U ber Komplexverbindungen einiger Ubergangselemente (Cr3+, Co 3+, Cu2+, Ni2+)

mit Biguanidin und dessen Derivaten1I2)

Von 1 1 ~ ~ 0 3 MOHAN RAY

Inhaltsiibersieht Priiparative Herstellung von Komplexen des Biguanidins und substitutierter Biguani-

dine mit Kobalt, Chrom, Nickel und Kupfer als Zentralatom. Diskussion der Bindungsart iind Konfiguration auf Grund magnctischer Mcssungen.

Summary The preparation of some biguanidine coordination compounds of cobalt, chromium,

nickel, and copper is described. By means of magnetic measurements, the bond types and configurations are discussed.

Komplexverbindungen, die Biguanidiri oder Athylenbis biguanidin als Ligand enthalten, sind schon seit einiger Zeit bekannt.

So wurden Co(II1 j-Komplexe dargestellt, die neben Biguanidin noch NH,-, H,O- oder OH-Gruppen als Ligand enthalte~i,)~). Die starke komplexbildeiide Tendenz des i%thylenbisbiguanidins wurde in Arbeiteri von RAY und Mitarbeitern nachgewiesen, die eine gro13e Zahl entspre- chender Co(1I)-, Ni(lI)-, Cu(I1)- und Ag(II1)-Komplexe darstellten5) ".

I n der vorliegenden Arbeit wird zuniichst (Ia) uber B i g u a n i d i n - Amin-Kobalt(1IJ)-Komplexe berichtet. Primare aliphatische Mono- amine entsprechen riamlich in ihrer l3asenstarke den Biguanidirien4j, so da13 es interessant erschien, gemischte, also beide Komponenten ent- haltende Komplexverbindungen darzustellen. Auch gemischte Kom- plexe mit ~thylen~isbiguanidin wurden erhalten.

Ferner wird (Ib) uber zweikernige Cr(II1)- und Co(II1)-Kom- plexe m i t A t h y l e n b i s b i g u a n i d i n [=A(BgH),] des Typs __ _-

l) Deutsche cbersetzung von R. HOPPE, MunsteriWestf. 2) Vgl. M. M. RAY, (D. Phil. Dissertation, Calcutta, 1958). 3, P. KAY u. S. P. GOSH, J. Indian chem. SOC. 19, 1 (1942). 4) P. RAY u. 9. N. MAZUNDAR, J. Indian chem. Soc. 23, 73 (1916). 6) P. RAY u. S. P. GHOSH, J. Indian chem. Soc. 20, 291 (1943). 0 ) P. RAY u. K. CHAKRAVARTY, J. Indian chein. SOC. 21, 47 (1944).

134 Zeitsdirift fur aiiorganische und allgemciiic Clicniic. Baiid 806. 1960

[M~'{&BgH)z),]6+X, berichtet. Athylenbisbiguanidin ist liier vierzahliger Ligaiid.

S chliel3lich wurden, um auch das kompleschemischeVerhalten anderer substituierter Biguaiiidine zu untcrsuchen (lc), koii iplexe Cr(III)-) Co(II1)-, Ni(T1)- ui? d Cu(T1)-Verbindungen mit, Benzylb iguanid in (BenzylBgH) dargestellt.

I. Tcrsuehserrgrbnissc Diese Verbin-

bindungen koriiiten durch Oxydatioii mit Luftsauerstorf aus [CO'I(B~H)~]- SO, oder [Co" [A(BgH),}] SO, in Gepenwart eiitsprechender Amine (z. B. CH,NH,, C,H,NH,, n-C,H,KH,, C,H,CH,NH,) erhalteii werden. Pyridin verhiilt sich khnlich.

Die Tendenz zur Bildung solcher geniischter Komplexe und dereii Stabilit'at nininit rnit steigender Gro13e bzw. zunehmendcm M'olekular- gewicht des Ainins ab. - NH,C,H,OH und n-C,H,NH, reagiereii zwar leicht, aber wegen der extrem grol3en Loslichkeit der gehildeten Ver- bindungen in Wasser ist es schwierig, diese zur Ibistallisation zu bringen.

