Universitatea din Craiova - unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MoldovanAlina.pdf · A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre

Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN

Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013

Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5 „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării”

Titlul proiectului: „Investiţie în dezvoltare durabilă prin burse doctorale (INED)”

Numărul de identificare al contractului: POSDRU/88/1.5/S/59321

Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

Universitatea Transilvania din Brasov

Scoala Doctorala Interdisciplinara

Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare

Ch. Fiz. Alina MOLDOVAN

MATERIALE COMPOZITE PE BAZĂ DE

POLIOLEFINE ȘI FIBRE CELULOZICE,

OBŢINUTE DIN MATERII PRIME SECUNDARE -rezumatul tezei de doctorat-

COMPOSITES MATERIALS BASED ON

POLYOLEFINS AND CELLULOSE FIBRES FROM

SECONDARY RAW MATERIALS -PhD thesis summary-

Conducător ştiinţific

Prof.dr. chim. Florica Silvia Cristina PAȚACHIA

BRASOV, 2012

A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre celulozice obținute din

materii prime secundare”

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETARII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI

UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV

BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

RECTORAT

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENŢA

Comisiei de doctorat

Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov

Nr. 5552 din 13.11.2012

PREŞEDINTE: Prof.univ.dr.ing. Codruţa JALIU

Facultatea de Design de Produs și Mediu

Universitatea ”Transilvania” din Brașov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof.univ.dr. Silvia Florica Cristina PAȚACHIA


REFERENŢI: Cercet. șt. gr. I, dr. Cornelia VASILE

Institutul de Chimie Macromoleculară ”Petru Poni” din Iași

Prof.univ.dr.ing Tănase DOBRE

Universitatea ”Politehnică” din București

Prof.univ.dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU


Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: 14.12.2012 , ora 12,

Colina Universității, Corpul E, Căsuța Solară.

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le

transmiteţi în timp util, pe adresa: [email protected]

Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de

doctorat.

Vă mulţumim.



MULŢUMIRI

Realizarea prezentei teze de doctorat nu ar fi fost posibilă fără suportul și sprijinul multor

persoane.

Pe această cale, în primul rând aş dori să-i mulţumesc coordonatorului ştiinţific Prof. dr.

Silvia PAȚACHIA pentru îndrumarea şi susținerea constantă oferite pe întreaga perioadă a

cercetării şi elaborării tezei de doctorat.

Aş dori să mulţumesc membrilor comisiei de evaluare a tezei, pentru profesionalismul cu

care au analizat rezultatele cercetării şi pentru sugestiile relevante oferite: Cercet. şt. gr. I, dr.

Cornelia VASILE de la Institutul de Chimie Macromoleculară Iași, Prof. dr. Lucia Georgeta

DUMITRESCU de la Universitatea Translvania din Brașov, Prof. dr. ing. Tănase DOBRE de la

Universitatea Politehnică din București și Prof. dr. ing. Codruța JALIU de la Universitatea

Transilvania din Braşov.

Aș dori de asemenea să mulțumesc Cercet. şt. gr. I, dr. Cornelia VASILE și dr. Raluca

Darie de la Institutul de Chimie Macromoleculară Iași, pentru sprijinul acordat în realizarea

cercetării pe parcursul programului de doctorat.

Mulțumiri domnului Prof. dr. György J. MAROSI și colectivului coordonat de dânsul, în

special dr. Andrea TOLDY pentru oportunitatea oferită și sprijinul acordat în realizarea cercetării

pe parcursul stagiului extern efectuat în cadrul Departamentele de Chimie şi Tehnologia

Polimerilor din cadrul Universităţii de Tehnologie şi Economie din Budapesta.

Mulțumiri deosebite aduc întregului colectiv din cadrul Departamentului de Sisteme de

Energii Regenerabile și Reciclare al Universității Transilvania din Brașov, pentru sprijin și

încurajare pe parcursul acestor ani.

La final, doresc să mulţumesc celor dragi care mi-au fost alături și mi-au oferit încrederea

și sprijinul lor necondiționat: familiei şi prietenilor, și nu în ultimul rând colegilor de doctorat:

Vă mulțumesc!!



