Uber ebullioskopische und kryoskopische Bestimmung von Molekulargewichten in Jod.

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ERNST BECKMANN. Mitteilung aus dem Laboratorium fur angew. Chemie der Universitat Leipzig.

I n Fortsetzung der Versuche in Chlor und Broml habe ich im Verein mit R. HANSLIAN und TH. KLOPFER Jod als Losungsmittel verwendet und damit zunachst die folgenden Ergebnisse erhalten.

Die ebullioskopische Konstante wurde mit Sn, Bi und SbSnJ,, bestimmt und im Mittel K = l l O o gefunden.

Jod ist ein brauchbares Losungsmittel fur Aluminium sowie fur Eisen ; die gefundenen Werte rechtfertigen die Formeln A], J6 und B'e,J,. Die Resultate entsprechen bei Aluminium den von mir ver- mittels Brom erhaltenen. Fur Eisen wurden bisher in Losungen nur 1 Atom Metal1 enthaltende Molekiile (FeC1,) gefunden; jetzt ist aber gezeigt, dah, entsprechend den Dampfdichten in der Nahe des Siedepunktes, auch in Losungen bei geeignetem Losungsmittel Ver- bindungen mit Doppelmolekulen Eisen existieren konnen.

Schwefel liefert in siedendem Jod , wie in Schwefelkohlenstoff und anderen indifferenten organischen Losungsmitteln, grolse Mole- I d e , annahernd s,, wahrend bei Selen eine Aufspaltung der grohen Molekiile (Se,, und Se,) stattfindet, wodurch in konzentrierteren Lo- sungen Werte von etwa Se,, in verdunnteren Losungen noch niedrigere Werte erhalten werden.

Kryoskopische Bestimmungen haben fur Jod unter Anwendung von Sn, SnJ,, HgJ,, Sb und CHJ, K = 210° geliefert (TIMMER- M A N N S ~ fand K = 253.5O). Mit Schwefel wurden auch hier wieder die grolsen Molekiile erhalten. In Ubereinstimmung mit BOULOUCH, SMITH und CARSON,' EPHRAIM, OLIVARI iSt aI1ZU-

1 E. BECKMANN, Z. uraorg. Chem. 61 (1906), 96; Physik.-chem. Centrbl. 6 (1908), 49; Zeitschr. phys. Chem. 46 (1903), 861 und 65 (1908), 289.

Journ. chim. phys. 4 (1905), 170. Compt. rend. 136 (1903), 577. Zeitachr. phys. Chem. 61 (1908), 206. Z. anorg. Chem. 68 (1908), 338. Rend. Ace. Lincei 17 11, Ser. 5, (1908), 516.

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nehmen, dafs Schwefel sich mit Jod nicht chemisch verbindet. Dagegen zeigt Selen, wie auch schon OLIVARI gefunden hat, wiederum Aufspaltung und zwar in demselben Grade wie bei den ebullioskopischen Versuchen. Der Grad der Aufspaltung ist also mit der Temperatur (Sdp. 183 O, Smp. 113O) nicht sehr veranderlich. Man wird deshalb geneigt sein, das abweichende Verhalten des Selens auf die grofsere Fahigkeit seiner Vereinigung mit Jod znruck- zufiihren.

Nachdem durch meine friiheren Versuche bekannt geworden ist, dars die violetten Jodlosungen freies Jod, die braunen dagegen Jod in Verbindung rnit dem Losungsmittel enthalten, kann Farben- anderung der violetten Jodlosungen umgekehrt zur Beurteilung be- nutzt werden, ob Jod in Bindung tritt.2 Violette Auflosungen von Jod in Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff behalten nun ihre Farbung auf Zusatz von Schwefel auch in der Hitze bei, wahrend beim Schiitteln mit Selen trotz dessen geringer Lijslichkeit schon in der Kalte Farbenumschlag in braunrot eintritt.

Wenn auch durch diese Versuche nahegelegt wird, das abwei- chende Verhalten des Selens bei den Molekulargewichtsbestimmungen in einer Vereinigung mit dem Jod zu suchen, so steht dem anderer- seits eine Arbeit von PELLINI und PEDRINA~ entgegen, die bei Be- stimmung der vollstandigen Schmelzkurve von Jod und Selen keine Anzeichen fur eine Verbindung fanden.

Beriicksichtigt man, dafs DEVILLE und TROOST bei der Dampf- dichtebestimmung (also ohne Losungsmittel) schon bei 860 O das Selenmolekiil merklich grof‘ser als Se, (niimlich = Se,.,) fanden, so erscheint es immerhin fraglich, ob durch die hohere Schmelztempe- ratur des Jods die weitgehende Aufspaltung des Selenmolekuls gegenuber den Werten Se,, und Se,, welche ich in Methylenjodid bei + 4” und in Phosphor bei + 22O fand, erklart werden kann.

Eine ausfuhrlichere Mitteilung wird spater veroffentlicht werden.

Rend. Ace. Lincei 17 11, Ser. 5 , (1908), 389. vgl. L A c n m A ” , Chem. Centrbl. 1903 I, 617. - HAXTZSCH und VAGT,

Zeitschr. physik. Chem. 38 (1901), 727. - STRBMHOLM, Zeitschr. physik. Chem. 44 (1903), 721.

Rend. Ace. Lincei 1 7 11, Ser. 5, (1908), 78.

Leipxig, Laboratorium fiir angewandte Chemie der Universitat.

Rei der Redaktion eingegsngen am 29. Marz 1909.