Uhlíkové nanotrubice Syntéza – výroba

Uhlíkové nanotrubiceSyntéza – výroba

Ing. Eva Košťáková

KNT, FT, TUL

ZÁKLADNÍ PARAMETRY VÝROBNÍHO PROCESU:

-Teplota (500, 1000°C…)

-Tlak (normální, vakuum…)

-Plyn (okolní prostředí – interní atmosféra – dusík, argon…)

-Čas (doba trvání, doba dodávání uhlíku, doba zachování stabilních podmínek …)

-Elektrické napětí, proud (pokud se jedná o princip vyžadující takové podmínky)

-Základní-vstupní uhlíkový materiál (zdroj uhlíku)

-Typ a vlastnosti katalyzátoru

Výroba CNTs

Ne všechny principy výroby CNTs vyžadují všechny tyto parametry. Ovšem je-li parametr v dané technologii využíván, pak je

fundamentální pro dosažení určité struktury a vlastností nanotrubic.

Výroba CNTs

ZDROJ UHLÍKU – ZÁKLADNÍ MATERIÁL

PEVNÝ GRAFIT

AMORFNÍ UHLÍK

MOLEKULÁRNÍ PREKURZOR

(plynné nebo kapalné uhlovodíky)

Amorfní uhlík je typem ulíkového materiálu v nekrystalické, nepravidelné podobě. Vyskytuje se ve formě prášku, a je hlavní složka látek, jako je uhlí, lampová čerň (saze) a aktivní uhlí.

Výroba CNTs

Katalyzátor (z řeckého καταλύτης katalýtis) je látka, vstupující do chemické reakce, urychluje ji (nebo zpomaluje), a přitom z ní

vystupuje nezměněná.

KATALYZÁTOR

K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.

Katalyzátory jsou buď-pevně fixované v pevné látce podložky-„plovoucí“ katalyzátory – fluidizované, taveniny-jsou vtlačovány spolu s plynnou fází do výrobního prostoru

Katalyzátory jsou nejčastěji přechodné kovy (to je skupina prvků, které své valenční elektrony mají nejen v s a p orbitech, ale také v d orbitech - je to vlastně střed rozšířené Mendělejevovy tabulky - tedy řádky od skandia po zinek, od Ytria po kadmium a od lantanu po rtuť - speciální skupinou

jsou potom lantanidy a aktinoidy, které mají valenční elektrony i v f orbitech…) jako Fe, Co, Ni nebo slitiny kovů jako Fe/Mo, Co/Mo, kde jeden element funguje jako katalyzátor a druhý jako stabilizátor mající podpůrnou funkci.

Kov funguje jako dehydrogenační činidlo – vodík odejde, uhlík se zadrží na povrchu katalyzátoru – kov+uhlík = tvorba karbidů. Po zvýšení koncentarce uhlíku na povrchu katalyzátoru dojde k formování čepičky a následně trubice.

Výroba CNTs

KATALYZÁTORK výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.

Výroba CNTs

KATALYZÁTORK výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.

Velikost částic katalyzátoru –

-nejlépe nanočástice

-(průměr) zhruba udává velikost (průměr) vznikající CNT, ačkoli v některých případech může růst i několik trubic z jedné částice katalyzátoru.

Mechanismus růstu nanotrubic

Pro výrobu CNTs je často nutné používat KATALYZÁTORY

Zejména katalyzátory na bázi kovů (kovy, oxidy kovů).

Kovy jsou schopny reagovat za určitých podmínek (teplota, tlak) s uhlíkem na svém povrchu.

Fungují jako dehydrogenační činidla (odstraňují vodík) a tvoří karbidy kovů (sloučeniny uhlíku a kovů) – následně pomalý rozklad karbidů (vysokou teplotou) – při zvýšené koncentraci C na povrchu katalyzátoru začíná tvorba CNTs.

Typ katalyzátoru – jeho morfologie ovlivňuje strukturu vznikajícího objektu.

http://www.eng.cam.ac.uk/news/stories/2007/Nanotubes/


OBECNĚ PLATÍ ŽE,

nejprve je uspořádána (na povrchu částice

katalyzátoru – je-li přítomen při výrobě) čepička „cap“, která se chová jako zárodek (nucleus) uhlíkové nanotrubice

a následně je trubice prodlužována, dokud jsou zachovány podmínky pro růst trubice.