Die sekuiidareii L4mine zeigeii ini allgerneiiieii cine geriiigere Teiidenz zur Komplexbildung. Mit n-(C,H,),NH tritt z. B. gewohnlich Dispro- portionierung nach

a : Big u a n i di n -9 miii - K o b a1 t (111)- k o m p1 e x e .

3 [CoII(BgH),]SO, *+ [CoIII(BgH),],(SO,), + Co(OH),

uiiter Xbscheiduiig von Kobalt(II1)-hydroxid ein, ohne dal3 sich ge- mischte Komplexe bildeii wiirden.

Die magnetischeii Eigenschaften voii Verbindungen, die das [C0~+(BgH),]~+-1on enthalten, wurden nur bci Zimmertemperatur ge- nicssen. Es kann daher aus den gefundeiien Werten ( p = 2,s bis 2,7pu,) zwar nicht mit Sicherheit gefolgert werden, ob sp3-Bindungcn ( p =

3,87 ,qI, nur Spinmoment, bzw. ,LC - 1,6 bis 5 . 0 , ~ ~ bei nur teilweiser Cnterdriickung des Bahnmomentes) oder dsp2-Bindungen mit plaiiarer Umgebung des Zentralions (p = 1,73 p,, nur Spinmoment) vorliegt, aber im Zusammenhang mit f r~heren Ergebnissen, woiiach die Komplexe mjt tetraedrischer Struktur ein Moment von 4,9-5 RIagiietonen be- sitzen, kann man aus deni niedrigen Moment hicr auf quadratischen Bau schlieljcn. Trifft dies zu, so dnrf man annehmen, dalj bei den hier- aus gebildeten [C~~~~(BgH),A,]-Kornplexen die beiden Amin-Molekeln (a) sich in Transstellung befiiiden ; die Moglichkeit eines Platzwechsels wahrend der Bildung des nenen Koinplexes kann jedoch nicht aiisge- schlossen werden.

RAY, Komplexverbindungen einiger 'ifbergangselemente ( C F , C03+, Cu*++, NiZ+) 135

[@~~~~&BgH),B,]-Koinplexe zcigeii in walSriger Losuiig einen in- teressanten, reversiblen Farbwechscl. Bei Zimmertemperatur sehen diese LBsungen rotviolett aus. Beim Erhitzen wird die Farbe intensiv braun, urn beim Abkiihlen wieder rotviolett zu werden. Dies kann durch eine reversible Hydrolyse des Typs

[Co &(T3gH),Az]3+ H,O + [Co A(BgH),(H,O)AI3' + A

erklart werden, vorausgesetzt jedoch, darj keine reversible cis-trans- Umwandlung stattfindet, fur die aber noch keine weiteren Bnzeichen Iseobaclitet wurden.

Ib : Cr(II1)- und Co(II1)-Komplexe mi t i i thylenbisbiguanidin. In den bislang dargestellten Kornplexen des Xthylenbisbiguanidins 5, liegt ebene Konfiguration mit dsp2-Bindung nach

I /' / I CH2-NH-C-?r'H-C-X-H3

/ I NH

X, bzw. S,

vor. Es erschien daher interessant , Iiomplexe des lroordinativ vier- zahligen A(BgH), mit Zentralionen darzustellen, dereii maximale Koordi- iiationszahl sechs ist.

Fur aromatische Bisbiguanidine, niimlich m- und p-C,H,(BgH), haben RAY und Mitarbeiter ') s, gezeigt, daB zweikernige (McI-CO, Cr) Verbin- dungen der Koordinationszahl sechs gebildet werden, z. B.

[m-C,H,(BgH), &I3+ (BgH)-C,II,(BgH) M3+ (BgH),C,H,-m]6+ X,.

Analoge Verbindungen erhielt kiirzlich auch DUTTA 3, mit Hexylen- bisbigu anidin.