1

CUPRINS

Pg.

teza

Pg.

rezumat

LISTA DE NOTAŢII ŞI ABREVIERI 3 9

INTRODUCERE 4 10

1. STADIUL ACTUAL AL DEZVOLTĂRII MATERIALELOR COMPOZITE 8 13

1.1 Materiale polimerice 9 13

1.1.1 Definiție, scurt istoric, tipuri de polimeri 10 13

1.1.2 Proprietați fizice și chimice ale polimerilor 11 13

1.1.3 Domenii de aplicabilitate ale polimerilor 14 13

1.1.4 Ciclul de viaţă şi reciclabilitatea polimerilor 16 13

1.2 Poliolefine 18 14

1.2.1 Obţinere și tipuri de poliolefine 18 14

1.2.2 Proprietăți fizice și chimice 20 14

1.2.3 Domenii de aplicabilitate 23 14

1.3 Materiale compozite cu poliolefine virgine 24 15

1.3.1 Tehnologii de obținere a materialelor poliolefinice 25 15

1.3.2 Tipuri de materiale compozite poliolefinice 27 15

1.3.3 Proprietăți ale materialelor compozite poliolefinice 29 15


1.4 Materiale compozite cu deșeuri poliolefinice 33 16

1.4.1 Metode de obținere 33 16

1.4.2 Tipuri de materiale compozite cu deşeuri poliolefinice 34 16

1.4.3 Proprietăți fizice și chimice ale compozitelor 35 16


1.5 Tipuri de fibre utilizate în compozite 39 16

1.5.1 Clasificarea fibrelor 40 16

1.5.2 Scopul introducerii fibrelor 42 16

1.6 Concluzii –nişe existente 44 16

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT 45 16

2. MATERIALE ȘI METODE DE ANALIZĂ 47 17

2.1 Materiale 47 17

2.1.1 Matricea poliolefinică virgină 48 17

2.1.2 Obţinerea matricilor poliolefinice din deşeurile menajere urbane 49 17

2.1.3 Fibre celulozice 55 19

2.1.4 Aditivi 56 19

2.2 Metode de obţinere a materialelor compozite 57 19

2.3 Tehnci de caracterizare a compozitelor. Instrumente şi metode de analiză 61 20

2.3.1 Caracterizarea optică: microscopie optică 62 20

2.3.1.1 Analiza vizuală a imaginilor fotografice a materialelor

compozite

62

20

2.3.1.2 Microscopie optică 65 20

2.3.2 Analiza elementală 66 20

2.3.3 Determinarea densităţii 67 20

2.3.4 Caracterizarea structurală prin spectroscopie FTIR 68 20



2

2.3.5 Caracterizarea morfologică: AFM, SEM 76 21

2.3.5.1 Microscopie de forţa atomică (AFM) 77 21

2.3.5.2 Microscopie electronică de baleaj (SEM) 78 21

2.3.6 Caracterizarea mecanică: rezistenţa la tracţiune, duritate Brinell 78 21

2.3.6.1 Rezistenţa la tracţiune 79 21

2.3.6.2 Duritate Brinell 80 21

2.3.7 Caracterizarea termică: calorimetrie diferenţială 83 21

2.3.8 Determinarea cristalinităţii prin XRD 85 21

2.3.9 Caracterizarea capacităţii de udare a compozitelor: metoda unghiului de

contact

86

21

2.3.10 Metode de determinarea a absorbţiilor de apă a materialelor

compozite

88

21

2.3.11 Studiul rezistenței la iradiere 89 21

2.3.11.1 Iradiere cu radiaţie UV 91 21

2.3.11.2 Iradiere cu fascicol de electroni (EB) 92 22

3. DATE EXPERIMENTALE ŞI DISCUȚII 93 22

3.1 Caracterizarea matricilor provenite din deşeuri. Identificarea componenţilor 94 22

3.2 Caracterizarea fibrelor celulozice 104 24

3.3 Obţinerea compozitelor poliolefine virgine/fibre celulozice 109 26

3.4 Caracterizarea materialelor compozite poliolefine virgine/fibre celulozice 109 26

3.4.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor materialelor

compozite

110

26

3.4.1.1 Influenţa tipului de matrice asupra aspectului materialelor

compozite

110

26

3.4.1.2 Influenţa tipului de matrice asupra gradului de oxidare al

compozitelor PO virgine/fibre (analiza ATR-FTIR)

