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Ober ein Bandenspektrum des Borhydrides.
Von W. Loehte-Holtgreven und E. 8. van der Vleugel in Groningen.
Mit 2 Abbildungen. (Eingegangen am 30. M~rz 1931.)
Zwei Banden des BH bei 3, = 4332fl/k und A -~ 4367,1• werden unter hoher Dispersion photographiert und analysiert. Es ergibt sieh, da~ die Banden yon einem 1H--~ 1-~-Ubergang herrfibren. In beiden Zust~nden wird des Molekfil bei zunehmender Rotation ~tark deformiert. Bei den intensiveren Banden- linien linden sich schw~iehere Begleiter, die dem Isotopmolekfil B10H zu- geschrieben werden. Eine weitere Bande bei 3694,3A wird analysiert und einem 3 H - , 3X-~bergang zugeschrieben. Die beiden Uberg~nge unterscheiden sich nur durch die verschiedene Einstellung des Elektronenspins. Ferner wird
fiber das Auftreten yon B C1-Banden berichtet.
w 1. Einleitung. Obwohl sich in der ~lteren Literatur Hinweise auf B~ndenspektren verschiedener Borverblndungen finden, ist bisher nur des Spektrum des Boroxyds hinsichtlich seiner Feins~ruktur vollstandig analy- siert. Des Spektrum des Borhydrids seheint jedoeh bisher nicht naher untersueht zu sein. Dies ist um so auffallender, da des Spektrum des BH-Molekfils die einzige Lfieke in unserer Kenntnis der Hydridspektren der Elemente Li bis F bildet. Offenbar haben experimentelle Schwierig- keiten einer liehtstarken Erzeugung des BH-Spektrums im Wege gestanden; denn der h~ufig im Bogen benutzte Borax dfirfte nut fiir die Erzeugung yon B O-Banden yon Bedeutung sein, w~hrend die Erzeugung des Spektrums im Entladungsr0hr gas- oder dampffSrmige Borverbindungen effordert, deren Behandlung Sehwierigkeiten mit sich bringt.
Experimentelles. w Apparatur, Als Ausgangsprodukt wurde reines Bortrichlorid
gewahlt. Dieses befand sich in einem Glaskolben, der mittels einer Kapillare mit dem Entladungsrohr in Verbindung stand. Ein Temperaturbad um den Glaskolben (Alkohol, in dem eine entsprechende Menge fester Kohlen- s~ure aufgelSst ist) erlaubte es, den Dampfdruck des BCIs so zu regeln, dab ein gleichm~l~iger langsamer Dampfstrom dureh die KapilIare in die Entladungsbahn eintrat. Gleichzeitig wurde durch eine zweite Kapillare Wasserstoff aus einer Bunsenflamme mittels eines Palladiumrohres ein- gelassen. Beide Kapfllaren mfindeten direkt in die etwa 1 em weite und 50 cm lange Entladungsbahn, die in seitlichen Ans~tzen grol3e Alumin~um- elektroden tr~gt. Vom Entladungsrohr wurde des Gas fiber Kupfersp~ne
W. Lochte-Holtgreven und E. S. van der Vleugel, Bandenspektrum usw. 189
und Natriumhydroxyd (zur Entfernung des entstehenden Chlors und der Sa]zsiiure) unter Zwischensehaltung elner mit fliissiger Luft gekiihlten Gasfalle durch ein Pumpenaggregat abgesaugt. Das Auftreten yon freiem Chlor bildete anfangs grol3e technische Schwierigkeiten. Dutch die Vgr- wendung mSglichs~ weniger lind spezial angefertigter H~hne (langer Konus und besonders guter Schliff), die mit einer ~ischung yon Paraffin und Vaselin gefettet warden, gelang es jedoch, vSllige Dichtung zu erreiehen.
w Beobachtungen. Beim Durchgang einer Entladung durch das besehriebene Gasgemiseh entsteht ein Leuchten, das die ganze RStu'e gleiehma~ig erffillt, dessen Farbe jedoch je naeh dem Partialdruck yon H 2 und B C13 Yon Rot naeh Gelb variiert und bei tiefen Drucken in Hellblan umschl~gt. Dabei bildet sich im Rohre ein grauschwarzer Niederschlag (wohl yon amorphem Bor), ein Zeichen dafiir, da~ eine Zersetzung des B CI~ eingetreten ist.
