1, 'Vsrsueh d er Daretelfung yon Methyliikhylaoetal.

4 'J Eircmrkmg von ATa&riurn n A t h y 2alkoRolat auf Aldehyd- a t A y I chlorid.

Zii den1 mil 1'5 g Natrium bereiteten aikoholfi-eien Natrium- methylat, das aach J m Pulvern En einen Kolben gebracht und ;nit vdUig wasser- und alkoholfreienr Aether iibergossen war, so dafs der Aether dasseibt: etwa 2 cin aherschichtete, wurde durch einen Babntrichter allmahlich etwas weniger als die berechnete Menge, niirnlich 793 g reines, zwischen 92 und 9g0 siedendes Aldehydiithy lchlorid zufliefsen gelassen. Die eintretende Reaction wurde dadurch gemkfsigt, dafs der Kolben von kalleni Wasscr umgebcn war und stetig umgeschiittelt warde.

Nachdern alles Chlorirl zrPgeflossen war und die Reaction in der Malte berndet schien, wurde der Bolben auf dem Wasserbad bis zum Sieden des Aetlters erhitzl und bei diestr Temptmtur wiihrecd 4 Stunden erhalten. Darauf wurde aus dem Wasserbad Alles abdestillirt und der Salz- riickstnnd in der kleinsten Menge Wassers geiijst. Da sich hierbei noch Oel abschied, so wwde die schwach alkalisch reagirende Salzlrisung gekocht und das mit den Wasserdampfen Cbergehenrlt: Qel zu dern ggeben , welches nach dem vor- siclitigen Albdestilliren des Aethers bei 50° vom ersterhaltenen nestillat Uk~~ig geblieben war. Die so vereinigte Oelmenge wurde mit einer wncentrirten Chlorcalciumldsung gewaschen und mch Entfernung dcr leteteren uber trockeneni Chlor-

1P+

Eei der Hoctifrcatiun des eddienen Producks wiirde das- selht? aunlchst in vim 'Yhs:ile zerlegt, welciie bis (joo bezw. bei 80 his W , 90 his iWC und ir00 his 104O iiherdesfillirten.

Qa das ~~rj.!byllt!iylacetal ria& W u F t z *) bei 85O siedet, 80 wurde dus ?:act: wicdwlzoikn Rectificatiorien der vier ver- schierlenen .&.ntl:eiio schliefslicb zwjschen 30 ixud 303 Uebet- gegangene vereiriigt iinri Eiir sich eiiier weiterm Rectification anterwijrfm. AnCfdiend war bei diesen vorlauGgeii Rectifi- cationen, dafs, ubwobl ganz alkoholfwies Natriun~~lkoboiat rind mogiich.st reines , also alkoholfreies kldelydatliglc~lorid an- gewandt warden war, doch eiue betrjichtliche lenge Niedriyer- &derides, rrlso Dimethylacetill, und HBhersi!:dendes, also Di- iithglacctal, mit entstazden war; es betrug narnlich die l e q p drs miter 80" Siedenden, sowie die dcs iiber 900 Siedenden je der Gesammt,men$e.

Die Rectificatioo ties gwischen 80 and 90" siederiden )i,aupttteiks lids nurJ bald erkenneq d d s dirser sWig gleich- mi&& iu pin unter SOo uiicl ein Gber 90:; destiilirendes I'ro- duct. zerlcgt werdcn koiinle, so &I% er nach fillerdings oft wie&rhoItcrr Recijficstioneri viillig versdiwand. Es wurda

~rntmiengo des bis 8Qo T-kbergegangenep sawoiil, ~ 1 s aricli rik Gesarnmtrnenge (JAS zwissheni 90 und 400" Ueber- gr:gdrrgenen jc fur sich wieder rectlticirt, und das in beidw Piillen wieder boi (30 bis 90'! dcstillirend Erhaltene vercinigt

Die jetzt nur et\va den drittsn 80 iind 90° iibergegsirigenen

f. 1806, 697.'

Ba b e n c amp, Aldehjd- u. Sadiyli&na&kiiwlniliqe. 269

betragende Subslanzrnenge eeigle h i der ernelaten Rectification' ganz dmselbe Verhalten, wie di,a, friihere, d. h, sic liei's sich wieder volstandig in einen bis 8Qo und eiuen iibsr W eie- denden Theil zerlegen.

Diese letztere Manipulation, rilmlich die erneirte Rectifi- cation dcs so wieder bis und ties wiedw iibm 90u Ueber- geyangenen, wurd!: in gleicher Weise nocb 2 Blal, iiuiiirlich nlit immer enbpreclteud geringer wcrdenden blengen, wiederholt, wid jedesmal die viiltigc Zerlegbarkeit darselberi in unter W und iiber 90° Siedendes beobachtct.

DRS Resultat dieser zeitraub~nden hii~fige11 Rectificationen war also das, dds hei der Einwirkung yon nldRhy~~~hglchlorin auf alkohoifreies Natriumnie!hylalkroholat ein gsmi.scktes Ketai. das di'eethyylirthylncstal T&A$ eatfstch~, sandern dafs dafiir eia Gemenpe dcr beider: einfachcn Acetale, DiuefhybcetJ und Diathyhcc.lal, gebiidet w i d .

Obwohl die hetriichtlichm Meagen, welche zur Reaction verwslndt worden waren, uiid die aufserste Sorgfalt, rnit welcher die Rectilieationen ausgefiihrt wurden , Verliissigkeit des Re- sultats sicherten? so habe icl! doch noch dreimal n d etwa dmsdben Hcngen von AIL1PE yddth~Ic8lorfd uiid Natriurnrtretbyl- ahho l t l t den Versuch wiederholt land in gleicher W&e die Rrectifioation ausyeffihrt, ohm ein anderee aLc daa angefuhrte Rosurtat rthalteri zu k8nnen.

*) Dasselbe lids EIP* ; professor G e -1 i he r auf maloge Weise wie due kbdehydii:k;',:Llorid darateilert : 1 \'el. &&.&or iLidehyd wurde nit VoL eiakaltern NotEylallrahol iu einern Cylinder gemischt, derscjlbe wurda sogleich init eiuer R&ltemisahung um-

270

alkoholat wurde in gleicher Weise wie beini ersten Versuch etwas weniger als die berechnete Menge, rifiidich 123 g Al- dehydmethylchlorid einwirken gelassen ond auch irn Uebrigcn so wie dort verfahren.

