Upload
timothyd-lash
View
212
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
����������
������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!## $ �%���&���"� �!##
�������� ���� �������� ��� ��������� ��� ���������������� ����������������� ����!����
"����� #$ %�&�'
�'(��)���*� +,�(�-���,�)� ��* ./�. 0�) ���� 1,�20����*��+-��,������� 1���* ��� 34�,� 3��* ���� ��3 #� 5������6�7
8�((�-��� ( 0�) 3���� 9���,�� : +��*�(-��,�� ��* ;���<,����3*,..��/41�� : =0�)�� ;,� >� ?� �,,)=��) @0.A������� 3����� 9����*�� @0� ��*���� ?� B,*��3-�*��3� ��* )�41*�6�� 7 ���3� C�1�,4-4��� =0�)�� )��� ;,� �,,)=��)0�) 5,��3,� =��*�� 0�*��304�* 0�) 3(A*�� �,4� )�*�������*��;,� ��)����� � )�� 3���@����� �4�*@���� 0�) .�/��� ��0�@����5����� =0�)�� =��*��� +��*� 0�) ��'�(-��,�� ��34��������)��0�*�� 9���,�� ;,� +��*�(�-��� ���6#7 ��'�(�-��� ��6�7
0�) >0�-��� )�6�7 9�.A����4� 1,�@��*����*�� 3�4� )�� D�*��
N
N N
N HN
HH
N
N N
N HN
H
N
N
H
N
N
N
N
H
N NHH
N NHH
N N
1 2a
2b 3
Sapphyrin Pentaphyrin
Hexaphyrin Rubyrin
304�0���� @0���3* �0. )�� ��,��*�34��� �����1*�� )��3��1,�20����*�� E���,(-��,�� 0�) =������ �0. )�� ������ �����C�*������0���6��� �7 ?�� ��0���� D�*��304�0���� ��1���*��;,� ����� 8�33��� �* ���6�)� 47 @������4�� =��*��� ��*���33��*������34��.*�� )��3�� 8-3*���� @�?� )�� FA���1��*� 3���1*�;
9��,��� @0 ���)��� 90G��)�� ������� 3�4� �03 )�� ���@�� ��*���� �����34��.*�� )�� �'(��)���*�� +,�(�-���� (,*�� *����� ��,��)�@���34�� 9�=��)0�����6��� )7
�3 ��� ;������4�* /�����34���� )�33 ��3 ���� 1���� �,4���HG���� E���,(-��,�� ��34������� =0�)��� ��3* )����3;��H..��*��4�*� )�� 9����*3��0((� ;,� 8�33��� )�� 8-�*��3�)�3 ��4�(-��,���1�,4-4�03 *� )�� ��� =���� 3����� *��.*/�1�3.������� H30�� B0�4�3���� ����*��6�7 ?�� )�� 8-�*��3�;,� * =0�)� ��� ?�(-��,�)���)��-) +��* ����� B��(-��,� , �������=��* ����� 8A0�� ��3 <�*��-3�*,� �� ����� 9�* C�4�, ���) <,�)��3�*�,�6%� !7 0���3�*@* I84���� �J� ����� ����
NNH H
RMe Me
R
OHC CHO
NN H N
R2 R2R2
R1R1
R2
H H
NN H N
H HH
PrPr
H
H
NN H N
H HH
PrPr
H
H
N
N H
Et
Me
Me
Et
N
N
H
Et
Me
Me
Et
NNH H
RMe Me
R
NN H N
Me MeMe
MeMe
Me
HCl
R1 = R2 = Me
R = Me, Et
7
6
5
HClR = Et
R1 = PrR2 = H
4Turcasarin
Orangarin
84���� �� 8-�*��3� ;,� B0�4�3���� * ��4� 8�33��� �* ���
��'���*�-�*��(-��,� ���� K#� L <,�)��3�*�,� ��* + ���� )���0334����G��4� )�� C�1�,4-4�03 ;,� E�������� -� ��� ��4�* ��,��*�34��3 +��*�(-��,�� ������6�7 ��3 ����1-�*��(-��,� ��*>��+�� > �� �������� �������*� �� ����� K#� �#� L <,�)��3�*�,� @0� ��4�(-��,� B0�4�3���� *�6�7 ���3 �����*�)�33 )�� (���(����� 80�3*�*0��*�� ����� ��*34���)��)��
6M7 +�,.� ��� B� �� �3���(��*���* ,. �����3*�-����,�3 8*�*� D��;��3�*-�,����� ��%�� ���� ID89JF�'N I��J#�� �#! ��#!� ���� N *)��3�O��3*0��)0
