Aus dem Organisch-chemischen Institut der Universitat Mainz

Umsetzungen loslicher Polyacrylsiiurechloride mit Aminen

Von ROLF C. SCHULZ, PAUL E L Z E R ~ ) und WERNER KERN

(Eingegangen am 17. November 1960)

ZUSAMMENFASSUNG:

Liisliche Polyacrylsaurechloride reagieren unter milden Bedingungen mit verschiede- nen NH-gruppenhaltigen Verbindungen und bilden N-substituierte Polyacrylsaureamide. Die Eigenschaften dieser Polymeren, von denen einige erstmals hergestellt wurden, wer- den beschrieben.

SUMMARY:

Soluble polyacrylyl chlorides react under mild conditions with various compounds con- taining NH groups, yielding N-substituted polyacrylamides. The properties of these poly- mers, of which, some have been prepared for the first time, are described.

I. Einleitung

Umsetzungen von polymeren Carbonsaurechloriden mit Alkoholen 3),

Aminen2.4), Diazomethan5), Hydr~xylamin~, ' ) , Natriumazid6) und Chi- nin8) sind Gegenstand verschiedener Veroffentlichungen. Zum Teil wur- den unlosliche Polymere eingesetzt, in anderen Fallen t ra t bei der Reak- tion Vernetzung und dadurch Unloslichkeit ein. Wegen der groBen Reak- tionsfahigkeit der Carbonsaurechloridgruppen ist sowohl mit inter- als auch mit intramolekularen Nebenreaktionen zu rechnen 5 3 6 ) . Hierdurch wird nicht nur der erstrebte Umsatz verringert, sondern es werden auch unerwunschte Gruppierungen eingefuhrt, deren Menge oft nicht einwand- frei analytisch zu erfassen ist.

l) Auszug aus der Dissertation von P. ELZER, Mainz 1959, D 77. 2, S. BOYER und A. RONDEAU, Bull. SOC. chim. France (5) 1958, 240; C. 1958, 11247. 3, I. G. Farb., F.P. 697437; C. 1931, 11, 144. 4, I. G. Farb., E.P. 351508; C. 1931, 11, 1770. 5, S. RONDOU, G. SMETS und M. C. DE WILDE-DELVAUX, J. Polymer Sci. 24 (1957) 261. 6 , M. VRANCKEN und G. SMETS, J. Polymer Sci. 14 (1954) 521. 7, J. P. CORNAZ und H. DEUEL, Experientia 10 (1954) 137; J. P. CORNAZ, K. HUTSCH-

NEKER und H. DEUEL, Helv. chim. Acta 40 (1957) 2015. *) N. GRUBHOFER und L. SCHLEITH, Naturwissenschaften 40 (1953) 508; Hoppe-Seylers

2. physiol. Chem. 296 (1954) 262.

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R. C. SCHULZ, P. ELZER und W. KERN

I n der voranstehenden Mitteilung9) wurde die Herstellung loslicher Polyacrylsaurechloride (I) mit Molgewichten zwischen 13 000 und 40 000 beschrieben. Diese Polymeren wurden nun mit verschiedenen Typen NH-gruppenhaltiger Substanzen umgesetzt. Die Bedingungen wurden so gewahlt, daB unter Vermeidung von Nebenreaktionen oder Vernetzung ein hoher Umsatz an moglichst einheitlich gebauten N-substituierten Polyacrylsaureamiden (11) erzielt wurde 10).

11. Versuchsergebnisse

In den meisten Fallen wurden fur die Umsetzungen Polyacrylsaure- chloride mit Polymerisationsgraden von etwa 400 verwendet.

Als Losungsmittel diente im allgemeinen scharf getrocknetes Dioxan. Die Amine waren stets im grol3en fSberschuI3 vorhanden und dienten gleichzeitig als Acceptoren fur den Chlorwasserstoff. I n Tabelle 1 sind die Stickstoffgehalte der in mehreren unabhangigen Versuchen gewonnenen Reaktionsprodukte zusammengestellt (siehe Exp. Teil). I n vielen Fallen konnten annahernd die theoretischen Umsatze erzielt werden. Die erhal- tenen Polyacrylsaureamide sind mit Ausnahme von Substanz XI1 farblos oder schwach gelblich gefarbt. Sie sind alle in Wasserll), Cyclohexan und Petrolather unloslich, losen sich dagegen je nach ihrer chemischen Struk- tu r in verschiedenen anderen Losungsmitteln (siehe Tab. 2).