SWNT nucleation on the surface of the catalyst particle (iron)http://fy.chalmers.se/OLDUSERS/fengding/CNTs.htm

Výroba CNTs

Vyskytují se dva mechanismy růstu nanotrubice vzhledem k poloze částice katalyzátoru:

-Tip-growth (katalyzátor se posunuje s vrcholem trubice)

-Base-growth (katalyzátor zůstává pevně uchycen v substrátu)

http://diamond.kist.re.kr/DLC/research/nanotube/nanotube2.htm


Mechanismus růstu – base-growth

MWNT growth from a FeCo crystal. The image sequence shows the growth of a multiwalled CNT from a FeCo crystal inside a larger host nanotube under electron irradiation at a specimen temperature of 600°.

Mechanismus růstu – ze základu

„base-growth“

http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm


Mechanismus růstu

Mechanismus růstu – ze základu

„base-growth“

Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu nanotrubic

Mechanismus růstu – tip-growth

Mechanismus růstu – ze špičky

Plovoucí proces

„tip-growth“ – floating process

http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm

http://www.fy.chalmers.se/atom/research/nanotubes/production.xml

Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu nanotrubic

Mechanismus růstu

TaveninaPevný katalyzátor

Klastry – seskupení molekul do nějakého celku s malými mezimolekulárními silami


Mechanismus růstu

Po dokončení růstu nanotrubic dojde většinou k odstranění katalyzátorů

-Kovy jiná tepelná roztažnost než C-materiály = ochlazení = oddělení katalyzátoru od tub!

Výroba CNTs

Cíl výroby

Vyrobit velké množství CNTs s vysokým stupněm čistoty (purity), uspořádanosti (alignment), jednostnosti vlastností u vyrobených nanotrubic a to vše za nízkou cenu

== pak jsou CNTs prodejné na trhu.

SEM sequence of nanotubes alignment obtained in plasma-CVD

set-up for different growth time

http://www.fy.chalmers.se/atom/research/nanotubes/production.xml

Výroba CNTs

PROBLÉMY

Stále ještě existuje celá řada oblastí, které nejsou zatím objasněny jsou stále jen předmětem výzkumů:

??? Jak zajistit růst CNTs bez povrchových defektů v průmyslovém měřitku?

??? Jak zajistit výrobu jednodruhových = čistých CNTs?

??? Jak zajistit přesné řízení chirality při výrobě CNTs?

Výroba CNTs

ENERGIE POTŘEBNÁ K RŮSTU UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC JE TYPICKY DODÁVÁNA ZAHŘÍVÁNÍM PREKURZORU NEBO KATALYZÁTORU.

Nejznámější výrobní principy jsou tyto tři:

-ARC DISCHARGE – ELEKTRICKÝ VÝBOJ (v inertní atmosféře plynu, ve vodě)

-LASER ABLATION – OMÝVÁNÍ LASEREM

-CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION – RŮST Z PAR

Výroba CNTs

El. Oblouk

V plynné atmosféře

-nejstarší metoda (Iijima)

-Specifické řízení okolních podmínek – INERTNÍ ATMOSFÉRA

-Nezbytné chlazení elektrod

-Čistotu a míru uspořádání CNTs nelze optimalizovat bez dudání dalších zařízení (např. plazmy)

Ve vodě

-není nutná inertní atmosféra

-Díky deionizované vodě není nutné chlazení

-Ale částečné vypařování během procesu výroby může způsobit nestabilitu el. oblouku

Omývání laserem

-Větší možnosti řízení a opakovatelnosti procesních parametrů v porovnání s metodou využívající el. oblouk

-Relativně nízká cena

-Složité výrobní zařízení (laser, pec atd.)