����������
���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#� $ �%���&���"� ������ ���� ����� �� ��� ��
���.�033 �� )��3�� �-4��3���0���� �03/��� 0�) 0�*�� ��=�33��D�3*A�)�� )�� ?��)0�� ;,� 8-3*���� �H����� E�)�0�������4�*��� 1H����� ��� �C> ��*�� ;,� * 3(��4��� ./� ���;,��3*A�)�� )0�4�1,�20����*�3� ��4�*��,��*�34��3 8-3*�� ��*� 8-���*���� )�3 �� ����� !�� <,�.,���*�,� ;,�����*� ���3�=0�)� )0�4� )�� >H�*���3*�01*0�����-3� )�3 B�*���-)�, 4��,��)3 6��I*J7������ ./� )�� .�3*�� P03*��) ��3*A*��*� 9�K<��0@0��3(0�1*L )�� 94�* ��*�A�* )�� 9�3*��) )�� +-��,� ����� #� �! Q� ��33 @=�� K����(��*�(�-���L �,���A0��;,�������� ���G ;���0*��� )�33 )��3� ������)0�� ����*��� 1,�(��'� ���)�� 1H��*�� �3 ��� �04� ������ ���=��3� �0. )��?��)0�� ����3 ?�30���-�4����*3�6�7 ��� !�� <,�.,���*�,���3��) 4����� 0�) =��)��� 3�4� �0. )�� �C> P��*31��� ����3���������)�� 0�� =�3 )�� CH���4�1��* �������*� <,�.,��� *�,�3�3,���� )��3�3 8-3*��3 @0 �3,�������6�7 ?�3 2�*@* =0�)������� =���� �������*�*� C�� 1,��*� ���� 1/�@��4� �����,'�*0�4�3���� ���3*������6�)7
?�� ����� 804�� ��4� +,�(�-����3,�����6��7 ;��304�*���,��� �* ��� ��* ���.� ����� K � L <,�)��3�*�,� ��4� C�4 �,���) �03 ����� �� ��I (-��,�-�J�*��� I.J 0�) )��?�(-��,�)���)��-) (� )�3 ���-)�,4,��(�-4�� � ���@03*�����I84���� J� �,4� 3*�** )�3 ��=��*�*�� B�*��(-��,�3 � ��*3*��)
NNH H
EtEt Et
Et
N NHH
EtEtEt
Et
N NH
N H
Et
Et
EtEt
Et
EtN
Et Et
N NH
NH
Et
Et
EtEt
Et
EtN
Et
Et
N NH
N H
Et
Et
EtEt
Et
EtN
EtEt
N NH
N HEt
Et
EtEt
Et
EtN
Et Et
N NH
N HEt
EtEtEt
Et
EtN
Et Et
OHC CHO
CO2HHO2C
30%
11
H+
85%
∆, PhCH3
Pd/C
12
10
9 8
84���� � 8-�*��3� ;,� 6#�7E4*�(�-��� I ������� ������J (� ��4� �,����* ���
)�3 E4*�(-��,�(�,)01* (( ��3 F,��� ����� K � � � L <,� )��3�*�,��6��7 ��33�� ���-)����0�� ��* +)"� �� B,�0,� 0�*��>/41.�033 ����� )�3 ;,��3*A�)�� )0�4�1,�20����*�� ��4�* ��,��*�34�� 6#�7E4*�(�-��� (� I84���� J �� !�R 903��0*����� �C> 8(�1*��� ;,� (( 0�) (� @����� )�3 �,�������)��3*���,*,(�� �� ��0((�� ��S )�� ./� ���)� ������)0����(,3*0����*� !�� <,�.,���*�,� 1,��*� ./� (� �H�*���,��� (��34� ��3*A*��* =��)��� ��� ?������� ./� ���� >�4���3���0��
;,� (� �033 �,4� 3���� )� )�� �*�-�30�3*�*0��*�� �� �C> 8(�1*�0� 3���3* ��� #%! < )��3*���,*,( ��������
904� ��� )�� 3A0��1�*��-3���*�� <,�)��3�*�,� ;,� () ��*(� =0�)� 1��� �,��,� (* ��3 K � L <,�)��3�*�,�3(�,)01*�����*���6��7 �������� ��*3*��) )�3 6#�7E4*�(�-��� (+ ��3K � � � L +�,)01* I84���� #J� 904� )��3�3 8-3*�� �� ;,�@0�*� �03 �C> 8(�1*��� 0�) )�� >H�*���3*�01*0�����-3�
NNH H
EtEt Et
Et
N NHH
Et
EtEt
Et
N NH
N H
Et
Et
EtEt
Et
EtN
OHC CHO
N N
HN
H
Et
Et
EtEt
Et
Et
N N
HN
H
Et
Et
Et
EtEt
Et
Et
EtN
Et EtN
EtEt
H
CO2HHO2C
15
14
H+
13
10
