5
HIGHLIGHTS Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 10 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11210-1833 $ 17.50+.50/0 1833 Übergroûe Porphyrinoide: von Molekülen mit 8er-Konformation zu nanomolekularen Hohlräumen Timothy D. Lash* Expandierte Porphyrinoide mit fünf und mehr konjugierten Pyrrolringen kennt man schon seit mehr als 35 Jahren. [1] Sapphyrin 1 und seine Analoga ± Pentapyrrole mit vier Kohlenstoffbrücken ± wurden von R. B. Woodward zufällig bei seinen Arbeiten zur Vitamin-B 12 -Totalsynthese ent- deckt. [1, 2] Diese Makrocyclen wurden dann von Woodward und Johnson weiter untersucht und später noch detaillierter von anderen. In den siebziger, achtziger und frühen neunziger Jahren wurden weitere Penta- und Hexapyrrole beschrieben, darunter Analoga von Pentaphyrin 2a, [3] Hexaphyrin 2b [4] und Rubyrin 3. [5] Anfänglich konzentrierten sich die Unter- N N N N H N H H N N N N H N H N N H N N N N H N N H H N N H H N N 1 2a 2b 3 Sapphyrin Pentaphyrin Hexaphyrin Rubyrin suchungen zumeist auf den aromatischen Charakter dieser konjugierten Oligopyrrole und weniger auf die Chemie ihrer Metallierung. [1a, b] Bei neueren Untersuchungen erkannten vor allem Sessler et al. [1d, 2c] zahlreiche weitere interessante Eigenschaften dieser Systeme, z.B. die Fähigkeit, selektiv Anionen zu binden. Auûerdem ergaben sich aus den einzig- artigen Eigenschaften der expandierten Porphyrine poten- tielle biomedizinische Anwendungen. [1b, d] Es mag vielleicht überraschen, dass bis 1994 keine noch gröûeren Oligopyrrole beschrieben wurden. Erst damals veröffentlichte die Arbeitsgruppe von Sessler die Synthese des Decapyrrolmakrocyclus 4, den man wegen seiner tief türkisfarbenen Lösung Turcasarin nannte. [6] Bei der Synthese von 4 wurde ein Bipyrroldialdehyd 5 mit einem Terpyrrol 6 in Gegenwart einer Säure als Katalysator in einer Art MacDo- nald-Kondensation [7, 8] umgesetzt (Schema 1). Dabei ging N N H H R Me Me R OHC CHO N N H N R 2 R 2 R 2 R 1 R 1 R 2 H H N N H N H H H Pr Pr H H N N H N H H H Pr Pr H H N N H Et Me Me Et N N H Et Me Me Et N N H H R Me Me R N N H N Me Me Me Me Me Me HCl R 1 = R 2 = Me R = Me, Et 7 6 5 HCl R = Et R 1 = Pr R 2 = H 4 Turcasarin Orangarin Schema 1. Synthese von Turcasarin 4 nach Sessler et al. Hexamethylterpyrrol eine ¹32ª-Kondensation mit 5 ein, die ausschlieûlich den Makrocyclus von Orangarin 7 , ein nicht- aromatisches Pentapyrrol, ergab. [9] Das Dialkylterpyrrol mit R 1 Pr, R 2 H hingegen reagierte in einer ¹3232ª- Kondensation zum Decapyrrol Turcasarin 4. [6] Dies belegt, dass die peripheren Substituenten einen entscheidenden [*] Prof. Dr. T. D. Lash Department of Chemistry Illinois State University Normal, IL 61790-4160 (USA) Fax: ( 1) 309-438-5538 E-mail : [email protected]

Übergroße Porphyrinoide: von Molekülen mit 8er-Konformation zu nanomolekularen Hohlräumen

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Übergroße Porphyrinoide: von Molekülen mit 8er-Konformation zu nanomolekularen Hohlräumen

����������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!## $ �%���&���"� �!##

�������� ���� �������� ��� ��������� ��� ���������������� ����������������� ����!����

"����� #$ %�&�'

�'(��)���*� +,�(�-���,�)� ��* ./�. 0�) ���� 1,�20����*��+-��,������� 1���* ��� 34�,� 3��* ���� ��3 #� 5������6�7

8�((�-��� ( 0�) 3���� 9���,�� : +��*�(-��,�� ��* ;���<,����3*,..��/41�� : =0�)�� ;,� >� ?� �,,)=��) @0.A������� 3����� 9����*�� @0� ��*���� ?� B,*��3-�*��3� ��* )�41*�6�� 7 ���3� C�1�,4-4��� =0�)�� )��� ;,� �,,)=��)0�) 5,��3,� =��*�� 0�*��304�* 0�) 3(A*�� �,4� )�*�������*��;,� ��)����� � )�� 3���@����� �4�*@���� 0�) .�/��� ��0�@����5����� =0�)�� =��*��� +��*� 0�) ��'�(-��,�� ��34��������)��0�*�� 9���,�� ;,� +��*�(�-��� ���6#7 ��'�(�-��� ��6�7