CVD – růst z par

-poskytuje skutečně dobrou úroveň uspořádání –orientace CNTs

-Vysoká úroveň čistoty získaných CNTs

-mnoho krystalografických defektů

-pomalý proces výroby

Typy výroby uhlíkových nanotrubic

Zdroj uhlíků

- pevný uhlík (vyšší teplota) Solid Carbon Source-Based production Techniques for Carbon Nanotubes

- zdroj energie - laser Laser Ablation

- elektrický oblouk Electric – Arc Method

- solární ohřev Solar Energy method – Solar Furnace

- plynný uhlík (nižší teplota) Gaseous Carbon Source – Based Production Techniques for Carbon Nanotubes (CVD, CCVD)

- zdroj energie (běžný ohřev, plazma,…) není potřeba tolik energie k rozštěpení vazeb

Techniky se liší v použití katalyzátoru, typu vyrobených trubic, výrobnosti a čistotě….

Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku

METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK

Nejstarší technika výroby CNTs – v roce 1991 objevil Iijima CNTs na nánosu na katodě používané v elektrickém oblouku.

Silné elektrické pole způsobí vytrhávání elektronů z atomů a molekul plynu (ionizaci plynu).

Elektrický proud za této podmínky se nazývá elektrický výboj a je tvořen směsí volných

elektronů a kladných, příp. záporných iontů v plynu. Elektrický výboj trvá většinou krátce - do

doby vybití vnějšího elektrického pole.

Elektrický proud v plynu za vysoké teploty se nazývá elektrický oblouk



Elektrický oblouk je generován mezi dvěma elektrodami za následujících podmínek:

-napětí: 20-30V

-proud: 60-120A

-Čistá nebo dotovaná grafitová elektroda

-Vzdálenost mezi povrchy elektrod 1-3mm

-Inertní atmosféra (He, Ar) – tlak ve výrobní komoře je řízen, po procesu výroby vakuum, aby nedošlo k oxidaci vyrobených materiálů

-Čas výboje: 10-60s



Ukládání trubic

Uspořádání elektrod:

-homo-electrode (katoda i anoda jsou z uhlíku)

-hetero-elektrod (uhlíková je katoda a anoda je kovová (např. molybden)

Uhlíkové elektrody mohou být čisté nebo dotované katalyzátory (kobalt, nikl, atd).

KATALYZÁTORY ZVYŠUJÍ KVALITU I KVANTITU VYROBENÝCH NANOTRUBIC.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Arc_discharge_nanotube.png



Po výrobním procesu se na povrchu katody ukazuje několik za sebou jdoucích kráterků vytvořených náhodným pohybem generovaného elektrického oblouku.

Plochy okolo kráterů se jeví jako blyštivě šedé nebo stříbrné a jsou tam 4 typické oblasti:

A – kráter – žádné CNTs (jen mikrokuličky)

B – mnoho CNTs vysoké kvality (dobrá čistota)

C – oblast CNTs velkým množstvím nečistot

D – původní povrch – sem se už zásah el. oblouku nedostal.


METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK ve vodě

Používá se deionizovaná voda (tedy zbavena všech iontově rozpustných látek a křemíku) konduktivita je nižší než 0,1S/cm.

Obyčejná pitná voda 20 S/cm – 10mS/cm.

Vakuum a inertní plyn nejsou potřeba

V tomto případě jsou nanomateriály CNTs ve výsledku ve vodné suspenzi – SNÍŽENÍ ZDRAVOTNÍCH RIZIK OBSLUHY…

Jsou zde ale určité problémy:

-Řízení stability výboje je velmi složité

-Malé vyrobené množství

-Průmyslově je to zatím velmi komplikované


J. Applied Physics, Vol.92, No.5, september 2002

Dvě uhlíkové elektrody

1mm

16-17 V

30 A

Spotřebovávání anody 117mg/min


OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION

Tato technologie je vlastně vylepšení technologie využívající elektrický oblouk.

Typická sestava:

Křemenná trubice v peci. Trubice je zatavená a připojená na odsávací systém

a rezervoár inertního plynu. Laserový paprsek vchází do křemenné trubice skrz

speciální okénko. Uhlíkový terč (target) je umístěn ve středu kemenné trubice a je

natočen do směru laserového paprsku. Na druhém konci trubice je vodou chlazený

kovový kolektor.