Die Polymeren 111, IV, V, VII und VII I sind schon durch Polymeri- sation der entsprechenden Monomeren (Acrylsaure-diathylamid12), -pi- peridid13), -anilid14), -methylanilid15) und -diphenylamid la)) hergestellt

9, R. C. SCHIJLZ, P. ELZER und W. KERN, Makromolekulare Chem., vorstehend. lo) R. C. SCHULZ, P. ELZER und W. KERN, Chimia 13 (1959) 235. 11) Nach Versuchen von Herrn Dr. W. GUNDEL, Diisseldorf, ist das Polymere I11 unter-

halb 28 "C in Wasser Ioslich, oberhalb 31 "C aber praktisch unloslich. Makromolekulare Chem. 35A (1960) 147.

12) W. P. RATCHFORD, J. H. LENGEL und C. H. FISHER, J. Amer. chem. SOC. 71 (1949) 647. 13) J. PARROD und J. ELLES, J. Polymer Sci. 29 (1958) 411. 14) H. STAUDINGER und E. URECH, Helv. chim. Acta 12 (1929) 1132; Brit.P. 648886, C.A.

15) G. KR~NZLEIN, M. CORELL und H. SONHE (BASF) DBP. 871837; C. 1953, 6985. la) W. REPPE, Liebigs Ann. Chem. 582 (1953) 13.

1951, 8031i.

198

Umsetzungen loslicher Polyacrylsaurechloride mit Aminen

worden. Die ubrigen Polyacrylsauredeiivate stellen bisher nicht be- schriebene Polymere dar.

Freie Aminosauren konnten nicht eingesetzt werden, da keine geeig- neten Lasungsmittel zu finden waren. AuBerdem war zu befurchten, daB die Reaktion auch an der Carboxylgruppe eintritt und zur Vernetsung

Tab. 1. Umsetzung von Polyacrylsiiurecblorid mit Aminen

Eingesetztes Amin

&H,-O-C-CH,-NHg

8

Leaktiom- produkt Formel

I11

IV

V

VII

VIII

VI

IX

X

XI

XI1

XI11

XIV

N-&halt

ber.

1 1 , O l

10,06

9,51

8,69

-

6,27

7,lO

8,91

6,57

12,38

16,72

18,91

17,28

gef.

a) Die Reaktionstemperatur betrug hier 90 'C. b) Die Reaktion wurde im heterogenen Medium durchgefuhrt.

Umsatz

ew.-yo

94

93 88

95 95

99 96

65 82

-

88 88

97

100

88

85

59

93

Molyo

91

85 79

90 90

98 92

38 608)

73 738)

94

100

70b)

63

42b)

83

199

R. C. SCAULZ, P. ELZER und W. KERN

Tab. 2. Loslichkeit der in Tab. 1 genannten Polyacrylsaureamide

Losungsmittel

Benzol ........... Petrolather ....... Methanol ........ Athano1 ......... Dioxan .......... Tetrahydrofuran . . Ather ........... Toluol ........... Aceton .......... Nitrobenzol ...... Formamid ....... Dimethylformamid Tetrachlor-

kohlenstoff ..... Chloroform ....... Methylenchlorid . . Essigester ........ y-Butyrolacton ... Cyclohexan ...... Wasser ..........