0�) >0�-��� )�6�7 9�.A����4� 1,�@��*����*�� 3�4� )�� D�*��

N

N N

N HN

HH

N

N N

N HN

H

N

N

H

N

N

N

N

H

N NHH

N NHH

N N

1 2a

2b 3

Sapphyrin Pentaphyrin

Hexaphyrin Rubyrin

304�0���� @0���3* �0. )�� ��,��*�34��� �����1*�� )��3��1,�20����*�� E���,(-��,�� 0�) =������ �0. )�� ������ �����C�*������0���6��� �7 ?�� ��0���� D�*��304�0���� ��1���*��;,� ����� 8�33��� �* ���6�)� 47 @������4�� =��*��� ��*���33��*������34��.*�� )��3�� 8-3*���� @�?� )�� FA���1��*� 3���1*�;

9��,��� @0 ���)��� 90G��)�� ������� 3�4� �03 )�� ���@�� ��*���� �����34��.*�� )�� �'(��)���*�� +,�(�-���� (,*�� *����� ��,��)�@���34�� 9�=��)0�����6��� )7

�3 ��� ;������4�* /�����34���� )�33 ��3 ���� 1���� �,4���HG���� E���,(-��,�� ��34������� =0�)��� ��3* )����3;��H..��*��4�*� )�� 9����*3��0((� ;,� 8�33��� )�� 8-�*��3�)�3 ��4�(-��,���1�,4-4�03 *� )�� ��� =���� 3����� *��.*/�1�3.������� H30�� B0�4�3���� ����*��6�7 ?�� )�� 8-�*��3�;,� * =0�)� ��� ?�(-��,�)���)��-) +��* ����� B��(-��,� , �������=��* ����� 8A0�� ��3 <�*��-3�*,� �� ����� 9�* C�4�, ���) <,�)��3�*�,�6%� !7 0���3�*@* I84���� �J� ����� ����

NNH H

RMe Me

R

OHC CHO

NN H N

R2 R2R2

R1R1

R2

H H

NN H N

H HH

PrPr

H

H

NN H N

H HH

PrPr

H

H

N

N H

Et

Me

Me

Et

N

N

H

Et

Me

Me

Et

NNH H

RMe Me

R

NN H N

Me MeMe

MeMe

Me

HCl

R1 = R2 = Me

R = Me, Et

7

6

5

HClR = Et

R1 = PrR2 = H

4Turcasarin

Orangarin

84���� �� 8-�*��3� ;,� B0�4�3���� * ��4� 8�33��� �* ���

��'���*�-�*��(-��,� ���� K#� L <,�)��3�*�,� ��* + ���� )���0334����G��4� )�� C�1�,4-4�03 ;,� E�������� -� ��� ��4�* ��,��*�34��3 +��*�(-��,�� ������6�7 ��3 ����1-�*��(-��,� ��*>��+�� > �� �������� �������*� �� ����� K#� �#� L <,�)��3�*�,� @0� ��4�(-��,� B0�4�3���� *�6�7 ���3 �����*�)�33 )�� (���(����� 80�3*�*0��*�� ����� ��*34���)��)��

6M7 +�,.� ��� B� �� �3���(��*���* ,. �����3*�-����,�3 8*�*� D��;��3�*-�,����� ��%�� ���� ID89JF�'N I��J#�� �#! ��#!� ���� N *)��3�O��3*0��)0

Page 2: Übergroße Porphyrinoide: von Molekülen mit 8er-Konformation zu nanomolekularen Hohlräumen

����������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#� $ �%���&���"� ������ ���� ����� �� ��� ��

���.�033 �� )��3�� �-4��3���0���� �03/��� 0�) 0�*�� ��=�33��D�3*A�)�� )�� ?��)0�� ;,� 8-3*���� �H����� E�)�0�������4�*��� 1H����� ��� �C> ��*�� ;,� * 3(��4��� ./� ���;,��3*A�)�� )0�4�1,�20����*�3� ��4�*��,��*�34��3 8-3*�� ��*� 8-���*���� )�3 �� ����� !�� <,�.,���*�,� ;,�����*� ���3�=0�)� )0�4� )�� >H�*���3*�01*0�����-3� )�3 B�*���-)�, 4��,��)3 6��I*J7������ ./� )�� .�3*�� P03*��) ��3*A*��*� 9�K<��0@0��3(0�1*L )�� 94�* ��*�A�* )�� 9�3*��) )�� +-��,� ����� #� �! Q� ��33 @=�� K����(��*�(�-���L �,���A0��;,�������� ���G ;���0*��� )�33 )��3� ������)0�� ����*��� 1,�(��'� ���)�� 1H��*�� �3 ��� �04� ������ ���=��3� �0. )��?��)0�� ����3 ?�30���-�4����*3�6�7 ��� !�� <,�.,���*�,���3��) 4����� 0�) =��)��� 3�4� �0. )�� �C> P��*31��� ����3���������)�� 0�� =�3 )�� CH���4�1��* �������*� <,�.,��� *�,�3�3,���� )��3�3 8-3*��3 @0 �3,�������6�7 ?�3 2�*@* =0�)������� =���� �������*�*� C�� 1,��*� ���� 1/�@��4� �����,'�*0�4�3���� ���3*������6�)7

?�� ����� 804�� ��4� +,�(�-����3,�����6��7 ;��304�*���,��� �* ��� ��* ���.� ����� K � L <,�)��3�*�,� ��4� C�4 �,���) �03 ����� �� ��I (-��,�-�J�*��� I.J 0�) )��?�(-��,�)���)��-) (� )�3 ���-)�,4,��(�-4�� � ���@03*�����I84���� J� �,4� 3*�** )�3 ��=��*�*�� B�*��(-��,�3 � ��*3*��)