(m)

Mit A(BgH), werden zweikernige Komplexe vom Typ [A(BgH), M3+ (BgH)-&(BgH) M3+ (BgH),d]G+ (M = Cr3+, Co3+)

gebildet. Dureh Digerieren einer Losung von Hexamminkobalt (111)-chlorid mit

Athylenbisbiguanidiniumsulfat in Gegenwart iiberschussigen Alkali- hydroxides wurde [Co,(A(BgH)2}31(OH), als rotlichbrauner, kristalliner, in Wasser schwer loslicher Niederschlag erhalten. Die Salze wurden

7) P. RAY 11. B. DAS SARMA, J. Indian chem. SOC. 26, 137 (1949). 8 ) P. RAY u. C. GOUTAM, J. Indian chem. Soc. 57, 411 (1950). 9 ) R. 1;. DUTTA, unveroffentlicht.

136 Zeitschrift fur anorganische uiid allgemeine Chemie. Band 306. 1960

jeweils durch Behaiideln mit der entsprechenden Saure erhalten und sind - im Gegensatz zu den entsprechendenverbindungen mit m-C,H,(BgH), - ebenfalls in Wasser schwer loslich.

[Cr2(A(BgH)2],](OH), murde durch Erhitzen einer alkalischen Losung von A(BgH), mit Chromalaunlosung in Form rosenroter Kristalle dar- gestellt. Chlorid und Sulfat wurden hieraus durch Rehandeln mit Salz- bzw. Schwefelsaure erhalten.

So dargestellte Verbindungen des [Co2{k(BgH)2}3] 6+-Ioiis weisen nach Messungen bei Zirnmertemperatur ahnlich wie die Hexanitrito- kobaltate(II1) lo) eineii geringen Paramagnetismus (p = 0,4 ,uB) auf; obwohl die Messungen nur bei einer Teniperatur durchgefiihrt wurden. kaim doch vermutet, werden, daIJ dieser geringe Paramagnetismus auf Verunreinigungen zuruckzufuhren i s t . [Cr,(A(BgH),),]Cl, zeigt bei Raumtemperatur ein effektives magnetisches Noment (p = 3,6 pB), das etwas kleiner ist als der fur Cr3+-Ionen zu erwartende Wert (p =

Nach Zusammensetzung und Eigenschaften sowohl der Co(lI1)- nie auch der Cr(II1)-Verbindungen kann man annehmen, dafi hier oktae- drisch gebaute, zweikernige Durchdringungskomplexe mit d2sp3-Bin- dungen vorliegen.

c. K o m p 1 e x e Cr(l1l)-, Co(TTTJ-, Ni(I1)- u n d Ch(II)-Ve r b i n d ung e n init Benzylb iguanid in . Im Zusarnmenhang mit den oben mitge- teilten Ergebnissen wurde der EinfluIJ von Substituenten auf die korn- plexbildenden Rigenschaf ten des Biguanidins untersucht . Hier wurde Benzylbiguanidin herangezogen.

Oxley und Shortll) haben B e n z y 1 b i g u a n i d i n durch Schmelzen von Bcrizylamin, p-Toluolsulfonsaure und Dicyandiamid dargestellt. Aus der geschmolzcneii Masse konnte dann das entsprechende Benzylhiguanidinium-p-Toluolsulfonats isoliert werden. Wir haben Benzylbiguanidiniumlq-drogensulfat durch Erhitzen von Benxylamin, Dicyandiamid und ammoniakalisclier Kupfersulfatl6sung und nachfolgendcr Zersetzung des gebildeten Kupferkomplexes mit kalter verdunnter Schwefelsaure dargestellt.

3,9 PI%).

Dargestellt wurde die Anhydrobese Kupferbenzylbiguanidin und die Salze mit dcn Anioneii C1-, Br-, J-, SO: , NO,, NO,, CrO: und S,Oi-. Ferner wurde ein komplcxes Kupfersalz, das nix eine Molekel Benzylguanidin pro Cu-Atom enthalt, aus der tiefblauen Liisung er- halten, die beim Zusatz von Salzsaure zu dein Bisbenzylbiguanidin- Kupferkomplex entsteht.

0,5 H,O kann gefolgert werden, Aus der Zusammensetzung der Verbindung Cu(BenzylBgH)Cl,

daB m-ahrscheinlich die beiden C1

10) L. CAMBI, A. FERRARI u. &I. NARDELLI, Gazz. chim. ital. 82, 816 (1952). 11) P. OXLEY u. FIT. F. SHORT, J. chem. SOC. [London] 1951, 1252.