84���� #� 8-�*��3� ;,� 6#�7E4*�(�-��� I���������������J (+ ��4� �,����* ���
@0 34����G��� ���� !�� <,�.,���*�,�� ��� )��**�3 E4*�(-��,��(,� =0�)� ��* ���.� ����� K���L <,�)��3�*�,� �03 )��B�*��(-��,� (- 0�) )�� ����,��� ����)��-) (� �� �����=��*;,� B��.�0,��33��3A0�� 3-�*��*�3���*6� 7 � 1,��*� ���� 3(A*�� ����33���� 903��0*� )0�4� ?����)�0�� )�3 ?�(-��,�3 (. ��* (������*�� =��)�� I84���� �J� ��� >H�*���3*�01*0�����-3�
NNH H
EtEt Et
Et
N NH
EtEtEt
Et
OHC CHO
N NH
NH
Et
EtEtEt
Et
Et
N NH
NH
Et
Et
Et
EtEt
Et
Et
EtN
Et EtN
NNH H
EtEt Et
Et
N NH
EtEtEt
Et
HNN
H
EtEt Et
Et
NNH
EtEt Et
Et
HOHC
OHC
H+
17 18
16
10
H+
19
+
84���� �� 8-�*��3� ;,� 6# 7E4*�(�-��� I���������������J (, ��4� �,����* ���
����������
������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#� $ �%���&���"� �!#�
����� ./� )�3 6# 7E4*�(�-��� (, ����.���3 ���� !�� <,�.,��� *�,�S �����)���3 34����* )��3�3 8-3*�� =��* )-����34��� @03���� 0�) ./� 3���� >�4���3���0�� 3��* ��� ���� ����*�;���)���� ?������� ;,��03�6� 7
��� E4*�(�-���� (�� (+ 0�) (, ���*�� ����3, =�� )�3B�*���-)�,,4*�(�-��� (( (,*��*���� �,���A0�� ;,� +,�(�- �����HG� @0� <,�(��'���0�� ;,� C�*����,���� ����* �3* )��CH���4�1��* �������� ���1������ C�*���1,�(��'� 3,=�� @=�� 1������ ��* ����4��� 0�) ;��34���)���� C�*����,��� @0���)��� ���3�3 +,*��*��� 1,��*� 1/�@��4� @0� 8-�*��3� �����)����*���� C�*���4����*� ��* (, ���0*@* =��)��� 0�) ��* (���* ��� �,�,)��04����� <,�(��'� ��* ��41��I��J� +���� )�0�I��J 0�) <0(.��I��J �����3*���*�6�#� ��7 ��� ���@�����*�� 3��)���� @=�� �,4� ��4�* (0���@���*� ),4� )�� ���1*�,4����34��������34��.*�� )��3�� C�*���,,4*�(�-���� =0�)�� 0�*�� 304�*�6�#7
9��� ��=A��*�� E4*�(�-���� ������ ����3, =�� B0�4�3���� *�� 4������� !�� <,�.,���*�,��� ;,� 0�) 3,��*�� )���� (���@� (���� �� ���� ����*�,���� *������� 3���� =�3 ./� (� 0�) )�3)���* ;��=��)*� B�*���-)�,,4*�(�-��� (( ;,� 10�@�� *�* 3A4���4� �������6��7 ��3 E4*�(�-��� (� ���G 3�4� �0. �����4������� �+� 8A0�� ���4�* �0.*������� 0�) )�� ����*�,����=0�)�� �����) ����3 ���40���)�4��,�3�03 4����1*���3���*� ?��>�0�*��(���*0� ��=��3�� 3�� 3�4� ��3 �3,����3���0��33*�����0�) �� � ��'�� 1,��*� 3���3* ��� �� �� ��4� ��������8*0�)�� 1���� >�4���3���0�� .�3*��3*���* =��)��� ?�� (()������ ������ @=�� )�� B����0�� )0�4� �+� ��� �� ��� ���>�0�*��(���*0� ���� *��* >�4���3���0�� ���� ����4�=,��=�� 3,��� �� )��3�� F��� )�� >�4���3���0��3���������!� 15�,����6��7 ���/��� ����03 1,��*� ��� �04� �,4� )��+) +) <,�(��' ;,� (( 0�) )�� +) +) 0�) �0 �0 �����*�;,� (� �0.*������� ����* �3* )�� ��� @0 �H���4��� 9� =��)0���� )��3�� ��0��*���� 4������� C,��1/�� ��3 <�*��- 3�*,��� �� )�� �3-���*��34��� 8-�*��3� ��=��3���
��� ���1�/(.0�� ;,� ;��� 0�) ���� <,�(,���*�� �� �����C�4�,���) <,�)��3�*�,� �A33* 3�4� �H���4���=��3� �04� ��)�� <,�)��3�*�,� ��)���� +-� �,���03*���� =�� )�� �� �� I (-��,�-�J�*����� )�� ��(-� �,�-�1�*,��� )�� ��(-��,�-�30� .�)� 0�) )�� � ��I (-��,�-�J (�,(��� �0*@���6��7 ���� )����*3*����)�� C�1�,4-4��� �03+-��,���03*����� �04� ��4�*;,�� )0�4�1,�20����* 3��� �H ���� 3, ���G 3�4� ),4� ��* )�� 3�� 9�3�*@ )0�4� <��0@1,� )��3�*�,� ����3 ?�(-��,�)���)� �-)3 ��* ����� � ��I (-� �,�-�J(�,(�� ��� �,)�4�(-��,����3*������6��7
��� >,*���0�) >��1*�,� �3*)�� ���.�4�3*� C�*�,)� @0�8-�*��3� ;,� +,�(�-�����6��7 ������ =��) ��� +-��,� ��* �� ��� 9�)��-) 0�*�� ?��)0��)�3 +,�(�-�����1�,4-4�03 1,� )��3���*� � )�� ��*@*�� 5�����1,��*�� �0. )��3�� ��� �04�
��)��� C�1�,4-4��� �����3*���* =��)��� =�� ��;��*���*� +,� (�-�����6�%7 �,��,���6�!7 8�((�-����6��7 0�) ��'�(�-�����6 �7
8�33��� �* ��� ������ )�� 8-�*��3� )�� ��'�(-��,��34���>,3����� �� �03 )�� B�*����1-���(-��,� �� ����� 9�* >,*�� �0�) <,�)��3�*�,� �� �03��@��4���*�� 903��0*��6 �7 ��� ���
N NH
Et
MeMeEt
N
N
Et
Me
MeEt
N
N
EtMe
Me
Et
Ar
Ar Ar
HH
20, Ar = Ph, o-NO2C6H4, p-NO2C6H4, p-H3COC6H4
)�� ��34��������� C�4�,���) 8-�*��3�� 1,��*� ��� �04����� ��=��*��� )�33 )�� 9�* )�� 80�3*�*0��*�� ;,� ?�(-��,�0�) 9�)��-) )�� 8*�01*0� )�3 ��*3*����)�� C�1�,4-4�03�����.�033*� �A����) )�� ?��)0�� ����3 B�*��(-��,�3 �0.��0�)3*���34��� 8(���0�� ��4�* �H���4� �3*� 3,��*�� �H���� 4-4��34��E���,���� ;,� )�� 9�* )�� >,3����� ���.�4� @0�A����4� 3����
� )�� B�* ��34������� 8�*30�� �* ���6 7 ���� )�� 8-�*��3�;,� E4*� � �,)�4� 0�) ��'�)�4�4-4�,(-��,���� ��)�� 3��3�4� )��3� 8��*� )�� >,*���0�) >��1*�,� @0�0*@� ��4�*��I84���� �J� ��� >��1*�,� )�3 B�*���*�-���(-��,�3 (. ��*?��@��)��-) �� �����=��* ;,� �� � TU0�;� B��.�0,��33��3A0���� ��4��,���*��� ��� >�0�*��(���*0� ����� ��4� E'�)�*�,���* ��V I �# ��4��,� ��� )�4-�� ��� ���@,4���,�J )�3 >, 3���� �(� �� ��R 903��0*� 0�) )������ ���� (0�(0�.������������)0��� )�3 E4*�(�-��� ���� ��33�� >H�*���3*�01*0� ����-3� @���*�� )�33 )�� �� +���-�30�3*�*0��*�� @0 ������������4��� ��4�*(������*A* )�3 >���3-3*��3 ./����� D�)��3�� �..�1* �,4� @0 ;��3*A�1��� 3�*@*� ��� �� ��4��,����@
N NHH
RRR
R
N NH
NH
R
RRR
R
R
N NH
NH
R
R
R
RR
R
R
RN
Ar Ar
ArAr R RN
N NH
RRR
R
N
N
R
R
RR
N
N
RR
R
R
Ar
Ar Ar
HH
N NH
NH
R
RRR
R
R
N H
NH
R
R
RR
R
R
RN
Ar Ar
ArArR R
N
N NH
NH
R
R
RR
R
R
N NH
NH
R
R
RRR
R
R
RN
Ar Ar
ArArR R
N
R
N
N NH
NH
R
RRR
R
N H
NH
R
R
R
R
R
RN
Ar Ar
ArAr R RN
N NH
NH
R
R
RRR
R
R
R
ArArN
N
R
R
R
Ar-CHO
1. H+ 2. [O]
3. OH
+
a, Ar = Ph; b, Ar = 2,6-Cl2C6H3
19
21 22 23 24
84���� �� 8-�*��3� ;,� E4*�(�-����� ��� �,)�4�(�-����� �) 0�) ��'�)�4�(�-����� �* ��4� 8�*30�� �* ���>��*�
����������
���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#� $ �%���&���"� ������ ���� ����� �� ��� ��
��)��-) ���� ����� ��*3*��) ��� @03A*@��4��3� ���0�3� ��1�, 4-4��34��3 +�,)01*� ��� 903��0*� �� >,3���� ���� 3��� 3*��1@0�/41 I�%R �(�J� =A����) )�3 E4*�(�-��� ��� 0�) )�3�,)�4�(�-��� �)� �� ��R �@=� �R 903��0*� �3,����*=0�)��� ��� >��1*�,� �� �����=��* ;,� P��1�4�*�* �����)�3 �,)�4�(�-��� �� �R 903��0*� 0�) ���� =��*��� ���0�������)0��� )�� ��3 ��'�)�4�(�-��� �*� I�RJ �)��*�.�@���*=��)�� 1,��*��6 7 ���3� ������)0���� 3��) )�� ��HG*��C�1�,4-4��� ��* ����.H���� ����,�)��*�� +-��,�������*���)�� ��3 ��0*� ��34������� =0�)��� ��� ���.�4�� 8-�*��3� 0�))�� ���4�*� P0�A����4�1��* )�� ?�(-��,�;,�3*0.�� ��4��� 3��./� =��*��� D�*��304�0���� �0* ;��./����� ��� >�0���./� �0�� )�� 9�-�30�3*�*0��*�� �3* ���� ���)�0*��� CH���4�1��*�)�3 ����A�*��3 @0 �����.�033��� �� )�� )�� ��1�,4-4��34���+�,)01*� ��*3*����� ��� ���.�033 ;,� P��1�4�*�* �0. )������ )�� >��1*�,� �3* ����.���3 ��*���33��*� =��� �04� ��4�*����)� ���4�* @0 ��1�A���� ��� >H�*���3*�01*0�����-3� ;,��)� ����� ���� 4������ P�41@�411,�.,���*�,�� ����,� )��!�� <,�.,���*�,��� )�� E4*�(�-�����
��33 ��� ��* )��3�� ������C�1�,4-4��� ��* !� � ,)�� �����4�* )������ ��* �� ,)�� �� +-��,�������*�� ���A�*� )�0*�*�H���4���=��3� )���0. ���� )�33 2�=���3 � +-��,������ ��;,� @0�* ��0((�� ���)��� )�� )��� )�� ?�3�3 ./� )�� C�1�, 4-4��3���0�� 3��)� ��� 8*�01*0� ;,� �)� 0�*��34���)�* 3�4� ;,�)�� 8*�01*0��� )�� E4*�(�-����� )�� ;,� �,��� 3-�*��*�3���*=0�)��N �)� �3* 3*A�1�� �03 )�� ����� ����03��)���*� )��9�3*��) @=�34��� )�� ,����� 0�) 0�*���� 8*�A���� ��*�A�*0���.A�� � Q� 0�) )�� A��� )�3 ��3��*�� 1,�20����*�� � 8-3*��3 �3* ��� Q�6 7 C,��1/��,)���� ����� ./� )�3 ��HG�����'�)�4�(�-��� �*� ����� �0�4���33�� )�3 @-���)��34����,����0�3 ;,� 0���.A�� � �� �����6 7 ���3� ��0�� 8-3*���1H���� �H���4���=��3� ��3 ���*�,��1/�� ��� D�*��304�0� ��� @0� �,��10����� ��1���0�� 0�) 9��,������)0�� )�����0�) <,�(��'� ��* )��� ,)�� ���� W�������3��*����,������)���
��� C4C0��- <0((�0�� =0�)� ��3��� �03������ @0� 8-� *��3� ;,� +,�(�-�������,�� ��* ����� ?�/41�� ����� 3�*@*6��7 � �0. C�1�,4-4��� ��* ���� ��3 3�4�3 +-��,�������*��=0�)� 3�� 2�),4� ��4�* ����=��)�*� F/� )�� 8-�*��3� ��)����1,�20����*�� C�1�,4-4��� ��* 3�4�3 ./�.����)����� ��*��, 4-4���� ��3,�)��3 B��,(���� =0�)� )�3 ���.����� )������34�,� ���0*@*�6 #: �7 ����3, =0�)� )�� ��**�� >��1*�,� @0�8-�*��3� ��HG���� >���3-3*��� �03 F0��� 0�) B��,(��������3�*@*�6�)7 ���3� 8-�*��3�=���� ��3��3,�)��� )�� ��3*��3��) �H���4�� 1/�.*��� 9�*����*�;�� �0. )�� ��� @0 ��0��/�����,G�� +,�(�-���,�)���
� )�� ��*@*�� P��* =0�)�� �A0.�� ,'�)�*�;� <0((�0���� @0�8-�*��3� ;,� (,�(�-���,�)�� 8-3*���� =�� )�� 8�((�-�� ����6 �7 )�� �,��,���6 %7 0�) )�� �'(��)���*�� �,��,������0*@*�6 !7 8, ����4�*�*�� 8�33��� �* ��� 1/�@��4�6 �7 /��� )��8-�*��3� )�3 6 !7��(*�(�-���3 �+ 0�) )�3 6# 7E4*�(�-���3 �,I84���� �J� F�/���� ���304�� @0� 8-�*��3� ;,� C�1�,4-4�����* V0�*��(-��,� ������*�� �03 �����*3 ;,������)�*�� V0� *��(-��,��� =���� ��34���*��*� =,��0. ��� )�� ��� )��<0((�0�� ;,� ?�(-��,��� �03�����*�*�� ��� 3A0��1�*��-3���*�<,�)��3�*�,� )�3 B��(-��,�)���)��-)3 - ��* )�� ?�(-��,� ��./��*� @0� ,..��1�**���� ��(*�(-��,� �.� 0�) )�� ��4�.,� ���)� �-4��3���0�� ��* ��*��0�)�4��,��* �� BF9 ����� )�3��(*�(�-��� �+ �� ����� ��3��*�03��0*� ;,� �#R� ��3
NNH H
MeMe Me
Me
NN H N
Me MeMe
MeMe
Me
H H CHOOHCN
N H N
Me MeMe
MeMe
Me
N
NMe
Me
Me
Me
N
N
H
Me
Me
Me
Me
NN H N
Me MeMe
MeMe
Me
N
NMe
Me
MeMe
N
NH
Me
Me
MeMe
H
H
H
H
H
H
Me Me
MeN N
Me
N N
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
N
N
MeN
N
MeMe
MeMe
Me
MeMe
N
N
MeN
N
MeMe
MeMe
H H
H
HHH
H
H
H
27
28
TFA
Na2Cr2O7
TFA
25
29
Na2Cr2O7
TFA
30 26
84���� �� E'�)�*�;� �-4��3���0�� ��* ��� ��4� 8�33��� �* ��� @0� 8-�*��3�;,� 6 !7��(*�(�-��� I�������������J �+ 0�) 6# 7E4*�(�-��� I���������������J�,�
B�*��(-��,� )� �������*� 0�*�� )��3�� ?�)���0���� A����4�@0� E4*�(�-��� �, I��R 903��J�6 �7 � )��3�� ������)0���������� =��* ���� )���1*� +-��,� +-��,� ?��)0���� ;,� ��3 ��)�� @0;,� ��34��������� +,�(�-���,�)��� ���0� 1��� ���3�� ��3 K1,�*������*�L �'(��)���*� +,�(�-���� ��*��4�*���6 �7
90G��)�� �3* )�� <,�3�U0��@ )��3�� �0����/41�� ���� ��,G�T�)��0�� �� )�� <,�.,���*�,� )�� C�1�,4-4���� ?��)�������)0���� 3��) @=�� ��4�*��,��*�34�� ),4� )�3 ��(*� (�-��� �+ �3* @�����4� (����� 0�) ���)�* ����� ,..�����,����0�� � )�� ),((��* (�,*,����*�� F,�� 6� I�+J7 �
��,��4�*�* ��� �H�*���,���(��34� )�� 90.����� )�3 80� .�* ������,�3� =�3 ���� ��=�33� 9033�4�* �0. )�� FA���1��*@0� 9��,������)0�� ��H..��*� ��� >H�*���3*�01*0�����-3�./� )�3 E4*�(�-��� �, =0�)� �� ���-)�,4��,��)6� I�,J7 � ��� �03��./��*� ���3� ������)0�� =��4�* 3���3*��1 ;,� )�� +������*A* ��� ���)�* ���� ����.���3 ����� ��,G���,����0� 0�) 1��� @=�� ���,��)�,��� ���)���6 �7 �3 �3*0�=���34������4�� )�33 )��3� ,..������ 8*�01*0��� C�*��� 1,�(��'� ���)��� =�� ��� 3�� ;,� )�� ;,� �,��� 3-� *��*�3���*�� E4*�(�-����� 1���*� ),4� ./� 9��,������)0��3 3*0)��� 1H��*�� 3�� ��33�� �������* 3���� ��� ,'�)�*�;�<0((�0�� ��* ��� 34����* �04� ./� )�� 8-�*��3� �'(��)���*��+,�(�-���,�)� �0* �������* @0 3��� 0�) ���A�@* )�� 8-�*��3����4� C�4�,���) 0�) >,*���0�) ./� ;��=��)*� ������)0� ����
��4�)�� �3 �0� �..�@���*� 8-�*��3�� ./� )��3� ��4�* ��,��*�34��� �-4�,,���,(-��,�� ���*� =��) 3�4� )�� ��.,�
����������
������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#% $ �%���&���"� �!#%