Das Srektrq~m der Entladung zeigt bei hohem Gesamtdruck ein ziemlich starkes Kontinuum, dal3 yore Rot bis fief ins Ultraviolett reicht, w~hrend bei kleineren Drucken die Atomlinien von H, C1, B und A1 mehr und mehr gegentiber dem Kontinuum an Lutensiti~t gewirmen.
Unter allen Entladungsb@dingungen zeigt sieh bei etwa A----2600 his 2800/~ eine diehte Gruppe aul~erordentlich starker, tells kontinuier- lieher, tells diskreter Banden. Die Intensit~t dieser Banden beherrscht bei weitem alle sonst auftretenden Linien oder Banden, so dal~ wir sie mit dem 6~5 m-Konkavgitter des Instituts bei Belichtungszeiten yon sechs bis acht Stunden in vierter und fiinfter Ordnung intensiv auf unseren Platten erhielten. Trotz der hohen Dispersion sind die diskreten Banden dieser Gruppe nur teilweise aufzulSsen. Soweit eine Analyse durehgefiihrt werden konnte (w 8 dieses Artikels), ergibt sieh als mSglicher Triiger das B C1-SIolekiil.
Neben dieser iiberherrsehend starken Bandengruppe erscheinen einige Banden in der Nahe yon ~ = 4300/~, die wir dem B H-SIolekiil zuschreiben. Bei Anregung mit einer kondensierten Entladung (Kapaziti~t yon 15000 em parallel der RShre, Funkenstrecke yon 1 mm in Serie, betrieben mit 200 mA bei 7500 Volt Wechse]strom) konnten diese Banden genfigend liehtstark erhalten werden, um sie in zwei lind sechs Stunden in der ersten bzw. zweiten Ordnung unseres grol~en Gitters gut exponiert zu erhalten.
Es erwies sich bei unserer Anordnung als absolut nStig, einen gteich- m~igen, langsamen BClz-Dampfstrom dem Entladungsrohr zuzufiihren. Es bildet sich n~mlieh bei stoekender Zufuhr ein Uberschul~ yon Ch]or in der RShre, der die A1-Elektroden stark angreift. Gleichzeitig treten
190 W. Lochte-Holtgreven und E. S. van der Vleugel,
intensive AtH-Banden auf, die sich den B~I-Banden iiber- lagern und diese vSllig ver- decken kSnnen. Bei sorg- f~ltiger Regelung des Dampf- stromes konnten wit jedoch Platten erhalten, die g~nzlich frei yon A1H-Banden blieben.
Analyse dev B H-Banden.
w g. D@ Rotationsstruktur "~ der Banden: Die uns hier
interessierende Bandengruppe umfa6t zwei Banden bei A:= 4832,7A und 2 = 4367,1A, die wir als 0 -> 0- und 1 -+ 1-
~" Bande auffassen. Eine weitere Bande bei noch l~ngeren Wellen
o~ ist auf unseren Platten schwach sichtbar und diirfte dem
= 2 ~ 2-~bergang entsprechen ; ihre Intensifier war jedoch flit ein Messung nicht ausreichend.
a Die Nullinie der Banden ~ liegt "etwa in ihrer Mitre, yon .~ der aus ungef~hr symmetrisch
je ein Starker, einfacher R- aS ~, und P-Zweig nach kurzen bzw.
hngen Wellen verlgufg. Hier- aus entnimmt man ohne weiteres, dal~ der Wer~ des Triigheitsmoments im unteren und oberen Zustande etwa gleich sein mul~. Wie sich aus der Analyse ergeben wird, geht diese Gleichheit so welt, dat~ die 0 -+ 0-Bande, die zun~chst nach kurzenWellen abschattiert is~, infolge Zunahme der
~0
0 oE
P
B"
~q
0 r
o
O0
o
~o
~o
~
~ ~
~
I
T
,~
C~
~L
~'L
L'O
L'O
~'o
LO
L'O
L'O
L~
a.q
c~
0 o~
~ber ein Bandenspaktrum des Borhydrides. 193
Tabelle 1 (Fortsetzung).