Das mit concen1,rirtkr Chlor~calcium!osung gewaschene und dann iiber festem Chlorealcium entwiisserte Product wurde nun ebenso rectificirt.

Die Ambeute an dem zwischen 80 wid !XIo Dcstillirenden war ziemIich dieselbe, wie in% ersten Yersudi. Dnrr,h die w iederholteri , wie friilier ausgefiihlrteii Rectificationen, konnle auch hier schliefslich alIes zwischen 80 und 90" Destiflirende in Niedrigcrsiedendes und Hiiihersiedendes zerlegt werden.

Der Versuch wurde a w h hier iioch zweimal in gleieher Vl'eise wiedesliolt, also im Ganzen mit 369 g Aldehjrdmethyl- chlorid ausgefiihrt.

Das Resultat also auch dieses Versuches ist : dafs ein

Q e u t h e r , Af$nitatsgriifien des Kohlenafofs.

geben und trockenua Sdzs&urugas so lange eingeisitet. bis Seine Absorption des Qasee melrr stattfsud. Die obera Schicht entbLIt die Verbindnng , die unterzt beeta'ht nus w Lseeriger PaIesilure. Die lettere wurde durch Herweblasen, mpp. Xierausdriicken rnit Hulfe einor Si)ritP.flslichoneinriohtur.g ontfernt , die obere Sohioht darnnch rnit Chlorculcinrn enta Bssort und mctificirt. 8ie defitillirte der grijraton Meuge nach r ~ i s o h e a 71 and 75".

0,1925 g Subst. rnit Eleichromw verbrannb argahm 0,1577

0,2075 g Subat. rnit Kalk serbrannt ergabou 0,07354 61, EI,O und 0,2729 COP.

Berechnet fiir Qefuncien C&H,OCl

c 38,l 36,6 LT 734 7,s 0 I6,9 I

c1 37,6 38,5

100,o.

Das Aldehydmethyichiwid, (71B$fBz, izt ejfie Jarhloee

bowegliche, sn der Luft ranohende Fltiwigheif;. 1 7 O ein spec. Gewicht yon 0,996.

!c?icht

8ie be Grz? bah

R i i b e n c a m p , dldehyd- u. Aethylidsnabkb'mmlinge. 271

gemischtes Methylathylaceta1 durch die Einwirkung von Alde- hydmethylchlorid auf alkoholfreies Natriumiithylalkoholat nicht erhalten werden kann ; an seiner Stelle vielmehr auch wieder die einfachen lietale : Dimethylacetal und Diiithylacetal auf- treten.

W u r t z *) yiebt an, das gemischte Methyliithylacetal durch Destillation eines Gemisches von 110 g Aethylalkohol, 90 g Methylalkohol, 300 g Schwefelslure rnit 300 g 'W'asser ver- diinnt und 200 g Braunstein erhalten zu haben. Herr Pro- fessor G e u t h e r lids den Versucli Rich den Vorschriften von W u r t z zweimal ausfiihren. Bs wurde nur eine ver- haltnifsmafsig geringe Mengc von Acetalen gebiidet und diese bestand hauptsiichlich aus Dimethylacetal. Das zwischen 8Q

und !Mu Destillirende liefs sich dureh fortgesetztes Rectificiren vollstkndig in Diniethylacetal und 1)iiithylacetal zerlegen.

Diese Thatsache steht also in voller Uebereinstiminung mit den von mir erhaltenen Resultaten and beweist, dafs ein gemiscbrtae 2lletkyEathyEacsta2 auf keine diesm Weisen darzu- stellen ist; ein solches also, wie darnacb mit q 6 t t e r Wahr- scheinlichkeit bebauptet werden kann, gar nicht w&tir t .

Das, was W u r t z und nach ihm Bachrnann*+) fib MethylathyIacetal vom Siedepiankt 85O gehaltcn haben, b e bteht also aus einem, wenn auch nicht leictrt, so doch sichcn durch Rectification zu zerlegenden Gemenge \ion meist genau 1 Wgt. Dimetbylacetal vom Siedepunkt 64" und 1 Mgt. Di- i t h ylacetal vom Siedepurikt 104".

Nachdem somit die Nichtexistenz dieses einen gemiscbtea KetaIs nachgewiesen wdrden war, lag es nahe an der Ed- stenz gerniscbler Acetale iiberhaiipt zu eweifeln. B a c h m ann fiihrt in seiner Ahhandlung als solche zwar noch auf : das

*) Jabresber. wk Cbemis n. 8. w. f. 1866, 597,

-) Ann. Chem. ST@, 49.

21’1

~~ethylpropjiIaceta) von i03 bis 805“ Sdp., das Aei.hylpropq-l- aoetal v m 124 bis Mu Sdp., das lethylbutglacetal von 125 his 13P Sdp- und das Saethylamylacetal run 144 bis 147O Sdp. Dieselhen. &ad indewn hei elliem Siedcpunkt, der gerada in der Mi,tie zwischen den Sii:dejjuriirtcn der einfachen respcetivea Acetale liugt, ebenfdls nick ds chmkctre Trrdividua, wndern als durch gm~gmicle Rtckificalion i a die betreBertdm eiii-

hckeir Acet,aile xerleglzaret. Gervtmge FOIII r\abau gleichm Mischungsgewiciiteri aufzufassen.

