Aus dem Institut fur Technologie und Vorratspflege der Humboldt-Universitiit zu Berlin

(Direktor: Prof. Dr. J. HERRMANN)

uber Verfarbungserscheinungen bei Blumenkohl-Sterilkonserven

H. DONATH

I . Allgemeines Bei der Verarbeitung von Blumenkohl kommt es 6fter zu Schwierigkeiten und unliebsamen

Uberraschungen, z. B. Verfarbungserscheinungen, weshalb die Konservenindustrie Blumenkohl nicht gem verarbeitet, bzw. manche Betriebe eine 'Verarbeitung sogar grundsatzlich ablehnen. Eine Verarbeitung von Blumenkohl ist jedoch aus zwei Griinden notwendig. Erstens ist frischer Blumenkohl zwar bei sachgemaBer Lagerung 6 bis 8 Wochen haltbar, doch reicht diese Zeit nicht aus. um den Verbraucher das ganze Jahr uber kontinuierlich zu versorgen. Zum zweiten ist es fur die Anbaubetriebe wichtig, da5 der ErnteiiberschuB im Herbst, wahrend der sogenannten ,,Blumenkohlschwemme", von der Konservenindustrie aufgefangen wird.

Die Verfarbungserscheinungen werden am hiiufigsten bei Sterilkonserven beobachtet. doch treten sie bisweilen auch bei gefrostetem Blumenkohl und bei eingesalzener Ware auf. Die Arten der Verfiirbung sind unterschiedlich (braunlich, rosarot, blauschwarz, grauschwarz u. a. m.) : auf jeden Fall bedeuten sie in bezug auf das Aussehen eine Qualitatsminderung, die zumindest in denjenigen Fallen mit einer ernahrungsphysiologischen Verschlechterung einhergeht, in denen z. B durch die MAILLARD-Reaktion Nahrstoffverluste eintreten. Auch in den anderen Fallen diirfte die Verfiirbung der sichtbare Ausdruck einer allgemeinen Wertminderung der Konserve sein. Bei Sterilkonserven kommt daneben als Fehler haufig eine Konsistenzverschlechterung vor (Zer- kochen), die auf ubersterilisation zuriickzufiihren ist.

Die Beschaffenheit der Rohware ist bereits unterschiedlich. Die Kbpfe sind nicht immer weil3, sondern oftmals mehr oder weniger stark gelblich, ja sogar braunlich gefarbt. Seltener treten rot- liche bis violette Farbtone auf. Die Gelb- bis Braunfarbung beruht nach DE BROUWER und VAN KOOT [I, 7.1 auf der Einwirkung des Sonnenlichtes, und zwar in dem Bereich von 7.95 bis 310 nm Wellenlange. Die Braunfarbung sol1 besonders bei vorherigem Bedecken der Kopfe auftreten. Wird der Kopf am dritten Tage nach der Ernte dem Sonnenlicht ausgesetzt, farbt er sich noch braun, die Empfindlichkeit hart dann aber auf. Bespritzen der Kbpfe, insbesondere mit Salz- wasser, und starke Luftbewegung verstirken die Empfindlichkeit. Diese Bemerkungen iiber eine Verfarbung der Rohware seien nur der Vollstandigkeit halber hier aufgefuhrt. Die Fragen der Verfarbung der Rohware sind nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit und kbnnen, wie aus dem spater Gesagten noch hervorgehen wird, nur im Zusammenhang mit weiter durchzufuhrenden Untersuchungen iiber die Biogenese der flavonoiden Verbindungen und Anthocyanfarbstoffe befriedigend gelost werden.

2 . Arten dev Verj&rbung und Ansichten Giber deren Ursachen Die Arten der Verfkbung bei Blumenkohl-Sterilkonserven kann man in zwei groBe Gruppen

unterteilen. Zur ersten Gruppe geh6rt die braunliche Verfkbung, deren Ursache eine Ubcr- sterilisation ist. Aus den im Blumenkohl vorhandenen Kohlenhydraten bilden sich entweder mit den in der Rohware ebenfalls enthaltenen Aminosauren die braun geftirbten MAILLARD-Reaktions- produkte oder durch Karamelisierung entstehende Stoffe. Aus eigenen Untersuchungen geht her- vor, dall braunliche Verf&bung parallel lauft mit brenzligem Geruch und brenzlig-bitterem Ge- schmack.