Postup výroby:

-laserový paprsek „střílí“ na uhlíkový terč

-Uhlíkové páry jsou produkovýny a neseny tokem inertního plynu k vodou chlazenému kovovému kolektoru (obvykle Al nebo Cu)

-Nanostruktury jsou umísťovány na povrchu kolektoru

Inert gas


OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION

Nd-Yag laser:

V dnešní době nejpoužívanější typ pevnolátkového laseru. Aktivním materiálej je izotropní krystal Yttrium Aluminium Granátu Y3Al5O12 dopovaný ionty neodynu (Nd).

CO2 laser:

Laser buzený elektrickým výbojem v trubici se směsí plynů (CO2, N2, H2, He) k excitaci (vybuzení =

proces při kterém dojde k přechodu energetického stavu atomu či

molekuly na vyšší energetickou hladinu ) molekul CO2 dojde díky elektrickému obloukovému výboji o vysoké teplotě. Nevyžaduje práci v peci.


OMÝVÁNÍ LASEREM –

LASER ABLATION

Omývání laserem je prokázáno jako nejefektivnější technologie pro výrobu vysoce čistých CNTs.

Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku

CVD – Chemical vapor deposition

Proces růstu CNTs zahrnuje zahřívání katalyzátoru (většinou umístěného na substrátu) na vysokou teplotu v trubkové peci a foukání plynu uhlovodíku skrze tuto trubici po určitou dobu.

Klíčové parametry pro CVD výrobu nanotrubic jsou:

-uhlovodíky (typ a rychlost průtoku)

-Katalyzátor a substrát

-Teplota v peci

Uhlíkové nanotrubice jsou organizovány z atomů uhlíku na povrchu kovových nanorozměrných částic katalyzátoru za vysoké teploty (500-1200°C) v uhlík obsahující atmosféře.



Substrát

Musí odolat reakčním teplotám.

Typicky jsou to oxidy kovů (Al2O3, SiO2, TiO2 …nebo křemen.

…ale i kovy, nerosty, uhlíková vlákna.

Na substrát je dodán katalyzátor a nebo už jsou částice katalyzátoru součástí substrátu!

Katalyzátor je:

-Pevně fixovaný v pevné látce

-Plovoucí (roztavený, fluidizovaný)

-Plynný (vpouštěn do pece spolu s plynnou atmosférou či zdrojem uhlíku)





Klasické uspořádání metody CVD – horizontální trubice s pevně fixovaným substrátem s katalyzátorem

Vertikální uspořádání metody CVD –

b) S plovoucím katalyzátorem (vháněný spolu s plynným zdrojem uhlíku)

c) S pevně fixovaným katalyzátorem propouštějícím plyn – zdroj uhlíku



Částice katalyzátoru mohou zůstat zakořeněny na substrátu během růstu CNT (base-growth) nebo se mohou zvedat ze substrátu a zástavat ve špičce vyrůstající trubice (tip-growth).

V obou případech se uhlík přidává na stranu katalyzátoru. Typ růstu trubic je dán povrchovými vlastnostmi katalyzátoru-substrátu a silami působícími na povrchu katalyzátoru.



Povrchové energie mezi vznikajícími CNTs a substrátem určují růst trubic v izolované, spletité nebo orientované.

Např. izolované SWNTs mohou růst do milimetrových délek jestliže pozastavíme během růstu tok plynu, avšak hustota katalyzátoru musí být velmi nízká, aby se zabránilo zapleteninám podél CNTs.

Umístění katalyzátoru umožňuje vzorování „porostu“ nanotrubic.

This is an image of a carbon nanotube structure (or "architechure") grown by chemical vapor deposition on a silicon substrate, by John Hart, a post-doctoral associate at MIT. Architectures are formed by self-organization of carbon nanotubes as they grow upward from a silicon substrate and a catalyst layer. If the catalyst is uniformly distributed, nanotubes grow everywhere on the substrate. How the nanotubes organize is defined by how they "push" and "pull" each other to produce the architectures. If the catalyst is only located in certain areas (patterned), then nanotubes grow only in those areas. In this image, the catalyst is patterned by photolithography, where a light-sensitive polymer is used to specify where the catalyst is placed.

Each structure consists of thousands to millions of parallel nanotubes (the density of nanotubes growing from a substrate is about 20 billion per square centimeter). The larger towers in "metropolis" are 200 micrometers wide, which is approximately the width of two human hairs.