34�0�� )��3�� ������)0���� ����� �,��033�4�* ��4� �0. ����(�-3�1���34��� 0�) 4����34��� �����34��.*�� 1,�@��*��������3 ��3*���� ��,G� �,..�0���� �0. ���� 3���1*�;� 9��,��� ���)0��� �0. �,��10���� ��1���0�� 0�) �0. 1�*��-*�34��91*�;�*A*� D�) )� ��� ��@=�34��� �04� 4������ E4*�(�-����0�) ���� ����*���4����*� �0.*������ 1���� 1��� ��� @03A*@ ��4� /��� 9�=��)0���� �� )�� �3-���*��34��� <�*��-3� 0�))�� ����*�,3���1*�;�� ?��)0�� ��4�)��1���
6�7 �J 9� �� 5,��3,� �� � �������� ��� ������ � �������� I��3��N <� C�8��*�J� ��3�;���� 9�3*��)��� (.-+ S �J 5� � 8�33���� 8� 5� ����,������������ � �������� ��� �� ���� � ��������� ��3�;���� E'.,�)�(..-S 4J 9� 5�3�*� �� �,�(���� ���� ���� (..-� � � �%S )J 5� �8�33���� 9� ����0��� 8� 5� ����,�� �� !�� � ������� "���# $�% �� �I��3��N <� C� <�)�3�� <� C� 8��*�� >� �0����)J� 94�)���4 +��33� ��=�,�1� �����
6 7 �J �� 5� ?�0��� �� >� ���;�� �� �,�(���� 5� ?� +���� � F� � �����3�C� C� <���� 5� ,)��� 8� �� �� ����� >� ?� �,,)=��)� &� �� ����' �� (.�)� ()� �� �S �J C� 5� ?�,�)�0�3*� >� ������ 9� �� 5,��3,�� &����� ' �� ���$�� !����� (.-�� ���S 4J 5� � 8�33���� C� 5� �-�� 9� <�?0������ '������ (..(� � %�
6#7 �� >�'��03��� 9� �,33�0��� &� ���� ' �� ���� � *�� (.�)� %�S9� <� ?0������ �� ������ �� -�4�� 5� � 8�33���� &� �� ���� ' ��(..(� +� �����
6�7 >� ���������� B� 9� 5���-� �� >�'��03��� 9� �,33�0��� "���� ������(..)� +,� �����
6�7 5� � 8�33���� B� C,��3����� �� -�4�� ������ ���� (..(� (+� ���!S������ ���� ���� ��� ����� (..(� +(� �%%�
6�7 5� � 8�33���� 8� 5� ����,��� �� -�4�� C� >� 5,��3,�� ������ ����(..*� (,� ��% S ������ ���� ���� ��� ����� (..*� ++� �����
6%7 �� +� 9�3���0�*� �� ?0��,41� 8� F� C�4�,���)� &� �� ���� ' �� (.,��-�� �#!��
6!7 ?�� <,�)��3�*�,��� ;,� C�4�,���) B-( ��*3*���� )�� C�*�����/1 1�� I�� <,����3*,..�*,��J )�)0�4�� )�33 � 0�30�3*�*0���*� +-��,����* +-��,���)��-)�� ���������� ���3 ����*� ��� 0�3(�/����4� K � L C�*�,)��6%7 ��@=�34��� =��) �04� )�� ;��=��)*� K#��L ��� �A0.�������34������N B� �� �3�� ���� �*�� &� (..,� �� ���%� �'(��)���*�+,�(�-���� ��33�� 3�4� ��* ��HG���� E���,(-��,��� ��3 �,�3*0.��3-�*��*�3����� ,)�� ��)�� ��� 2�=���3 ���� ��3 ���� )�� @0 1,� )��3�����)�� ������*�� ��*�����)�� @0 ����� ��1�,4-4��34���E���,(-��,� ;��1�/(.*�6�7
6�7 5� � 8�33���� 8� 5� ����,��� �� ��3��)�� �� -�4������ �*�� &� (..+� ����
6��7 �� �,���� &� "���� ����� ���� (..,� ++� �����6��7 �� �,���� C� ?�H����� 5� F��1� �� >,3��� �� 84���41���� 5� �'�
<� �� <� ����� �� �� �0� �� 9� +��**���� C� ���)��� <� �� �,01������� ���� (..+� ( � %��S ������ ���� ���� ��� ����� (..+� +.� ����
6� 7 C� ?�H����� 5� 5��)��-� � P��)��� �� 84���41���� 5� �'� �� �� �0� C����)��� 5� ����� �� 9� +��**���� <� �� �,01� �� �,���� ������ ����(..+� ( � %��S ������ ���� ���� ��� ����� (..+� +.� ����
6�#7 5� +� ��33�����4�*� 5� ?��- �34��4�� C� ��,33� � P��)��� C� C�4���3� ���,���� &� ������ ����� ���� (...� .,�� �%��
6��7 9� ������� C� C�4���3� � P��)��� 5� �'� �� �,���� ������ ����(...� � #!��S ������ ���� ���� ��� (...� +-� #����
6��7 C� C�4���3� � P��)��3� 5� �-*1,� �� �������� / ��� 00�%��������� ��� '�� ��* � ���� ������ �������� I?��4��,���8(���J� 50�- (...�
6��7 5� 8� ��)3�- �� !�� � ������� "���# $�% �� I��3��N <� C� <�)�3��<� C� 8��*�� >� �0����)J� 94�)���4 +��33� ��= �,�1� �����
6�%7 +� 5� �������=31�� � �*,3 ���@X-�Y 31�� <� >�4���=�4@� B� �Z,=��1������� ���� (..*� (,� !��S ������ ���� ���� ��� ����� (..*� ++�%%�S �� F0�0*�� B� 93��,� B� E��=�� &� �� ���� ' �� (..*� ,� %�%S�� >� ����� � �� C� ��-��3� 5� 8� ��)3�-� 1��� 2���� (...� � �����
6�!7 >� +�,��33�� � 5�U0��,)� �� 5� �0�4,� 8� C���� F� 8��,��� B� ?,34���<� C� 8��*�� ���� � *�� (...� �#�%S P� ��,33� �� ������� �8��*3���������� ���� (...� � ��#�S������ ���� ���� ��� (...�+-� �� %�
6��7 +� 5� �������=31�� � �*,3 ���@X-�Y 31�� <� >�4���=�4@� ���� �*�� &�(..+� � �!�
6 �7 C� �� +� C� 8� ��;�3� >� C� C��*��3� 9� B,��Y� 9� 5� �� 8��;�3*���9� C� 8� 8��;�� �� F�Y ��'� C� �� ?� ���=� 5� 9� 8� ��;�����,� ����� *�� (...� #!��
6 �7 5� � 8�33���� 8� 5� ����,��� B� C,��3����� C� >,3������� �� -�4�� ����� &� �� ���� ' �� (..�� .� !#���
6 7 5� � 8�*30��� �� <�*�1���� �� �@0��� &� �� ���� ' �� (...� ��!��%�
6 #7 C� >� 5,��3,�� �� �� C������ <� ?03�� 5� 5� ?�41��� 5� 9� ���3� &� 1������� (..�� ) � �����
6 �7 F� ��������� 9� ������� B� �/����� 5� �'� 9� C��@� >� ���)����� 5�8����41� � ������ ���� (..)� �.� �#��
6 �7 P� �0� 5� � 9*=,,)� C� +� ��;�� &� 1��� ���� (..*� )�� !�%��6 �7 >� +�,��33�� 8� �4,44��� C� 8(���,��� B� ?,34��� >� �� <�,0�-� <� C�
8��*�� &� 1��� ���� (..-� ,�� ��##�6 %7 >� +�,��33� �� !�� � ������� "���# $� % �� � I�)3�N <� C� <�)�3��
<� C� 8��*�� >� �0����)J� 94�)���4 +��33� ��= �,�1� �����6 !7 >� +�,��33�� >� �� <�,0�-� F� �� 8���� �� �� ��*���� F� 8��,��� <� C�
8��*�������� ���� (...� � % %S������ ���� ���� ��� (...� +-� �%%� 904� ��� )�� ;,� ����)��3��1�� �* ��� ��34��������� 8-�*��3��;,� �� 30�3*�*0���*�� 8�((�-������ >0�-����� 0�) ��*��,3�� ���)-����� ��34����* ;���0*��4� ���� ,'�)�*�;� <0((�0��N 8� 5�����-����� ?� 8��)�;�� B� <� ����)��3��1��� 9� ��2� >� >,-� ���������� (..�� (� #�! S ������ ���� ���� ��� (..�� + � ##��S 8� 5�����-����� ?� 8��)�;�� 9� 8����;�3��� B� <� ����)��3��1��� >� >,-�!�������� � 2���� (..�� +�� %#!�S 8� 5� ����-����� ?� 8��)�;�� B� <�����)��3��1��� D� �����4�� <� >0����)* 8����� 1��� 2���� (...� ��!%�
6 �7 5� � 8�33���� �� 8��)��� �� -�4�� &� �� ���� ' �� (...� �� �� �%