Verftrbung bei Blumenkohl-Sterilkonserven 47 1

Zur zweiten, bedeutenderen Gruppe geh6ren die rosaroten, violetten, blauschwarzen, grau- schwarzen und griinlichschwarzen Fehlfarben. Wlhrend nach SERGER und KIRCHHOFF [3] die Ursache, z. B. der Schwarzfarbung von Sterilkonserven, darauf beruhen SOU, daB bei stark eisen- hattigem Wasser das Eisen mit dem sich in geringer Menge beim Sterilisieren angeblich bildenden Schwefelwasserstoff unter Bildung von Eisen(I1)-sulfid reagiert, bestiitigen KYZLINK und CHY- TRh [4] eigene Vermutungen, wonach bei der Verfarbung die Anwesenheit von flavonoiden Ver- bindungen im Blumenkohl eine Rolle spielt. RUMMEL [5], der sich bereits vor Jahren mit dem Problem der Verfbbung beim Sterilisieren beschstigt hatte, ist zu folgenden Feststellungen ge- langt : Wenn Blumenkohl ohne Saurezugabe blanchiert wird, k6nnen wtlhrend der Sterilisation Violette bis braune Fiirbungen auftreten. Bei Silurezugabe und einer geringen Aciditht der Auf- guBlake tritt hingegen bei eher Stedisation bis IIO 'C keine Vembung ein. Die Ursache sieht RUMMEL in der Bildung von gefilrbten Metalloxyden, die entweder durch die Anwesenheit von Spurenelementen in der Rohware selbst oder durch einen hohen Eisengehalt in der AufguBlake bedingt sind. Im neutralen Zustand sollen sich Oxyde bilden, wahrend dies im sauren Milieu nicht der Fall sein soll. KYZLINK und CEYTRI [4] stellten hingegen fest, dal3 eine Verfiirbung auch im sauren Medium auftritt. In eigenen Untersuchungen konnte ein EinfluB des pH-Wertes ebenso wie ein EinfluD des rH-Wertes oder des Kochsalzgehaltes in der AufguBlake nicht nachgewiesen werden.

Von Praktikern m r d e vielfach der Hinweis gebracht, daB Sorte und Diingung von groBem EinfluB auf die Verfgrbbarkeit seien. Ausfuhrliche Untersuchungen iiber den SorteneinfluB hat S Z ~ C H ~ N Y I [6], insbesondere mit in Salzlake eingelegtem Blumenkohl durchgefiihrt ; sie fand. daB nicht nur zwischen den Sorten. sondem auch zwischen Sommer- und Herbstvanante wesentliche Unterschiede bestehen. Auch das Vorkochen, die Anwesenheit von Mineralstinren und die Frische der Rohware sind von Bedeutung. So ist der Grad der Verfiirbung, insbeondere bei den Herbst- sorten, bei vorgekochtem Blumenkohl niedriger, in Gegenwart von MineraWuren tritt die Ver- farbung friiher auf, und je ranger die Rohware lagert, um so stiirker ist der Grad der Verfiirbung.

Ob es sich bei dem von HOLFELDER [7] untersuchten Schwarzkochen von Sellerie urn ein analo- ges Problem handelt, kann nach dem heutigen Stand des Wissens noch nicht beantwortet werden. HOLFELDER stellte fest, dal3die Art der Behandlung und Verarbeitung beim Sellerie keinen nennens- werten EinfluD auf das Schwarzkochen ausiibt, jedoch zeigen auch hier, ahnlich wie beim Blumen- kohl, Sorten und Individualauslesen unter gleichen Kulturbedingungen unterschiedliche Neigung zur Verfiirbung.' Uber ihren Chemismus wurden keine Angaben gemacht.