J Z Int, I ~ il Bemerkungen
2 4367,282 3 67,465 4 67,769 5 68,153 6 69,314 7 70,093 8 71,023 9 72,100
10 73)385 11 74,868 12 76,582 13 78,576 14 80~869 15 83,493 16 86,540 17 90,032 18 94,051 19 98,673 20 4404,036
Q-Zweig. 1 22 891,12
90,16 88,46
2 86,56 3 80,48 3 76,40 5 71,53 3 65,90 3 59,18 3 51,43 3 42,48 3 32,08 3 20,13 3 06,47 3 22 790,63 2 72,50 2 51,67 4 27,77 1 00,09
P 9 (o ~ o)
.PI6 (0---~0)
Tr~gheitsmomente bei steigender Rotation besonders im oberen Zu- stande umbiegt und endlich eine Abschattierung nach Rot zelgt. Im Zusammenhang hiermit formt der R-Zweig bei hohen ~otationsquanten- zahlen deutlich einen Kopf.
In der Niihe der Nullinie liegt bei beiden Banden ein starker Q-Zweig. Bei der 0 ~ 0-Bande zeigt dieser ein ungewShnliches Verhalten, indem eine grol~e Anzahl Linien in der Niihe seines Ursprungs zusammenfallen und deft einen unaufgelSsten breiten Linienkomplex bilden, aus dem sich nach langen Wellen eine Folge einzelner Linien mit seheinbar unvermittelt grol3em gegenseitigen Abstand loslSst. Der Q-Zweig der 1 ~ 1-Bande hingegen entwlckelt sieh regelmM~ig veto Ursprung nach langen Wellen. Auch hier wird die Analyse der Bande das merkwiirdige Verhalten des Q-Zweiges der 0 -+ 0-Bande dutch die oben angedeutete ~mderung in der Abschattierung der Bande und dadurch bedingte Bildung eines ,,Kopfes" erkl~ren.
Die Anwesenheit eines starken Q-Zweiges zusammen mit der Tatsache, dal~ mit grol~er Wahrscheinlichkeit zwei Linien des P-Zweiges nahe dem Ursprung fehlen, deutet darauf bin, dal~ wit den Elektronensprung einem 1//_> 12:_~bergang zuordnen miissen. Da ferner einfaehe P- und R-Zweige vorliegen, scheint die Annahme eines lzJ --1//-Uberganges ausgesehlossen. DaI~ wirklich ein 1//__> 127.~bergang und nicht etwa ein 127 -> 1//-~bergang vorliegt, ergibt sich zwangsliiufig aus der Zuordnung der Quantenzahlen.
Zeitschrift fiir Physik. Bd. 70. 13
194 W. Loehte-Holtgreven und E. S. van der Vleugel,
Die Linien beider Banclen sind in Tabelle I aufgefiihrt. Dabei wurden die Wellenl~ngen der 0 ~ 0-Bande Messungen in zweiter Ordnung ent- nommen, w~hrend die Werte der schw~cheren 1 --> 1-Bande aus Messungen in erster Ordnung resultieren und im allgemeinen den Werten der 0 -~ 0- Bande an Genanigkeit naehstehen.
