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Universität zu Köln Lehrstuhl für Physikalische Chemie Physikalisch Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene UV-SPEKTROSKOPIE erstellt von Dipl.-Chem. Martin Roeb

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    Lehrstuhl fr Physikalische Chemie

    Physikalisch Chemisches Praktikum

    fr Fortgeschrittene

    UV-SPEKTROSKOPIE erstellt von Dipl.-Chem. Martin Roeb

  • Inhalt I. Einleitung ........................................................................................................ 3 II. Phnomenologische Grundlagen ................................................................ 4 a) Lichtabsorption.......................................................................................... 4 b) Intensitt ................................................................................................... 5 c) UV-Spektrometer ...................................................................................... 8 d) Desaktivierung eines angeregten Zustands ............................................. 10 e) Anwendungen der Elektronenspektroskopie............................................ 12

    III. Symmetrie von Moleklen und Zustnden................................................ 15 a) Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente ..................................... 15 b) Punktgruppen........................................................................................... 16 c) Matrixdarstellung von Symmetrieoperationen .......................................... 19 d) Charaktertafeln ........................................................................................ 22 e) Anwendungen der Charaktertafeln .......................................................... 23

    IV. Theoretische Grundbegriffe der Elektronenspektroskopie..................... 29 a) Elektronische Zustnde eines Molekls ................................................... 29 b) Elektronische bergnge......................................................................... 33 c) Das bergangsmoment ........................................................................... 35 d) Auswahlregeln ......................................................................................... 37 e) Die Form von elektronischen Banden ...................................................... 38 f) Polarisationsspektroskopie ...................................................................... 44 g) Einstein-Modell der Wechselwirkung von Licht mit Materie ..................... 46

    V. Literatur......................................................................................................... 48

    2

  • I. Einleitung Die UV-Spektroskopie ist ein Teilbereich der Elektronenspektroskopie. Diese beschftigt sich mit denjenigen bergngen zwischen den stationren elektronischen Zustnden eines Mo-lekls oder Atoms, die mit der Absorption oder Emission elektromagnetischer Strahlung ein-hergehen. Strenggenommen ist nur der Teilbereich, der die Absorption von ultraviolettem Licht behandelt, als UV-Spektroskopie zu bezeichnen. Es hat sich allerdings eingebrgert, den Begriff UV-Spektroskopie auf den ultravioletten und sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums anzuwenden. Die korrekte Bezeichnung ist UV-Vis-Spektro-skopie. Wir folgen jedoch dem heute blichen Sprachgebrauch und verwenden im weiteren den verkrzten Begriff UV-Spektroskopie fr den gesamten Spektralbereich zwischen 1000 nm und 180 nm bzw. zwischen 10000 cm-1 und 55000 cm-1. Analysiert man die Strahlungs-intensitt, die vom betrachteten Molekl- oder Atomensemble absorbiert wird, in Abhn-gigkeit von der Energie der Strahlung, so erhlt man ein UV-Spektrum, welches wiederum Einblicke in die relativen Lagen der elektronischen Energieniveaus ermglicht. Eine einfache Deutung elektronischer Spektren ist aufgrund der gleichzeitigen Anregung von Vibrations- und Rotationsbergngen sowie aufgrund von Wechselwirkungen der Molekle mit ihrer Umgebung nicht mglich. Daher ist es ntig, die Grundlagen und Phnomene elektronischer bergnge im einzelnen zu behandeln und daraus Wege zur Interpretation von Elek-tronenspektren herzuleiten, was in Kap.III geschieht. Zunchst sollen die elementaren ph-nomenologischen Aspekte eines UV-Spektrums behandelt werden: Welche Art von Strah-lung wird absorbiert? Was verbirgt sich hinter dem Begriff Intensitt? Wie nimmt man ex-perimentell ein UV-Spektrum auf? Wozu braucht man UV-Spektren?

    II. Phnomenologische Grundlagen a) Lichtabsorption Durch Absorption eines Lichtquants ist der bergang eines Molekls von einem stationren elektronischen Zustand Ei in einen hherenergetischen stationren Zustand Ej mglich. Die Energie des Photons entspricht der Energiedifferenz zwischen diesen beiden Zustnden:

    hEEE ji == /1/

    Nun stellt sich die Frage, in welchem Bereich die Energie liegen mu, die ein Photon zur An-regung eines elektronischen bergangs mitbringen mu. Der Name UV-Spektroskopie deu-tet an, da ein Groteil der elektronischen bergnge durch Licht aus dem ultravioletten Bereich angeregt wird. Allerdings gibt es noch deutlich energiereichere bergnge (z.B. h-here -*-bergnge von Aromaten, -*-bergnge, n-*-bergnge u.a.), die erst durch Strahlung aus dem Vakuum-Ultraviolett-Bereich (kurz: VUV) angeregt werden knnen. Im Gegensatz dazu gibt es auch elektronische Anregungen (z.B. bei ausgedehnten -kon-jugierten Systemen oder bei Komplexen), die im sichtbaren (Vis) Bereich des elektromagne-tischen Spektrums liegen. Im Extremfall knnen sogar Absorptionen im Nahen Infrarot-Be-reich (NIR) stattfinden, der sich auf der niederenergetischen Seite dem sichtbaren Bereich anschliet.

    3

  • NIR Vis UV VUV

    /1014 Hz < 3,9 3,9 - 7,5 7,5 - 16,5 > 16.5 ~ / cm-1 < 13000 13000 - 25000 25000 - 55000 > 55000

    / nm > 750 750 - 400 400 - 180 < 180

    E / kJ*mol-11 < 155 155 - 300 300 - 660 > 660

    Die Umrechnung erfolgt mit Hilfe der folgenden Beziehungen:

    E = h h = 6,625*10-34 Js /2/

    ~ = 1/ (Wellenzahl) /3/ c = c = 3* 108 m/s /4/

    b) Intensitt Ein Absorptionspektrum ist eine zweidimensionale Darstellung der "Menge" des von der Probe absorbierten Lichts gegen seine Energie bzw. eine dazu proportionale oder umgekehrt proportionale Gre (, ~ ,). Die Frage ist nun, wie man eine "Menge" von Licht definiert und mit. Da Licht gequantelt ist und zwar in Form von Photonen, kann man diese abzhlen. Das geschieht dadurch, da die Photonen im Detektor, einer Photozelle oder einem Pho-tomultiplier, eine Spannung erzeugen, die proportional zu ihrer Anzahl ist. Allerdings reicht es nicht, allein die Anzahl der Photonen, die nach dem Probendurchgang brig sind, oder ein Ma, das proportional dazu ist, zu kennen. Man mu wissen, wieviele Photonen die Probe erreicht haben, und man mu auch die Zahl der Photonen kennen, die vom Lsungsmittel oder vom Kvettenmaterial absorbiert werden. Das erreicht man, indem man die Anzahl an Photonen, die den Strahlengang mit Probe passiert haben, mit der Anzahl an Photonen vergleicht, die einen identischen Strahlengang mit reinem Lsungsmittel ohne Probe, den sogenannten Referenzstrahlengang, passieren. Die praktische Vorgehensweise bei dieser Art der Messung wird in Kap. II c) besprochen. Da der Proportionalittsfaktor zwischen Photonenanzahl und der am Ausgang des Detektors erhaltenen Signalgre im allgemeinen nicht bekannt ist, nimmt man als Ma fr die absorbierte Lichtmenge den Quotienten zwischen der Anzahl der Photonen Np, die den Probenstrahl passiert haben, und der Anzahl der Photonen No, die den Referenzstrahlengang passiert haben. Diesen Quotient, bei dem sich alle Proportionalittsfaktoren herauskrzen, nennt man Transmission T.

    T = Np / No /5/

    An dieser Stelle ist es notwendig, den Begriff der Intensitt genauer unter die Lupe zu neh-men. Obwohl die Intensitt in der Spektroskopie als Oberbegriff fr alle Mae von Lichtab-sorption oder -emission verwendet wird, ist sie gleichzeitig eine fest definierte physikalische Gre. Sie ist definiert als Leistung pro Flcheneinheit und ist damit abhngig vom Energie-betrag der Photonen, der wiederum von der Frequenz des eingestrahlten Lichts abhngt. D.h. streng genommen ist die Intensitt nicht der Photonenanzahl, sondern dem Produkt von Photonenanzahl und Photonenenergie proportional.

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  • Ip = E/Ft = Nph/Ft /6/ F: Flche

    Gleichung /6/ gilt analog fr den Referenzstrahlengang, so da die Quotientenbildung folgen-des liefert:

    Ip/Io = Np/No = T /7/

    Durch die Quotientenbildung eliminiert man die Energieabhngigkeit. Im folgenden wird der Begriff Intensitt als Oberbegriff fr die absorbierte Lichtmenge benutzt, es sei denn er wird zusammen mit dem Symbol I verwendet. Hufiger als die Transmission wird die Absorbanz A als Intensittsma verwendet. Die Gre lt sich wie folgt herleiten. Die Abnahme der Intensitt des Lichts beim Durchdringen einer Schicht der Dicke dx ist proportional zur einfallenden Intensitt I und zur Konzentration [M] der absorbierenden Molekle.

    dI = -[M]Idx /8/

    dI/I = - [M]dx /9/

    Ist Io die Intensitt der auf die Probe auftreffenden Strahlung und Ip die nach dem Durchgang durch die Probe mit der Gesamtdicke l briggebliebene Intensitt, so kann man bei einer homogenen Probe ber x integrieren und erhlt:

    [ ]dII = - M dx0I

    I

    0

    p

    l

    /10/

    [ ]ln II = - Mp

    0

    l /11/

    [ ][II = exp - Mp

    0

    l ] /12a/

    [ ]II

    = 10p0

    - M l mit

    = /12b/ ln10

    wird molare dekadische Absorptivitt1 genannt. hngt vom Molekl, seiner Umgebung und der Frequenz des absorbierten Lichts ab. Das dimensionslose Produkt A = [M] heit Absorbanz

    l2. In der UV-Spektroskopie wird entweder die Absorbanz A oder die molare

    Absorptivitt als Intensittsma verwendet.

    Elektronische bergnge fhren im Spektrum zu sogenannten Banden. Aufgrund der in Ka-pitel IV e) besprochenen Linienverbreiterung beobachten wir diese bergnge nicht bei einer einzelnen Frequenz, sondern sie erstrecken sich ber einen gewissen Frequenzbereich. Wir sprechen von einer Absorptions- oder Emissionsbande. Je nach Messbedingungen knnen die einzelnen Banden eine mehr oder minder gut aufgelste Struktur aufweisen. Bei breiten, wenig aufgelsten Banden wird hufig die molare Absorptivitt des Bandenmaximums max als Ma fr die Intensitt der ganzen Bande herangezogen. Korrekt ermittelt man die

    1 Fr die molare dekadische Absorptivitt war frher und ist heute noch in vielen Literaturstellen die Bezeichnung molarer dekadischer Extinktionskoeffizient blich. 2 Fr die Absorbanz findet man auch hufig die Bezeichnung Extinktion oder Absorption. Allerdings wird der Begriff Absorption genauso hufig fr den Kehrwert der Transmission 1/T verwendet.

    5

  • Gesamtintensitt einer Bande durch Integration der Absorptivitt ber die von der Bande abgedeckten Frequenzen, was die integrale Absorptivitt A als Ma fr die Gesamtintensitt des bergangs liefert:

    A = Bande () d /13/

    Diese Gre hat die Einheit (cm s mol/dm3)-1. Es ist sinnvoll, sie durch eine dimensionslo-se Gre zu ersetzen, die sogenannte Oszillatorstrke f, die eine zentrale Rolle in der Spek-troskopie einnimmt. Sie ist folgendermaen definiert:

    f = 4 1 0 ( )dBande

    0 m cN e

    e

    L2ln /14a/

    Bei einer Auftragung des Spektrums ber die Wellenzahl gilt analog:

    f = 2L

    e

    eNcm 10ln24 0 ( ~) ~d

    Bande /14b/

    Die Gre f ist - wie in Kap. IV c) gezeigt wird - auch aus molekularen Eigenschaften be-rechenbar.