RAY, Komplexverbindnngen einiger Ubergangselemente (Cr3+, Co3+, Cu2+, Ni2+) 137

Teilchen ebenfalls als Ligand fungieren, da sonst nicht die Koordinations- zahl vier erreicht wird. In Gegenwart von Wasser bildet sich hieraus ein Diaquosalz, das sehr schnell gemalj der Gleichung

zerf allt. Entsprechende Benzylbiguanidin-Anhydrobasen und das zugehorige

Sulfat und Chlorid wurden auch von Ei(lI)-, Co(II1)- und Cr(II1)-Ver- bindungen ausgehend erhalten. Co(I1)-Salze geben einen gelb aussehen- den Bishenzylbiguanidinkobalt(I1)-Komplex, der sich jedoch infolge Oxydation zur Co(II1)-Verbindung schnell zersetzt.

Die Komplexverbindungen mit Benzylbjguanidin zeigen im Ver- gleich zu den entsprechenden Verbindungen des Biguanidins eine ge- ringere Loslichkeit in Wasser, dagegen starkere Loslichkeit in organischen Losungsmitteln (Alkohol, Aceton, usw.). Die Benzylbiguanidinver- bindung des NiCl, zcrsetzt sich in Gegenwart von Wasser hydrolytisch unter Abscheidung von etwas Ni(OH),.

2 [Cu(Benzyl RgH)(H,O),]CI, -+ [Cu(Benzyl BgH),]CI, -t CuC1,+ 4 H,O

11. Praparativer Teil a) D a r s t e l l u n g von [COIII(B~H),(CH,NH,)~](OH)SO,~ 4 H,O u n d v e r w a n d t e n

Verbindungen: 1. Der aus 2,4 g CoCl, . 6 H,O und 13 g Biguanidiniumhydrogensulfat erhaltene griinlichgelbe, seidige Niederschlag von [Co2+(BgH),]S0, 5 ) wurde mit 50 ml einer LBsung yon CH3NH, (33 V01-y~) versetzt. Dann m r d e bei Z. T. drei Stunden lang cin lebhafter Luftstrom eingeleitet , Dabei fand fast vollstandige Oxidation unter Bil- dung einer rotlichvioletten Losung statt. Gleichzeitig schieden sich an der Wand glanzende rosenrote Kristalle ab. Dann wurde etwas Wasser zugeset,zt, urn diese Kristalle zu h e n , und Tom restlichen, orangerot,cn [Co(BgH),],(SO,), sbfiltriert. Zum Filtrat wurde das doppelte Volumen absoluten Alkohols gegeben und iiber Nacht in der Klilte stehen ge- lassen. Die dam ausgeschiedenen glitzernden, rosenroten Kristalle wurden abfiltriert.

Zur Reinigung wurden diese in der gerade ausreichenden Xenge Wassers gelost und durch Alkoholzugabe erneut gefallt. AnschBeBend vwrde an der Luft getrocknet. Ausbeute : 4 g Substanz. Analyse: Ber. Co: 11,60; N: 33,07; SO,: 18,90y0; gef. l l ,63; 32,83; 18,82y0. Die rosenroten Kristalle sind in Wasser schwach loslich; die Losung sieht rijtlichviolett aus. Beim Erhitzen farbt sic sich unter Zersetzung braun. Beim Kochen mit Slkali- metallhydroxidlosung wird CH,NH, freigemacht. - ,4nalog dargestellt wurden:

2. [CoIII(RgH),(C,H,NH,),](OH)(SO,) . 3 H,O. Bcr. Co: 11,38; N: 32,43; SO,: 18,54y0; gef. 11,40; 32,40, 18,41%. - Violett-rosenfmbene Kristalle, in Wasser m&Big loslich. Eigenschaften &hnlich wie 1).

3. [COIII(B~H)~(C,H,NH,),](OH)(SO,) . 5,5 H,O. Ber. Co: 9,97; N: 28,43; SO,: 16,250/,; gef. 10,O; 28,2; 16,18%. - Rosenrote, in Wasser gut losliche Kristalle.