113

26

3.4.1.3 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor termice ale

compozitelor PO virgine/fibre celulozice (analiza DSC)

115

26

3.4.1.4 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor mecanice ale

compozitelor PO virgine/fibre celulozice

116

26

3.4.1.5 Influenţa tipului de matrice asupra capacității de udare a

materialelor compozite PO virgine/fibre

118

26

3.4.1.6 Influenţa tipului de matrice asupra absorbţiilor de apă ale

compozitelor PO virgine/fibre celulozice

120

26

3.4.1.7 Influenţa tipului de matrice asupra densităţii materialelor

compozite PO virgine/fibre

121

26

3.4.1.8 Influenţa tipului de matrice asupra rezistenţei materialelor

compozite la acţiunea iradierii UV

122

26

3.4.1.9 Concluzii 125 28

3.4.2 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor compozitelor 126 29

3.4.2.1 Influenţa tipului de fibre asupra aspectului materialelor

compozite PO virgine/fibre

126

29

3.4.2.2 Influenţa tipului de fibre asupra gradului de oxidare al

compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice (analiza ATR-

FTIR)

132

29

3.4.2.3 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor termice ale

compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice (analiza DSC)

137

29

3.4.2.4 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor mecanice ale

compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice

138

29



3

3.4.2.5 Influenţa tipului de fibre asupra capacităţii de udare a

materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice

140

29

3.4.2.6 Influenţa tipului de fibre asupra absorbţiei de apă în timp, a

compozitelor de tip PO virgine/fibre celulozice

141

29

3.4.2.6 a) Influenţa tipului de fibre asupra absorbţiilor de apă a

materialelor compozite PO virgine/fibre (imersie 24h)

141

29

3.4.2.6 b) Influenţa tipului de fibre asupra absorbţiei de apă a


(imersie până la atingerea stării de echilibru)

143

29

3.4.2.7 Influenţa tipului de fibre asupra densităţii compozitelor de tip

PO virgine/fibre celulozice

146

29

3.4.2.8 Influenţa tipului de fibre asupra rezistenţei materialelor

compozite PO virgine/fibre celulozice la acţiunea iradierii

147

29

3.4.2.8 a) Influenţa tipului de fibre asupra rezistenţei

materialelor compozite PO virgine/fibre la acţiunea

iradierii UV

148

29

3.4.2.8 a1) Influenţa tipului de fibre asupra aspectului

materialelor compozite PO virgine/fibre iradiate UV

148

29

3.4.2.8 a2) Modificările structurale ale compozitelor PO

virgine/fibre sub influenţa iradierii UV(analiza ATR-

FTIR)

151

29

3.4.2.8. a3) Modificările proprietăţilor termice ale compozitelor

PO virgine/fibre celulozice iradiate UV (analiza DSC)

158

29

3.4.2.8 a4) Modifcările proprietăţilor mecanice ale compozitelor

PO virgine/fibre celulozice iradiate UV

159

29

3.4.2.8 a5) Influenţa iradierii UV asupra capacităţii de udare şi

sorbţiei de apă a materialelor compozite PO

virgine/fibre celulozice

162

29

3.4.2.8 b) Influenţa iradierii EB asupra proprietăţilor


164

29

3.4.2.9 Concluzii 173 33

3.4.3 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor materialelor

compozite PO virgine/ fibre celulozice

174

34

3.4.3.1 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra aspectului materialelor

compozite PO virgine/fibre celulozice

174

34

3.4.3.2 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra gradului de oxidare al

materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice (ATR-FTIR)

177

34

3.4.3.3 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor termice ale

materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice (analiza

DSC)

181

34

3.4.3.4 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor mecanice

ale materialelor compozite PO virgine/fibre celulozice

182

34

3.4.3.5 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra capacităţii de udare a