Ein ahnliches Problem scheint bei der Schwarzfdrbung gedampfter Kartoffeln vorzuliegen. Aus Arbeiten von KIERMEIER und RICKERL [8, g] und KIERMEIER, RICKERL und KAMARIJANI [IO] dber die Ursachen dieser Erscheinung geht hervor, daO es sich hierbei um eine ohne Mitwirkung von Enzyrnen stattfindende Einwirkung von Eisen auf die in der Kartoffelknolle vorhandene Chlo- rogensaure handelt.

Die aufgefiihrten Ansichten bestiirken die Vermutung des Verfassers, daB bei der Verfarbung von Blumenkohl-Sterilkonserven allgemein zwei Faktoren eine Rolle spielen, ein luDerer Faktor (Schwermetalle) und ein innerer Faktor (polyphenoliscbe Inhaltsstoffe),

3. Vtwszcchsteill Von einem Kopf Blumenkohl, ohne zunachst Sorte und Diingung zu beriick-

sichtigen, wurden die oberen Teile des Bliitenstandes und die Strunke getrennt untersucht. Die verschiedenen Teile des Blumenkohlkopfes wurden, sowohl im unzerkleinerten als auch im zerkleinerten Zustand (unter Zusatz von dest. Wasser oder vergalltem Athano1 homogenisierta unblanchiert oder durch 5 Min. lange Be- handlung mit siedendem dest. Wasser blanchiert, mit 5%igen Losungen von Schwermetallsalzen behandelt. Die nach dem Zentrifugieren der homogenisierten

Unter experimenteller Mitarbeit von Frau U. Buscn. Homogenisator der Fa. E. B~HLER, Tiibingen.

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474 DONATH

Proben von den festen Teilen abgetrennte waBrige oder athanolische Losung wurde ebenfalls mit Metallsalzl6sungen und z n-Ammoniak versetzt. Die Ergebnisse sind in Tab. I und z zusammengefaBt. Es geht eindeutig daraus hervor, daB die blan- chierten Proben gegeniiber den unblanchierten und die zerkleinerten gegeniiber den unzerkleinerten ungleich starkere Verfarbung aufweisen. Weiterhin zeigt sich, daB die Intensitat der Gelbfarbung rnit Ammoniak parallel lauft mit der Starke der Verf arbung mi t Schwerme tallen.

Aus diesen Tatsachen ist zu ersehen, dal3 erstens infolge der Zerstorung der Zellen beim Blanchieren oder Homogenisieren die freigewordenen Inhaltsstoffe des Blumenkohls (innere Faktoren) rnit Schwermetallen (auBere Faktoren) eine chemi- sche Reaktion eingehen. Zweitens wurde erwiesen, daB die inneren Faktoren in den oberen Teilen des Blutenstandes in weitaus starkerem AusmaB lokalisiert sind als in den Striinken.

Da zwischen rH-Wert und Verfarbung kein Zusammenhang festgestellt werden konntk, wurde auf andere Weise versucht, einen evtl. EinfluB des Luftsauerstoffes nachzuweisen. Deshalb wurden alle in Tab. I aufgefuhrten Versuche in einem Ex- siccator in reiner Stickstoffatmosphare mehrmals wiederholt. Da das Ergebnis das gleiche war wie bei den in normaler Atmosphare durchgefuhrten Versuchen, wurde ersichtlich, daB der Luftsauerstoff bei der Verfarbung keine Rolle spielt. Ferner konnte in keinem Falle eine Bildung von Schwefelwasserstoff nachgewiesen werden.