The image was taken using a scanning electron microscope.

http://nanoscale-materials-and-nanotechnolog.blogspot.com/2007_04_13_archive.html



Schématické znázornění tří

kritických bodů výroby CNT

pomocí CVD metody:

1) Předzpracování substrátu a katalyzátoru

2) Tvorba zárodků CNT na částicích katalyzátoru, která podmiňuje chiralitu DNT a počet stěn

3) Růst trubic – optimalni podmínky



Když nejsou splněny požadavky na tvorbu zárodků, není nastartován růst nanotrubic. Existují dva „módy poruch“ (a, c):

a) Enkapsulace okolí katalyzátorů grafitovou vrstvou. To nastane, je nedostatečné zásobování uhlíkem, když je reakční teplota příliš nízká nebo katalyzátor není správně předpřipraven.

b) Rychlost zásobování uhlíkem je dostatečná, podmínky pro tvorbu zárodku i růst nanotrubic jsou optimální

c) Přímé usazování uhlíku na celém povrch substrátu, což „pohřbívá“ katalyzátor. Uhlíková vrstva pokryje vše dříve než nastane tvoření zárodků. Toto může nastat, když rychlost zásobování uhlíkem je příliš vysoká, když reakční teplota je příliš vysoká.

Typy výroby uhlíkových nanotrubic - nejčastější

Propojte dvě uhlíkové elektrody vzdálené od sebe několik mm s el. zdrojem v inertní atmosféře

Umístěte substrát do pece, zahřejte nad 600°C a pomalu pouštějte uhlíkobsahující plyn

„Ostřelujte“ grafit intenzivním laserem v inertní atmosféře

výhody

nevýhody

Jednoduše SWNTs, MWNTs s málo strukturními defekty, MWNTs bez katalyzátorů, nepříliš drahé

Nestejná náhodná délka, náhodná orientace, často potřeba výrazného čištění

Nejjednodušší postup výroby, i pro průmysl, dlouhé CNTs, relativně čisté, jednoduchý postup

NTs obvykle MWNTs, často s defekty

Přednostně SWNTs, řiditelný průměr trubic, málo defektů

Drahé zařízení

Strukturní defekty uhlíkových nanotrubic

Existence krystalografických vad ovlivňuje vlastnosti materiálu. Vady se mohou objevit v podobě „volných atomových míst“.

Vysoká míra vad může snížit pevnost v tahu až o 85%.

Krystalografické vady ovlivňují i elektrické vlastnosti. Obecný výsledek je snížena vodivost. Defekt v trubici křesílkového typu (vodivý typ trubic), může způsobit změnu vodivosti na polovodičovou.

Krystalografické defekty silně ovlivní i tepelné odolnosti.

Carbon nanotubes - purification

• Kontaminující látky = nečistoty:– částice katalyzátoru– uhlíkové klástry, saze…

– menší fulereny: C60 / C70

• Problémy:– Zatím není zcela možné zcela

zachovat strukturu nanotrubic při čištění

– Vyčistit nanotrubice v jednom kroku

Čištění CNTs

Techniky čištění CNTs

• Odstranění katalyzátoru:– Zpracování v kyselinách (často

plus působení ultrazvuku) například HCl nebo HNO3 po 24h = vyleptání kovových katalyzátorů

– Teplotní oxidace– Magnetická separace (Fe)

• Odstranění menších fullerenů– Mikrofiltrace– Extrakce s CS2 (sirouhlík – sulfid

uhličitý) – páry síry přes rozžhavený uhlík

• Odstranění dalších uhlík obsahujících látek

– Teplotní oxidace– Žíhání (např. SWNTs – 470°C po

dobu 50min)

TEM images: (a) původní vyrobený SWCNT vzorek, (b) teplotně zpracovaný vzorek – teplotní oxidace, (c) vzorek čištěný pomocí HCl a (d) vzorek dočištěný pomocí HNO3 – kyselina dusičná.

http://www.eng.auburn.edu/ADC-FCT2001/ADCFCTabstract/179.htm

Carbon nanotubes - purification

Documents

Uhlíkové nanotrubice Syntéza – výroba