185

34

3.4.3.6 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra absorbţiei de apă a

compozitelor de tip PO virgine/fibre CC în funcţie de timpul de

imersie

188

34

3.4.3.6 a) Influenţa concentraţiei fibrelor asupra absorbţiei de apă

după 24h de imersie a materialelor compozite PO


188

34



4

3.4.3.6. b) Influenţa concentraţiei fibrelor asupra absorbţiei de apă

la echilibru a materialelor compozite PO virgine/fibre

celulozice

189

34

3.4.3.7 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra densităţii materialelor

compozite PO virgine/fibre celulozice

192

34

3.4.3.8 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra rezistenţei materialelor

compozite de tip PO virgine/fibre celulozice la acţiunea iradierii

194

34

3.4.3.9 Concluzii 198 36

3.5 Obţinerea materialelor compozite pe bază de deşeuri poliolefinice 199 37

3.6 Caracterizarea materialelor compozite pe bază de deşeuri poliolefinice 204 38

3.6.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor compozitelor 204 38

3.6.2 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor materialelor

compozite POW/fibre celulozice

214

39

3.6.2.1 Influenţa concentraţiei de fibre asupra aspectului materialelor


214

39

3.6.2.2 Influenţa concentraţiei de fibre asupra proprietăţilor termice și

cristalinității materialelor compozite POW/fibre celulozice

(analiza DSC și XRD)

216

39

3.6.2.3 Influenţa concentraţiei de fibre asupra proprietăţilor mecanice

ale materialelor compozite POW/fibre celulozice

222

39

3.6.2.4 Influenţa concentraţiei de fibre asupra capacităţii de udare a

materialelor compozite POW/fibre celulozice

233

39

3.6.2.5 Influenţa concentraţiei de fibre asupra absorbţiei de apă a

materialelor compozite POW/fibre celulozice

240

39

3.6.2.6 Influenţa concentraţiei de fibre asupra densităţii materialelor


246

39

3.6.2.7 Influenţa concentraţiei de fibre asupra rezistenţei materialelor

compozite POW/fibre celulozice la acțiunea iradierii

246

39

3.6.2.8 Concluzii 249 41

4. SELECTAREA VARIANTELOR COMPOZIŢIONALE OPTIME ŞI

RECOMANDARI DE APLICAŢII

252

43

5. CONCLUZII FINALE. CONTRIBUŢII ORIGINALE. DIRECŢII

VIITOARE DE CERCETARE.

266

46

BIBLIOGRAFIE 270 51

REZUMAT 274 52

CURRICULUM VITAE 275 53



5

CONTENTS

Pg.

thesis

Pg.