~5. Termwerte und Konstanten. Aus den Bandenlinien lassen sich durch Differenzbildung entsprechender P- and R-Linien die Termwerte zun~chst des unteren Zustandes (1Z) ohne weiteres ausrechnen. Fiir den oberen Zustand (1//) hat man infolge der auftretenden A-Verdopplung eine doppelte Termfolge, die die sogenannten Kombinationsdefekte ii~ner- halb der Bande verursacht. Eine der beiden Termserien des 1//-Zustandes kSnnen wir wieder aus Differenzbildung entspreehender P - u n d /~-Linien gewinnen, w~hrend wir die andere Termserie ans dem Q-Zweig erhalten. Das Vorzeichen der Kombinationsdefekte gibt dabei einen eindeutigen Hinweis auf die relative Lage der beiden l_//-Terme. Im vorliegenden Falle liegt die mit Hilfe des Q-Zweiges erreehnete Termfolge tiefer. Wir kenn-
zeichnen sie durch Uberstreiehung der Buchstaben ais 1//-Term.
Die Bestimmung der 1//-Terme ist nur mSglich bei Kenntnis der richtigen Quantenzahlen der Q-Linien, die in unserem Falle durch die mangelhafte Aufl/Jsang der ersten Linien erschwert wurde. Eine eindeutige Zuordnang ergibt sieh jedoeh darans, da/~ die Aufspattang des 1//-Termes naeh der Theorie mit J ( J - ] -1) zunehmen mu/~. Es ergab sich, dal~ die ersten 16 Linien des Q-Zweiges einen unanfgelSsten Komplex formen, so daft Q 17 die erste me/~bare Q-Linie ist.
Beim Versueh, die Termwerte dureh eine Fgrmel auszudrfieken, zeigt sich, da/~ die Abweichangen yon einer in J quadratischen Formel betr zht- lich sin& Wir haben in einer kurzen Mitteilung in ,,Nature" eine Dar- stellung aller Termwerte durch eine Formel T (J) ----- C q- B (J q- �89 -F D (J ~- �89 angegeben 1). Nun wird man im allgemeinen erwarten, da/~ die Darstellung der Termwerte durch eine :Reihenentwicklung nach der Rotationsquantenzahl mit nur zwei Gliedern stets besser gelingt, wenn man sieh mehr und mehr auf k]eine l~otationen beschr/~nkt. Wir haben daher die Konstanten obiger Formel unter tteranziehung nut der ersten nean Bandenlinien aufs neue berechnet; fiir hShere ~otationen his etwa
J - - - - 1 7 mfissen wit dann ein weiteres Glied der Reihenentwicklung F (J ~ �89 heranziehen. Fiir noch hShere l~otationen wird der EinfluI~ weiterer Terme der l~eihenentwicklung merkhar. Je nachdem man nun
1) Nature 127, 235, 1931.
~ber ein Bandenspektrum des Borhydrides. 195
zur Berechnung der Konstanten B und D mehr oder weniger Banden- linien heranzieht, ~indern sich die Werte der Konstanten F bereits be- tr~chtlich, so dab wir yon der Bereehnung eines weiteren Gliedes re_it ( j _~ �89 abgesehen haben.
Die Termwerte lassen sieh dann durch fo]gende Formeha angeben: fiir den 12:-Zustand:
T" (J) = B" (J q- �89 z c D" (Z -}- -~)~ q - F " (J -b 1~]),
fiir den 1/-/-Zustand:
1)2 D ' 1 ' T' (J) = B' (J-}-~ q- ( Jq-~) q -F ' (J-t- �89
fiir den 1/-/-Zustand:
(J) = B ---) (J q- -~)~ q- D' (J q- ~-)~ q- F' (J q_1~),6
mit den Konstanten:
B' .= q- 11,959 D' = --0,00141 F ' = - - 0 , 7 0 2 . 1 0 - 6
~0-~ 23073,80 B' = q-.ll,911 D" = --0,00135 F" ~ ~ 1,19 -10 -6 B " = q- 11,868
h Aus den Konstanten B - - 8 z t ~ 1 ergibt sieh fiir das Tr~gheits-
moment bei der 0 ---> 0-Bande im un~eren Zustande
I " = 2 , 3 8 . 1 0 - 4 ~ g �9 em e, im oberen Zustande
1' = 2,82.10 -~~ g �9 cm 2.