Zum Zwecke der Identifizierung der ,,inneren Faktoren" der Verfarbung wurden durch Homogenisieren der oberen Teile frischen Blumenkohls rnit etwa der gleichen Gewichtsmenge Athano1 und Einengen der von den festen Bestandteilen durch Zentrifugieren abgetrennten Losung im Vakuum Extrakte hergestellt, die im Losungsmittelgemisch Butanol-Eisessig-Wasser 4 : I : 5 chromatographiert wur- den (Papier 2093 b mgl der Firma SCHLEICHER und SCHULL); Versuche rnit den Papiersorten WF 15 und W F 16 des VEB Spezialpapierfabrik Niederschlag/Erzgeb. erwiesen sich, vermutlich wegen der raschen Laufzeit, als nicht zufriedenstellend. Es wurden die von HERRMANN und RATHS [11] verbesserten MATTHIAS-Streifen benutzt. Von groljem Vorteil erwiesen sich ,,Vierlingsstreifen", d. h. ein Stuck Chromatographierpapier wurde im unteren Teil rnit vier Zungen so versehen, daB es vier nebeneinander gelegten und miteinander verbundenen Einzelstreifen ent- sprach. Man konnte auf diese Weise die durch Entwicklung rnit verschiedenen Reagenzien hervorgerufenen Banden besser miteinander vergleichen. Als Spriih- reagenzien dienten in der Hauptsache Bleiacetat, Kupfer(I1)-sulfat und Natrium- carbonat in 5%iger waBriger Losung sowie Eisen(II1)-chlorid und Aluminium- chlorid in I %iger athanolischer Losung.

Bei Vergleich der Banden im sichbaren Licht und unter der Analysen-Quarz- lampe (ASTA, Fa. STEINMANN, Allersdorf/Konigsee Thiir.) wurde festgestellt, daB, wie Tab. 3 zeigt, Verfarbungen rnit Schwermetallen genau an den Stellen des Chro- matogramms auftraten, an denen auch im Vergleichsstreifen eine nach HANSEL [IZ] positive Raktion auf Flavonol-3-glykoside zu verzeichnen war. So geben diese Ver- bindungen auf dem Chromatogramm braune oder dunkle Flecken, die nach dem Be- spriihen rnit Aluminiumchlorid eine - teilweise leuchtend - gelbe Farbe zeigen.

Verfiirbung bei Blumenkohl-Sterilkonserven 475

Untersuchungen iiber die Konstitutionsaufklarung dieser Verbindungen sind noch im Gange. Als vorYaufiges Ergebnis kann mitgeteilt werden, daB es sich haupt- sachlich um GIykoside des 3,4',5,7-Tetrahydroxyflavons (Kampferol) und dds 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavons (Quercetin) handelt.

Es konnte somit nachgewiesen werden, daB als mogliche Ursache der Verfarbung von Blumenkohl-Sterilkonserven eine chemische Reaktion der vorhandenen Flavo- nolglykoside mit Schwermetallen in Betracht kommt. Uber den Chemismus kann noch nichts Endgiiltiges ausgesagt werden, doch nimmt der Verfasser an, daB es sich um eine Chelatbildung handelt.

Die Tatsache, daB die einzelnen Sorten und Individualauslesen, ja auch die einzelnen Teile ein und desselben Kopfes verschiedene Mengen an Flavonen ent- halten, kam bei eigenen Untersuchungen zum Ausdruck. Bei den Modellversuchen zeigten diejenigen Kopfe die gr6Bte Neigung, sich rnit Schwermetallsalzen zu ver- farben, die von Natur aus eine infolge erhohten Gehaltes an Flavonen vorhandene Gelbfarbung aufwiesen.