Die Melriung, tlielche m n elrvs ht?gen k6mte, ab wiirdetn bei den betrelfenden’ I!mset~ung:e?: gemischte Ketale mnrifkkclh zuerst gehiidet dann aher durdi dic iit:!erea Rectjficatianen i;fl ejnhche Kietalo zersetzt-, ist destralb aicht herechtigt, well es nicht zu begreifen seia wlirde, wzrnrii bei ilm gr~aolfaea Bestiindigkeit der Acetale iikwhaitupi. und. bsE den niedrigen Siedspuiikt.eri welch0 hier in F’rwgc kotrnrleii, die gemisclitco getale unhesliindiger seio stPU,t.teaP a1s die duf&chen,

Ich hattb d i e Absicht ririeh von der Richtiglieit dieser meirier luiaung , dafs iiamiic;h gornischk hee?aie iiterli.airyt nicht &stiren, iwch durbh einen neuen Verslicli zu iiber- mugen, indutn icb Aldehydpropylchlorid auf die Nstriurn- alkoholate voii Methyl- U R ~ Aelhylalkohui einwirlen zu lassoo gedachte ; riiufste ir~M’s von der Ausfiiiirung d i e m Experi- mnentes abstehen, d a es mir nicht gelang, auf analoge Weise wie das Aldehydrnethylchlonid irnd ~ H S Aldehydiitbylchlarid auch reines AldehynpropSilehlorid darzustelien. Dus Chloe wasserstoffgas wzrkt noM ein, auch bilden &ch zwei Sclliehten, eine untere wasserige und eint? betrachtlicite, etwn dns: ll,’p f ~ b e Volwm des angewaudien Aldehyds betragetide, obere atkeii- w h e Scbicbt, aber dime letxtsre nerst:tzl sich nach ihrer But- wlsserung bei dur 1)esl;flalion. Die Ternperatur steigt dabei schnell auf 75‘$. Von cia ab weiter langsam. Zwischen 415 und 12W’ mubte der Siodepirnkt der Vltrbindang verniuthd

G e ti. t h e T Afp”~nit&t.~griiTsm C~%Y Kohtenstoftx

R ii b Q n L) a mp, AldeZlyd- U. Aethylidenabkiimd&ge. 273

werden , eber das Thermometer blieb bei dieser Ternperatur nicht stehen, es fand vielmfir wahreiid der ganzen Destih- tion reichliche Entwiclnlung von Salzsiiurediirnpferi , starke Briiunung der Fiiissigkeit u ~ d Abscheidung grofser Harr- massen statt.

Ein TheiE des fast frtrbloscn, zwischen 114 und 1210 ihrgqangaaen Destiiluta wurrie der Analyse unterwurfen (a) und nach wiederholten Recbifiaationen das zviscben 4 14 und QiP Uebeqebendc: abisrtntllu andysirt (b).

C'II,,OCl Peamhnet fur Geefunden

a. b. C 4B,@ b3,7 64,7 11 Y,O 10,7 11,7

0 12,z - - c1 29,s a2,4 17,3

11. Versucbe , zusammengesetzte AdAylideniither darzn- stollen.

Da es nicht gelang, gi:iuischte Atetaie EU eraeiigen, so wurde versucbt, ob es nldglidi wkre, zn den iknen ma- logeri geniisehten VerMndwngen , welche an dm Stele der Alkylreste BBuuereste entbdten , zu gelangen. Den ersten Reppiisentanten diescr Pime w n Riirpcrn , wolche, m m als die neutralen zusarntnerrpststzfen SauerstoffsFsBureatRer ehes AethyIidenalkatcoIs ansehen banti, hat Geu t h er *) durch Vereinigung deb Aidehyds xnit Essigsaureanhydrid dargestellt und Essigslurcaldehyd gellam&,

Aufser dieser Verbindung sirid bis jetzf, noch bekannt : der von G u t h r i e und K o 1 t~ c **) dargestelte Essigsiiura- valeraldehyd uila B~nzo~sP.hlreii~lera1dellq.d , sowie die yon

u, Am. C3rsm. 18f0, 249. Dseelhst lee, 298.

C. W i c k e *) erhdtenen Verbintlungen : Essigslurebenz- aldehyd ur:d "aleriansiturebenzaldehyd.

Eine zu dewelben Klasse von Korpern gehBrende Sub- stanz ist das Prtrd:ict, welches bei der Vereinigung yon hlde- hyd mit Cliloracetyl gebildet wird und yon S i M p s o n ") zuerst dargesteh vvurde. Es ist Chlorwasserstoffessigsaure- iithybdenather oder Aethgrlidenacetocialorhydrin iind das Ana- logon von Aldehydlthylchlorid.

Mil Hulfe dieser letzteren Verbindung, wenn namlich ihr Chlor sich gegen Sauerstoffsaurereste auswerhseln lids , wie es nach einem Versuch von S c h i f f ***) wahrscheinlich war, war es miiglich, nicht blofs die neutralen zusammenge- settten Aetfiylideaikther mit densciben, sondern auch mit ver- schiedenen Saureresten darzustellen.

Zuni Studium dieser Reactionen wurden folgende Ver- suche aufgesteltt.

.! ) Ein7uirkung $:on A e ~ ~ ~ Z ~ ~ ~ ~ a c ~ ~ c ~ ~ ~ r ~ ~ ~ ~ ~ ~ auf es8&3-

saure8 Silber ; Darstellung von Aathylideadiccetat.

a) Darstallung 'v'on. Aalh?/lidenacetochlor~~drin. - Nach dem Entdecker S i m p son hat in neuerer Zeit F r a n c h i - mo n t $3 diese Verbindung eingehender untersucht. Derselbe verfuhr bei h e r Darstellung so, dds er Aldehyd und Chlor- acetyl zit je einern Mischungsgewicht in zngaschmolzenen Rohren 6 Stunden lang irn M'asserbad erhitate uiid durch wie- derholtes fractionirks Destilliren reinigte. \Venn er dam far larigsame und vorsirhiige Dastiilation Sorge trug , so gngen

*) Ann. @hem. BQBi 368. **) Compt. r e d . 4 9 , 874; Ann. Chem. 9@S, 1.W.

*%*) Ber. 6. dontrch. cbem Gsv. 9, $04. t) Rowail: des travadx chiruiqueg de8 P s y 0 - R ~ Tome 1, No. 7,

1882.