    c) UV-Spektrometer Um ein UV-Spektrum aufnehmen zu knnen, bedarf es eines geeigneten Spektrometers. Die gebruchlichsten Spektrometer fr den sichtbaren und ultravioletten Bereich sind Zweistrahl-spektrometer. Sie enthalten zwei Strahlengnge, einen fr die Probenzelle und einen fr die Referenzzelle. Die Probenzelle besteht aus einer Quarzkvette mit der zu untersuchenden Lsung. Die Referenzzelle ist eine identische Kvette mit reinem Lsungsmittel. Man be-ntigt zwei Strahlengnge, um ein Absorptionspektrum des gelsten Molekls abzglich des Lsungsmittels zu erhalten und um einen Intensittsquotienten Ip/Io nach /7/ und /12b/ bilden zu knnen. Ein rotierender Sektorspiegel sorgt dafr, da der Strahl mit konstanter Frequenz abwechselnd auf die Proben- und auf die Referenzkvette fllt. Die Absorbanz der Probe bei einer bestimmten Wellenlnge wird mit Hilfe eines optischen Abschwchers bestimmt, der in den Referenzstrahlengang plaziert wird. Er besteht in der Regel aus einer Blende kontinuierlich verstellbarer Breite, die so eingestellt wird, da die beiden Signale von Proben- und Referenzstrahl gleich gro sind. Die Durchlabreite der Blende bzw. besser die Durchlaflche, bei der der Intensittsabgleich erfllt ist, ist ein Ma fr die Absorption der Probe. Bei alten Gerten ist die Vernderung der Blendenbreite mechanisch so mit einem Schreiber gekoppelt, da dieser unmittelbar die Absorption der Probe aufzeichnet. Bei mo-dernen Gerten erfolgt dieser Proze digital.

    6

  • Abb.1 Schema eines Spektrometers (nach [4])

    Das Licht wird mit einem Gitter monochromatisiert. Die Wellenlnge des Lichts wird kontinu-ierlich verndert, indem der Auftrittswinkel des einfallenden Lichts auf das Gitter durch lang-sames Drehen des Gitters variiert wird, so da die Inteferenzmaxima jeder Wellenlnge nacheinander den Austrittsspalt des Monochromators berstreichen. Neben der Anzahl der Gitterlinien bestimmt vor allem die Breite von Eintritts- und Austrittsspalt die Auflsung des Spektrometers.

    Als Lichtquelle dient meist eine Deuteriumlampe fr den ultravioletten Spektralbereich und eine Wolframlampe fr den sichtbaren Bereich. Bei einer Wellenlnge von ca. 350 nm wird durch Verstellen eines Spiegels automatisch von einer auf die andere Quelle umgeschaltet. Die am hufigsten benutzten Detektoren sind Photomultiplier (deutsch: Sekundrelektronen-vervielfacher), bei denen die Photonen zunchst auf eine Oberflche auftreffen, die aus ei-nem leicht ionisierbaren Material wie z.B. Csium bestehen. Es kommt zu einer Emission von Photoelektronen, die durch eine angelegte Spannung auf eine zweite Oberflche be-schleunigt werden und dort Sekundrelektronen freisetzen. Dieser Proze wird bis zu 20 mal wiederholt, um ein ausreichend groes elektrisches Signal zu erzeugen. Daneben finden auch Photodioden Anwendung, bei denen die Photonenenergie benutzt wird, um Elektronen eines Halbleiters (z.B. GaAs) aus dem Valenzband ins Leitungsband anzuregen und damit einen elektrischen Stromflu zu generieren.

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  • d) Desaktivierung eines angeregten Zustands

    Ein Molekl, das sich nach Absorption eines Photons in einem elektronisch angeregten Zu-

    stand befindet, kann seine berschssige Energie durch Emission eines Photons wieder ab-geben. Diese Art der Desaktivierung nennt man spontane Emission. Neben der spontanen Emission knnen auch andere photophysikalische Prozesse zur Desaktivierung von an-geregten Zustnden beitragen. Ein schematischer berblick ber die relevanten Prozesse wird im Jablonski-Diagramm wiedergegeben.

    ISC

    ISC

    ISC

    IC

    IC

    IC

    S2

    S1

    S0

    VR

    VR

    VR

    T2

    T1

    PA

    AF

    EA

    Abb.2 Jablonski -Diagramm (nach [5])

    Wir gehen davon aus, da das untersuchte Molekl einen Singulett-Grundzustand (1GZ) be-sitzt. Die spontane Emission aus einem angeregten Singulett-Zustand in den 1GZ nennt man Fluoreszenz, die aus einem Triplett-Zustand in den 1GZ, heit Phosphoreszenz. In der Regel liegt der energetisch niedrigste Triplett-Zustand T1 unter dem ersten angeregten Singulett-Zustand S1. Daher wird die Phosphoreszenz bei kleineren Wellenzahlen beobachtet als die Fluoreszenz. Da die Phosphoreszenz ein spinverbotener bergang (Kap.IV d) ist, be-obachtet man relativ lange natrliche Lebensdauern des T1-Zustands, die im Millisekunden bis Sekundenbereich liegen. Die natrliche Lebensdauer des S1-Zustands liegt dagegen im Mikro- bis Nanosekundenbereich.

    In Konkurrenz zur Emission steht immer die strahlungslose Desaktivierung. Darunter ver-steht man den bergang von einem Schwingungszustand eines hheren elektronischen Zu-stands in einen entsprechend hoch angeregten Schwingungszustand eines tieferliegenden elektronischen Zustands (internal conversion) mit anschlieender Schwingungsrelaxation. In kondensierter Phase ist die Geschwindigkeit der strahlungslosen Desaktivierung bei hher elektronisch angeregten Zustnden wesentlich grer als die der Emission, da die Abgabe der Schwingungsenergie an das Lsungsmittel sehr effektiv ist. Daher beobachtet man dort

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  • in den allermeisten Fllen fast ausschlielich nur eine Emission aus dem ersten angeregten Zustand. Die Schwingungsstruktur einer Emissionsbande wird in gleicher Weise von den Franck-Condon-Faktoren (Kap.IV e) bestimmt wie die der Absorptionsbande (Abb.3).