I11

+ 0 + + + + 0 + + + 0 +

-

+ + + + + 0

(+)

IV

+ 0 + + + + 0 + + + 0 +

-

+ + + + + 0 0

V

0 0 0 0 + + 0 0 + + 0 +

-

0 + + + + 0 0

VII

+ 0 0 0 + t 0 + 0 + 0 +

-

+ + + + + 0 0

Pol ymeres 7111 - + 0 0 0 + + 0 0 0 + 0 + 0 + + 0 + 0 0

VI

0 0 0 0 + + 0 0 0 + 0 +

-

0 + + 0 + 0 0

I X

0 0 + + + + 0 0 + + + +

-

0 + + 0 + 0 0

X

+ 0 + + + + + + + + 0 +

-

+ + + + 0 0 0

+ = loslich; o = unloslich; (+) = loslich beim Erwarmen

X I

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 + +

-

0 0 0 0 + 0 0

XI1

0 0 0 0 + + 0 0 + + 0 +

-

0 + + + + 0 0

KII

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

-

0 0 0 0 0 0 0

XIV

0 0 0 0 + + 0 0 0 0 + +

-

0 0 0 0 + 0 0

fiihrt. Beide Schwierigkeiten lassen sich durch Verwendung der Amino- saureester vermeiden. Mit Glycylathylester 17) betrug der Umsatz 94

Es erschien daher interessant, die Reaktion auch mit einem optisch aktiven Aminosaureester auszufiihren. ~-Leucinathylesterl~) ist rechts- drehend [a];' = +13,1°. Bei der Umsetzung mit Polyacrylsaurechlorid entsteht ein linksdrehendes Polyacrylsaurederivat.

Eine ahnliche Umkehrung des Drehsinns tritt auch beim Ubergang von L-Leucinmethylester ( [ a ] ; = + 16,52") zum N-Acetyl-L-leucin- methylesterlg) ([a]b6 = -17,22" in Wasser) auf. Es ist uberraschend, da13 bei der Acylierung mit einer polymeren Saure sich der Drehsinn in der gleichen Weise andert.

Ahnlich wie bei niedermolekularen optisch aktiven Substanzen hangt die spezifische Drehung des Polymeren X vom Losungsmittel ab (siehe

Mol- yo.

17) E. FISCHER, Ber. dtsch. chern. Ges. 34 (1901) 444.

19) P. KARRER, K. ESCHER und R. WIDMER, Helv. chim. Acta 9 (1926) 309. E. ABDERHALDEN und H. SPINNER, Hoppe-Seylers 2. physiol. Chem. 107 (1919) 5.

200

Umsetzungen loslicher Polyacrylsaurechloride mit Aminen

Tab. 3). Auch das unter Erwarmung zu einem durchsichtigen Blattchen gepreBte Polymere ist linksdrehend.

Tab. 3. Spesifische Drehung des Polymeren X in verschiedenen Losungsmitteln

Losungsmittel Konzentration

(g/100 ccm Losung)

Dimethylformamid ............... Tetrahydrofuran ................. Aceton ......................... Chloroform ..................... Benzol .........................

5,03 5,02 2,56 2,56 2,58

-31,4 -32,9 -36,3 -35,6 -27,9

Das polymere Sulfonamid X I ist zwar in einigen organischen Losungs- mitteln und in 2 n Natronlauge loslich, aber unloslich in Wasser, Natrium- carbonat- und -bicarbonat-Losungen. Ein Test auf bakterizide Wir- kung war daher nicht moglich. Andere polymere Sulfonamide wurden bereits durch Umsetzung von Polyvinylsulfochlorid20) und -sulfofluorid 21)

mit Aminen erhalten. Versuche, Polyacrylsaurechlorid mit Sulfanilsaure umzusetzen, blieben erfolglos.

Polymere, in welchen Azogruppen durch Kupplungsreaktionen erzeugt werden, sind von bestimmten Polyacrylsaurehydrazonen 22), Polyamino- styrolen 23) und Polyvinylacetalen 24) aus zuganglich. Die Reaktion von Polyacrylsaurechlorid mit p- Aminoazobenzol fuhrt ebenfalls zu einer polymeren Azoverbindung (XII). I n diesem Fall wird aber eine vorgebil- dete, niedermolekulare Azoverbindung als solche in das Polymere einge- fuhrt. Ein Vergleich der Absorptionsspektren zeigt, daB die Maxima bei dem Polymeren und der niedermolekularen Modellsubstanz p-Acetamino- azobenzol (XV) ubereinstimmen (siehe Tab. 4).