In der Tat zeigt sich, dal3 das Tr~gheitsmoment des oberen Zustandes yon dem des unteren nut sehr wenig versehieden ist, und zwar ist es kleiner; die Bande ist zlso bei kleinen Rotationen nach Violett absehattiert. Das Glied D (J q-�89 der Bandenformel gewinnt jedoeh bald iiberwiegenden Einflul~ und verursaeht, da D negativ ist, ein Umbiegen der Bande naeh Rot. Die Q-Linien liegen infolge der geringen Ver~nderung des Tr~gheits- momentes sehr dicht. Eine Darstellung des Verlanfs der Banden ist in Fig. 2 gegeben. Der in der Figur gestrichelt gezeiehnete Teil des Q-Zweiges ist anf den Platten nicht aufgelSst und man erkennt, wie sieh die Q-Linien mit hohen Quantenzahlen aus diesem Komplex nach langen Wellen entwiekeln.
Bei der 1 -+ 1-Bande ergibt sich fiir die Bandenkonstanten
B' = q- 11,170 D' = - - 0,00142
B -~ = ~ 11,072 = D" = - - 0,00122, ~o 22892,18 B " = -q- 11~409
13,
196 W. Loehte-Holtgreven und E. S. van der Vleugel,
25 J 2O
15
70
0
fiir die Tr~gheitsmomente im unteren Zustande
I " ~ ~,43- 10-~~ g �9 cm ~, im oberen Zustande
1' ~ 2,48.10--~~ g �9 cm 2.
]=Iier ist bereits bei dem rotationslosen Molekiil der Weft des Triigheits-
momentes ftir den ~//-Zustand grSl]er. Da die Glieder hSherer Ordnung der Bandenformel den Unterschied in den Tr~gheitsmomenten weiterhin
\ \
Fig. 2.
vergrS~rn, ist diese Bande einheitlich nach langen Wellen abschattiert. Auch der Q-Zweig zeigt dann einen normalen Verlauf.
Aus den Tr~gheitsmomenten ergeben sich die Kernabst~nde: t r r
r ~ ---- r 0 ----- 1,24.10 - s cm.
Diese Werte ftigen sich gut in die Tabelle der Kern~bst~nde aller bekannten tIydridbanden ein.
Die GrSl3e der Konstanten D und F der Bandenformel gibt einen Hinweis auf die bei der Rotation auftretende Deformation des Molekfils. Dal~ diese in unserem Falle sehr betr~chtlich ist, geht auch aus dem Wechsel in der Abschattierung der Banden ohne weiteres hervor. Bei hohen l~o- tationen kann hierdurch, wie insbesondere O l d e n b e r g 1) und K r o n i g 2)
zeigten, die Stabilit~t des Molektils stark beeintri~chtigt werden. Auf- nahmen in zweiter Ordnung bei hohen Drucken zeigen, dal] die sonst sehr schaffen Bandenlinien bei hohen Rotationen etwas diffus werden. J~hn- liche Erscheinungen wurden yon B e n g t s s o n und l~ydbe rg 3) bei Banden
1) O. Oldenberg , ZS. f. Phys. 56, 563, 1929und l=hys. Rev. 37, 194, 1931. 3) R. do L. Kron ig , ZS. f. Phys. 62, 300, 1930. 3) E. Beng t s son u. R. Rydberg , ebenda 59, 540, 1930.
Uber ein Bandenspektrum des Borhydrides. ]97
des Aluminiumhydrids gefunden, d.enen die vorliegenden Banden ent- sprechen dfirften. Weitere Untersuchungen fiber diese Fragen sind im hiesigen Laborutorium in u
Die Konstanten D stehen in Verband mit der Schwingungsenergie des Molekfiln, und zwar ist D ~ 4 B3[o~ ~. Hieraun kSnnen wir die un- gef~hren Werte der Kernschwingung ausrechnen, doch kSnnen wir wegen der Unsicherheit in der Bestimmung der D-Werte nur erwarten, dab die Gr0Benordmmg der Kernschwingung richtig wiedergegeben int.