    Abb.3 Spiegelsymmetrie Absorptions-/Emissionsbande (nach [1])

    Daraus resultiert die hufig beobachtete Spiegelsymmetrie zwischen der lngstwelligen Ab-sorptionsbande und der dazugehrigen Emissionsbande. Die Verschiebung des Emissions-maximums gegenber dem Absorptionsmaximum, die je nach Verteilung der FC-Faktoren ganz erheblich sein kann, wird als Stokes-Verschiebung bezeichnet. Diese Verschiebung ist umso grer, je deutlicher sich die Geometrie des angeregten Zustands von der des Grundzustands unterscheidet. Daneben beobachtet man oft, besonders in polaren Lsungsmitteln, da die 0-0-bergnge von Absorption und Emission nicht zusammenfallen. Diese Erscheinung wird als anomale Stokes-Verschiebung bezeichnet. Sie beruht darauf, da sich die Wechselwirkung eines Molekls mit seiner Umgebung aufgrund seiner vernderten Elektronenstruktur im angeregten Zustand von der im Grundzustand unter-scheidet. Da sich die Molekle der Umgebung erst nach der Anregung und whrend der Le-bensdauer des angeregten Zustands umorientieren knnen, kommt es bei der Emission zu einer Rotverschiebung der bergangswellenlnge gegenber der Absorption.

    e) Anwendung der Elektronenspektroskopie Die Absorption eines Photons durch ein Molekl lt sich mit dem Konzept der Chromophore (zu deutsch: Farbtrger) behandeln. Ein Atom oder eine Atomgruppe, die innerhalb eines Molekls den Hauptanteil des elektronischen bergangs trgt, wird als Chromophor bezeich-net. Die brigen Gruppen bestimmen die Bandenlagen nur wenig. Daher zeigen in der Regel verschiedene Molekle mit gleichem Chromophor hnliche Spektren. Der hufigste Chro-mophor ist die Ethylen-Gruppe, die im isolierten Zustand bei 180 nm eine intensive Absorp-tion aufgrund eines -*-bergangs aufweist. Diese Absorption wird deutlich lngerwellig, wenn die Ethylen-Gruppe mit weiteren Doppelbindungen in Konjugation steht. Ein zweiter wichtiger Chromophor ist der Benzol-Ring, der eine charakteristische Absorption bei 260 nm aufweist. Die n-*-bergnge von Kohlenwasserstoffen mit Heteroatomen, die freie Elektronenpaare besitzen (O, N, S, usw.), verursachen schwache langwellige Absorptionen. In der anorganischen Chemie sind die wichtigsten Chromophore Komplexe von bergangs-metallen. Die beobachteten Banden liegen zumeist im sichtbaren Bereich und stammen von d-d-bergngen des Zentralions. Molekle, die solche Chromophore besitzen, sind folglich prdestiniert fr die Untersuchung durch die Elektronenspektroskopie. Da fast alle Molekle einen Chromophor besitzen, der im UV- oder Vis-Bereich absorbiert, ist die UV-Spektroskopie in vielen Bereichen anwendbar. Die Elektronenspektroskopie umfat nicht nur die Absorptionsspektroskopie, bei der die Intensitt in Abhngigkeit der Energie der absorbierten Photonen registriert wird, sondern auch die Emissionsspektroskopie, bei der die Intensitt der von einem angeregten Zustand emittierten Strahlung in Abhngigkeit von ihrer Energie registriert wird. Den angeregten Zustand erreicht man durch Bestrahlung der Molekle mit Licht, dessen Energie einem Absorptionsmaximum der Molekle entspricht. Die UV-Vis-Absorptions- und Emissionsspektroskopie sind elementare Methoden der chemischen Analytik. Die einfachste Anwendung ist die photometrische Bestimmung einer Substanzmenge in einem Gemisch, bei der man sich die lineare Abhngigkeit der Absorbanz von der Konzentration des gelsten Stoffes zu Nutzen macht. Ebenso ist eine qualitative

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  • Bestimmung durch Spektrenvergleich mglich, da umfangreiche Spektrensammlungen organischer und anorganischer Substanzen vorliegen. Zusammen mit der NMR- und IR-Spektroskopie wird die Elektronenspektroskopie in der organischen Chemie zur Strukturaufklrung verwendet. Mit ihr lassen sich die energetischen Zustnde eines Molekls in Abhngigkeit vom Medium, Temperatur und Aggregatzustand untersuchen. Man gewinnt Informationen ber die Konformation, Sure-Base-Eigenschaften, Dimer- und Komplex-bildung von angeregten Zustnden. Zustzlich erfhrt man etwas ber Schwingungen und Rotationen, wenn es gelingt, die Feinstruktur der elektronischen Banden aufzulsen. Hilf-reich ist in diesem Zusammenhang der Einsatz von Lasern als Lichtquelle mit extrem schwacher Divergenz, hoher Intensitt, hohem Grad an Kohrenz und groem Ausma an Monochromie. Hierdurch konnte in den letzten Jahren die Sensitivitt und Selektivitt der Elektronenspektroskopie deutlich verbessert werden. Durch Verwendung sehr kurzer Laser-pulse wird die Untersuchung von extrem schnellen Elementarreaktionen ermglicht. Heutzu-tage kommt die Elektronenspektroskopie in vielen Bereichen der Naturwissenschaften zum Einsatz. In der Biochemie werden Naturstoffe wie Aminosuren, Proteine, Coenzyme, Vi-tamine, Alkaloide, Porphyrine usw. analysiert und in ihrer Struktur aufgeklrt. In der Biologie lassen sich Membranen und mizellare Systeme untersuchen. Die Elektronenspektroskopie ist deshalb fr biologische und biochemische Proben gut geeignet, da hier verschiedene Substanzen in Mikromengen vorliegen, die sich in ihren physikalischen und chemischen Ei-genschaften sehr wenig voneinander unterscheiden und daher ein sehr empfindliches und selektives Analyseverfahren erfordern. Derselbe Grund frdert auch den Einsatz der Elektro-nenspektroskopie in Medizin, Pharmakologie und Kriminalistik. Es lassen sich Stoffwechsel-produkte, Arzneimittel bzw. ihre Umwandlungsprodukte und toxische Stoffe selektiv unter-suchen. Zustzlich ist das Emissionsspektrum sowie die Lebensdauer des angeregten Zu-stands stark abhngig von der Umgebung des Molekls. Diese Umgebung, die z.B. orga-nisches Gewebe sein kann, lt sich somit ber das Fluoreszenzspektrum eines darin einge-brachten Probemolekls untersuchen. In der anorganischen Chemie ist die Elektronenspek-troskopie ein unverzichtbares Hilfsmittel bei der Ermittlung der Eigenschaften von ber-gangsmetall- und Lanthaniden-Komplexen, die z.B. als Katalysator eingesetzt werden kn-nen. II. Symmetrie von Moleklen und Zustnden Fr das theoretische Verstndnis der Elektronenspektroskopie ist es unerllich, die Sym-metrieeigenschaften der Molekle, ihrer elektronischen Zustnde und der elektronischen -bergnge zu kennen. Daher sollen vorab einige Hilfsmittel zur Behandlung von Symmetrie eingefhrt werden.