...-CH,-CH-... CH3

C 1 lo C 1 / O -

\NH-/-\-N=N.-/ \ ‘ N H - r \ - N = N - n \=/ \=/ \=/ L/ XI1 xv

20) W. KERN, R. C. SCAULZ und W. SCHEFER, Angew. Chem. 69 (1957) 167. 21) W. KERN, R. C. SCHULZ und H. SCHLESMANN, Makromolekulare Chem. 39 (1960) 1. 22) W. KERN, K. FENDEL, R. HOLLLNDER und R. SCHNEIDER, Kunststoffe-Plastics 3 (1956)

1-47; W. KERN, R. C. SCHULZ und K. FENDEL, Angew. Chem. 69 (1957) 157. M. MARTYNOFF, C. R. hebd. SCances Acad. Sci. 239 (1954) 1512; 240 (1955) 540; G. B. BACEMANN, J. org. Chemistry 12 (1947) 119; M. L. BEUSKARA RAO und S. R. PALIT, Proc. chem. SOC. [London] 1959, 223.

24) F. KAINER, Polyvinylalkohole, Enke-Verlag, Stuttgart 1949, S. 227; W. KERN, R. C. SCHULZ und K. FENDEL, Angew. Chem. 69 (1957) 160.

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R. C. SCHULZ, l'. ELZER und W. KERN

Tab. 4. Absorptionsmaxima in den Spektren des polymeren Azofarbstoffes XI1 und niedermolekularer Modellverbindungen

Substanz Wellenzahlen .

[cm-l]

Azobenzol .................... p-Aminoazobenzol . . . . . . . . . . . . p-Aminoazobenzol ............ p-Acetarninoazobenzol XV ..... Polymerer Farbstoff XI1 ...... *) Sattel.

~ ~~~~ ~~

22,4; 31,3 - 25,7; 40,O - 26,O; 40,O

22,5*); 28,i'; >40,0 22,5; 29,O; 42,O

Losungsmittel

dthanol 26)

Athan01~~) Dioxan dthanol 25)

Dioxan

I n tfbereinstim,mung mit fruheren Ergebnissen ist also auch in diesem Fall der makromolekulare Bau ohne EinfluB auf die Lage der Haupt- absorptionsmaxima. (Auch bei niedermolekularen Verbindungen mit mehreren Azogruppen t r i t t keine Verschiebung der Absorptionsmaxima ein, wenn die Konjugation der Chromophore durch -CH,- oder -CH,-CH,-Gruppen unterbrochen ist 27)).

Bei der Reaktion von Polyacrylsaurechlorid mit a-Aminopyridin ent- steht ein Copolymeres aus 58 Mol - yo Acrylsaure und 42 Mol- yoAcryl- saure-N-a-pyridyl-amid ; es verhalt sich dementsprechend wie ein Poly- ampholyt. Das Polymere XI11 ist in allen organischen Losungsmitteln unloslich, lost sich aber in Mineralsauren und in Laugen. Die potentio- metrische Titrationskurve eines durch Dialyse gereinigten Polymeren zeigt einen ahnlichen Verlauf wie bei einem Copolymeren aus 2-Vinyl- pyridin und Methacrylsaure 26). Auch hier tritt der dem Acrylsauregehalt entsprechende pH-Sprung ein, bevor die stochiometrische Menge Natron- lauge zugefiigt ist. Die Pyridin-Gruppen sind so schwach basisch, daB sie in der Titrationskurve nicht erscheinen. I m Verlaufe der Titration fallt das Polymere bei pH 2,s aus und geht bei pIr 6,2 wieder in Losung.

111. Versuchsteil

1. Bereitung einer Polyacrylsaurechlorid-Losung Ein Polymerisationsansatz, der entsprechend PAC 149 (siehe vorstehende Mitteilungs))

hergestellt wird und 2,8 g Polymeres enthalt, wird mit 10 ccm Dioxan verdiinnt und in 100 ccm scharf getrockneten Petrolather eingetropft. Sofort nach dem Absetzen des schmie-

25) A. PONGRATZ, G. MARKGRAF und E. MAYER-PITSCH, Ber. dtsch. chem. Ges. 71 (1938)

26) T. ALFREY und H. MORAWETZ, J. Amer. chem. SOC. 74 (1952) 436. 27) J. D. PIPER und W. R. BRODE, J. Amer. chem. SOC. 57 (1935) 135.