4. [CoIII(BgH),(C,H,CHJYHz)2]2(S0,)a . 10 H,O. Ber. Co: 8,32; N: 23,70; SO,: 20,32y0; gef. 8,33; 23,55; 20,22y0. Farbe und Loslichkeit analog wie 3.

5. rCoIII &BgH),(NH,),] (OH)(SO,) . 4 H,O. Der aus 1,2 g CoC1, 6 H,O und 2,5 g dthylenbisbiguanidiumhydrogensulfat erhaltene gelbe, seidige Niederschlag yon [Co2+@(BgH),j,]SO, wwrde in 40 ml Wa,sser suspendiert und 10 ml konz. Ammoniak- wasser zugefiigt. Nach Abkuhlcn auf 10 "C (oder niedriger) wurde untcr lebhaftem

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 308. 10

138 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

Schiitteln 2 ml H,O, (30proz.) langsam, tropfenweise zugegeben. AnschlieBend uwde a.11- mahlich suf 60 "C erwhrmt und unter Umschiitteln bei 50-60 "C belassen, bis sich cine klare rosafarbene Losung gebildet hatte. Nach Abfiltrieren wurde das Filtra,t mit 50 ml absoluten Blkohols versetzt und im Eisbad gekiihlt, wobei rosenrot,e Kristalle quantitativ aiisfielen. Diese wurden abfiltriert, niit abs. Alkohol gewaschen und a.n der Luft getrocknet. Ber.: Co: 11,65; K:33,20; SO, 18,970;6; gef. 11 ,77; 33,0!1; 18,827;.

Die rosenroten Kristalle sind in Wasser leicht loslich. Die rote Losung reagiert stark alkalisch. Reim Kochen mit AIkalimetallhydroxidlosung wird NH, entwickelt ,

6. [CollrA(BgH), (CH,TSH,),](OH)(SO,) . 4,5 H,O. Ber. Co: 10,85; N:30,91; SO4: l7,680/,; gef. 10,83; 30,80; 17,68%. Darstellung und Eigenschaft,en weitgehend wie bei .5. Die rosafarbenc Losung fiirbt sich beim Erhitzen reversibel braun.

7. [CoIII&BgH), (C,H,XH,),](OH)SO, . 3,6 H,O wird analog dargestcllt. Ber. Co: 10,67; N: 30,38; SO,: 17,3701;; gef. 10,63; 30,40; 17,270/,.

8. Piolettrote Sadeln bildet [CoIIIA(BgH),(C,H,CH~NH,),],( SO,), 12 H,O. ber. Co: 7 3 3 ; AT: 22,27; SO,: 19,1306; gef.: 7,7R; 22,27; 19,26.

9. rCoII1*4(BgH),(OH)(C5H,N)]SO, . 3,5 H,O nwrde in Form hellhraunlich-rioletter Sa.deln erhdten, Die rotlichbraune wal3rigc Losung reagiert alkalisch. Beim Erhitzen der festen Substanz oder ihrer Losung wird Pyridin freigemaclit.

b) 10. Dars te l lung von [Co;II (d(BgH),),](OH),: Eine Losung von [Co(NH,),]Cl, (1,4 g in 50 ml H,O) uvrde mit einer Liisung von hhylenbisbiguanidinium- hydrogcnsulfat (5 g in 50 ml eincr 5proz. Sotlalosung) versetzt. Die Mischung w i d e auf dem Wasserbad erhitzt, bis die NH3-Entwicklung beendet war. Durch Wasserziigabe wurde dabei das Yolumen konstant gehalten. Die Lijsung wurde allmiihlich dunkslbrann unter Abscheidung eines rotlichbraunen Niedersuhlages. Dann wurde abgeliuhlt und filtriert. Der Niedersehlag wurde erst mit, Wasser. dann mit -4lkohol gewaschen uiid iiber CaCI, und KOH getrocknet. Ausbcute: 1,5 g. Her. Co: 13,M; N: 46,46%. Gef.: 13,ll; 46,47%.

Schwerlosliche, rotlichbraune Kristalle, die stark alkalisch reagieren und aus NH,- Salzen NH, freimachen.

