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Università di Trieste e Padova Scuola di Dottorato in Ingegneria Industriale Indirizzo Ingegneria Chimica Relazione di dottorato XXI ciclo “Simulazione molecolare multiscala per sistemi di interesse ambientale” Dottorando: Paolo Cosoli Docente: Maurizio Fermeglia

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Università di Trieste e PadovaScuola di Dottorato in Ingegneria Industriale

Indirizzo Ingegneria Chimica

Relazione di dottorato

XXI ciclo

“Simulazione molecolare multiscala per sistemi di interesse ambientale”

Dottorando: Paolo Cosoli Docente: Maurizio Fermeglia

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Attività svolte• Partecipazione AIZ Workshop (Alessandria, 1-2/09/06), “Innovative

Applications of Layered Materials: from Catalysis to Nanotechnology” con il lavoro “Multiscale modelling of ABS-montmorillonite systems”, Paolo Cosoli , Maurizio Fermeglia, Marco Ferrone, Giulio Scocchi, Radovan Toth, Sabrina Pricl, contributo orale

• Corsi intensivi della scuola di dottorato (“Simulazione di sistemi di produzione di energia elettrica con celle a combustibile” e “Ingegneria dei sistemi biologici”), 4-7 luglio 2006

• Esami sostenuti: Simulazione molecolare (S. Pricl)

• Didattica attiva: ore 2 (autorizzate) nel corso “Gestione delle risorse idriche, acque reflue e rifiuti nei PVS”, laurea specialistica in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio, orientamento “Tecnologie ambientali appropriate per i paesi in via di sviluppo”, presso il Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale dell’Università degli Studi di Trento.

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Pubblicazioni1. M. Fermeglia, M. Ferrone, P. Cosoli, M.S. Paneni, R. Venica, S. Pricl, S. Sinesi, P. Posocco

and L. Martinelli, “Many-Scale Simulation of ABS/PC Blends for the Automotive Industry”, Disclosing materials at the nanoscale: Advances in Science and Technology, vol. 51, 134 – 139, Editor P.Vincenzini, TECHNA Faenza 2006.

2. M. Fermeglia, P. Cosoli, M. Ferrone, S. Piccarolo, G. Mensitieri, S. Pricl, PET/PEN Blends of Industrial Interest as Barrier Materials. Part I. Many-Scale Molecular Modeling of PET/PEN Blends, Polymer 47: 5979-5989 (2006).

3. P. Cosoli, M. Ferrone, S. Pricl, M. Fermeglia, Grand canonical Monte Carlo simulations for VOCs adsorption in non-polar zeolites, International Journal of Enviromental Technology and management, proofs revised.

4. P.Cosoli, M.Ferrone, M.Fermeglia, S.Pricl, “Odor emission removal from gaseous streams by the use of zeolites: a molecular simulation approach”, AiChe annual meeting, S.Francisco, 2006, proofs revised.

5. P. Cosoli, G. Scocchi, S. Pricl, M. Fermeglia, Many-scale molecular simulation for ABS-MMT nanocomposites: upgrading of industrial scraps, Microporous and Mesoporous Materials, submitted.

6. Toth R., Pricl S., Ferrone M., Cosoli P., Voorn DJ., Ming W., van Herk A.M. , Fermeglia M., “Polymer-Clay Nanocomposites Based on PEO-Diacrylate Macromolecules: a Combined Computational/Experimental Study”, FOMMS2006, Foundation of Molecular Modelling and Simulation, Semiahmoo Resort Blane, Washington, USA, CD 1: 42 (2006).

7. Cosoli P., Fermeglia M., Ferrone M., Scocchi G., Toth R., Pricl S., “Multiscale Modeling of ABS-montmorillonite System”, AIZ Workshop 2006, Innovative Applications of Layered Materials: from Catalysis to Nanotechnology, Alessandria, Italy.

8. Cosoli P., Ferrone M., Pricl S., Fermeglia M., “Odor emission removal from gaseous streams by the use of zeolites: a molecular simulation approach”, AIChE Annual Meeting 2006, San Francisco, Ca, USA, proofs revised.

9. G. Albertini, D. Amistadi, M. Casagranda, M. Conci, P. Cosoli, M. Ragazzi, J. L. Reda, T. Pradella, A. Sandri, M. Trolese, “Le Acque Reflue nel Sud del Mondo; un Esempio di Progetto di Cooperazione di Isf – Trento” in: “I libri dell’Acqua”, vol. IV, a cura della rivista “Acqua e Territorio”, TSA Editore S.r.l. Napoli 2006, proofs revised.

