This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXXIY [1]

Synthese thermisch stabiler neutraler Carbin-Carbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit den zweizähnigen Liganden 2.2' -Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin

Transition Metal Carbyne Complexes, LXXIV [1]

Synthesis of Thermostable Neutral Carbyne Carbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten with the Bidentate Ligands 2,2'-Bipyridyl and 1,10-Phenanthroline

Alexander Filippou und Ernst Otto Fischer* Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching

Z. Naturforsch. 38b, 587-591 (1983); eingegangen am 17. Januar 1983

trans - Bromo (organy lcarby ne) - (eis -dicarbony 1 (2,2' -bipyridyl) Metal Complexes, Chromium, Molybdenum, Tungsten

Reaction of £rans-bromotetracarbonyl(phenylcarbyne)-complexes of chromium, molyb-denum and tungsten and ^raws-bromotetracarbonyl(methylcarbyne) complexes of chro-mium and tungsten with the bidentate ligands 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline results in the replacement of two carbonyl groups leading to very thermostable carbyne complexes with the general formula Br(CO)2LMCR (L: 2,2'-bipy, ophen; M: Cr, Mo, W ; R : C H 3 , C 6 H 5 ) .

Neutrale Übergangsmetall-Carbin-Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs zeigen geringe thermische Stabilität. Der thermische Zerfall sol-cher Carbin-Komplexe wird durch die Abspaltung eines CO-Moleküls eingeleitet. So gelang Fischer et al. [2] durch Substitution von CO gegen Donoren die Synthese von Komplexen des Typs mer-Br(CO)3LMCC6H5 undBr(CO)2L2MCC6H5 (M:Cr,W; L : P(C6H5)3,As(C6H5)3,C5H5N, Z-C4H9NC); L 2 : ophen Ziel der vorliegenden Studie war es, durch Substitu-tion von CO durch die Donoren 2.2'-Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin das Gebiet der disubstituierten Carbin-Komplexe Br(C0)2LMCR zu erweitern und einen tieferen Einblick in ihr Stabilitätsverhalten zu gewinnen.

Durch Umsetzung von *rarw-Br(CO)4MCR (M: Cr, W; R: CH3, CeHs) mit einem geringen Über-schuß an 2.2'-Bipyridyl (2.2'-bipy) und 1.10-Phen-anthrolin(ophen) erhält man in quantitativer Aus-beute Komplexe des allgemeinen Typs Br(CO)2LMCR (L: 2.2'-bipy, ophen).

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. O. Fi-scher.

0340-5087/83/0500-611/$ 01.00/0

Br(CO)4Cr = CR + L CH2CI2

—40°C->0°C

Br(CO)2LCr = CR + 2 CO

L 2.2'-bipy ophen

R = C e H 5 1 R=CH 3 2 3

Br(CO)4W = CR + L CH2CI2

—30 °C ->R.T.

Br(CO)2LW = CR + 2 CO

L 2.2'-bipy ophen

R=C6H5 4 R=CH 3 5 6

Dagegen entsteht bei der Umsetzung von trans-Br(CO)4MoCC6H5 mit 2.2'-Bipyridyl neben größe-ren Mengen an Mo(CO)4(2.2'-bipy) und Zersetzungs-produkten Br(CO)2(2.2'-bipy)MoCC6H5 nur in ge-ringer Ausbeute.

588 A. Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe

Br(CO)4Mo = CC6H5 + 2.2'-bipy CH2CI2

_ i ^ _ I ^ . M o ( C O ) 4 ( 2 . 2 ' - b i p y ) +

Br(CO)2(2,2'-bipy)Mo=CC6H5 + CO + ... 7

Eigenschaften der Komplexe

Die orangen bzw. roten Komplexe sind in DMSO gut löslich, werden allerdings bei R.T. von DMSO langsam oxidiert. Sie sind in CH3OH, CH3COCH3, CH3CN und CH2CI2 mäßig löslich, in Diethylether, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasser voll-kommen unlöslich. Die Löslichkeit der Komplexe nimmt in den Reihenfolgen Cr > Mo > W, 2.2'-bipy > ophen und R=C6H5 > R=CH 3 ab. Alle Sub-stanzen sind wenig oxidationsempfindlich.