4. Mai%ahm z w Verhinderurtg der Veriarbwtg Auch hier muB man zwischen den beiden oben erwahnten gronen Gruppen der

Verfarbungsarten unterscheiden ; wir wollen uns zunachst mit der Braunfarbung befassen. Diese Farbung, in Verbindung mit brenzligem Geruch und brenzlig- bitterem Geschmack, ist die Folge einer ubersterilisation. Biumenkohl richtig zu sterilisieren ist nicht ganz leicht, da bei diesem Gemuse infolge seiner groBen Ober- flache der Mikroorganismenbesatz sehr hoch ist und deshalb hohe Sterilisations- temperaturen angewendet werden miidten. Zum andern neigt Blumenkohl bei hohen Temperaturen zum Zerkochen und zur Braunfkbung. Nach SERGER und KIRCHHOFF [3] sterilisiert man z. B. die I/I Dose bei 115 "C mit 6 Min. Steigzeit, 14 Min. Haltezeit und 6 Min. Fallzeit. Zur Verminderung, vor allem der Sterili- sationstemperaturen, hat ROGATSCHEWA [13] umfangreiche Versuche unter Ver- wendung natiirlicher, aus hi3heren Pflanzen gewonnener, die Entwicklung von Mikroorganismen hemmender Substanzen (Phytoncide) bei verschiedenen Gemuse- arten durchgefiihrt. Bei Blumenkohl wurden mit Paprika- und Tomatenzusatzen bei einer Sterilisationszeit von 50 Min. und einer Temperatur von 100 "C gute Er- gebnisse erzielt. Mit Rhabarberzusatz wurde unter den gleichen Bedingungen eine gute Haltbarkeit erzielt, doch storte hier der Eigengeruch des Rhabarbers. Auf diesem skizzierten Weg weiterzuarbeiten erscheint sehr interessant, doah miinten die Sterilisationszeiten noch weiter gesenkt werden. Zusatze von Oxalsaure, so gute Ergebnisse sie auch bei den Versuchen von ROGATSCHEWA gezeigt haben, miissen wir jedoch fur die Praxis ablehnen, da sie toxisch wirkt und beim Fehlen ausreichender chemischer Kenntnisse beim Hantieren im Betrieb Gefahren nicht ausgeschlossen sind. Auch die in der DDR gegenwartig geltenden lebensmittel- rechtlichen Bestimmungen schlieBen ihre Verwendung aus.

Zur Verhinderung der Verfarbungen, die zur zweiten Gruppe gehoren, sollte man zunachst darauf achten, daJ3 weder zum Waschen, noch zum Blanchieren, noch als AufguBfltissigkeit stark eisenhaltiges Wasser verwendet wird. Notfalls ist eine Enteisenung vorzunehmen. Auch sollte man alle metallhaltigen Geratschaften,

476 DONATH

die mit dem Blumenkohl wahrend des technologischen Prozesses der Verarbeitung in Beruhrung kommen, sei es direkt oder indirekt, auf ihre Korrosionsfestigkeit und Metallabgabe iiberpriifen. Auf Gund von Laborversuchen von SZBCHBNYI [6] sowie MARCH, FELDMAN, KAGAN und LJASCHTSCH [14] und auch auf Grund eigener Versuche liegen bei der Verwendung von schwefliger Saure und ihren Salzen gute Ergebnisse hinsichtlich einer Erhaltung oder Erzielung einer schonen weiBen Farbe vor. Welche Rolle diese Saure hierbei spielt, wurde jedoch noch nicht untersucht. Nach SZBCHBNYI genugt das Vorkochen mit einer waiBrigen o,z%-igen Losung von schwefliger Saure, um bei nicht allzu lange gelagerter Rohware eine Verfarbung zu verhindern. MARCH, FELDMAN,KAGAN und L JASCHTSCH erhielten bei ihren Ver- suchen bei 30 ,Min. langer Einwirkung einer 0,20% Schwefeldioxyd enthaltenden Losung auf die Rohware eine Sterilkonserve von natiirlicher Farbe. Bei Anwen- dung einer o,~g%igen Losung und 120 Min. langer Einwirkung wurde eine Konserve von weil3er Farbe erhalten. Die in der fertigen Sterilkonserve noch verbliebenen Restmengen an Schwefeldioxyd betrugen im ersten Falle im Blumenkohl O,OOZOI% und in der AufguBfliissigkeit 0,00225%, im zweiten Falle 0,0030 bzw. 0,0038~~. Bei 10 Min. langer Einwirkung einer o,zg%igen Losung von Schwefeldioxyd wies die Konserve eine rosa Farbe auf. Bei richtiger Anwendung von schwefliger Saure erhalt man also Produkte von ansprechendem Aussehen. Da nach dem oben Ge- sagten die verbliebenen Restmengen an Schwefeldioxyd nur a d e r s t gering sind, durfte einer Anwendung dieser Saure vom lebensmittelhygienischen Standpunkt aus nichts im Wege stehen. So liegen z. B. die im Wein vorhandenen Mengen an schwefeliger Saure in der gleichen GroBenordnung - nach VOGT [IS] hochstens 50 mg/l freie und zoo mg/l Gesamtschweflige Saure. Der Nachteil der Anwendung von schwefliger Saure liegt in deren zerstorender Wirkung auf das Vitamin B,. Auch gestatten es die lebensmittelrechtlichen Bestimmungen im In- und Ausland nicht, diese Saure bei der Herstellung von Blumenkohl-Sterilkonserven in der in- dustriellen Praxis anzuwenden.