    a) Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente In der Chemie versteht man unter einer Symmetrieoperation eine lineare Transformation ei-nes Molekls im Raum, die quivalente Atome ineinander berfhrt. Man unterscheidet da-bei Punktsymmetrien, bei denen der Schwerpunkt des Molekls ortsfest bleibt, und Translati-onssymmetrien, bei denen eine Verschiebung des Schwerpunkts im Raum stattfindet. Diese zweite Art von Symmetrie ist die Grundlage fr den Aufbau dreidimensionaler Gitter (z.B. von Kristallen). Sie spielt fr die Moleklspektroskopie keine Rolle. Daher lt sich die Definition der Symmetrieoperation fr unsere Belange enger fassen, indem wir darunter eine Trans-formation eines Molekls verstehen, bei der sich das Aussehen des Molekls nicht ndert, wenn man seinen Beobachtungspunkt beibehlt. Die Operation wird immer bezglich eines geometrischen Elements durchgefhrt: eines Punkts, einer Flche, einer Achse. Dieses Element bezeichnet man als Symmetrieelement. Es gibt fnf Arten von Symmetrieope-rationen:

    1. Die Identitt E: Dies ist das sogenannte Neutralelement, bei dem keine Transformation vorgenommen wird.

    10

  • 2. Die Rotation Cn: Das Molekl wird durch Drehung um einen bestimmten Winkel von 360/n Grad um eine Achse in sich selbst berfhrt. Die Achse hat die Zhligkeit n und wird als Cn bezeichnet. Die Achse mit der grten Zhligkeit wird Hauptdrehachse genannt.

    3. Die Spiegelung an einer Ebene: Die zugehrige Spiegelebene wird als v bezeichnet, wenn sie parallel zur Hauptdrehachse liegt, und als h, wenn sie senkrecht dazu liegt. Diagonale Spiegelebenen, die den Winkel zwischen zwei C2-Achsen halbieren, werden d genannt.

    4. Die Inversion i: Das Molekl bleibt nach Punktspiegelung an einem Symmetriezentrum unverndert.

    5. Die Drehspiegelung Sn: Zunchst wird um eine n-zhlige Achse gedreht und anschlieend an einer dazu senkrechten Ebene gespiegelt.

    b) Punktgruppen Anhand der Symmetrieoperationen, die an einem einzelnen Molekl durchgefhrt werden knnen, lassen sich Punktgruppen definieren. Molekle mit der gleichen Liste an Symmetrie-operationen gehren zur gleichen Punktgruppe. In der Literatur findet man zwei verschie-dene Systeme zur Nomenklatur von Punktgruppen: das Schnflies-System und das Her-mann-Mauguin-System. Die folgenden Darstellungen verwenden - wie international blich - das Schnflies-System. Zur bersetzung ins Hermann-Mauguin-System sei auf [1] ver-wiesen. Im folgenden sind die wichtigsten Punktgruppen fr Molekle mit ihren Symmetrie-elementen zusammengestellt:

    Punktgruppe Operation Beispiel C1 E

    C

    H

    Cl F

    Br Cs E,

    C OH

    D

    Ci E, i

    C C

    H

    H

    Cl

    Cl

    F

    F

    11

  • Cn E, Cn

    B

    O

    O

    O

    H

    H

    H Cnv E, Cn, n*v N

    H H

    H

    Cnh E, Cn, h

    BF F

    F Dn E, Cn, n*C2

    N N

    N N

    Co

    N

    NDnh E, Cn, n*C2,,h

    Dnd E, Cn, n*C2, d

    C C C

    H

    H

    H

    H

    Td E,8C3,3C2,6d,6S4

    C

    H

    H H

    H

    12

  • Oh E,8C3,3C2,6C2,6C4,8S6,3h,6v,6S4

    SF

    FF

    F

    FF

    Die an einem Molekl durchfhrbaren Symmetrieoperationen bilden eine Gruppe im mathe-matischen Sinn, da sie folgende vier Eigenschaften erfllen:

    (1) Es existiert ein Einheitselement, fr das gilt: R E = R /15/ R,S,T: beliebige Symmetrieoperationen der Gruppe : Hintereinanderausfhrung

    (2) Fr die Hintereinanderausfhrung von Symmetrieoperationen der Gruppe gilt das Assoziativgesetz:

    (R S) T = R (S T) /16/

    (3) Die Hintereinanderausfhrung zweier Operationen ergibt wiederum eine Symmetrie- operation, die zu der Gruppe gehrt.

    R S = T /17/ mit T Gruppe

    (4) Das Inverse einer Symmetrieoperation ist ebenfalls ein Element der Gruppe.

    R-1 R = E /18/

    mit R-1 Gruppe

    Die Symmetrieoperationen einer Punktgruppe erfllen alle ntigen Eigenschaften, um eine Gruppe im mathematischen Sinn zu formen. Die mathematischen Eigenschaften von Grup-pen werden im Rahmen der Gruppentheorie behandelt.

    c) Matrixdarstellung von Symmetrieoperationen Symmetrieoperationen und ihre Hintereinanderausfhrungen sind Elemente des mathema-tischen Gebildes Gruppe. Daher liegt es nahe, sie in mathematischer Form auszudrcken. Wie bereits erwhnt, beschreibt jede Symmetrieoperation eine Transformation. Transformati-onen lassen sich immer in Matrixform darstellen. Die Gestalt der Matrix, die zu einer speziel-len Transformation gehrt, ist abhngig von der Basis, auf die die Transformation angewen-det wird. Als Basis fr die Symmetrieoperationen an einem Molekl bietet sich folgendes an: Kartesische Koordinaten oder Polarkoordinaten der Atompositionen, Atomorbitale oder deren Linearkombinationen, Moleklorbitale u.v.a.m. Die Matrix fr eine bestimmte Sym-metrieoperation sieht fr jede Basis anders aus, wie sich am folgendem Beispiel des

    E-1,2-Dideuteroethans (Abb.4) demonstrieren lt:

    13

  • C C

    D

    D

    H

    H

    x

    y

    Abb.4 E-Dideuteroethan

    Basis 1: s-Atomorbitale

    Abbildung Matrix

    ssssss

    C

    ssssss

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    2,z

    2

    1

    4

    3

    6

    5

    0 1 0 0 0 01 0 0 0 0 00 0 0 1 0 00 0 1 0 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0

    Basis 2: pz-Orbitale

    Abbildung Matrix

    pp

    C pp

    z1

    z2

    2,z z2

    z1

    0 11 0

    pp

    -p-p

    z1

    z2

    xy z1

    z2

    -1-10

    0

    pp

    i -p-p

    z1

    z2

    z2

    z1

    0 -1-1 -0

    14

  • Basis 3: kartesische Koordinaten (x, y) ohne C-Atome

    Abbildung Matrix

    xyxyxyxy

    C

    -x-y-x-y-x-y-x-y

    3

    3

    4

    4

    5

    5

    6

    6

    2,z

    3

    3

    4

    4

    5

    5

    6

    6

    1 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 1

    Behlt man seine Basis bei, so ist eine mathematische Verknpfung mehrerer Symmetrieo-perationen mittels Matrixmultiplikation mglich. Die aus der Multiplikation resultierende Matrix reprsentiert dann die Symmetrieoperation, die sich durch Hintereinanderausfhrung der angesprochenen Operationen ergibt. In der Basis 2 gilt beispielsweise:

    xy C2,z = i -1

    -1=

    -1-1 -0

    00

    0 11 0

    0

    Es wird deutlich, da es das Ziel unserer Bemhungen sein mu, die Matrixdarstellungen fr die Operationen zu vereinfachen und zu systematisieren. Eine Mglichkeit, dies zu er-reichen, besteht darin, da man durch Linearkombination der alten eine neue Basis bildet und dabei so geschickt vorgeht, da die Matrizen in der neuen Basis Blockdiagonalform an-nehmen. Darunter versteht man z.B. die folgende Form:

    1 0 0 0 0 00 2 1 3 0 00 1 0 1 0 00 1 1 2 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1

    Die ursprnglich 6-dimensionale Darstellungsmatrix zerfllt in der blockdiagonalen Form in drei kleinere Matrizen mit den Dimensionen eins, drei und zwei. Die drei kleineren Matrizen gehorchen derselben Multiplikationstabelle wie die Gesamtdarstellung, d.h. sie bilden selbst wieder eine Darstellung.

    Das allgemeine mathematische Verfahren, mit dem man Matrizen auf Blockdiagonalform bringt, ist die sogenannte hnlichkeitstransformation:

    B C A C= = = = =1 /19/

    A= ist die Darstellung einer Symmetrieoperation in der ursprnglichen Basis. C ist eine

    Koeffizientenmatrix, =

    C=-1 ihr Inverses und B= ist die Darstellung in der neuen Basis. Die

    Darstellungsmatrizen fr Symmetrieoperationen knnen dann in niedrigerdimensionale Dar-stellungen zerlegt werden, wenn sich die Darstellungsmatrizen fr alle Symmetrieelemente der betrachteten Punktgruppe durch die gleiche Matrix C= in gleicher Weise blockdiagonali-

    15

  • sieren lassen. Solange sich eine Darstellung durch hnlichkeitstransformationen in Darstel-lungen kleinerer Dimension zerlegen lt, nennt man sie eine reduzible Darstellung (). Eine Darstellung, die sich nicht weiter zerlegen lt, heit irreduzible Darstellung (l). Die Anzahl der irreduziblen Darstellungen einer Punktgruppe sind begrenzt. Der Name hnlichkeits-transformation kommt daher, da und BA= = dieselbe mathematische Operation darstellen, nur bezglich unterschiedlicher Basen. Ein wichtiger Aspekt der hnlichkeitstransformation ist die Erhaltung der Spur, d.h. die Summe der Diagonalelemente ndert sich nicht. Zur detaillierten Vorgehensweise bei der hnlichkeitstransformation siehe [2].

    d) Charaktertafeln Um die Symmetrieoperationen und irreduziblen Darstellungen einer Punktgruppe zu syste-matisieren, werden sie in einer sogenannten Charaktertafel dargestellt. Die Bestandteile ei-ner Charaktertafel sollen anhand des Beispiels der Punktgruppe C3v (z.B. NH3) diskutiert werden:

    C3v E 2C3 3v Basis

    A1 1 1 1 z, z2, x2+y2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry)

    Die Kopfzeile bilden die Symmetrieoperationen. Sie sind in sogenannte Klassen zusammen-gefat: 2C3 bedeutet, da es zwei 3-zhlige Symmetrieoperationen gibt, nmlich C3 (Der-hung um 120o) und (C3)2 = C3-1 (Drehung um 240o bzw. -120o) und 3v steht fr v, v und v (Spiegelung an drei verschiedenen vertikalen Spiegelebenen). Die Darstellungsmatrizen derjenigen Symmetrieoperationen, die zur selben Klasse gehren, weisen unabhngig von der Basis die gleiche Spur auf: Die Darstellung von C3 liefert bezglich jeder Basis die gleiche Spur wie (C3)2. Die Spur wird im Rahmen der Gruppentheorie Charakter genannt. Alle Symmetrieoperationen einer Klasse besitzen bezglich einer Basis den gleichen Charakter. Die Charaktere der irreduziblen Darstellungen sind fr jede Punktgruppe ein-deutig und basisunabhngig. Sie werden deshalb in der Charaktertafel angegeben. Die An-zahl der irreduziblen Darstellungen entspricht der Anzahl der Klassen einer Punktgruppe.

    Die Symbole fr die irreduziblen Darstellungen finden sich in der linken Spalte der Charakter-tafel. A und B stehen fr eindimensionale Darstellungen, E fr zweidimensionale Darstel-lungen und T fr dreidimensionale Darstellungen. Zur Bedeutung der auftretenden Indizes siehe [3]. Auf der rechten Seite sind wichtige Basen fr die einzelnen irreduziblen Darstel-lungen wiedergegeben. Dies sind die kartesischen Koordinaten in erster und zweiter Ord-nung sowie die Rotationen um die Koordinatenachsen. Der Charakter einer Symmetrieope-ration enthlt nur einen Teil der Information, die die Matrixdarstellung beinhaltet. Trotzdem lassen sich unter der alleinigen Bercksichtigung des Charakters weitgehende Schlsse zie-hen. Fr die meisten Anwendungen in der Chemie und Spektroskopie reicht es vollkommen aus, so wie im folgenden Kapitel gezeigt, mit dem Charakter einer Darstellung zu arbeiten.