Thermogravimetrische Untersuchungen im N2-bzw. Ar-Strom ergeben bei einer Heizgeschwindig-keit von 10 °C/min folgende Zersetzungsbereiche für die Verbindungen 1-7:

Tab. I. Zersetzungsbereiche für 1-7.

Spektroskopische Untersuchungen

a) Infrarot-Spektren

In Komplexen des Typs Br(CO)2LMCR erwartet man für zueinander ciVständige CO-Liganden zwei Absorptionsbanden annähernd gleicher Intensität der kürzerwelligen, symmetrischen Ai-Schwingung und der längerwelligen asymmetrischen Bi-Schwin-gung [3]:

Tab. II. vco-Absorptionen der Komplexe Br(CO)2LMCR in CH2C12 bzw. DMSO () (in cm-1).

M L R Ai Bi

1 Cr 2.2'-bipy C6H5 1998 1920 (1987) (1911)

0 Cr 2.2'-bipy CH3 1995 1912 (1987) (1903)

3 Cr ophen CH3 1996 1911 (1987) (1903)

4 W 2.2'-bipy C6H5 1990 1903 (1977) (1888)

5 W 2.2'-bipy CH3 1984 1893 (1974) (1882)

6 W ophen CH3 _ * -

(1975) (1883) 7 Mo 2.2'-bipy C6Ü5 2000 1920

(1992) (1911)

Komplex Zersetzungsbereich rel. Gewichtsabnahme [°C] [%]

1 125-130 4,5 (6,5) 2 125-130 5,0 (7,5) 3 135-140 5,5 (7,0) 4 215-220 5,0 (4,9) 5 215-220 8,0 (5,5) 6 230-235 9,5 (5,3) 7 170-175 3,0 (5,8)

Mit sinkender Heizgeschwindigkeit setzt die Zer-setzung bei tieferer Temperatur ein. Eine Abhän-gigkeit der Zersetzungstemperatur vom verwende-ten Schutzgas und der Einwaage (1,5-7 mg) wrurde nicht festgestellt. Die relative Gewichtsabnahme wird bei einsetzender Zersetzung als klare Stufe beobachtet, entspricht aber nur bei 4 der Abspal-tung eines CO pro Molekül (theoretische Werte in Klammern).

Die thermische Stabilität der Verbindungen nimmt in der Reihenfolge W > Mo > Cr ab. Im Ge-gensatz zu Carbin-Komplexen des Typs Br(CO)4MCR mit einem Stabilitätsminimum bei Mo beobachtet man somit bei den Verbindungen 1-7 das Stabili-tätsminimum bei Cr.

* Die geringe Löslichkeit von 6 in CH2CI2 verhindert die Aufnahme des Spektrums.

Tab. III. KBr-Spektren der Verbindungen 3 und (in cm - 1 ) .

3040 w 1990 vs 1890 vs 1630 w 1605 w

1582 w 1520 m 1425 ssh 850 ssh 730 ssh

3065 w 1990 vs 1900 vs 1600 msh 1470msh

1440 msh 1310 w

765 ssh 730 msh 690 m

Ein Vergleich der in Tab. II aufgeführten IR-Daten ergibt:

a) Das gleichstarke o,-Donor/;r-Akzeptor-Verhält-nis von 2.2'-Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin be-wirkt eine langwellige Verschiebung der vco-Ere-quenzen, gleichbedeutend mit einer Zunahme der Rückbindung vom Zentralmetall zu den CO-Ligan-den. Die vco -Werte substituierter Wolfram-Carbin-Komplexe sind um ca. 10-20 cm -1 niedriger als die der Chromverbindungen. Der Molybdän-Carbin-Komplex zeigt vco-Absorptionen bei nahezu glei-chen Wellenzahlen wie der analoge Chrom-Carbin-Komplex.