11. dnalog erhalten uvrdeii: [Co~~~(~(Bg€I) ,} , ]CIO~ 12,5 H,O. Ber. Co: 9,51; S: 33,87; C1: 17,18; H,O: 18,147;; gef. 9,56; 33,93; 17,12; 18,230;;. Rijtlichbranne Kristalle. [Co',II(H(BgH),},](SO,)~. 1 2 H,O. Ber. Co: 9,03; N:32,18; SO,: 22,06; H,O: 16,54%. Gef. 9J0; 32,69; 21,87; 16,58. [CoiII {&BgH),],](SO,), . 9 H,O. Ber. Co: ?,8?; N: 37,72; H,O: 12,130,;. Gef. 8,75; 37,82; 11,81.

Chromalsunliisung (2 g in 20 ml H,O) wurde tropfenu-eke zu ciner Losung von dthylenbisbiguanidiniumsulfot. (6 g in 50 ml einer 8proz. TSaOH-Losung) gegeben, wobei anf dem Wasserbade erhitzt rvurde. Each wenigen Minuten schieden sich rosenrote Kristalle ab. AnschlieBend wurde 15-20 Ninutcn wcit'er erwarmt und nach dcm Ahkuhlcn filtricrt. Die ICristallc wurden erst mit M7asser, dann mit dlkoliol gewaschen und im Vakuum iiber CaCl, und KOH ge- t.rocknet. Die rosenroten, in Wasser schwerloslichen Kristalle reagieren im feuchten Zust'antl alkalisch. Bcr. Cr: ll ,69; N: 47,19%. Gef. 11,69; 47,37%. Durch Behandeln mit Salz- bzw. Schwefelsiiure wurdcn hicraus erhaltcn: [CriII{&BgH),),]C16 . 9 H,O. Ber. Cr: 8,g-l; N: 36,ll; C1: 18,31; H,O: 13,9304. Gef. 8,75; 35,76; 18,lfi; 13,96.

[C~~II{B(ngH),},](So,),~ 10 H,O. Ber. Cr: 8,28; N: 33,41; SO,: 22,94; €I,O: 14,3376. Gef. 8,31; 33,24; 23,12, 12; 14,62.

c) K o m pl exe mi t Benz y 1 big u a n i d i n : 3 3. RAnz2;lbigiianidinrnh2;~ogensulfat. ZurDamtellung wurdcn Dicyandiamin (20 g in 100 mlH,O), Bcnzylamin (26 g) und CuSO, 1

5 H,O (30 g in 100 ml Ammoniskwasser) am RiickfluB erhitzt, wobei die CuS0,-Losung in

12. [Cr~11{-~(BgH)Z)3](oH)0 wiirde wie folgt erhalten :

RAY, Komplexverbindungen einiger Ubergangselemente (C$+, Co3+, Cu", ?TiE+) 139

kleinen Anteilen zugegeben wurde, sobald jeweils die zunachst blaue Fa,rbe der Mischung nach rotlichviolett umgeschlagen war. Nach beendeter Rea.ktion entstand beim Ab- kuhlen eine rotviolette viskose Nasse. Nach dem Waschen mit Wasser w-urde in 2 n H,SO, gelost und filtriert. Das Filt,rat wurde mit NR, alkalisch gemacht; dabei scheidet sich Benzylbiguanidinkupfer(II)sulfat, als kristdliner, rosenfarbencr Niederschlag ah, der abfiltriert, mit Wasser gcwaschen und in 6 n H,SO, kalt gelost wurde. Bei weiterem Kiilzlen schiedet sich praktisch alles Benzylbiguanidiniumhydrogensulfat in Form glanzcnder Rristalle ab. Diese wurden am heiaem, schwa,ch schwefelsaurem Wasser umkristallisiert und anschlie5end erst mit Wasser, dann mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Eer. fiir C,H,CH,. C,S,H,. H,SO,. 1,5 H,O: N: 22,15; SO,: 30,3876. Gef. N.: 21,99; SO,: 30,60.