R il b en c amp, Aldehyd- u. AethyEidmabkb;4nmlknge. 275

415 der Menge zwischen 120 und 124O uber. Dieser The3 wiederholt fractionirt lieferte eine grohe Menge der bei 121,5O (corrigirt) siedenden reinen Verbindung vom spec. Gew. 1,114 bei Iso. Ich habe auf dieselbe Weise die Ver- bindung dargestelit und denselben Siedepunkt wie dasselbe spec. Gew. dafur gefunden *I. Das ActhyZidmacetocREor- hydrin , C2H40C2H80. C1, ist eine voilig farblose Fliissigkeit.

b) Dnrstellung von AsthyZidendiacetat. - Das essig- saure Silber wurde ganz trocken und sehr fein gepulvert zw Reaction angewendet. 19 g davon wurden in einem Kolben 2 cm hoch mit vollkonimen wasser- uiid alkoholfreiem Aether iibergossen , sodmn wurde die berechnete Menge yon Aethylidenacetochlorhydrin , niirnlich 13 g , auf einmal eugegeben und der Kolben mi!. einem umgekehrten Kiihler in Verbindung gebracht. In der Kdte fand scheinbar nur geringe Einwirkung stntt, deshalb wurde der Kolben euf dem Wasserbad bis zum Sieden des Aethers erwarmt und 5 Stun- den Iang bei dieser Temperatur erhalten.

Nach dem Erkalten wurde sofort unter einer Glasglocke voin gebildeten Chlorsilber abfiltsirt , der Riickstand mehrere- male mit Aether ausgewascher! und darauf das Filtrat im Wasserbad durch Destiliation vom Aether befreit. Der ver- bleibendr Riickstand wlarrfe nun der Rectification unterworfen. Erhalten wurden gegeii 7 g Aethyiidendiacetat.

Diese Verbindung jst farblos , von schwach arornatischem Geruch und voni spec. Gew. 1,073 bei 15O, wie F r a n chi- m u n t +*) fand und ieh bestatigen kann. Der Siedepunkt lie@ bei 168,4O corrigirt (16@,8O G e n t h e r ; 167O Franch imon t ) . Der Brechungsexponent betriigt 1,399 bei 2$,2O.

*) Die Angabe S i m p s on’s, die Verbiadung sei ,,leichter ds Was-

**) F r a n c him n t erhielt dasselbs ale hi3hersiedsndes Nebenpro- serV ist unrichtig.

duct bei der Dmtellung des Aethylidelllrcetochlorhgdrins.

276 C e t t t h e 7 , A f$nitiitapiil$en dds Kohlenstqfs.

Me Acetate von Blei oder gar von Natrium *j anzw wenden, ist nichi riithlich, da die Wmsetzung dss Chlorids mit diesen nur eine unvollkuniineiit~ ist.

Nachdem durch den vorhergehenden Versucii die Leich- ligkeit, init welcher sich Aeihyliden~cetochlorhgdrio iind essig- satires Silber nach der Gieichving :

amsetzen, nwhgewiesen war, vttrsuehte ich a n d e e Aethyliden- sauerstoffsiiureather auf analage Weise darzuslafierx.

2) li:inwiTk*mg voy A e t h y l ~ ~ e ? , y r o ; c ~ i ~ ~ h ~ ~ ~ ~ d r ~ n nuf p phnaauvm SaBer; Davstelbrny voth A&ylidm diproptbmt.

a) Darstelluvig z ' m 13dtkyZ~d~~propiochlo1.4?/dP.A. -- Diese Verbiridung wurde auf analogs Wei~e wio die A&$- verbindung erhalten, indem nanilich je 10 g Aldellyd yon QI" mit je 2i y durch wiederholte Kectilicationen bei 8 0 0 destil- lirenden und auf 00 abgekiihlten Pmpionylchlorids gemis& urid in ein Rohr eingeschlossen wurden. Das Robr wurde danach 4 Stunden im Wasserbad auf i20° erhitzt.

Bei der Rectification des Hiilireslinhalts wurde dar z+ scheii 430 und 140" destiitirendc Anttieil gesawrielt, BUS die- sern das zwischsn 434 und 136O Uebergekende herausrecti- ficirt und analysirt,

0,2230 g Substam ergeben be: der Yurbrenanng 0,1378 EkO nu4

0,240 g Bubstam mit Pdk vefbrarnnt nrgeben 0,OCig C'1. 0,3663 COY.

*) B c h i f f (a. a. @.) hat aie Verbindnng dnroh Einwirkung VOLI

Natriumaaetst in alkohuiiaahor Ldtiisung erhslten, abas, wis die yon ihm aamit ausgefiihrte knalyse sowio daa yon ihu arbal- tene epac, Gaw. (1.060 bei 12O) reigan, niuht rein erhaiten.

6: 44,O 44,2

X 8,6 699 0 884 - el 85,O 2645 -

1 on:% Das AsthyZidsny,ro;oioch?orhydrin, CsH40C3H~Q . CL, steUt

sine farblose, an der Loft rauchende Flussigkeit von 1350 (uncofrigirt) Siedepunkt uiid den] spec. Gew. 1,071 bei 15O dar. Dnrch kaltes Wasser, in welchem die Flussigkeit unter- sinkt, wird sie nur langsam zersetzt.

b) ficmatu&ny von Asthylidendiproph&. - 28 g pmpionsaums Silhtw wurden fein gepulvert in einem Kdben, der init cinem umgekehrten Kuhler versaheir war, mit Aether so tkbergossen, dafs der btztere des Salz urn 2 om iiber- sohichtele. Dwauf wurds die berechnete M q e , niimlicb 21 g Aethylidenpropiochlorhydrin binzugefiigt urid 5 Stunden lang auf derrr Wasserhad bis zum Sieden des Aethers erhibt. Dann wurde unter einer Glocke das Chlorsilber von der ltherischen Liisung abfirtrirt , ausgewaschen und das Filtrrtt dureh' Destilation a w dent WassarbaS vom A&licr befreit. 815 der Hectifcatio:) acr verbleihenden Pliissigkcil dcstillirte die Haiiptinenge zwischen 185 und W , BUS disser wurde die zwkchen 4 8 8 und 490" iibergehende rehe Verbindung herausrectificirt und der Analyse unterwxfeu,

0,2619 g Snbatam ergaben bai der Veibbrtmmng 0,1924 H,O u d 0,5801 6%.

ere oh net fiir Gtwaen C8H*&

C 55,2 56,s

0 Bcld - 33 8,O 8,9

278 6 1 t h er , AfJinQtatsgriifien des &&mstofs.