summary

NOTATIONS AND ABREVIATIONS LIST 3 9

INTRODUCTION 4 10

1. STATE OF ART OF COMPOSITE MATERIALS DEVELOPMENT 8 13

1.1 Polymers 9 13

1.1.1 Definition, brief history, types of polymers 10 13

1.1.2 Physical and chemical properties of polymers 11 13

1.1.3 Polymers application areas 14 13

1.1.4 Life cycle and recyclability of polymers 16 13

1.2 Polyolefins 18 14

1.2.1 Methods of production and types of polyolefins 18 14

1.2.2 Physical and chemical properties 20 14

1.2.3 Application areas 23 14

1.3 Composite materials with virgin polyolefins 24 15

1.3.1 Polyolefins production technologies 25 15

1.3.2 Types of polyolefin composites 27 15

1.3.3 Polyolefin composites properties 29 15


1.4 Composite materials with polyolefin waste 33 16

1.4.1 Production methods 33 16

1.4.2 Types of composite materials with polyolefin waste 34 16

1.4.3 Physical and chemical properties of composites 35 16


1.5 Types of fibres used in composites 39 16

1.5.1 Classification of fibres 40 16

1.5.2 The purpose of introducing the fibres into composites 42 16

1.6 Conclusions – research options 44 16

AIM AND OBJECTIVES OF THE DOCTORAL PROGRAM 45 16

2. MATERIALS AND ANALYSIS METHODS 47 17

2.1 Materials 47 17

2.1.1 Virgin polyolefin matrix 48 17

2.1.2 Obtaining polyolefin matrix from municipal household wastes 49 17

2.1.3 Cellulosic fibres 55 19

2.1.4 Additives 56 19

2.2 Production methods for composite materials 57 19

2.3 Characterization techniques of composites. Equipment and analysis

methods

61 20

2.3.1 Optical characterization: optical microscopy 62 20

2.3.1.1 Visual analysis of composites photographic images

62

20

2.3.1.2 Optical microscopy 65 20

2.3.2 Elemental analysis 66 20

2.3.3 Determination of density 67 20

2.3.4 Structural characterization by FTIR spectroscopy 68 20

2.3.5 Morphological characterization: AFM, SEM 76 21



6

2.3.5.1 Atomic force microscopy (AFM) 77 21

2.3.5.2 Scanning electron microscopy (SEM) 78 21

2.3.6 Mechanical characterization: tensile strength, Brinell hardness 78 21

2.3.6.1 Tensile strength 79 21

2.3.6.2 Brinell hardness 80 21

2.3.7 Thermal characterization: differential scanning calorimetry 83 21

2.3.8 Determining the crystallinity by XRD 85 21

2.3.9 Characterization of the wetting ability of composites: contact angle

method

86

21

2.3.10 Methods for determining water absorptions of composite materials

88

21

2.3.11 Study of radiation resistance 89 21

2.3.11.1 Irradiation with UV 91 21

2.3.11.2 Irradiation with electron beam (EB) 92 22

3. EXPERIMENTAL RESULTS AND DISCUSSIONS 93 22

3.1 Characterization of the matrix coming from wastes. Components

identification

94 22

3.2 Characterization of cellulosic fibres 104 24

3.3 Obtaining polyolefin/cellulosic fibres composites 109 26

3.4 Characterization of polyolefin/cellulosic fibres composite materials 109 26

3.4.1 The influence of the matrix type over the composite materials properties

110

26

3.4.1.1 The influence of the matrix type over the look of composites

110

26

3.4.1.2 The influence of the matrix type over the oxidation degree of

virgin PO/ fibres composites (ATR-FTIR analysis)

113

26

3.4.1.3 The influence of the matrix type over the thermal properties of

virgin PO/cellulosic fibres composites (DSC analysis)

115

26

3.4.1.4 The influence of the matrix type over the mechanical properties of

virgin PO/cellulosic fibres composites

116

26

3.4.1.5 The influence of the matrix type over the wetting ability of virgin

PO/cellulosic fibres composites

118

26

3.4.1.6 The influence of the matrix type over the water absorption in time

of virgin PO/cellulosic fibres composites

120

26

3.4.1.7 The influence of the matrix type over the density of virgin


121

26

3.4.1.8 The influence of the matrix type over the strength of virgin


122

26

3.4.1.9 Conclusions 125 28

3.4.2 The influence of the fibres type over the composite materials properties 126 29

3.4.2.1 The influence of the fibres over the look of virgin PO/cellulosic

fibres composites

126

29

3.4.2.2 The influence of the fibres over the oxidation degree of virgin PO/

fibres composites (ATR-FTIR analysis)

132

29

3.4.2.3 The influence of the fibres over the thermal properties of virgin

PO/cellulosic fibres composites(DSC analysis)

137

29

3.4.2.4 The influence of the fibres over the mechanical properties of


138

29



7

3.4.2.5 The influence of the fibres over the wetting ability of virgin


140

29

3.4.2.6 The influence of the fibres over the water absorption in time of


141

29

3.4.2.6 a) The influence of the fibres over the water absorption of

virgin PO/cellulosic fibres composites (immersion 24h)

141

29

3.4.2.6 b) The influence of the fibres over the water absorption of

virgin PO/cellulosic fibres composites (immersion until

reaching the equilibrium)

143

29

3.4.2.7 The influence of fibres over the density of virgin PO/cellulosic

fibres composites

146

29

3.4.2.8 The influence of the fibres over the radiation resistance of virgin


147

29

3.4.2.8 a) The influence of the fibres over the UV resistance of


148

29

3.4.2.8 a1) The influence of the fibres over the look of UV

irradiated virgin PO/cellulosic fibres composites

148

29

3.4.2.8 a2) Structural modifications of virgin PO/cellulosic

fibres composites under the influence of UV

irradiation (ATR-FTIR analysis)