Es ergibt sich: I r ?
z% ~ 2920 cm -~, w o ~ 2200 cm -~, o t
% = 2200 cm -~, % ~ 1700 cm -1.
~6. Die lsoto?bande BloH. Aun den.Astonschen Messungen sowie auch ~us der Analyse der Boroxydbanden kennt man das Bestehen eines Borisotops Blo. Das Atomgewicht von Bor betr~gt 10,82, no dab nick hieraus das ~engenverh~ltnin der Inotopen B n : B l o wie 4,26:1 errecb_ne~. Wie im Boroxydnpektrum erwarten wir daher ~uch' im BH-Spektrum das Auf- tr&en yon Isotopbanden. Allerdings hat man dabei zu bedenken, dal] die nt~rkste B tt-Bande einem 0--> 0-YJbergang hinsichtlich der Kern- schwingung zugeordnet ist: Abgesehen yon der Nullpunktnenergie f~lR also die Nullinie der Isotopbande mit derjenigen der Hauptbande zusammen.
Neben der Kernschwingung ist jedoch auch die Rotation des ~olektils (wegen der _~derung des Tr~gheitsmomentes) ffir die Lage der Isotop- linien mul~gebend. In der Tat finden wir fikr die st~rkste Bande (0 -~ 0) bei grSl~eren Rotationen bei den starken Bandenlinien schws Be- gleiter, die wir dem Isotopmolekfil BloH zuordnen konnten.
:Die Anwesenheit dieser Isotopbande gibt einerseits Sicherheit darfiber, dal3 die benchriebenen Banden wirklich yon einem BH-Molekfil emittiert werden, andererneits ergibt sich eine sch6ne Best~tigung der Einordnung der Bande als 0 -+ 0-Bande. Auch fiir die definitive Festlegung der Quanten- z~hlen wird sick die Isotopbande als wirksame Kontrolle erweinen.
Die Linien der Inotopbande sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wit bilden nun die Differenz der Schwingungsz~hlen entnprechender
Linien tier Bl lH- und BloH-Bande. Zum Vergleich setzen wir daneben die Werte, die sick theoretisch ergeben, wenn wir nur den ttotationsisotopie- effekt berficksichtigen. Dabei erhalten wir die Werte yon B und D fox das Isotop aus den Formeln
Bl0 _~ ttl__A1; Bn /~1o D11 \~[~10 /
~~
+
I I
~~
1~
~~
Itl
II
I I
I I
I I
I I
I I
I I§
2472
4724
7247
2472
47
I I
I I
I1
I I
I,I
I 1
I I
I
ill
IIII
IIII
IIII
IIII
III
$
,l.
0
Uber ein Bandenspel~rum des Borhydrides. 199
Die Tabelle zeigt, dal3 der Verlanf der theoretischen und experimen- tellen Werte gut iibereinstimmt, doch ist in allen Zweigen der experimentelle Weft kleiner als der theoretische. Diese Diskrepanz verschwindet jedoeh grSi~tenteils, wenn man die Nullpunktsenergie der Schwinommg and die damit verbundene Verschiebung der gesamten Isos mit beriick- sichtigt. Der in der Schwingungsquantenzahl lineare Term ergibt eine Verschiebung der gesamten Isotopbande um 0,37 cm -1 nach langen Wellsn; bei Beriicksichtigung hSherer Terme wird dieser Wert etwas kleiner und diirfte dann ziemlich genau dem oben erw~hnten Unterschied der expsri- mentellen and theoretischen Werte entsprechen. Eine bessere Uberein- stimmung l~13t sieh angesiehts der Tatsache, dal3 die Bandsnformeln im vorliegenden Falls doch nur angenahert gelten, nicht erwarten.