NNH H

EtEt Et

Et

N NHH

EtEtEt

Et

N NH

N H

Et

Et

EtEt

Et

EtN

Et Et

N NH

NH

Et

Et

EtEt

Et

EtN

Et

Et

N NH

N H

Et

Et

EtEt

Et

EtN

EtEt

N NH

N HEt

Et

EtEt

Et

EtN

Et Et

N NH

N HEt

EtEtEt

Et

EtN

Et Et

OHC CHO

CO2HHO2C

30%

11

H+

85%

∆, PhCH3

Pd/C

12

10

9 8

84���� � 8-�*��3� ;,� 6#�7E4*�(�-��� I ������� ������J (� ��4� �,����* ���

)�3 E4*�(-��,�(�,)01* (( ��3 F,��� ����� K � � � L <,� )��3�*�,��6��7 ��33�� ���-)����0�� ��* +)"� �� B,�0,� 0�*��>/41.�033 ����� )�3 ;,��3*A�)�� )0�4�1,�20����*�� ��4�* ��,��*�34�� 6#�7E4*�(�-��� (� I84���� J �� !�R 903��0*����� �C> 8(�1*��� ;,� (( 0�) (� @����� )�3 �,�������)��3*���,*,(�� �� ��0((�� ��S )�� ./� ���)� ������)0����(,3*0����*� !�� <,�.,���*�,� 1,��*� ./� (� �H�*���,��� (��34� ��3*A*��* =��)��� ��� ?������� ./� ���� >�4���3���0��

;,� (� �033 �,4� 3���� )� )�� �*�-�30�3*�*0��*�� �� �C> 8(�1*�0� 3���3* ��� #%! < )��3*���,*,( ��������

904� ��� )�� 3A0��1�*��-3���*�� <,�)��3�*�,� ;,� () ��*(� =0�)� 1��� �,��,� (* ��3 K � L <,�)��3�*�,�3(�,)01*�����*���6��7 �������� ��*3*��) )�3 6#�7E4*�(�-��� (+ ��3K � � � L +�,)01* I84���� #J� 904� )��3�3 8-3*�� �� ;,�@0�*� �03 �C> 8(�1*��� 0�) )�� >H�*���3*�01*0�����-3�

NNH H

EtEt Et

Et

N NHH

Et

EtEt

Et

N NH

N H

Et

Et

EtEt

Et

EtN

OHC CHO

N N

HN

H

Et

Et

EtEt

Et

Et

N N

HN

H

Et

Et

Et

EtEt

Et

Et

EtN

Et EtN

EtEt

H

CO2HHO2C

15

14

H+

13

10

84���� #� 8-�*��3� ;,� 6#�7E4*�(�-��� I���������������J (+ ��4� �,����* ���

@0 34����G��� ���� !�� <,�.,���*�,�� ��� )��**�3 E4*�(-��,��(,� =0�)� ��* ���.� ����� K���L <,�)��3�*�,� �03 )��B�*��(-��,� (- 0�) )�� ����,��� ����)��-) (� �� �����=��*;,� B��.�0,��33��3A0�� 3-�*��*�3���*6� 7 � 1,��*� ���� 3(A*�� ����33���� 903��0*� )0�4� ?����)�0�� )�3 ?�(-��,�3 (. ��* (������*�� =��)�� I84���� �J� ��� >H�*���3*�01*0�����-3�

NNH H

EtEt Et

Et

N NH

EtEtEt

Et

OHC CHO

N NH

NH

Et

EtEtEt

Et

Et

N NH

NH

Et

Et

Et

EtEt

Et

Et

EtN

Et EtN

NNH H

EtEt Et

Et

N NH

EtEtEt

Et

HNN

H

EtEt Et

Et

NNH

EtEt Et

Et

HOHC

OHC

H+

17 18

16

10

H+

19

+

84���� �� 8-�*��3� ;,� 6# 7E4*�(�-��� I���������������J (, ��4� �,����* ���

Page 3: Übergroße Porphyrinoide: von Molekülen mit 8er-Konformation zu nanomolekularen Hohlräumen

����������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#� $ �%���&���"� �!#�

����� ./� )�3 6# 7E4*�(�-��� (, ����.���3 ���� !�� <,�.,��� *�,�S �����)���3 34����* )��3�3 8-3*�� =��* )-����34��� @03���� 0�) ./� 3���� >�4���3���0�� 3��* ��� ���� ����*�;���)���� ?������� ;,��03�6� 7

��� E4*�(�-���� (�� (+ 0�) (, ���*�� ����3, =�� )�3B�*���-)�,,4*�(�-��� (( (,*��*���� �,���A0�� ;,� +,�(�- �����HG� @0� <,�(��'���0�� ;,� C�*����,���� ����* �3* )��CH���4�1��* �������� ���1������ C�*���1,�(��'� 3,=�� @=�� 1������ ��* ����4��� 0�) ;��34���)���� C�*����,��� @0���)��� ���3�3 +,*��*��� 1,��*� 1/�@��4� @0� 8-�*��3� �����)����*���� C�*���4����*� ��* (, ���0*@* =��)��� 0�) ��* (���* ��� �,�,)��04����� <,�(��'� ��* ��41��I��J� +���� )�0�I��J 0�) <0(.��I��J �����3*���*�6�#� ��7 ��� ���@�����*�� 3��)���� @=�� �,4� ��4�* (0���@���*� ),4� )�� ���1*�,4����34��������34��.*�� )��3�� C�*���,,4*�(�-���� =0�)�� 0�*�� 304�*�6�#7