10. P.Cosoli, “La digestione anaerobica nei paesi in Via di Sviluppo: il caso dell’India”, in: “Energia dai Rifiuti” (parte di libro), submitted.

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Obiettivi generaliIl percorso di ricerca è finalizzato ad esplorare le potenzialità della

simulazione molecolare multiscala per contribuire allo studio di problematiche di interesse per la qualità dell’ambiente. Il punto di partenza,

non esclusivo, è l’indagine sui percorsi di smaltimento delle materie plastiche, utilizzando casi di studio di interesse industriale.

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Teoria di multiscala e tipologie di algoritmo utilizzabili in campo ambientale

distanze e angoli di legame,cariche parziali di atomi; reazioni

(MM/MD): aspetti termodinamicie disposizione spaziale molecole(MC): adsorbimento, solubilità; (QSAR-QSPR): relazioni struttura-attività-proprietà

segregazione fase,morfologia; (MesoDyn): densità; (DPD): particle based

caratt.fisiche e meccaniche

progettazione

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Attività scientifica svolta

Argomento Descrizione I anno(I semestre)

I anno(II semestre)

Riciclaggio materie plastiche (PET/PEN)

Blend PET/PEN X

Riciclaggio materie plastiche (automotive)

ABS in miscela X

ABS- nanocomposito X X

Rimozione inquinanti (combustione, attività

produttive)

VOC removal (zeolite) X X

Procedure generali: pollutants removal

X (in corso)

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PET/PENScopo: • Aumentare l’effetto barriera (quindi la durata) nelle bottiglie di PET; il PET è un

polimero altamente riciclabile, usato per il packaging• Utilizzo di blend PET/PEN (92-8% e 80-20%); Tprocesso= 550 K• Studio della morfologia di miscela e effetto barriera• MM e MD come input per:

– Mesoscala (morfologie): effetto transesterificazione (alternanza blocchi PET-PEN)– FEM (diffusività e permeabilità)

PET/PEN = 80/20 %Senza transesterificazione

PET/PEN = 80/20 %Completa transesterificazione

V

rdtr

tP V

InI

nI

)ˆ),(ˆ(

)(

20,

2

0

0.04

0.08

0.12

0.16

0 3000 6000 9000 12000 15000

Time step (-)

PI (-

) ….

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0 3000 6000 9000 12000 15000

Time step (-)

PI (-

)

Progetto PRIN (concluso)

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PET/PEN: risultatiRisultati:• PET/PEN risultano immiscibili (conferma letteratura)• Con estrusioni ripetute e/o annealing, si hanno fenomeni di transesterificazione:

maggior compatibilità• La transesterificazione influenza in parte l’effetto barriera; l’uso del solo PEN ha

comunque scarsa influenza, così come l’applicazione di uno sforzo di taglio (moderata influenza sulla morfologia)

PET/PEN=92/8% (asse z); no transest. PET/PEN=92/8% (asse z); completa transesterificazione

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

92-8 no trans. 92-8 trans. 80-20 no trans. 80-20 trans.

[%] ..

Incremento barrieraD = nero; P = grigioConfronto rispetto a PET puro

M. Fermeglia, P. Cosoli, M. Ferrone, S. Piccarolo, G. Mensitieri, S. Pricl, Polymer 47: 5979-5989 (2006), published.

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ABS: obiettiviRiciclaggio di scarti industriali (fanaleria), attraverso:• Impiego di miscele (PC-ABS) • Riqualificazione: nanocompositi (MMT-ABS)Obiettivo: miglioramento proprietà meccaniche (maggiore durata, riciclabilità);

ottemperanza direttiva EU 2000/53 (riciclaggio 95% degli scarti da veicoli entro 2015).