Interessant ist insbesondere der Isotopieeffekt bei dem Q-Zweig. Wis sich ans Tabelle 3 ergibt, liegen die Linien der Isotopbande zun~chst an der violetten Seite entsprechender Linien der BllH-Bande. Der Q-Zweig des Isotops biegt jedoch friiher urn. Der Abstand der Isotoplinien wird kleiner und schliel~lich linden wir die Isotoplinien an der Seite grSl3erer Wellen. Die Ubereinstimmung der experimentellen und theoretischen Werte gibt besonders fiir den Q-Zweig einen unabh~ngigen Bewsis fiir die Richtigkeit der aus der A-Verdopplung gefundenen Zuordnung der Quantenz'ahlen.
7. Triplett-Bti-Banden. Bei ~ ~- 8694,3/i~ findet sich eine Ban@n- gruppe, die der oben besehriebenen au~rordentlich ~hnlich ist, so dal~ wir sie anfangs fiir die 1 ~ 0-Bande desselben Systems hielten. Eine :Fein- $trukturanalyse zeigte indessen, dal~ keine gemeinsamen Terms in den beiden Gruppen auftreten. Aul~erdem zeigen die Banden dieser Grupps bel kleinen Rotationen eine charakteristische Aufspaltung. Wir schreiben sie daher einem Triplettiibergang zu, und zwar ergibt sich angesichts der grol3en _~hnliehkeit der beiden Systeme, dal~ wires mit dem a / /~a~,_ Ubergang zu tun haben, der dem oben besehriebenen x / / ~ 1Z-Ubergang entspricht. Da bisher Hydridspektren mit einander entsprechenden Uber- g~ngen verschiedener Multiplizit~it nicht gefunden sind, dtirfte das Auf- treten dieser Banden yon besonderem Interesse sein.
Die Gruppe der Triplettbanden enthiilt eine starke 0 ~0-Bande and eine schw~chere 1 ~ 1-Bande. Die Linien der 0 -+0-Bande sind in Tabelle 4 aufgeffihrt.
Die l~ullinie der Banden liegt wieder etwa in ihrer Mitte. In der N~hs des Ursprungs findet sich ein starker Q-Zweig, der einheitlich nach langen Wellen verl~uft. Der R-Zweig forint bei hSheren l~otationen eine Kante
200 W, L ochte-Holtgreven und E. S. van tier Vleugel,
und kehrt dann in sich selbst zurfick. Wie man der Tabelle entnimmt, ist eine Aufspaltung nur bei kleinen Rotationen vorhanden.
Die Aufspaltung ist am besten im R-Zweig zu sehen. Allerdings geht mit der Aufspaltung eine rapide Abnahme der Intensitiit parallel, so dag
die Tripletts gerade noch meBbar sin& Ein Vergleich der Intensit~iten innerhalb eines Multipletts war deshalb nicht mSglich. Der P-Zweig ist im Anfang sicher aufgespalten, doch lieBen sich wegen der ~berlagerung durch den Q-Zweig die Komponenten nieht einzeln messen. Beim Q-Zweig endlich ist die Linienhiiufung beim Ursprung so grol3, dag keine Angaben fiber die Aufspaltung gemaeht werden kSnnen.
Da die Aufspaltung nur bei kleinen Rotationen auftritt, fiihreh wir
diese auf eine Aufspaltung des//-Termes bei kMnen Quantenzahlen zuriick. Entsprechend dem Ubergang yon H u n d s Fall a) naeh H u n d s Fall b) wird die Aufspaltung dieses Terms bei steigender Rotationsquantenzahl kleiner. Bei dem 8•-Term endlich erwarte~ man eine Aufspaltung, die
Tabelle 4.
0 ~ 0-Bande.
J ~. Int. �9 Bemerkungen
0
2
4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
3705,51 05,74 09,37 13,42 17,56 21,90 26,35 30,95 35,71 40,58 45,58 50,70 55,96 61,32 66,82 72,44 78,18 84,02 89,99 96,11
3802,32 08,62 15,15
.P-Zweig.