Das Aethylidmdipropionat , C2Nc(OCs€150)2, stelli eben- falls eine farblose Fiussigkeit von schwa& aroinatischem Ge- ruch dar, welche bei 192,2O (corrigirb) siedet und das spec. Gew. von 1,020 bei 15" besitzt. Der Breclrungsexponerit betriigt 1,407. In kaltem Wasser sinkt es unter irnd kann daniit, ohoe wesentliclie Zersetzrang zu erleiden , geschiittelt we r d e n .

z

3) Einwwhng V O ~ Aeth?llide.rcButYro4hlor~~d~~~ auf buttm- saurm silber ; Darstelltiny uon A a t ~ y l ~ d e n ~ ~ ~ u t , ~ r a t .

a) DaretdZung v m A e t h y l i d e n b u ~ ~ r o c h Z ~ r ~ ~ d r ~ n . - Era wurden in ganz gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Versuchen verfabren und je 10 g Aidehyd mit 24g Butyryi- chlorid in ein Rohr eingeschlossen.

Nach der Einwirkung ging bei der Destillation der Haupt- theil zwischen 140 und 96ou iiber, aus diesein wurde die owischen 149 und 15i0 destillirende Menge aufgefangen und nnalysirt .

0,%120 g Subetaoe egaben 0,1430 HpO und 0,3736 COP. 0,2115 $5 0,0504 C1.

Berechnet fiir Gefunden 1 Clot

C 47,8 48,l

El 793 725 0 21,3 P

c1 ",6 23,7

100,o.

Das ~ e ~ ~ ~ ~ ~ ~ e ~ b ~ ~ ~ ~ ~ o c ~ ~ ~ ~ ~ ~ d r ~ ? ~ , C,H40C4H70 . C1, stellt wieder eine farblvse, an der Lull rauchende Fliissigkeit dar, vom Siedeyunkt 149" (uncorrigirt) und dem spec. Gew. 1,038 bei 15".

b) Darstellung von Aet~yl i~e i3di~utyra t . -- In der vor- herbeschriebenen Weise liefs ich 27 g Aethylidenbutyrochlor- hydriii und 36 g buttersaures Silher auf einsnder wirken.

€t ii b e n c LC m p , Aldehyd- u. Aetbylidenabkhmliage. 279

Bei der Rectification des erhaltenen Products destillirte der griifste Theil zwischen 205 rind 225O, der zwischen 210 und 213O iibergehende Antheil wurde analysirt.

0,2690 g Substanz ergrsben 0.2194 G O und 0,5859 CO,. Berechuet fur Getunden

C,oB,,% c 59,4 59,4

H 990 9,l. Das Baticylidendibutyrat , C4H4(0C4H,0)P, ist cine farb-

lose Fliissigkeit uom Siedepnnlrt 215,5* (corrigirt), dem spec. Gew. 0,9855 bei 15" und deiri Brechungsexponenten 1,411. Auch diese Verhmdung wird durch kaltes Wusser nur lang- Sam zersetzt.

4) Ednwirkmg von Aerhyli~enaalerochlo.rhy/l'riii. a.uf vale- riansaures Si2ber; .Dar.qteZlung von S e t h y ~ ~ ~ ~ n d i v a E ~ r i a n e t .

a) Darvtellung voa Aeth?jlidanvalerochZor~,~~r~n. - In der mehrfach erwahnten Weise wurden je 40 g Aldehyd mit je 27 g Valerylchlorid der gewlihnlichen Valeriansiure ge- mischt und in zugeschmohenen Riihren im Wasserbad erhitzt.

Nach dor Einwirkung destillirte die Hauptmenge zwischen 455 und 37W und am dieser wirrde der bei 162 bis 1649 iibergdiende Antheil herausrectilicirt und analysirt.

0,1880 g Substaria argaboa 0,1387 H,O U R ~ 0,3532 COO; 0,2421 g ,, ,, 0,0515 U1.

Berschnet fiir Gafu n d en C7B,&1G,

G h!,l 51,3

H 7,s 8,s 0 x 5,4 I

c1 21,G 21,s .. .. .- -. ...

!@O,Q. Das BatRyZ~~en.vct.lerochlorhyi~~in, C9H40C&0. (3 eine

farbluse in kaltem Wasser schwer zersctzbare Pliissigkeit, sierlct bei 9 6 2 O (uncorrigirt) und hat das spec. Gem. 0,997 bei i5O.

280 8 e M # h ar, Affindtd'esgr3fien d68 ~ o h ~ s t u ~ u .

b) Damt~ZZmg iwn Betky Z~dercdi~aEianoz. - Ange- mndet wurden je 24 g Aethyliden,.elcroc~lorbydtin auf 32 g valeriansaures Silber. Die Hauptmenge des erhaltenen Pro-. ducts ging bei der Rectification zwiscben 245 und 2 W h r , davon wurde der zwiscben 220 und 223" destitlirende Antboil analysirt.

0,3380 g Substans ergaben Q,2006 KO und 0,5316 GO,. Berwhniat fir Gafnndan

Cti&Q~ C 52,6 61,3 H %6 9,6.

Das AethyZidmd<ua2~ut, C!!H~(OC&O)S, ist eine enfaus farblose Fliiasigkeit, welchs 5ei 225O (corrigii) siedet,

ihr spec. Gew. betrsigt 0,547 bei 15@, ihr Brechnnpexponent ist 1,414. Es zeigt dasselbe Verbalbn gege'en Wasser wie die friiher erwiihnten Verbindungen.