    16

  • e) Anwendungen der Charaktertafeln Eine erste wichtige Anwendung besteht in der Zerlegung der im allgemeinen reduziblen Dar-stellungen einer Symmetrieoperation in einer vorgegebenen Basis. Grundlage dafr ist ein zentrales Theorem der Gruppentheorie, das sogenannte kleine Orthogonalittstheorem:

    ( )* ') '(l l

    llR) (R) = h(

    R ll ' : Kronecker-Delta /20/

    ( )l (R) ist der Charakter der Symmetrieoperation R bezglich der irreduziblen Darstel lung l . h bezeichnet die Ordnung der Gruppe. Wenn man bedenkt, da alle Elemente einer Klasse die gleichen Charaktere besitzen, vereinfacht sich /20/ zu:

    /21/ g(c) (c) c = h(c

    l l ll)* ( ')

    '( )

    g(c): Anzahl der Elemente pro Klasse c

    Die reduzible Darstellung lt sich durch Blockdiagonalisierung in irreduzible Darstel-lungen l mit der Hufigkeit al zerlegen.

    =al ll

    /22/

    Unser Ziel ist es, die sogenannten Reduktionskoeffizienten al zu finden, ohne die Blockdia-gonalisierung explizit durchzufhren. Da die Blockdiagonalisierung eine hnlichkeitstransfor-mation ist, bei der sich der Charakter der Darstellung nicht ndert, mu die Summe der Cha-raktere der einzelnen Blcke dem Charakter der reduziblen Darstellung entsprechen:

    (R) = a (R)ll

    l

    ( ) /23/

    Multipliziert man beide Seiten mit und summiert ber alle Symmetrieoperationen der Gruppe, so erhlt man:

    ( ) *l (R)

    ( ')* ( ')* ( )(l l ll

    l(R) R) = (R) (R)a

    R R /24/

    Vergleicht man dies mit dem Orthogonalittstheorem /20/, folgt daraus:

    (R

    (R) (R) = h a = hal ll l ll

    )*' ' /25/

    ah

    (R) (R)ll

    R= 1 ( )* /26/

    Wenn man wieder die Klasseneinteilung der Symmetrieoperationen bercksichtigt, wird aus /26/:

    a =h

    g(c) (c) (c)c

    ll1 ( )* /27/

    17

  • Zur Veranschaulichung sei ein Beispiel angefhrt.

    12 3

    4

    Abb.5 pz-AOs von Butadien

    Basis sind die vier pz-Atomorbitale des E-Butadiens (C2h). Zunchst werden die reduziblen Darstellungen fr jede Symmetrieoperation aufgestellt.

    D(E)=

    1 0 0 00 1 0 00 0 1 00 0 0 1

    D(C =

    0 0 0 10 0 1 00 1 0 01 0 0 0

    2 )

    D(i)=

    0 0 0 10 0 1 00 1 0 01 0 0 0

    D( )=

    -1 0 0 00 -1 0 00 0 -1 00 0 0 -1

    h

    Als nchstes werden die Charaktere, d.h. die Spur der reduziblen Darstellung bestimmt.

    R E C2 h i

    (R) 4 0 -4 0

    Wendet man nun Gleichung /13/ auf jede irreduzible Darstellung an, so erhlt man:

    a(Ag) = 1/4(4*1+0*1-4*1+0*1) = 0

    a(Au) = 1/4(4*1+0*1-4*(-1)+0*(-1) = 2

    a(Bg) = 1/4(4*1+0*(-1)-4*(-1)+0*1) = 2

    a(Bu) = 1/4(4*1+0*(-1)-4*1+0*(-1)) = 0

    Dies bedeutet, da sich die reduzible Darstellung folgendermaen zerlegen lt:

    = 2Au + 2Bg /28/

    Dies bedeutet wiederum, da von den vier -MOs, die sich als Linearkombinationen der vier pz-AOs ergeben, zwei nach Au-Symmetrie und zwei nach Bg-Symmetrie transformieren.

    Als zweiter wichtiger Punkt lt sich aus der Charaktertafel herleiten, welche irreduzible Darstellung durch das Produkt mehrerer Basen aufgespannt wird. fi(l) sei Bestandteil einer Basis fr die irreduzible Darstellung l und fi

    (l) Bestandteil einer Basis fr l' . Die Transfor-

    18

  • mation dieser Basisbestandteile durch die Symmetrieoperation R lt sich dann wie folgt be-schreiben:

    /29a/ R f f D (R)i j jij

    ( ) ( )l l= R f f D (R)i' j' j'i'j'

    ( ') ( ')l l= /29b/

    Dji (R) und Dji (R) sind die Matrixelemente einer Spalte der Matrixdarstellung von R fr die betreffenden irreduziblen Darstellungen. Fr die Transformation des Produktes gilt dann:

    R(f f ) = f f D (R)D (Ri i' j j' ji j'i'j'j

    ( ) ( ') ( ) ( ') ( ) ( ')l l l l l l ) /30/

    Auf der rechten Seite steht eine Linearkombination von Produkten fj(l) fj(l). Diese Produkte

    bilden eine Basis fr eine reduzible Darstellung in der Punktgruppe, die sich wiederum in ir-reduzible Darstellungen zerlegen lt. Die Charaktere dieser reduziblen Darstellung lassen sich sehr schnell mit Hilfe der Charaktertafel ermitteln: Fr die Diagonalelemente der Matrix-darstellung D in der Produktbasis gilt j=i und j=i . Daher ergibt sich der Cha-rakter dieser Darstellung zu:

    (R)D (R)ji j'i'( ) ( ')l l

    (R) = D (R)D (R) = D (R) D (R) = (R) (R)ii' ii'i'i

    ii'i

    ii'i'

    ( ) ( ') ( ) ( ') ( ) ( ')l l l l l l

    /31/

    Das bedeutet, da man die Charaktere der Produktdarstellung einfach dadurch erhlt, da man das Produkt der Charaktere der Darstellungen fr die ursprnglichen Basen bildet.