151

29

3.4.2.8. a3) Thermal properties modifications of UV irradiated

virgin PO/cellulosic fibres composites (DSC analysis)

158

29

3.4.2.8 a4) Mechanical properties modifications of UV

irradiated virgin PO/cellulosic fibres composites

159

29

3.4.2.8 a5) The influence of UV irradiation over the wetting and

water sorption ability of virgin PO/cellulosic fibres

composites

162

29

3.4.2.8 b) The influence of EB irradiation over the virgin

PO/cellulosic fibres composites properties

164

29


3.4.3 The influence of the fibres concentration over the virgin PO/cellulosic

fibres composites properties

174

34

3.4.3.1 The influence of the fibres concentration over the look of virgin


174

34

3.4.3.2 The influence of the fibres concentration over the oxidation degree

of virgin PO/ fibres composites (ATR-FTIR analysis)

177

34

3.4.3.3 The influence of the fibres concentration over the thermal

properties of virgin PO/cellulosic fibres composites(DSC

analysis)

181

34

3.4.3.4 The influence of the fibres concentration over the mechanical

properties of virgin PO/cellulosic fibres composites

182

34

3.4.3.5 The influence of the fibres concentration over the wetting ability

of virgin PO/cellulosic fibres composites

185

34

3.4.3.6 The influence of the fibres concentration over the water absorption

of virgin PO/CC fibres composites based on the immersion time

188

34

3.4.3.6 a) The influence of the fibres concentration over the water

absorption of virgin PO/CC fibres composites after 24 h

immersion

188

34



8

3.4.3.6. b) The influence of the fibres concentration over the water

absorption of virgin PO/CC fibres composites at

equilibrium

189

34

3.4.3.7 The influence of the fibres concentration over the density of virgin


192

34

3.4.3.8 The influence of the fibres concentration over the strength of

virgin PO/cellulosic fibres composites at UV irradiation

194

34


3.5 Obtaining composite materials based on polyolefins waste 199 37

3.6 Characterization of the composite materials based on polyolefins waste 204 38

3.6.1 The influence of the matrix type over the composite materials properties 204 38

3.6.2 The influence of the fibres concentration over the POw/cellulosic fibres

composites properties

214

39

3.6.2.1 The influence of the fibres concentration over the look of

POw/cellulosic fibres composites

214

39

3.6.2.2 The influence of the fibres concentration over the thermal

properties and crystallinity of POWw/cellulosic fibres composites

(DSC and XRD analyses)

216

39

3.6.2.3 The influence of the fibres concentration over the mechanical

properties of POw/cellulosic fibres composites

222

39

3.6.2.4 The influence of the fibres concentration over the wetting ability

of POw/cellulosic fibres composites

233

39

3.6.2.5 The influence of the fibres concentration over the water

absorption of POw/cellulosic fibres composites

240

39

3.6.2.6 The influence of the fibres concentration over the density of

POw/cellulosic fibres composites

246

39

3.6.2.7 The influence of the fibres concentration over the strength of

POw/cellulosic fibres composites at irradiation

246

39


4. SELECTING THE OPTIMUM COMPOSITIONS AND

APPLICABILITY RECOMMENDATIONS

252

43

5. FINAL CONCLUSIONS. ORIGINAL CONTRIBUTIONS. FUTURE

RESEARCH.

266

46

REFERENCES 270 51

ABSTRACT 274 52

CURRICULUM VITAE 275 53



9

LISTĂ DE NOTAŢII ŞI ABREVIERI

AFM - microscopie de forţă atomică

ASTM – Societatea Americană pentru Testare şi Materiale

BF – fibre de banan

BFM – fibre de banan modificate

CC – celuloză modificată cu chitină

DSC – calorimetrie cu scanare diferenţială

EB – fascicol de electroni

FTIR – spectroscopie în infraroşu cu transormată Fourier

HDPE – polietilenă de înaltă densitate

IR – infraroşu

LDPE – polietilenă de joasă densitate

LLDPE – polietilenă liniară de joasă densitate

MSWP – engl. Municipal Solid Wastes Plastics – Deşeu Solid Plastic Menajer

PET – poli(etilen tereftalat)