Da die Verfarbbarkeit des Blumenkohls bei der Verarbeitung erwiesener- maDen sortenbedingt ist, bleibt als erstrebenswerteste Losung, die Eignung der Rohware durch zuchterische MaBnahmen zu beeinflussen. Die hierzu erforder- lichen jahrelangen Arbeiten konnen jedoch nur in enger Zusammmenarbeit mit dem Gemusebau durchgefuhrt werden; dies steht heute erst im Anfang der Entwicklung:

Z u sam m e n f as s u n g .41s mijgliche Ursache der rosa bis schwarzlichen Verfarbung von Blumenkohl-Sterilkonserven

sieht Verf. eine Reaktion zwischen Schwermetallen und Flavonolglykosiden an. Es wird auf ver- schiedene Maanahmen zur Verhinderung hingewiesen; doch werden ziichterische Maonahmen als beste Msung empfohlen.

S u m m a r y Author is regarding a reaction between heavy metals and flavonol glycosides as a possible cause

of the discolouration from pink t o blackish of sterile canned cauliflower. Different preventive precautions are pointed out while cultivation is recommended as the best solution of this problem.

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Verfarbung bei Blumenkohl-Sterilkonserven 477

L i t e r a t u r [I] DE BROUWER, W. M. TH. J., Rep. 14th Int. Horticult. Congr. 1955, 556; ref. Landwirtsch.

[2] DE BROUWER, W. M. 'hi. J., u. IJ. VAN KOOT, Med. Directeur Tuinbouw 18, 846 (195.5); ref.

[3] SERGER, H., u. H. KIRCHHOFF: Gemuse- und Pilzekonservierung, 4. Aufl., Verlag Dr. Serger u.

[4] KYZLINK, V., u. M. CHYTRA, Zprhvy ze semin6I.a katedry chemie a zkougeni potravin I, 6 4,

[5] nach einer privaten Mitteilung von Dr. W. RUMMEL, Zeitz, unveroffentlicht. [6] SZ~CH$NYI, E., Konzerv- 6s Paprikaipar 4, 44 (1956). [7] HOLFELDER. E., Dtsch. Lebensmittel-Rdsch. 50, 307 (1954). [8] KIERMEIER, F., u. E. RICKERL, 2. Lebensmittel-Unters. u. -Forsch. 100, 441 (1955). [g] KIERMEIER, F., u. E. RICKERL, 2. Lebensmittel-Unters. u. -Forsch. 102. 330 (1955).

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[IO] KIERMEIER. F., E. BCKERL, u. KAMARIJANI, Z. Lebensmittel-Untets. u. -Forsch. 103, 285

[11] HERRMANN, J., u. J. RATHS, Pharmazie 11, 582 (1956). [IZ] H ~ E L , R., in H. F. LINSEENS: JApierchromatographie in der Botanik, Springer-Verlag,

[13] ROGATSCHEVA, A. I.: Phybncide nnd ihre Verwendung in der Konservenindustrie, Verlag

[14] MARCH, A. G., A. L. FELDMAN, I. S. KAGAN, u. D. Ju. LJASCHTSCH, Konserven- und Trocken-

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32 Die Nahrung, Heft 5