1287.

202

Urnsetzungen loslicher Polyacrylsaurechloride mit Aminen

rig ausfallenden Polymeren wird dekantiert und der Petrolather-feuchte Riickstand in 30 ccrn wharf getrocknetern Dioxan gelost. Diese Losung rnuD sofort weiterverwendet werden.

2 . Umsetzung mit Aminen

Die oben bereitete Losung des Polyacrylsaurechlorids in Dioxan wird in diinnern Strahl unter kratigem Schiitteln in 30 ccrn des entsprechenden Amins eingetragen. Feste Amine werden in Form konzentrierter Dioxanlosungen eingesetzt. Im allgemeinen erwarmt sich das Reaktionsgemisch und farbt sich dunkel. Das ReaktionsgefaD wird rnit einem Calciurn- chloridrohr verschlossen und 48 Stdn. bei Zimmerternperatur belassen. Irn Verlaufe der Reaktion scheiden sich groDere Mengen von Ammoniumsalzen ab. Das polyrnere Reaktions- produkt ist in den rneisten Fallen irn Reaktionsgemisch loslich.

3 . Aufarbeitung der Reaktionsgemische

Die Aufarbeitung der Reaktionsgernische hangt ab von der Loslichkeit des polyrneren Umsetzungsproduktes, des venvendeten Amins und des entsprechenden Amrnoniurnsalztk Anhand einiger Beispiele sol1 die Methode erlautert werden :

a ) Isolierung des Polymeren I11

Das Reaktionsgernisch wird in 200 ccrn Wasser eingeruhrt. Man sauert mit Essigsaure an und dialysiert. Der Inhalt des Dialysierschlauches wird im Vakuurn zur Trockne ein- gedampft. Der Riickstand wird in wenig warmen Wasser gelost. Beim Abkiihlen fallt das Polyrnere aus; es wird im Vakuurn getrocknet.

b) Isolierung des Polymeren VII

Das Reaktionsgemisch wird in 800 ccm verdiinnter Salzsaure eingetropft. Das Polyrnere fallt aus, wahrend das iiberschiissige N-Methylanilin in Losung geht. Zur weiteren Reini- gung wird noch 3rnal aus Dioxan rnit verdiinnter Salzsaure und schliefllich aus Benzol mit Petrolather umgefallt.

c ) Isolierung des Polymeren X

Das Polyrnere wird aus dem Reaktionsgernisch durch Eintropfen in 800 ccrn verdiinnter Essigsaure bei 0 "C ausgefallt und 3rnal aus Dioxan und verdiinnter Essigsaure umgefiillt. Das schwach gelbliche Produkt wird anschliel3end rnit Wasser gewaschen und im Vakuurn getrocknet.

d ) Isolierung des Polymeren XI11

Das wahrend der Reaktion ausgefallene Polyrnere wird in 2n Salzslure gelost und an- schlieaend gegen Wasser dialysiert. Dabei fallt das Polyrnere in Form gequollener Flocken aus. Diese werden abgesaugt und irn Vakuurn getrocknet. Der Chlorgehalt betragt weniger als 0,l yo.

203

R. C. SCHULZ, P. ELZER und W. KERN

e) Isolierung des Polymeren XI1

Zunachst werden die ausgeschiedenen Ammoniumsalze abgesaugt. Dann wird das Poly- mere durch Eintropfen in 800 ccm Ather ausgefallt. AnschlieBend wird aus Dioxan mit Wasser und zur weiteren Reinigung nochmals aus Dioxan mit Ather umgefallt. Beim Ab- filtrieren des Polymeren wascht man das noch Ather-feuchte Produkt mit Cyclohexan aus. Hierdurch kann man vermeiden, da13 das Polymere schmierig wird.

Wir danken der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT, dem FONDS DER CHEMXSCHEN INDUSTRIE und der Firma DEGUSSA, Frankfurt/Main, fiir die gewahrten Beihilfen.

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