14. Cu(BenzylBg),: Zur Darstellung wurden 3 g des unter 13. beschriebenen Sulfats in. 50 ml NaOH-Losung (2proz.) gelost und hierzu eine arnmoniakalische Losung von 1 g CuSO, . 5 H,O gegeben, Losung und entstandener Niederschlag wurden einige Minuten auf dem Wasserbad erwlirmt nnd dann filtriert. Der Niederschlag wurde dann mit heiI3em Wasser, anschlieBend mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die rosenfarbene 17erbindung ist in Wasser und Aceton praktisch unloslich, wenig loslich in Alkohol. In wadriger Suspension reagiert sie gegen Lackmus alkalisch und setzt aus Ammonium- d z e n NH, frei. Ber. Cu: 14,33; Pi: 31,56%. Gef. Cii: 34,42; N: 31,52.

15. Salze des Kat'ions [CuI1(Benzyl BgH),],+: Das Sulfat [C~~~(BenzylBgH),]S0, . 3 H,O wurde als Niederschlag erhalten, wenn zu einer ammoniakalischen Losung von Benzylbiguanidiniumhydrogensulfatlosung eine ammoniakalische Kupfersulfatlosung gegeben wurde. Der rosenrote Niederscklag wurde mit Wamer gewaschen und an der Luft getrocknet. Er ist in Wasser und Alkohol schwerloulich. Ber. Cu: 10,67; h': 23,52; SO,: 16,12; H,O: 9,07%. Gef. Cu: 10,67; N: 23,55; SO,: 16,22; H,O: 8,81. Aus der Verbindung 14. wurde durch Erwiirmen mit NH,CI-Liisung das entsprechende Clilorid und hieraus durch doppelte Umsetzungen andere Salze erhalten.

[C~~~(BenzylBgH),]Cl, . 1,5H,O. Ber. Cu: ll,G8; C1: 13,0G:/,. Gef. CLI: 11,71; Cl: 13,11. Bei 110 "C entsteht hieraus das wasserfreie Salz. Erhalten wurden ferner: [CulI(BenzylBgH),]I~r, . 2,5 H,O; [CuII(RenzylI3gH),]J2 . 2 H,O, sowie das ent- sprechendc Nitrit (1,5 H,O), Nitrat (2 H,O), Dithionat (1,5 H,O) und Chromat ( 3 JT,O).

16. Aus dem unter 15. beschriebenen Chlorid wurde durch H,SO,-Zugabe (bis pH = 4) in wail3rig-alkoholischer Losung nach dem Eindunsten im Vakuumexsikkator neben etwas CuCl, und [CuII(BenzylBgH),]Cl, . 1,5 H,O die Verbindung CuII(BenzylBgH)Cl, . 0,5 H,O in Form schwer lijslicher tiefblsuer Kristalle erhalten. Ber. Cu: 19,OO; N: 20,93; Cl: 21,23%. Gef. 19,03; 21,17; 21,2.

17 . NiII(BenzylEg), . 0,s H,O, cine gelbe, in Wasser und Aceton schwerliisliche, in kaltem -4lkohol wenig losliche, in feuchtem Zustand gegen Lackmus alka,lisch reagierende Substanz, iurdeiihnlichwie 14. dargestellt. Ber. Ni: 13,ll; N: 31,27%. Gef.: 13,09; 31,17.

18. Aus 17. wurde durch Behandeln mit Salz- bzw. SchwefelsLure (in alkoholischer Suspension) [Nill(BenzylBgH),]C1, . 2 H,O in Form gelber Kristalle (her. Ni: lo,?'?; C1: 12,96; K,O: 6,670;. Cef. 70,G2; 12,97; 6,56) und [NiII(J3enzy1BgH),]SO4. 0,5 H,O (her. Ni: 10,75; SO,: 17,59; H,O: l,65yu. Gef. 10,74; I T & ; 1,75) dargcstellt.