9��� ��=A��*�� E4*�(�-���� ������ ����3, =�� B0�4�3���� *�� 4������� !�� <,�.,���*�,��� ;,� 0�) 3,��*�� )���� (���@� (���� �� ���� ����*�,���� *������� 3���� =�3 ./� (� 0�) )�3)���* ;��=��)*� B�*���-)�,,4*�(�-��� (( ;,� 10�@�� *�* 3A4���4� �������6��7 ��3 E4*�(�-��� (� ���G 3�4� �0. �����4������� �+� 8A0�� ���4�* �0.*������� 0�) )�� ����*�,����=0�)�� �����) ����3 ���40���)�4��,�3�03 4����1*���3���*� ?��>�0�*��(���*0� ��=��3�� 3�� 3�4� ��3 �3,����3���0��33*�����0�) �� � ��'�� 1,��*� 3���3* ��� �� �� ��4� ��������8*0�)�� 1���� >�4���3���0�� .�3*��3*���* =��)��� ?�� (()������ ������ @=�� )�� B����0�� )0�4� �+� ��� �� ��� ���>�0�*��(���*0� ���� *��* >�4���3���0�� ���� ����4�=,��=�� 3,��� �� )��3�� F��� )�� >�4���3���0��3���������!� 15�,����6��7 ���/��� ����03 1,��*� ��� �04� �,4� )��+) +) <,�(��' ;,� (( 0�) )�� +) +) 0�) �0 �0 �����*�;,� (� �0.*������� ����* �3* )�� ��� @0 �H���4��� 9� =��)0���� )��3�� ��0��*���� 4������� C,��1/�� ��3 <�*��- 3�*,��� �� )�� �3-���*��34��� 8-�*��3� ��=��3���

��� ���1�/(.0�� ;,� ;��� 0�) ���� <,�(,���*�� �� �����C�4�,���) <,�)��3�*�,� �A33* 3�4� �H���4���=��3� �04� ��)�� <,�)��3�*�,� ��)���� +-� �,���03*���� =�� )�� �� �� I (-��,�-�J�*����� )�� ��(-� �,�-�1�*,��� )�� ��(-��,�-�30� .�)� 0�) )�� � ��I (-��,�-�J (�,(��� �0*@���6��7 ���� )����*3*����)�� C�1�,4-4��� �03+-��,���03*����� �04� ��4�*;,�� )0�4�1,�20����* 3��� �H ���� 3, ���G 3�4� ),4� ��* )�� 3�� 9�3�*@ )0�4� <��0@1,� )��3�*�,� ����3 ?�(-��,�)���)� �-)3 ��* ����� � ��I (-� �,�-�J(�,(�� ��� �,)�4�(-��,����3*������6��7

��� >,*���0�) >��1*�,� �3*)�� ���.�4�3*� C�*�,)� @0�8-�*��3� ;,� +,�(�-�����6��7 ������ =��) ��� +-��,� ��* �� ��� 9�)��-) 0�*�� ?��)0��)�3 +,�(�-�����1�,4-4�03 1,� )��3���*� � )�� ��*@*�� 5�����1,��*�� �0. )��3�� ��� �04�

��)��� C�1�,4-4��� �����3*���* =��)��� =�� ��;��*���*� +,� (�-�����6�%7 �,��,���6�!7 8�((�-����6��7 0�) ��'�(�-�����6 �7

8�33��� �* ��� ������ )�� 8-�*��3� )�� ��'�(-��,��34���>,3����� �� �03 )�� B�*����1-���(-��,� �� ����� 9�* >,*�� �0�) <,�)��3�*�,� �� �03��@��4���*�� 903��0*��6 �7 ��� ���

N NH

Et

MeMeEt

N

N

Et

Me

MeEt

N

N

EtMe

Me

Et

Ar

Ar Ar

HH

20, Ar = Ph, o-NO2C6H4, p-NO2C6H4, p-H3COC6H4

)�� ��34��������� C�4�,���) 8-�*��3�� 1,��*� ��� �04����� ��=��*��� )�33 )�� 9�* )�� 80�3*�*0��*�� ;,� ?�(-��,�0�) 9�)��-) )�� 8*�01*0� )�3 ��*3*����)�� C�1�,4-4�03�����.�033*� �A����) )�� ?��)0�� ����3 B�*��(-��,�3 �0.��0�)3*���34��� 8(���0�� ��4�* �H���4� �3*� 3,��*�� �H���� 4-4��34��E���,���� ;,� )�� 9�* )�� >,3����� ���.�4� @0�A����4� 3����

� )�� B�* ��34������� 8�*30�� �* ���6 7 ���� )�� 8-�*��3�;,� E4*� � �,)�4� 0�) ��'�)�4�4-4�,(-��,���� ��)�� 3��3�4� )��3� 8��*� )�� >,*���0�) >��1*�,� @0�0*@� ��4�*��I84���� �J� ��� >��1*�,� )�3 B�*���*�-���(-��,�3 (. ��*?��@��)��-) �� �����=��* ;,� �� � TU0�;� B��.�0,��33��3A0���� ��4��,���*��� ��� >�0�*��(���*0� ����� ��4� E'�)�*�,���* ��V I �# ��4��,� ��� )�4-�� ��� ���@,4���,�J )�3 >, 3���� �(� �� ��R 903��0*� 0�) )������ ���� (0�(0�.������������)0��� )�3 E4*�(�-��� ���� ��33�� >H�*���3*�01*0� ����-3� @���*�� )�33 )�� �� +���-�30�3*�*0��*�� @0 ������������4��� ��4�*(������*A* )�3 >���3-3*��3 ./����� D�)��3�� �..�1* �,4� @0 ;��3*A�1��� 3�*@*� ��� �� ��4��,����@

N NHH

RRR

R

N NH

NH

R

RRR

R

R

N NH

NH

R

R

R

RR

R

R

RN

Ar Ar

ArAr R RN

N NH

RRR

R

N

N

R

R

RR

N

N

RR

R

R

Ar

Ar Ar

HH

N NH

NH

R

RRR

R

R

N H

NH

R

R

RR

R

R

RN

Ar Ar

ArArR R

N

N NH

NH

R

R

RR

R

R

N NH

NH

R

R

RRR

R

R

RN

Ar Ar

ArArR R

N

R

N

N NH

NH

R

RRR

R

N H

NH

R

R

R

R

R

RN

Ar Ar

ArAr R RN

N NH

NH

R

R

RRR

R

R

R

ArArN

N

R

R

R

Ar-CHO

1. H+ 2. [O]

3. OH

+

a, Ar = Ph; b, Ar = 2,6-Cl2C6H3

19

21 22 23 24

84���� �� 8-�*��3� ;,� E4*�(�-����� ��� �,)�4�(�-����� �) 0�) ��'�)�4�(�-����� �* ��4� 8�*30�� �* ���>��*�

Page 4: Übergroße Porphyrinoide: von Molekülen mit 8er-Konformation zu nanomolekularen Hohlräumen

����������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#� $ �%���&���"� ������ ���� ����� �� ��� ��

��)��-) ���� ����� ��*3*��) ��� @03A*@��4��3� ���0�3� ��1�, 4-4��34��3 +�,)01*� ��� 903��0*� �� >,3���� ���� 3��� 3*��1@0�/41 I�%R �(�J� =A����) )�3 E4*�(�-��� ��� 0�) )�3�,)�4�(�-��� �)� �� ��R �@=� �R 903��0*� �3,����*=0�)��� ��� >��1*�,� �� �����=��* ;,� P��1�4�*�* �����)�3 �,)�4�(�-��� �� �R 903��0*� 0�) ���� =��*��� ���0�������)0��� )�� ��3 ��'�)�4�(�-��� �*� I�RJ �)��*�.�@���*=��)�� 1,��*��6 7 ���3� ������)0���� 3��) )�� ��HG*��C�1�,4-4��� ��* ����.H���� ����,�)��*�� +-��,�������*���)�� ��3 ��0*� ��34������� =0�)��� ��� ���.�4�� 8-�*��3� 0�))�� ���4�*� P0�A����4�1��* )�� ?�(-��,�;,�3*0.�� ��4��� 3��./� =��*��� D�*��304�0���� �0* ;��./����� ��� >�0���./� �0�� )�� 9�-�30�3*�*0��*�� �3* ���� ���)�0*��� CH���4�1��*�)�3 ����A�*��3 @0 �����.�033��� �� )�� )�� ��1�,4-4��34���+�,)01*� ��*3*����� ��� ���.�033 ;,� P��1�4�*�* �0. )������ )�� >��1*�,� �3* ����.���3 ��*���33��*� =��� �04� ��4�*����)� ���4�* @0 ��1�A���� ��� >H�*���3*�01*0�����-3� ;,��)� ����� ���� 4������ P�41@�411,�.,���*�,�� ����,� )��!�� <,�.,���*�,��� )�� E4*�(�-�����

��33 ��� ��* )��3�� ������C�1�,4-4��� ��* !� � ,)�� �����4�* )������ ��* �� ,)�� �� +-��,�������*�� ���A�*� )�0*�*�H���4���=��3� )���0. ���� )�33 2�=���3 � +-��,������ ��;,� @0�* ��0((�� ���)��� )�� )��� )�� ?�3�3 ./� )�� C�1�, 4-4��3���0�� 3��)� ��� 8*�01*0� ;,� �)� 0�*��34���)�* 3�4� ;,�)�� 8*�01*0��� )�� E4*�(�-����� )�� ;,� �,��� 3-�*��*�3���*=0�)��N �)� �3* 3*A�1�� �03 )�� ����� ����03��)���*� )��9�3*��) @=�34��� )�� ,����� 0�) 0�*���� 8*�A���� ��*�A�*0���.A�� � Q� 0�) )�� A��� )�3 ��3��*�� 1,�20����*�� � 8-3*��3 �3* ��� Q�6 7 C,��1/��,)���� ����� ./� )�3 ��HG�����'�)�4�(�-��� �*� ����� �0�4���33�� )�3 @-���)��34����,����0�3 ;,� 0���.A�� � �� �����6 7 ���3� ��0�� 8-3*���1H���� �H���4���=��3� ��3 ���*�,��1/�� ��� D�*��304�0� ��� @0� �,��10����� ��1���0�� 0�) 9��,������)0�� )�����0�) <,�(��'� ��* )��� ,)�� ���� W�������3��*����,������)���

��� C4C0��- <0((�0�� =0�)� ��3��� �03������ @0� 8-� *��3� ;,� +,�(�-�������,�� ��* ����� ?�/41�� ����� 3�*@*6��7 � �0. C�1�,4-4��� ��* ���� ��3 3�4�3 +-��,�������*��=0�)� 3�� 2�),4� ��4�* ����=��)�*� F/� )�� 8-�*��3� ��)����1,�20����*�� C�1�,4-4��� ��* 3�4�3 ./�.����)����� ��*��, 4-4���� ��3,�)��3 B��,(���� =0�)� )�3 ���.����� )������34�,� ���0*@*�6 #: �7 ����3, =0�)� )�� ��**�� >��1*�,� @0�8-�*��3� ��HG���� >���3-3*��� �03 F0��� 0�) B��,(��������3�*@*�6�)7 ���3� 8-�*��3�=���� ��3��3,�)��� )�� ��3*��3��) �H���4�� 1/�.*��� 9�*����*�;�� �0. )�� ��� @0 ��0��/�����,G�� +,�(�-���,�)���

� )�� ��*@*�� P��* =0�)�� �A0.�� ,'�)�*�;� <0((�0���� @0�8-�*��3� ;,� (,�(�-���,�)�� 8-3*���� =�� )�� 8�((�-�� ����6 �7 )�� �,��,���6 %7 0�) )�� �'(��)���*�� �,��,������0*@*�6 !7 8, ����4�*�*�� 8�33��� �* ��� 1/�@��4�6 �7 /��� )��8-�*��3� )�3 6 !7��(*�(�-���3 �+ 0�) )�3 6# 7E4*�(�-���3 �,I84���� �J� F�/���� ���304�� @0� 8-�*��3� ;,� C�1�,4-4�����* V0�*��(-��,� ������*�� �03 �����*3 ;,������)�*�� V0� *��(-��,��� =���� ��34���*��*� =,��0. ��� )�� ��� )��<0((�0�� ;,� ?�(-��,��� �03�����*�*�� ��� 3A0��1�*��-3���*�<,�)��3�*�,� )�3 B��(-��,�)���)��-)3 - ��* )�� ?�(-��,� ��./��*� @0� ,..��1�**���� ��(*�(-��,� �.� 0�) )�� ��4�.,� ���)� �-4��3���0�� ��* ��*��0�)�4��,��* �� BF9 ����� )�3��(*�(�-��� �+ �� ����� ��3��*�03��0*� ;,� �#R� ��3

NNH H

MeMe Me

Me

NN H N

Me MeMe

MeMe

Me

H H CHOOHCN

N H N

Me MeMe

MeMe

Me

N

NMe

Me

Me

Me

N

N

H

Me

Me

Me

Me

NN H N

Me MeMe

MeMe

Me

N

NMe

Me

MeMe

N

NH

Me

Me

MeMe

H

H

H

H

H

H

Me Me

MeN N

Me

N N

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

N

N

MeN

N

MeMe

MeMe

Me

MeMe

N

N

MeN

N

MeMe

MeMe

H H

H

HHH

H

H

H

27

28

TFA

Na2Cr2O7

TFA

25

29

Na2Cr2O7

TFA

30 26

84���� �� E'�)�*�;� �-4��3���0�� ��* ��� ��4� 8�33��� �* ��� @0� 8-�*��3�;,� 6 !7��(*�(�-��� I�������������J �+ 0�) 6# 7E4*�(�-��� I���������������J�,�

B�*��(-��,� )� �������*� 0�*�� )��3�� ?�)���0���� A����4�@0� E4*�(�-��� �, I��R 903��J�6 �7 � )��3�� ������)0���������� =��* ���� )���1*� +-��,� +-��,� ?��)0���� ;,� ��3 ��)�� @0;,� ��34��������� +,�(�-���,�)��� ���0� 1��� ���3�� ��3 K1,�*������*�L �'(��)���*� +,�(�-���� ��*��4�*���6 �7

90G��)�� �3* )�� <,�3�U0��@ )��3�� �0����/41�� ���� ��,G�T�)��0�� �� )�� <,�.,���*�,� )�� C�1�,4-4���� ?��)�������)0���� 3��) @=�� ��4�*��,��*�34�� ),4� )�3 ��(*� (�-��� �+ �3* @�����4� (����� 0�) ���)�* ����� ,..�����,����0�� � )�� ),((��* (�,*,����*�� F,�� 6� I�+J7 �

��,��4�*�* ��� �H�*���,���(��34� )�� 90.����� )�3 80� .�* ������,�3� =�3 ���� ��=�33� 9033�4�* �0. )�� FA���1��*@0� 9��,������)0�� ��H..��*� ��� >H�*���3*�01*0�����-3�./� )�3 E4*�(�-��� �, =0�)� �� ���-)�,4��,��)6� I�,J7 � ��� �03��./��*� ���3� ������)0�� =��4�* 3���3*��1 ;,� )�� +������*A* ��� ���)�* ���� ����.���3 ����� ��,G���,����0� 0�) 1��� @=�� ���,��)�,��� ���)���6 �7 �3 �3*0�=���34������4�� )�33 )��3� ,..������ 8*�01*0��� C�*��� 1,�(��'� ���)��� =�� ��� 3�� ;,� )�� ;,� �,��� 3-� *��*�3���*�� E4*�(�-����� 1���*� ),4� ./� 9��,������)0��3 3*0)��� 1H��*�� 3�� ��33�� �������* 3���� ��� ,'�)�*�;�<0((�0�� ��* ��� 34����* �04� ./� )�� 8-�*��3� �'(��)���*��+,�(�-���,�)� �0* �������* @0 3��� 0�) ���A�@* )�� 8-�*��3����4� C�4�,���) 0�) >,*���0�) ./� ;��=��)*� ������)0� ����

��4�)�� �3 �0� �..�@���*� 8-�*��3�� ./� )��3� ��4�* ��,��*�34��� �-4�,,���,(-��,�� ���*� =��) 3�4� )�� ��.,�

Page 5: Übergroße Porphyrinoide: von Molekülen mit 8er-Konformation zu nanomolekularen Hohlräumen

����������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� ��� ���� ! ��"��"�� �� �!#% $ �%���&���"� �!#%

34�0�� )��3�� ������)0���� ����� �,��033�4�* ��4� �0. ����(�-3�1���34��� 0�) 4����34��� �����34��.*�� 1,�@��*��������3 ��3*���� ��,G� �,..�0���� �0. ���� 3���1*�;� 9��,��� ���)0��� �0. �,��10���� ��1���0�� 0�) �0. 1�*��-*�34��91*�;�*A*� D�) )� ��� ��@=�34��� �04� 4������ E4*�(�-����0�) ���� ����*���4����*� �0.*������ 1���� 1��� ��� @03A*@ ��4� /��� 9�=��)0���� �� )�� �3-���*��34��� <�*��-3� 0�))�� ����*�,3���1*�;�� ?��)0�� ��4�)��1���

6�7 �J 9� �� 5,��3,� �� � �������� ��� ������ � �������� I��3��N <� C�8��*�J� ��3�;���� 9�3*��)��� (.-+ S �J 5� � 8�33���� 8� 5� ����,������������ � �������� ��� �� ���� � ��������� ��3�;���� E'.,�)�(..-S 4J 9� 5�3�*� �� �,�(���� ���� ���� (..-� � � �%S )J 5� �8�33���� 9� ����0��� 8� 5� ����,�� �� !�� � ������� "���# $�% �� �I��3��N <� C� <�)�3�� <� C� 8��*�� >� �0����)J� 94�)���4 +��33� ��=�,�1� �����

6 7 �J �� 5� ?�0��� �� >� ���;�� �� �,�(���� 5� ?� +���� � F� � �����3�C� C� <���� 5� ,)��� 8� �� �� ����� >� ?� �,,)=��)� &� �� ����' �� (.�)� ()� �� �S �J C� 5� ?�,�)�0�3*� >� ������ 9� �� 5,��3,�� &����� ' �� ���$�� !����� (.-�� ���S 4J 5� � 8�33���� C� 5� �-�� 9� <�?0������ '������ (..(� � %�

6#7 �� >�'��03��� 9� �,33�0��� &� ���� ' �� ���� � *�� (.�)� %�S9� <� ?0������ �� ������ �� -�4�� 5� � 8�33���� &� �� ���� ' ��(..(� +� �����

6�7 >� ���������� B� 9� 5���-� �� >�'��03��� 9� �,33�0��� "���� ������(..)� +,� �����

6�7 5� � 8�33���� B� C,��3����� �� -�4�� ������ ���� (..(� (+� ���!S������ ���� ���� ��� ����� (..(� +(� �%%�

6�7 5� � 8�33���� 8� 5� ����,��� �� -�4�� C� >� 5,��3,�� ������ ����(..*� (,� ��% S ������ ���� ���� ��� ����� (..*� ++� �����

6%7 �� +� 9�3���0�*� �� ?0��,41� 8� F� C�4�,���)� &� �� ���� ' �� (.,��-�� �#!��

6!7 ?�� <,�)��3�*�,��� ;,� C�4�,���) B-( ��*3*���� )�� C�*�����/1 1�� I�� <,����3*,..�*,��J )�)0�4�� )�33 � 0�30�3*�*0���*� +-��,����* +-��,���)��-)�� ���������� ���3 ����*� ��� 0�3(�/����4� K � L C�*�,)��6%7 ��@=�34��� =��) �04� )�� ;��=��)*� K#��L ��� �A0.�������34������N B� �� �3�� ���� �*�� &� (..,� �� ���%� �'(��)���*�+,�(�-���� ��33�� 3�4� ��* ��HG���� E���,(-��,��� ��3 �,�3*0.��3-�*��*�3����� ,)�� ��)�� ��� 2�=���3 ���� ��3 ���� )�� @0 1,� )��3�����)�� ������*�� ��*�����)�� @0 ����� ��1�,4-4��34���E���,(-��,� ;��1�/(.*�6�7