0 26 979,19 07 77,52 0 b 51,11 2 21,72 ~ b 26 891,74
60,38 1 b 28,31 3 26 795,23 2 61,09 2 26,55 2 26 690,58 1 54,14 1 16,81 1 26 578,88 1 40,08 1 00,54 1 26 460,27 I 19,44 0 26 377,82 0 35,30 0 26 292,30 0 48,80
03,88
Q 15
~~
~
o~
~~
~
b~
b~
C
)
202 W. Lochte-Holtgreven und E. S. van tier Vleugel,
mit steigender ~otat ion zunimmt. Offenbar ist die Aufspaltung dieses
Terms aber so klein, dab sie sich der Wahrnehmung entzieht. Bei hSheren Rotationsquan~enzahlen bietet sich also dasselbe Bild
wie bei den Singulettbanden: Da die Aufspaltung beider Terme sehr klein
ist, ergeben sich einfache Linien in jedem der drei Zweige. Infolge der
A-Verdopplung ist wieder d e r / / -Te rm doppel~, was sich darin ~ui~ert, dab die B-Werte fox die zwei Teilniveaus etwas versehieden sin& Die
Analyse ergibt fiir die Termformel (w 5) folgende Konstanten:
B ' ---- 11,959, D ' = - - 0,000856,
v o ---- 27060,80, B' = 11,920, /9" ---- - - 0,000826,
B"---- 12,500,
Die Werte fiir das Triigheitsmoment sind im oberen Zustande
I ' ---- 2 ,82 .10-a~ g cm ~,
im unteren Zustande I " ---- 2 ,22.10-4~ g cm 2.
Daraus folg% der Kernabstand t tr
r 0 = r o = 1 ,23.10 - s e r e .
Aus allenWerten sieht man deuffich die Analogie zwisehen dem Singulett-
und dem Triple~tiibergang.
Tabelle 5.
B C1- Bandenkan~n.
Y 4 ~ y
2586,7 90,8 95,4
2600,7 06,7 10,2 14,2 17,0 18,2 19,9 22,4 23,6 27,0 27,8 32,8 38,1 44,9 68,5
38 647,2 38 586,2
17,7 38 440,0 38 351,6 38 299,7
42,3 01,0
38 182,6 57,5 21,9 04,6
38 054,8 43,6
37 971,8 37 894,8 37 797,4 37 469.,3
2675,8 84,3 94,5 97,4
2703,7 06,3 14,1 29,4 33,4 41,0 49,4 62,6
2833,2 42,9 60,4 69,6 80,7
37 361,3 37 242,3 37 101,4 37 061,3 36 976,0
39,5 36 834,2 36 627,2 36 573,9 36 472,6 36 361,5 36 187,2 35 284,9 35 164,8 34 949,8 34 838,2 34 703,6
?~ber ein Bandenspektrum des Borhydrides. 203
8. Borchloridbanden. In w 8 wurde fiber das Auftreten sehr inten-
slyer Banden bei ~t - - 2600 bis 2800 A berichtet. Die Lage der am meisten
hervortretenden Bandenkanten ist aus T~bclle 5 ersiehtlieh. Wit konnten jedoch nur einen Tell dieser Banden in eft3 Kanten-
schema einordnen. Offenbar sind mehrere Systeme yon Banden vorhanden.
Die Banden selbst sind nach Rot abschattiert und tells diffus, teils liel3 sieh eine einfache Folge scharfer Linien erkennen.
Messungen yon Platten vierter Ordnung des 6,5 m-Konkavgitters ergaben ats ungef~hren Weft fiir das Tr~gkeitsmoment:
I ' ~ I " ~ 12,9.10 -~~ g c m u.
Fiir ein BCl~-Molekiil berechnet sieh daraus fox den Kernabstand
r ' ~ r" ~ 1 �9 10-s cm.
Herrn Dr. R. de L. K r o n i g mSchten wit auch an dieser Stelle fiir seine hilfreic.he und stets fSrdernde MRarbeit herzlich danken.
Groningen, Natuurkundig Laborator. der Rijks-Universiteit, Mi~rz 1981.