39. CrIII(RenzylBg), . 1,5 H,O, rosenrote, in feuchtem Zustand gegen Lackmus alkali,lisch reagierende Kristalle, die ails NH,-Salzen NH, freimachen, wurde auf folgendem Wege erhalten: Zu ciner Losung von 10 g Benzylbiguanidinium-hydrogensulfat in 150 rnl uarmem Wasser, mit XaOH alkalisch gemscht, wurde tropferiweise eine Losung von 2,s g Chromalaun in 25 ml H,O gegeben, wobei jeweils erst nach der a4uflosung dcs zuerst aus- gefallenen Chromhydroxides die weitere Zugahe erfolgte. Die Lijsung murde dabei auf

lo*

140 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

90 "C erwarmt. Nach einiger Zeit begann die Abscheidung der Verbindung in Form eines dunkelroten Oles, das beim Erkalten vollstiindig erstarrte. Dann wurde die Mutterlauge abgegossen und der Kiederschlag mehrfach mit Wasser gewaschen, anschliel3end mit Alkohol digeriert, und der alkoholische Extrakt rnit Wasser gemischt. Hieraus schieden sich in der Kalte iiber Nacht rosenrote, reine Kristalle der Verbindung ab. Ber. Cr: 8,Ol; N: 32,36; H,O: 4,16y0. Gef. 8,07; 32,63; 3,96.

20. Das entsprechende Chlorid, [CrIII(BenzylBgH),]C1, (ber. Cr: 7 , l l ; N: 28,71; Cl: 14,65y0. Gef. 7,05; 28,90; 14,63), und Sulfat, [CrIII(Benzy1BgH),],(SO4), - 2 H,G, roscnrote Kristalle, (ber. Cr.: G,61 ; SO,: 18,30%. Cef. G,57; 18,30) wurden hieraus durch Behandeln mit 2 n HC1 bzw. 2 n H,SO, erhalten.

21. In ahnlicher Weise wie 19. wurde [CoIII(BenzylBgH),](OH), in Form rosen- roter, in Wasser schwer-, in Alkohol leichtloslicher Kristalle erhalten, die aus NH,-Salzen NH, frei machen. Ber. Co: 8,E3; N: 30,75%. Gef. 8,68; 30,42. Bei der Darstellung (aus CoCl, . 6 H,O) fallt zunachst die gelbe Co(I1)-Verbindung, [CoII(BenzylBg),, aus, die dann durch Einleiten eines kraftigen Luftstroms unter Erwarmen auf dcm Wasserbad oxidiert wird. Durch Behandeln dieser gelben Co(I1)-Verbindung mit NH4C1-L6sung auf dem Wasserbad iyurde auch [C011I(BenzylBgH)~]C1, - 3 H,O (Ber. Go: 7,44; GI: 13,45; H,O: G,82y0. Gef. 7,39; 13,48; 6,76) in Form braungelber Kristalle erhalten. Das Sulfat, das aus deem Hydroxid mit kalter verd. H,SO, erhalten wurde, bildet rotlich-braune Kristalle, [ C O I ~ ~ ( B ~ ~ Z ~ ~ B ~ H ) , ] ~ ( S O . J , - 10 H,O (Ber. Co: 6,81; SO,: 1G,61; H,O: 10,476. Gef. 6,74; 16,63; 10,24).

22. Gelbes CoII(BenzylBg),, vgl. 21), wurdc so schnell wie moglich Alkalifrei ge- waschen, um Luftoxidation zu vermeiden, und dann mit Pyridin behandelt. Dann wurde durch einen Luftstrom oxidiert, bis eine dunkelrote Losung entstanden war. Nach Neu- tralisation mit verd. Schwefelsaure wurde filtriert; nach einigen Tagen hatten sich ails dem Filtrat in der Kiilte violettrote Kristalle abgeschieden, die mit kaltem Wasser gewaschen und an dcr Luft getrocknet wurden. [COIII(C,H,N)~(B~~~~~B~H),I,(SO,), . 2,5 H,O (ber. Co: 7,70; N: 21,96; SO,: 18,81%. Gef. 7,GO; 21,97; 18,81) zersetzt sich beim Er- warmen mit Alkalihydroxid, wobei Pyridin frei rvird.

Der Verfasser dankt Herrn Professor P. R ~ Y , ehcmaligem Director and Honorary Professor of Inorganic Chemistry, Indian Association for the Cultivation of Science, fur seine wertvollen Anregungen und sein Interesse bei der Durchfihrung der Untersuchungen.

CaZcutta (Indien), Indian Association for the Cultivation of Xcience, Department of Inorganic Cheinistr y.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. November 1969.