PO – poliolefine

POv –poliolefine virgine

POw – poliolefine provenite din deşeu

PP – polipropilenă

PS – polistiren

PVC – poli(clorură de vinil)

RPM – rotaţii pe minut

SE – energie de suprafață (determinată prin metoda unghiului de contact)

SEM - microscopie electronică de baleaj

UV – ultraviolet

VLDPE –polietilenă de densitate foarte joasă (very low density polyethylene)

VTS – vinil treietoxi silan

Wi – matrice constituită din fracţii de densitate separate din deşeul MSWP

XRD – difracţie de raze X



10

Introducere

În plin secol XXI, polimerii sunt omiprezenți în mediul nostru de zi cu zi, influențând atât

în mod direct cât și indirect calitatea vieții noastre, datorită varietății și versatilității lor.

Materialele polimerice se găsesc în diverse forme cu o gamă foarte largă de proprietăți ce pot fi

modifcate relativ ușor, lucru ce permite utilizarea lor în aproape toate domeniile de aplicație,

concurând cu materialele convenționale cum ar fi lemnul, metalul sau sticla. În același timp

capacitatea lor ridicată de prelucrabilitate, durabilitatea și rezistența lor în medii agresive fac ca

aceste materiale să fie interesante din punct de vedere economic. Cu toate acestea, durata

crescută de viață a polimerilor s-a dovedit a fi în același timp și unul dintre cele mai mari

dezavantaje ale acestora din punctul de vedere al efectului lor în timp asupra mediului.

Materialele polimerice prin tendința lor încă crescătoare (cercetare, producție, utilizare)

au un impact semnificativ asupra mediului de-a lungul ciclului lor de viață, și nu doar la sfârșitul

vieții produsului, afectând în mod direct epuizarea resurselor naturale și generarea de deșeuri

solide ce ajung să sfârșească în marea lor majoritate la gropile de gunoi. De aceea este esențială

abordarea acestei probleme prin prisma dezvoltării durabile, fiind esențială identificarea de

metode durabile în utilizarea și gestionarea polimerilor. Ca și soluții propuse apărute pot fi (1)

optimizarea producției și utilizării polimerilor cu scopul principal de reducere atât a resurselor

naturale cât și a deșeurilor, alături de probleme de recuperare ale acestora; (2) elaborarea de noi

metode eficiente de reutilizare și reciclare a acestora în produse noi; (3) reciclarea prin

recuperarea de energie (atunci când reutilizarea și reciclarea mecanică nu pot fi utilizate); (4)

eliminarea depozitării la gropile de gunoi [5].

Pe fondul acestor probleme, s-a dezvoltat la nivel european, proiectul FP7

W2PLASTICS, ca și o colaborare dintre reprezentanți ai mai multor țări europene ce activează

atât în mediul economic cât și în mediul universitar, dintre care amintim Universitatea

Transilvania din Brașov. Acest proiect are ca scop principal reciclarea diferitelor tipuri de

deșeuri din Europa provenite din diferite surse (studiile s-au axat în principal pe deșeurile

menajere, deșeurile provenite de la aparatură electrică și electocasnică, deșeurile provenite de la

dezmembrări auto și deșeurile provenite din construcții și demolări). Printre principalele

obiective ale acestui proiect se numără separarea deșeurilor în funcție de densitatea materialelor

plastice, caracterizarea fracțiilor și propunerea unei metode de reciclare pentru fracțiile separate

în funcție de potențialul componenților fracțiilor, ținând cont de principiile dezvoltării durabile.



11

O bună parte a prezentei teze s-a dezvoltat în acest cadru european. Principalele aspecte

dezvoltate în acest context au fost separarea deșeurilor menajere din România, și dezvoltarea de

noi materiale compozite ce încorporează fracții separate din deșeul menajer și fibre celulozice.

Se dorește ca materialele nou obținute să prezinte proprietăți măcar la nivelul poliolefinelor

virgine, pentru a putea fi utilizate în aceleași domenii de aplicații ca și acestea.