589 A. Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe

b) Der CCH3-Ligand erhöht die Elektronendichte am Metall mehr als der CCßHö-Ligand und verur-sacht somit eine stärkere Rückbindung vom Metall zu den CO-Liganden.

b) iH-NMR-Spektren

Beim Übergang Cr -> Mo -> W beobachtet man in den Komplexen Br(CO)2(2.2 ,-bipy)MCC6H5 eine zunehmende Abschirmung des Phenylsignals am Carbinliganden und eine zunehmende Entschirmung der Protonen des Bipyridyl-Liganden. Analog dazu tritt bei den methylsubstituierten Carbin-Komple-xen eine zunehmende Abschirmung des Methyl-signals beim Übergang Cr W und eine zuneh-mende Entschirmung der Protonen des Bipyridyl-bzw. Phenanthrolin-Liganden auf.

Tab. IV. iH-NMR-Spektren der Verbindungen 1 -7 in DMSO bei + 1 0 °C (<5-Werte bezogen auf int. TMS, Intensitäten und Multiplizitäten in ()).

M <5C6H5 d2 .2 ' -bipy; ^ophen <5CH3

1 Cr 6,95 (5s) 7,25 (2m) 8,23 (2m)

7,79 (2m) 8,65 (2m)

2 Cr 7,25 (2m) 8,18 (2m)

7,78 (2m) 8,60 (2m)

2,3 (3s)

3 Cr 7,83 (4m) 8,98 (2m)

8,40 (2m) 2,3 (3s)

4 W 6,83 (5s) 7,43 (2m) 8,48 (2m)

8,03 (2m) 8,93 (2m)

5 W 7,33 (2m) 8,33 (2m)

7,90 (2m) 8,73 (2m)

1,72 (3s)

6 W 7,93 (2m) 9,14 (2m)

8,55 (2m) 1,73 (3s)

7 Mo 6,89 (5s) 7,39 (2m) 8,39 (2m)

7,96 (2m) 8,79 (2m)

c) 13C-NMR-Spektren

Trotz der schlechten Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen 1-7 gelingt es, durch Erhöhung der Anzahl von Akkumulationen das Spektrum der Verbindung 1 in CD3COCD3 bei Raumtemperatur als repräsentatives Beispiel aufzunehmen.

Man beobachtet eine Verschiebung des CO-Si-gnals von 1 zu tieferen Feldstärken im Vergleich zum CO-Signal des Br(CO)4CrCC6H5 im Einklang mit früheren Befunden [5], wonach eine Verstärkung der Metall-CO-Rückbindung mit der Tieffeldver-schiebung der CO-Signale parallel läuft. Die Erhö-hung der Ladungsdichte am Carbin-C in 1 zeigt sich in der Hochfeldverschiebung des Carbinkohlenstoff-Signals um ca. 16 ppm.

Tab. V. 1 3C-NMR - Spektren der Verbindung Br(CO)2(2.2'-bipy)CrCC6H5 1 in CD3COCD3 bei R . T . und der Verbindung Br(CO)4CrCC6H5 in CD2C12 [4] bei — 1 0 °C bis — 2 0 °C. (Chemische Verschiebungen bei 1 bezogen auf CD3COCD3 = 206,5 ppm.)

Ccarbin Cco CAromaten

Br(CO)4CrCC6H5 318,15 207,46 128,8 131,4 133,02 146,18

1 302,45 231,63 123,13 126,05 128,32 128,97 139,69 147,3 153,5 154,8

Thermische Stabilität

Die thermische Substitution von CO-Liganden in Übergangsmetallkomplexen erfordert meist höhere Temperaturen und liefert oft nur geringe Produkt-ausbeuten. £r<ms-Bromotetracarbonyl(phenylcar-bin)-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram sowie £raws-Bromotetracarbonyl(methylcarbin)-Komplexe von Chrom und Wolfram reagieren da-gegen leicht mit den zweizähnigen Liganden 2.2'-Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin unter CO-Sub-stitution mit hohen Ausbeuten zu äußerst stabilen substituierten Carbin-Komplexen des Typs Br(CO)2LMCR (M = Cr, Mo, W; R = C6H5, CH3; L = 2.2'-bipy, ophen).