Die vorhergehenden Versucho haben &o geze&. dafs in den Yerbindungen von 'Aldehyd .mit S&weWriden das Cblor mit -teichtigkeit geges SauerstiffsBurereste ausgewscb- seh werden kann. Es avw damit Qie 3fijglic;hkeit gegeben, diem hswechsluag aucb gegen andere Siiucercsk, als bereits vorRnden ware^, zu bewirken voreusgeselt natiin;lich, dafe soiche gemischte Adher besundige YerbirufuAgen shd und sicb nicht bei ibrer Bildung sebon, wie (?s die Versude zur

dlung gmhhter Acetale far diem ergeben haben, in ei einfachen Verbindungen amseben.

lgendem beschriebenen, zu dem erwiihnken Zweck tellten Versuche haben nun ergeben, dafs edche gs-

idenlther nicht nur wkklich darstetlbw, sondern er geniigenden Bestlndigkeit sind. Hit ihrer

Hiilfe wRr also die Praye, ob die Koblcnoxydafinibten des XoMenstoffs gleich oder ungleich sind, mil Sicbesheit zu enb scbeiderr,

Rii b e n c amp, Aldehyd- u. Ae-thyZ<denabT&nmZinge. 281

5") Ednwirkung v0.t A e t h y l i d ~ a c e t o e h l o r ~ ~ d ~ ~ auf pro- pionsaures Silber; Aethylidenacetat~ro-pionat.

100 g feingepulvertes , ganz trockenes propionsaura Silber wurden in analoger Weise, wie bei den friiher be- schriebenen Versuchen, in einem Kolben mit absolutem Aethm iibergossen , mit 65 g Aethylidenacetochlorhydrin versekt und dieses Gemenge 5 Stunden lang am Riicktlufskiihler in dcr 'Siedetemperatur des Aethers erhalten. Nach dem Er- kalten wurde unter der Glocke abatrirt, der Riickshnd mit Aether nactigewaschen und nach dem Abdestilliren den Aethm aus dem Wasserbad die zuriickbleibende Fliissigkeit rectifioirt.

Zunachst wurde das bis 150" Uebergehende fiir sich auf- gefnngen und entfernt, sodann das von 150 bis 1600, das von 160 bis 180" und das bis circa 20O0 unter Braunfarbung und schliefslicher Harzbildung Destillirende je fiir sich aufgefangen. Bei der Rectification der den grofsten Theil betragenden Mittelfraction zeiyte sich bald, dafs die Hauptmenge dersdben zwischen i70 und 17P iiiberging, dafs also zwischen diesen Temperaturen ein constanter Siedepunki xu verrnuthen sei. Vorher und spiiter Uebergehendes wurde zunachst weiter fractionirt und schl ieb lich das zwischerm den angegebenen Temperaturgraden Erhal- tene weiter der Destillation unterworfen. Der grafste Theil desselben (S1jS g) wurde so zwischen 173 und 4740 iiber- gehend gewonnen. Die hiermit angestellte Analyse erg& folgende Resultate :

0,276 g Bnbshz ergaben 0,1864 Go nnd 0,5267 a0,.

Barechnet fiir Gefanden CTHISOI

C 52,5 62,3

H 785 796 40,O - 0 __--

100,o.

Anmlea dur Obsmie S%6. Bd. 19

CJ e 06 t h e r, Af$&%ty&fi

Das PUS Aethylidenace

dargeskb Be

eine farhlose PMssigkeit dar , welche &en Qhntichen, schwach aiomativchen Gemch besitzt wie die vsrhergehenden

indungen. Es hat den Siedapunkt 278,6O (corrigirt) und Gew. 1,046 bei W. Der Brechungsexponent be-

Der Versuch .mrde mit 88 g essigsaltrem Silber uad: deapropiochlurhydrin in ganz gleicher Weise wie

efiihrt. Bei der Beckiflcalion des erhaitenen cbenfaUs dss bis 150O Destillireude zuerst ad-

entfernt; sodaon das bis two, L s das von 180 bis circa 2ooo untcr Ve Bebergehende je fur sich gesamrnelt. Bei der

DestilIation der die Eiauptmenge ausmachenden BbitteE. n zeigte sich auch him, dafs zwischen 170 und 175O ein nter .Siedepunkt liegen lnutste, uod so wurde daa qor und das iiber 175O Uebergeheride weiter rectificirt, bfs

ersiedendes und H6hersiedendes getrennt warm Db tene Menge Lieferte naoh weiterer Fractionirung S/* g

enau zwishen 12'3 und 174O Destillirendeni. Die damit

0,1766 g Sabstanz orgaben 0,1285 H,O und 0,8887 CO,. angestellte Analyse ergab folgende Hesuitate :

Gefunden

zi 4 en c a mp, A&!&yd- u. Aethyla'denabkb'rnrn%ng6. 283

Dss also eo mils AethS.lidenpropiochlorbydriat und essigsaurem Siiber erhaltens B e t h 3 ; 2 ~ d ~ V f . ~ ~ y i ~ ~ u t a c e t n r , CpH4{o&~o, OC H 0

stelit eine farblose Fliissiykeit VOR ebenfans schwach aro- matischain Geruch dar. D ~ T Siedepunht liegt bei 1?8,7O (corrigirt), Oas spec, Gowc betrlgt 1,042 und der Brechungs-

Wenng k i d i die Mengen dieser gemischten Aethyllden- itlier im Ywblltaifs za d m Mengen des zu ihrer Darstellung angewendeten IWeriJs pine geringe war, so ist dieselbe doch so grob gewesen, dafs mit Rhsoluter Sfcherhcit festgestellt werden kunnte , dsfs diem Fliissigkeiten durch wisderholte fraotionirte Destiliation rsich't weiter zerlegt werden kBnnen, sondern constant siedert, aiso wirktiche chsmische Verbindungen darrstehn. Die hei jeder errregeten Destillstion eintretende Veriixtdermg war nur die, dafs untar geringer Zersetzung eine schwache Gelbfiirbung sich zeigte und unter Bildung von einer Spur Niedrigersiedendem, das den Geriich nacli Aldehyd wahr- nehman lief', &was H6hersicdendes entstand.

Ans dieser wenn auch yeringen Zersetzung der Verbin- dungen bei jades erneuerten Destiliation erMIrt sicb auch m u Thcii die verhiiltnifsmlfsig geringe Ausbeute, zum ande- PCB Tbeil wird dieselbe begreit%&, wmn man bedenkt, dafs durcb Feuchtigkeit in des Hitze diese Verbindungen zersetzt werden, land dtrs fhnznlreten solcher Peuchtigkeit am wenig- sten da Eta verrrneiden ist, wi) mit atherischsn L6sungen operirt werden mnfs oder gar Filtrationen solcher Losungen noth- wendig waden. Diese Umstlnde sind auch die Ursachg weshaib von den nicht gemischten, sondern einfachen Aethy- lidcnsauersto~~aurelthern die berochnete Menge sich gleich- falls nicht erlialten liifst , sondcrn cin verhaltnifsm@g nur ebenso geringer Theil, wie es bei den gemischten Aethyliden- athern der Fall ist.

eXp@nt?At iSl 4,4(115.