Obiettivo delle simulazioni: verifica morfologia e proprietà a diverse % Il PC ha caratteristiche e costi superiori• Morfologia: mesoscala (Mesodyn); input da simulazioni atomistiche• Caratteristiche meccaniche: FEM (MesoProp)

Corpo fanale

Miscela ABS

A B SA B S ( PM 30.000 )( PM 30.000 )

S A NS A N POLYBPOLYB POLYB-SANPOLYB-SAN

Progetto europeo MOMO (INNOVATIVE MOLECULAR MODELLING APPROACHTO UP-GRADE POLYMERIC MATERIALS FROM POST INDUSTRIAL REJECTS)

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ABS-PC: risultatiVi è parziale segregazione di fase per tutti i sistemi;•In definitiva S e B contribuiscono a isolare AN (più polare) da PC•Domini dell’ordine dei 10-20 nmEffetto di shear (2,5·10-4 s-1): allungamento domini; non influenza le caratteristiche meccanicheFEM: proprietà meccaniche•Poca differenza per Young (MA dipende dal tipo di ABS e PC) FEM: espansione termica:•Migliore per % alte PC (più basso)•Il PC presenta comunque Tg >

PC/ABS 55/45 (shear)

G.S. Wildes et.al., Polymer 40 (1999)

M. Fermeglia, M. Ferrone, P. Cosoli, M.S. Paneni, R. Venica, S. Pricl, S. Sinesi, P. Posocco and L. Martinelli, Disclosing materials at the nanoscale: Advances in Science and Technology, vol. 51, 134 – 139, Editor P.Vincenzini, TECHNA Faenza 2006.

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ABS/MMT -1Obiettivo: creazione nanocompositi a partire da ABS di scarto; procedure multiscala• Scelta compatibilizzante (quat), morfologia intercalazione/esfoliazione: MM & MD• Morfologia di mesoscala (ABS): Mesodyn• FEM per le proprietà meccaniche ABS (MesoProp); proprietà meccaniche nanocomposito

(Palmyra)

Simulazioni atomistiche: scelta del quat (ioni ammonio quaternario)• Intercalazione (spacing MMT-quat)• Esfoliazione (binding energies polimero-quat-MMT)

Quat Spacing [nm]

C20 3,108

C10 2,343

C18 2,003

C16 1,991

C6 1,38

quatpolquatpolquatpol

quatMMTquatMMTquatMMT

polMMTpolMMTpolMMT

EEEE

EEEE

EEEE

)(

)(

)(

polyBSAN-C10-MMT Con C20 Ebind (M-Pol) (kcal/mol)

Ebind (M-quat) (kcal/mol) Ebind (Pol-quat) (kcal/mol)

PS 24 1216 32

PB 7 1266 16

PAN 41 1248 100

SAN 9 1165 36

ANS 15 1102 146

polyB SAN 5 1386 116

polyB SAN 19 1230 71

91

93,5

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ABS/MMT -3•Mesodyn: morfologia ABS; conferma struttura da Stretz: fase “rubbery” (rosso, polyB-SAN) circondata da SAN (verde)•Mesoprop: calcolo moduli Young e Poisson (ABS)

•E=2,416 GPa; ν=0,381 (in accordo con dati sp.)

•Inserimento proprietà meccaniche in Palmyra:•2 simulazioni: stack MMT+SAN•Sistema completo (stack + bolle di rubbery phase)

SAN

(1)

stack

(2)bulk

MMT: 2%

Modulo di Young dello stack

Ottenuto dalla 1° simulazione

stack

Young MMT: da A.R. Pawley et.al., American Mineralogist, Volume 87, pages 1172–1182, 2002

Modulo di Young [GPa]

3,15

(2,416 GPa: blend ABS)

Poisson 0,38

Risultati:

P. Cosoli, G. Scocchi, S. Pricl, M. Fermeglia, Microporous and Mesoporous Materials, submitted.

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Adsorbimento• Impiegato per separazione di stream • Interesse per rimozione inquinanti• Lavoro in corso: utilizzo zeoliti per rimozione inquinanti: alluminosilicati di

diversa composizione e struttura: “setacci molecolari”• MC e MD• Stima quantità adsorbite, lista priorità per zeoliti, comportamento a livello

atomico (dinamiche, energie in gioco)• Fitting (teorie diverse)• Langmuir: ipotesi

Adsorbimento monostrato

Siti di adsorbimento equivalenti e non influenzati reciprocamente (le molecole adsorbite non interagiscono)

b = f(ΔHads) è costante per ogni specie

pb

pb

1max

RT

Hbb adsexp0con θ=q [kg/mol] e θmax= qmax; Eq.:

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Rimozione VOC con zeoliti• Le emissioni di VOC (es.combustione di

plastiche) provocano contaminazioni a diverso livello; in esame VOC clorurati: 1,1,1-tricloroetano, clorobenzene, transdicloroetilene, tricloroetilene

• Metodo: sorption con GCMC su zeoliti AFR, BOG, LTL (Si e O) per la scarsa polarità dei VOC

• Validazione su dati sperimentali (altri esperimenti) con idrocarburi

• Obiettivo: calcolo isoterme di adsorbimento e scelta priorità

• Fitting: Langmuir per adsorbimento singolo

• Miscele equimolari: maggiori complessità

• Risultati: BOG pori >, quindi > adsorbimento;

TriClet: > ads. di 1,1,1 tricl.etano (V~, ma >μ);

TransdiCloroet < adsorbimento (V min, ma μ=0).