    Dies soll am Beispiel der C3v-Punktgruppe gezeigt werden: Man wei, da die Basis z die irreduzible Darstellung A1 und die Basis (x,y) die irreduzible Darstellung E aufspannt. Gesucht ist nun die Darstellung, die die Produkt-basis (xz, yz) aufspannt. Dies geschieht, indem man die Charaktere von A1 und E spaltenweise multipliziert:

    A1 1 1 1

    E 2 -1 0 A1E 2 -1 0

    Das Ergebnis ist eine Darstellung, die im vorliegenden Fall irreduzibel ist (A1 E = E). Die Produktbasis (xz, yz) spannt die irreduzible Darstellung E auf. Eine derartige Verknpfung zwischen zwei irreduziblen Darstellungen, die durch x symbolisiert wird nennt man direktes Produkt.

    19

  • a) Grundzustand (GZ) b) angeregter Zustand (AZ)

    (GZ) = Au Au Bg Bg = Ag (AZ) = Au Au Bg Au = Bu

    Abb.6 Anwendung des direkten Produkts auf ein MO-Schema (Beispiel Butadien)

    Das direkte Produkt ermglicht es festzustellen, ob bestimmte Integrale - und nicht zuletzt solche, die fr die Spektroskopie wichtig sind - aus Symmetriegrnden verschwinden oder nicht. Die in diesem Zusammenhang wesentliche Aussage lt sich aus der Gruppentheorie [2] herleiten: Ein Integral ber einen symmetrischen

    Integrationsbereich verschwindet notwendigerweise, wenn die reduzible Darstellung des Integranden die totalsymmetrische irreduzible Darstellung der Punktgruppe nicht enthlt. Die reduzible Darstellung ergibt sich aus dem direkten Produkt der Darstellungen fr die Einzelfunktionen. Veranschaulichen lt sich dieser Satz anhand des folgenden Beispiels: Die Funktion f (Abb.7) spannt die irreduzible Darstellung A' der Punktgruppe C

    f f f .... f d ( ) ( ') ( '') ( ')l l l fn

    s auf. Die Funktion ist symmetrisch bezglich der Ersetzung von x durch (-x): f(x) = f(-x). Die Funktion g, die in Bezug auf dieses Ersetzen antisymmetrisch ist ( g(-x) = -g(x) ), spannt innerhalb der Punktgruppe Cs die irreduzible Darstellung A'' auf. Integriert man von a bis -a, so wird das Integral von g gleich Null, whrend das von f einen endlichen Wert annimmt. hnliches gilt fr die mglichen Produktfunktionen gf, gg, ff, fgg, ffg, fff, ggg, usw. Das Integral einer Produktfunktion verschwindet notwendigerweise, wenn diese antisymmetrisch bezglich der Ersetzung von x durch (-x) ist, es verschwindet nicht notwendigerweise, wenn die Produktfunktion symmetrisch ist.

    Abb.7 Integrale ungerader und gerader Funktionen

    20

  • Die Charaktere aller Symmetrieoperationen der Punktgruppe Cs in der Darstellung A' sind gleich eins. Die Darstellung wird deshalb totalsymmetrische Darstellung genannt. Jede Punktgruppe enthlt eine solche totalsymmetrische Darstellung, die konventionell in der Charaktertafel in die erste Reihe geschrieben wird. Das vorgestellte einfache Beispiel lt sich auf alle Punktgruppen bertragen, indem man sagt, da ein Integral dann nicht verschwindet, wenn die Integrandenproduktfunktion symmetrisch bezglich jeder Symmetrieoperation der Punktgruppe ist (=1). D.h., diese Produktfunktion spannt die totalsymmetrische irreduzible Darstellung auf oder sie spannt eine reduzible Darstellung auf, die die totalsymmetrische irreduzible Darstellung mindestens einmal enthlt. Die Darstellung der Produktfunktion erhlt man aus dem direkten Produkt der irreduziblen Darstellungen der Einzelfunktionen. Als physikalischer Hintergrund dieses Zusammenhangs lt sich anfhren, da physikalische Eigenschaften eines Krpers, die durch ein solches Integral reprsentiert werden, unabhngig von der Orientierung des Krpers sind. Z.B. drfen sich die physikalischen Eigenschaften des Ammoniakmolekls nicht ndern, wenn man es um 120o bzw. 240o um seine C3-Achse dreht.

    21

  • IV. Theoretische Grundbegriffe der Elektronenspektroskopie

    a) Elektronische Zustnde eines Molekls Jedes molekulare System wird in der Quantenmechanik durch eine Wellenfunktion ' (r,t,s), die von den Ortskoordinaten und den Spinkoordinaten der Kerne und Elektronen sowie von der Zeit t abhngt, vollstndig beschrieben. Um Informationen ber Elektronenstruktur, Moleklgeometrie, Energiezustnde und Ladungsverteilungen von Moleklen zu erhalten, ist es ntig, diese Wellenfunktion zu bestimmen. Die grundlegende Beziehung fr die Lsung dieses Problems stellt die zeitabhngige Schrdingergleichung dar:

    H '

    = i'

    th /32/

    H ist der Hamiltonoperator fr die Energie eines quantenmechanischen Systems. Die elektronischen Zustnde eines Molekls sind stationr. Daher ist der Hamiltonoperator fr ein solches System nicht explizit von der Zeit abhngig. Die Wellenfunktion lt sich unter dieser Voraussetzung in einen orts- und einen zeitabhngigen Teil separieren:

    ' (r,s, t) = (r,s) (t) mit = e(t) xp-iE th

    /33/

    Dadurch geht die Schrdingergleichung in ihre zeitunabhngige Form ber:

    H (r,s) = E (r,s) /34/

    E stellt die Energie des Zustands dar, der durch (r,s) beschrieben wird. Der Hamilton-operator fr ein Mehrteilchensystem aus N Atomkernen und n Elektronen setzt sich zusammen aus der kinetischen Energie der Kerne und der Elektronen, sowie aus der potentiellen Energie der Kern-Elektron-Anziehung, der Kern-Kern-Abstoung und der Elektron-Elektron-Abstoung:

    H(1,2,...N;1,2,...n) = -M 2m

    eZr

    12

    K

    K ei

    i

    2 K

    KiiKKh

    h22

    +

    eZ Z

    rer

    2 K L

    KLLK