6�7 5� � 8�33���� 8� 5� ����,��� �� ��3��)�� �� -�4������ �*�� &� (..+� ����

6��7 �� �,���� &� "���� ����� ���� (..,� ++� �����6��7 �� �,���� C� ?�H����� 5� F��1� �� >,3��� �� 84���41���� 5� �'�

<� �� <� ����� �� �� �0� �� 9� +��**���� C� ���)��� <� �� �,01������� ���� (..+� ( � %��S ������ ���� ���� ��� ����� (..+� +.� ����

6� 7 C� ?�H����� 5� 5��)��-� � P��)��� �� 84���41���� 5� �'� �� �� �0� C����)��� 5� ����� �� 9� +��**���� <� �� �,01� �� �,���� ������ ����(..+� ( � %��S ������ ���� ���� ��� ����� (..+� +.� ����

6�#7 5� +� ��33�����4�*� 5� ?��- �34��4�� C� ��,33� � P��)��� C� C�4���3� ���,���� &� ������ ����� ���� (...� .,�� �%��

6��7 9� ������� C� C�4���3� � P��)��� 5� �'� �� �,���� ������ ����(...� � #!��S ������ ���� ���� ��� (...� +-� #����

6��7 C� C�4���3� � P��)��3� 5� �-*1,� �� �������� / ��� 00�%��������� ��� '�� ��* � ���� ������ �������� I?��4��,���8(���J� 50�- (...�

6��7 5� 8� ��)3�- �� !�� � ������� "���# $�% �� I��3��N <� C� <�)�3��<� C� 8��*�� >� �0����)J� 94�)���4 +��33� ��= �,�1� �����

6�%7 +� 5� �������=31�� � �*,3 ���@X-�Y 31�� <� >�4���=�4@� B� �Z,=��1������� ���� (..*� (,� !��S ������ ���� ���� ��� ����� (..*� ++�%%�S �� F0�0*�� B� 93��,� B� E��=�� &� �� ���� ' �� (..*� ,� %�%S�� >� ����� � �� C� ��-��3� 5� 8� ��)3�-� 1��� 2���� (...� � �����

6�!7 >� +�,��33�� � 5�U0��,)� �� 5� �0�4,� 8� C���� F� 8��,��� B� ?,34���<� C� 8��*�� ���� � *�� (...� �#�%S P� ��,33� �� ������� �8��*3���������� ���� (...� � ��#�S������ ���� ���� ��� (...�+-� �� %�

6��7 +� 5� �������=31�� � �*,3 ���@X-�Y 31�� <� >�4���=�4@� ���� �*�� &�(..+� � �!�

6 �7 C� �� +� C� 8� ��;�3� >� C� C��*��3� 9� B,��Y� 9� 5� �� 8��;�3*���9� C� 8� 8��;�� �� F�Y ��'� C� �� ?� ���=� 5� 9� 8� ��;�����,� ����� *�� (...� #!��

6 �7 5� � 8�33���� 8� 5� ����,��� B� C,��3����� C� >,3������� �� -�4�� ����� &� �� ���� ' �� (..�� .� !#���

6 7 5� � 8�*30��� �� <�*�1���� �� �@0��� &� �� ���� ' �� (...� ��!��%�

6 #7 C� >� 5,��3,�� �� �� C������ <� ?03�� 5� 5� ?�41��� 5� 9� ���3� &� 1������� (..�� ) � �����

6 �7 F� ��������� 9� ������� B� �/����� 5� �'� 9� C��@� >� ���)����� 5�8����41� � ������ ���� (..)� �.� �#��

6 �7 P� �0� 5� � 9*=,,)� C� +� ��;�� &� 1��� ���� (..*� )�� !�%��6 �7 >� +�,��33�� 8� �4,44��� C� 8(���,��� B� ?,34��� >� �� <�,0�-� <� C�

8��*�� &� 1��� ���� (..-� ,�� ��##�6 %7 >� +�,��33� �� !�� � ������� "���# $� % �� � I�)3�N <� C� <�)�3��

<� C� 8��*�� >� �0����)J� 94�)���4 +��33� ��= �,�1� �����6 !7 >� +�,��33�� >� �� <�,0�-� F� �� 8���� �� �� ��*���� F� 8��,��� <� C�

8��*�������� ���� (...� � % %S������ ���� ���� ��� (...� +-� �%%� 904� ��� )�� ;,� ����)��3��1�� �* ��� ��34��������� 8-�*��3��;,� �� 30�3*�*0���*�� 8�((�-������ >0�-����� 0�) ��*��,3�� ���)-����� ��34����* ;���0*��4� ���� ,'�)�*�;� <0((�0��N 8� 5�����-����� ?� 8��)�;�� B� <� ����)��3��1��� 9� ��2� >� >,-� ���������� (..�� (� #�! S ������ ���� ���� ��� (..�� + � ##��S 8� 5�����-����� ?� 8��)�;�� 9� 8����;�3��� B� <� ����)��3��1��� >� >,-�!�������� � 2���� (..�� +�� %#!�S 8� 5� ����-����� ?� 8��)�;�� B� <�����)��3��1��� D� �����4�� <� >0����)* 8����� 1��� 2���� (...� ��!%�

6 �7 5� � 8�33���� �� 8��)��� �� -�4�� &� �� ���� ' �� (...� �� �� �%