19 *

Ana$sc, Siedepunkt, spec. Gewicht, Brechungsexponent r;nd Cernch lassen die Ptuf verschiedene Weise (wie unter 5" und P ) erbaltenen gemischten Aethylidenather als vSZZig iden- tisch uiid nicht als uietamer erscheinen. Diese Thatsache ent- hllt aber den Beweis, dal's es einerlei ist, in welcher Reihen- folgp, die beiden Kohlenoxydamnitiiten durch zwei verschiedene Sauerstoffsiiurereste neutralisirt werderi; mit anderen Worten, dafs ein Uaterschied zwischen h e n nicht, nachweisbar ist, somit also die I ( o / i Z e l z ~ ~ ~ d a f J i ~ ~ l i l ~ i t e n eineirder gZ&h sein musscn.

Urn die Hiohtiglwit dieses Resdtscts durch weitere Bei- s p d e zu erharten. wurden auch fdgende Versuche ausgefuhrt.

6") .E~inu;i&u,ng t~on Aet~ylidenacetocAlorhydriiz auf buttar- s c i w e s &/.her; Aethybidenacelcctb1Ltyral.

121,5 g iiultersaures Silber wurtleri unter den mehrfach gesctiilrlerterr Hcdinyungen mit 7Yj8 g Aethylidenacetochlor- tqdrin urnpsetzt. Bei der Analpse d ~ s erhdtenen Productes wurde zunielist afles unter 5 ?W1 Siedcirdc. entfernt, sodann tks von 170 bis 180°, von 180 bis 199@ und das iiber lWo Wefiergeheride g-eireiint. Bei wei:erer Rehandlang dieser Por- tionen destiilirte die griifste Me~ge zwvischen it36 und 1879 Die rnit dieser 5l,/$ g betrigenden Fliissigkeit afigestellte Ana- lyse gab foigendes Resultat :

0,2:J'<2 g Anbstana ergaben 0,1565 EiO und 0,4181 CO,. Berechnot fur Gefuuden

C8H1'04 c 55,2 55,l H 890 8,4

36,6 _- 0

R ii 6 en c amp , Alddi.yd- u, Aethyl&denabhdnge. 285

farblos und von schwach aromatischem Geruch. Der Siede- punkt liegt bei 392,4 (corr.), das spec, Gewicht tetriigt 1,016 bei 150; der Brechungsexponent ist 3,4065.

6 b j Einwirkung V O ~ aethyZiLZenbutyPocriEorhydr~~ auf essig- sauies Siilm; Rat~yyl~~~nb,ctyrlttacetal.

90 g essigsaures Silber vvurde auf '79 g der Chlorver- binduny ein wirken gelassen. Die Erscheinungen bei der Reo- Scation ivaren dieseiben wie bei der vorigen Verbindung.

Es lids sich ca. 4*ie g der zwischen 186 und 38V destil- lirenden reineri Verbindung isoliren. Die Resultate der Ana- lyse sirid die folgenderi :

0,1745 g Substaiia ergaben 0,1737 G O uud 0,4685 COP. Bsrechuet fiir Gefuudsn

c 55,2 65,2

H 888 0 36,8 -

G 5 ~ , 4 0 4

100,o.

Auch das aus essigsaurem Silber und Aethylidenbutyrochlor - hydrin gewonnene B e t h ~ l ~ ~ ~ n b ~ t ~ r a t n a e t u t , C&{ OC4H70, QC €I 0 ist

farblos und von schwach aromatischem Geruch. Sein Siede- punkt liegt bei i92,W (corr.), sein spec. Gewicht betragt 1,013 bei 25O unrf sein Brechungsexponent ist 4,4065.

' 8 3

P) EinwirJung von Aetfiylider,a66tochlr~ydr~~ auf ualerkan- 8aures f idher ; D a r s t e h a g tion AethylidenacetatoaE6ri~a~.

In der niehrfach beschriebenen Weise lie& ich 80 g valeriansaures Silber auf 46 g Aetliylidenacetochlorhydrin ein- wirken. Nach dem Abfiltriren vmn Chlorsilber und Befreien der atherischen Losung VOB: Aettier wurde die zuriickge- bliebeiie Flussigkeit der Hectificatisn unterworfen, bei ivelcher sieh reichliche Harmassen abschieden.

fe der Fracdonirungert erg& sicb, drafs ioh den Siedepunkt zwischen is9 and 1960 vermnthen kounte ; war, aiso zuniichst darmf bedacht, dies awisahea diesen Tern raturgrlidon Uebergehende heraus m mctificiren. Ich bekam hiervon aher nut-' eins oerhaltnifsrni%ig geringero lenge wie sonst, da H6lrer- and Medriigersiedendes jsdesmal in ziemlicher Menge enCstand. Urn mebr &terial.za scbaffen warden nooh vier weitere Umsetaungen vorgenommen, im Gaazen 180 g raleriansames Silber und circa 1Q3 g Aethylidenaceiocblw-

ddin vmrarbeitet. Ans der dumh dies0 neuen Umsetzuqen ewonnenen Fl-igkeit wurde r m ebedalls a h s zwisleta

und 1968 Uebergehende. beraw rmtificirt und mit d e ~ erhaltenem Mengfz. v e r e w . Bei dem Venmche, dtie in dieser Fl@~sigkoitsmnge ent-

h&ne reine Verbidangm isotiren, erhislt ich bei jdes- rnaiiger Rpt%cation verhiiltnifsmifsig so bctrlcbtliohe Mengelr

6hm- nnd Niedrigersiedeadei, defs es nicht zweifebtt + das Ace6valerirroat, als die nnter den gemiscbten Aet&ssn

zersetztt sich m e L als die war in Aethy)fdeudia

diem Vermuthurv durch ilvs Bestiitignng gefunden, denn, lils ein raiscben

ein Rohr eingesckloasen und wiihrend 10 Stunden auf 2206 erhitzt wurde, wits fast

@we Menge des gemiscbkn Aett~ers in dio zwei ge- ten sinfachen Aetber iibergefiibrt worden. b e 'Treanung

Beclification gelang sebr leicht. Ich habe diesen Yer- zweimai mit demselben Ekfolg ausgefiihP.t.