Das starke o-Donor/jr-Akzeptor-Verhältnis der zweizähnigen Liganden verstärkt die Rückbindung vom Zentralmetall zu den CO-Liganden und erhöht die thermische Stabilität der Carbinkomplexe er-heblich, wie die thermogravimetrischen Unter-suchungen eindrucksvoll bestätigen.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in N2-Atmosphäre durchgeführt. Sämtliche Lösungsmittel waren sorgfältig getrock-net (Na, CaH2, Na/Pb, P4Oio, Mg, CaCl2) und mit Stickstoff gesättigt. Das zur Chromatographie ver-wendete Kieselgel (Fa. Merck, Darmstadt, Korn-größe 0,063-0,2 mm) wurde bei R.T. im Hoch-vakuum getrocknet, von Sauerstoff befreit und unter Stickstoff gelagert. Die Darstellung der Car-binkomplexe erfolgte nach Literaturangaben [6],

IR-Spektren: Die Aufnahmen im vco-Bereich wurden an einem Gittergerät der Firma Perkin-Elmer, Modell 283 B, unter Verwendung von CaF2-Küvetten durchgeführt. Zur Aufnahme der KBr-Spektren diente ein Gitter-Quarz der Fa. Perkin-Elmer, Modell 577.

590 A. Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe

1H-NMB-Spektren: Es wurden gesättigte Lösun-gen an einem Gerät der Fa. Jeol, Modell C 60 HL, vermessen.

13C-NMB-Spektrum: Die Aufnahme erfolgte an einem Gerät der Fa. Jeol, Modell FX 60, die thermo-gravimetrischen Messungen Avurden an einer Ther-mo waage der Fa. Perkin-Elmer durchgeführt.

1. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von 1, 2, 3

Man versetzt eine Suspension von 28 mmol trans-Br(CO)4CrCR in 150 ml CH2C12 bei — 40 °C mit 31 mmol 2.2'-bipy bzw. ophen und läßt bei 0 °C für 1,5 h rühren. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich unter Gasentwicklung von gelborange nach rot und das Produkt fällt teilweise aus. Man kühlt danach auf —78 °C, fällt vollständig mit 100 ml Diethylether, filtriert ab, wäscht den Rückstand bei R.T. zweimal mit je 100 ml Diethylether (bei der Darstellung von 3 zweimal mit je 50 ml Ether/Me-thanol (1:1)) und trocknet am Hochvakuum bei R.T.

trans-Bromofphenylcarbin ) (cis-dicarbonyl-2.2'-bipyridyl)chrom (1)

Rotes Pulver, Ausbeute 91%, bezogen auf trans-Br(CO)4CrCC6H5. CrCi9Hi3BrN202 (433,2) Ber. Cr 12.00 C52,68 H3,02 Br 18,44 N6,46 07,38, Gef. Cr 11,89 C52,24 H3,15 Brl8,16 N6,36 07,69.

trans-Bromof methylcarbin ) (cis-dicarbonyl-2.2'-bipyridyl)chrom (2)

Hellbraunes Pulver, Ausbeute 88% bezogen auf trans-Br (CO )4CrCCH3. CrCi4HiiBrN202 (371,14) Ber. Cr 14.00 C45.30 H2,99 Br21.52 N7,55 08,62, Gef. Cr 13,81 C45,12 H2,99 Br21,53 N7,56 08,71.

trans-Bromo( methylcarbin ) (cis-dicarbonyl-1.10-phenanthrolin)chrom (3)

Hellbraunes Pulver. Ausbeute 92% bezogen auf *raras-Br(C0)4CrCCH3. CrCi6HuBrN202 (395,15) Ber. Cr 13,16 C48.63 H2,80 Br20,22 N7,10 08,10, Gef. Cr 13,03 C48.52 H2,86 Br20,22 N7, l l 08,43.

2. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von 4, 5, 6

Man versetzt eine Suspension von 32 mmol trans-Br(CO)4WCR in 150 ml CH2C12 bei — 30 °C mit 38 mmol 2.2/-Bipyridyl bzw. 1.10-Phenanthrolin und rührt bei R.T. 4 h. Die Farbe der Reaktions-lösung ändert sich unter Gasentwicklung von gelb nach rot, und das Produkt fällt teilweise aus. Man kühlt auf — 78 °C. fällt vollständig mit 100 ml

Diethylether. filtriert ab, wäscht den Rückstand bei R. T. zweimal mit je 100 ml Diethylether (bei der Darstellung der Verbindung 6 einmal mit 100 ml Methanol) und trocknet bei R.T. im Hochvakuum.

trans-Bromo(phenylcarbin ) (cis-dicarbonyl-2.2'-bipyridyl)wolfram (4)

Rotes Pulver, Ausbeute 90% bezogen auf Br(CO)4WCC6H5.