0

4

8

12

16

0 20 40 60 80 100

P (kPa)

(m

ol/kg

)

0

4

8

12

16

20

0 20 40 60 80 100

P (kPa)

(m

ol/kg

)

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100

P (kPa) (

mo

l/kg

)

Risultati (simboli) e fitting (Langmuir) per: AFR (a), BOG (b), LTL(c) a 450 K. Simboli: : 1,1,1-trichloroethane; : chlorobenzene; : trans-1,2-dichloroethylene; : trichloroethylene.

(a)

(b)

(c)

P. Cosoli, M. Ferrone, S. Pricl, M. Fermeglia, International Journal of Enviromental Technology and management, proofs revised.

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Rimozione di H2S-NH3 a basse pressioni parziali• GCMC: rimozione a 298 K di H2S (biogas) e NH3

(atmosfera) miscele con bassa P di inquinante; competizione per i siti

• Zeoliti idrofilliche (Al, Si, O) ed MFI:– LTA (Si/Al=1), FAU NaY (Si/Al=2,5), FAU NaX

(Si/Al=1) e MFI• Biogas (CH4, CO2, H2S); atmosfera (NH3, N2, O2)• Validazione su dati sperimentali• Confronto risultati: inquinanti e miscele: scelta priorità

e valutazione comportamento• Giustificazione risultati (H2S: NaY; NH3: NaX)• Simulazioni MD (valutazioni traiettorie e diffusività in

funzione del carico); binding delle molecole adsorbite

H2S sorption

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

[kPa]

[mol/k

g] . NaY

FAU

MFI

LTA

H2S sorption in biogas

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

[kPa]

[mol/k

g] . NaY

FAU

MFI

LTA

zeolite sorption NH3 in atmosphere

0,001

0,01

0,1

1

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

kPa

[mol/k

g] .

NaY

LTA

FAU

sorption NH3

0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

kPa

[mol/k

g] . MFI

NaY

LTA

FAU

NaY-biogas: densità ads. PH2S=1000 Pa

P.Cosoli, M.Ferrone, M.Fermeglia, S.Pricl, AiChe annual meeting, S.Francisco, 2006, proofs revised.

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Adsorbimento H2S da biogas: validazione del modello e giustificazione della procedura

H2S sorption in zeolite NaY

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12

P [kPa]

[mol

/kg]

.

calc

exp

Calculated and experimental H2S sorption in NaY

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10

P [kPa]

[kg/m

ol] . H2S calc

exp H2S

H2S mix

Confronto tra dato sperimentale, calcolato e adsorbimento di H2S in ambiente atmosferico (O2, N2) a P=1atm; le Pparz(H2S) sono le stesse

H2S+N2+O2

(atmospheric pressure)

Confronto con dati sperimentali su sola H2S (T= 298 K); A.J.Cruz et.al., Adsorption 11: 569-576, 2005

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Conclusioni: attività svolte e sviluppi futuriStudio di miscele polimeriche per un incremento nella durata del prodotto

– Simulazione multiscala per polimeri di interesse nell’industria alimentare: incremento dell’effetto barriera

Studio per il riciclaggio delle materie plastiche di interesse industriale– Miglioramento delle proprietà meccaniche dell’ABS (industria automobilistica):

miscele ABS-PC e ABS-nanocompositoRimozione inquinanti da attività industriali (lavoro tuttora in corso)

– Adsorbimento inquinanti mediante impiego di zeoliti: VOC, miscele con H2S, NH3

Possibili sviluppi futuri:Adsorbimento:

– sviluppo procedure di MD con introduzione di gradienti all’esterno del materiale poroso

– Utilizzo altri materiali adsorbenti– Accoppiamento con simulazioni su scale superiori– Verifica della possibilità applicativa per la diffusione di inquinanti

Polimeri biodegradabili:– Attività future: verifica dell’applicabilità per polimeri o miscele biodegradabili;

biodegradabilità, caratteristiche meccaniche, sviluppo di nanocompositi biodegradabili

Possibili implicazioni nel campo della contaminazione:– Terreni sedimenti, acquiferi