Aus .&sem Gaud Wst sich der Sledqpunkt dcs Bethy-

am b6cheten siedende Verbin

etatuat-seta, 4ocsAs0, oculi,o nicbt ge

itl Analysen VOII bei etwas vefind Uebergebendea hat sick gseeigt, dafs die

der reinen Veibirndung enthhiilt, wie die folgenden Resultate zeigen :

Berecknet f(lr Uefuadein GE1a04 'iazbL199O 194 bjs 199O 199 bie 20Qo 201 bie B

C 67,6 57,a 57fi 60,7 69,l H g,5 8,7 9,o . 8,8 0 - - - I ---

ioqa Urn mich weiter zu vergewissern, dels das

Temperaburen DestiIfirctndc auch arach erneuten Rectika immer noch diesel&? Zusammensetzung besitz der crsten S-ubstaramenge no& wiederhoite ausgeffirt und scNiofsGcb das wieder zwischea Destillirende abermals andpirt. Gefuaden w 57, 8,8 pC. Wasserstoff.

d i99O iibergegmgen safs das spec. Gewicht 0,994 bei 1 6 0 und de exponenten i ,408.

P) E i n w i v h g eon A e t ~ ~ 2 i d g n l v a l ~ ~ ~ ~ ~ ~ auf wig- sawes &@er ; BethyZidenv~eriQslat~tae.

~n d r ~ i verschidenen Umsetzungeu wixr

hydrin bebandolt. Bei der Rectific8tbn 6ro Siedeyunktsverhiiltnise , ats auch der

dieselben Iksobachtuugon madbn, we h i der vorigen Yerbiodnrig gemacbt habe. fch verfubr

doa angegebca, rgefrertdse Anth

unmittelbr darntlch oiner e'rsten An ~ n n e m zweitea, nacbdem derselbe wied

288 G43utB er , Af'nitaitsgrijfsen des Kohlenstofs.

2. 0,2390 g Substabz ergaben O,I@8 HsO und 0,4937 CO.. Bereehnet ftir Gefuuden

--c---c C B ~ l S ~ l 1. 2.

c: 57,s 67,5 57,5

H 8,5 8,5 8.8 Z4,O - - 0

__-. . - _- 100,o.

Es war also auch hier. die Sicherheit vorhandeu, dafs der zwischen 194 und 1990 dbergehende Antlieil das feine dethy-

Gewicht zu 0,991 und dessen Brechungsesporient zu 1,4075 gefuaden warde.

Analgse, Siedep un Jct , y c [ f i y c h 2s Gezcic.?i t, Bwc kungs - exponent und Q w m h liefern also dcn Beweis, dafs die auf verschiedene Weise dargestcllten Acetobutyroathylidenhther und Acetcwalerianoathylidenather je unter sich eberifalls riicht metamer, sondern identi& sind.

Ein Versuch das Aethylidenacetatcapronat , bei welchem eine noch grofsere Unbestandigkeit als hei dem Acetovalerianat wrausgesetzt werden mufste, darzustelleu, wurde uiiterlassent wohl aber wurden Versuche ausgefuhrt, urn ein Formiatacetat zu erhalten. Da das Silberformiat nicht existirt, so wurde an seiner Statt Bleiforniiat zur Reaction verwendet. Es wurden 2 g Aethylidenacetochlorhydrin mit 3 g anieisensaurem Hei, da hei gewohnlicher Temperatur eine Einwirkung nicht beob- achtet werden konnte , in eine Riihre eingesclilossen und 2 Stunden lang auf 1000 erhitzt. Der feste Inhalt erschien daravr" schwarz gefarbt und es hatte sicli eine Flhssigkeits- schicht abgesetzt , wahrend anfanglich die flussige Chlorrer- bindung vom Bleiformiat volikornmeii aufgesogen worden war. Beim Oeffnen der Rijhre zeigte sich starker Druck, der von h e m Gase herruhrte, welches sich, mit hlauer Flamme bren-

R4 06% c a m p , Al&yd- u. AethylidmabkiiPnrn2ings. 289

nend , als Kohienoxyd chrrakterisirte. Die Fliissigkeit wurde destillirt, sie besds ane Eigenschaften der A4meisensBure.

Es scheint also die Umsetzung mit dem Bleisalz so schwierig vor sich zu gehen, dab eher die Zersetzung des Aethyliden- acetochlorhydrins unter Chlorwasserstoff bildung eintritt. Ancb bei einer Wiederholung des Versuches mit miner Chlorver- bindnng und viillig trockenem Bleisab konnte nur dasselbe Resultat erhalten werden.

Dieses Verhalten steht in Uebereinstimmung mit der That- sache, dafs bei der Einwirkurtg von Aethylidenucetochlor- hydrin auf Bleiacetat, wie oben berichtet wurde, eine volC stlirrdige Umsetzung gleichfalls nicht statthdet.

Die folgende Tabelle, in welcher die Aethylidenather der Sauerstoffsauren ihren Eigenschaften nach zusammengestellt sind, zeigt :

1) Einer Zunahme nm CH, im Sawerest entspricht eme Erhiihung des. Siedepunktes um etwa 14c; mit Ausnahme der Valerianatverhindung, weil gewohnliohe Valeriansliure (bobu- tylessigsaure) und nicht normale verwandt wurde. Hier be- trligt die Siedepunktsdifferenz nur etwa 100.

2) Die spec. Gewichte nehmen in dent Mafse ab, ah der Kohlenstoffgehalt der Siiurereste sich vergriifsert , dagegen nehmen

3) die Breehungs exponenten mit zun hmendem Kohlm- stoffgehalte der SIuren zu.

1,4065

1,4G65 1,4ti

1,408

1,4075

1,414