WCi9Hi3BrN202 (565,07) Ber. W32,53 C40,38 H2,31 Br 14,14 N4.96 05,66, Gef. W32,59 C40.30 H2,44 Br 14,26 N4,94 05,69.

trans-Bromo( methylcarbin ) (cis-dicarbonyl-2.2'-bipyridyl)wolfram (5)

Rotes Pulver, Ausbeute 87% bezogen auf Br(C0)4WCCH3. WCi4HnBrN202 (502,99) Ber. W36,55 C33,43 H2,20 Br 15,88 N5,56 06,36, Gef. W36, l l C33,61 H2,24 Brl5,95 N5,57 06,49.

trans-Bromof methylcarbin ) (cis-dicarbonyl-1.10-phenanthrolin) wolf ram (6)

Backsteinrotes Pulver, Ausbeute 89% bezogen auf Br(C0)4WCCH3. WCi6HuBrN202 (527,01) Ber. W34,88 C36,46 H2,14 Brl5,16 N5,31 06,07, Gef. W34,59 C36,42 H2, l l Brl5,10 N5,42 06,43.

3. trans-Bromo (phenylcarbin) (cis-dicarbonyl-2.2'-bipyridyl)molybdän (7)

Man versetzt eine Lösung von 7,54 g trans -Br(CO)4MoCC6H5 (20 mmol) in 200 ml CH2C12 bei —50 °C mit 4,76 g (30 mmol) 2.2'-Bipyridyl und rührt bei —10 °C für 1 h. Dann engt man auf ca. 80 ml ein, versetzt mit 200 ml Diethylether, filtriert ab, wäscht zweimal mit je 100 ml Diethylether bei R.T. und trocknet kurz am Vakuum. Die weitere Reinigung dieses Rückstands erfolgt durch Chro-matographie an Kieselgel bei —20 °C. Im Vorlauf läßt sich Mo(CO)4(2.2'-bipy) mit CH2C12 abtrennen. Man eluiert anschließend mit CH2Cl2/Aceton (1:1) und reinem Aceton eine dunkelbraune Zone. Das Lösungsmittel wird abgezogen, der Rückstand in CH2C12 zur Sättigung bei —5 °C aufgelöst und lang-sam auf —78 °C abgekühlt. Die roten Kristalle werden am Hochvakuum bei R.T. getrocknet. (Ausbeute 870 mg. 9% bezogen auf £ra/is-Br(CO)4MoCC6H5). MoCi9H i3BrN202 (477,17) Ber. Mo20,10 C47,82 H2.74 Br 16,74 N5,87 06.70, Gef. Mo20,13 C47,47 H2.84 Brl6,77 N5,84 07,09.

Wir danken Herrn M. Barth für die Durchführung der Mikroanalysen und Herrn Dr. K. Öfele für wert-volle Hilfe bei den thermogravimetrischen Unter-suchungen.

591 A. Filippou-E. O. Fischer • Übergangsmetall-Carbin-Komplexe

[1] L X X I I I . Mitteilung: E. O. Fischer, N. Q. Dao, P. Friedrich, G. Huttner, T. L. Lindner, D. Neu-gebauer, F. R. Kreißl und W. Uedelhoven, J. Organomet. Chem., im Druck.

[2] E. O. Fischer, A. Ruhs und F. R . Kreißl, Chem. Ber. 110, 805 (1977).

[3] D. M. Adams, Metal-Ligand and Related Vibra-tions, Edward Arnold (Publishers) Ltd., London 1967.

[4] E. O. Fischer und G. Kreis, Chem. Ber. 109, 1673 (1976).

[5] L. J. Todd und J. R . Wilkinson, J. Organomet. Chem. 77, 1 (1974).

[6] E. O. Fischer, G. Kreis, C. G. Kreiter, J. Müller, G. Huttner und H. Lorenz, Angew. Chem. 85, 618 (1973); Angew. Chem. Int. Ed. 12, 564 (1973).