Ținând cont de faptul că deșeurile, prin standardele actuale trebuie să fie negre, pentru

evitarea variației lor de culoare, și asigurarea calității materiilor prime secundare, se vor căuta

metode de modificare a proprietăților de suprafață, cu intenția de a imbunătății aderența la

starturi de acoperire depuse în scop estetic. Ne propunem ca modificările de suprafață să se

realizeze prin supunerea materialelor compozite la radiații UV și EB.

Obiectivul prezentei teze de doctorat este de a dezvolta noi materiale compozite pe bază

de PO (separate din deşeuri) şi fibre (pe bază de celuloză şi celuloză modificată) în scopul

reciclării ambelor componente, şi caracterizarea lor în vederea recomandării domeniului optim

de aplicabilitate.

Acest obiectiv încadrează teza în Strategia Națională de Cercetare (perioada 2007-

2013), Planul Naţional de Cercetare, Dezvoltare şi Inovare PN II: Domeniul 7. Materiale,

procese și produse inovative, tematica de cercetare 7.1.3. Materiale care protejează mediul

înconjurător în procese legate de producerea şi utilizarea lor, precum şi în Strategia

Europeană definită prin, Program cadru 7 (PC7), Domeniul 4. Nanoștiințe, nanotehnologii,

materiale și noi tehnologii de producție, Subdomeniul 4.2 Materiale.

Teza este structurată pe cinci capitole, urmărind o tratare progresivă, şi logică a

problematicii abordate:

Capitolul 1 are un caracter introductiv, în el fiind prezentate aspecte legate de matrialele

polimerice (definiții, clasificări, aplicații, ciclul lor de viață și reciclare), materialele

poliolefinice, materialele compozite ale acestora, urmând apoi detalierea a două subcapitole

consacrate materialelor compozite cu matrici poliolefinice provenite din deșeuri, și tipurilor de

fibre utilizate la obținerea materialelor compozite. Pe tot parcursul acestui capitol s-a prezentat

stadiul actual al cunoașterii privind dezvoltarea de materiale compozite punându-se accentul pe

contribuția lor la reciclarea materialelor plastice, detaliindu-se materialele compozite cu fibre ce

au fost obținute de-a lungul timpului. Capitolul se încheie cu concluziile extrase din stadiul

actual al cercetărilor legate de materialele compozite cu matrici poliolefinice și fibre în urma

cărora s-au formulat scopul și obiectivele tezei.



12

Capitolul 2 prezintă materialele utilizate la realizarea materialelor compozite, metodele

de lucru utilizate la obținerea fracțiilor poliolefinice din deșeu (separarea, identificarea și

cuantificarea acestora din deșeul de tip menajer), metoda de obținere a materialelor compozite.

De asemenea, tot în cadrul acestui capitol sunt prezentate tehnicile de caracterizare

(instrumentele și metodele de analiză utilizate) atât a materialelor constituente cât și a

materialelor compozite de tipul poliolefine/fibre celulozice.

În capitolul 3 sunt detaliate proprietăţile materialelor obținute în urma caracterizării.

Pentru început sunt prezentate rezultate obținute în urma caracterizării fibrelor utilizate la

obținerea materialelor compozite de tip poliolefine virgine (POv)/fibre și poliolefine provenite

din deșeuri (POw)/fibre, și de asemenea sunt prezentate caracteristicile fracțiilor de materiale

plastice separate din deșeul menajer ce urmează să fie folosite la obținerea materialelor

compozite. Apoi sunt prezentate pe rând influențele materialelor constituente (influența matricii,

tipului de fibre și concentrației de fibre) asupra proprietăților materialelor compozite de tip

POv/fibre și apoi pentru materialele de tip POw/fibre. Pe parcursul acestui capitol sunt

prezentate și influențele iradierii UV și cu fascicul de electroni asupra proprietăților structurale,

termice și mecanice ale materialelor compozite.

Capitolul 4 urmăreşte stabilirea celor mai bune variante (din punctul de vedere al

rezistenței mecanice și al capacității de absorbție de apă) ale materialelor compozite obținute din

diferite tipuri de fracții separate din deșeul menajer, prin comparație cu poliolefinele virgine

studiate. Scopul principal fiind recomandarea pentru aplicare în funcție de domeniile actuale de

utilizare a poliolefinelor virgine și provenite din deșeu.

Concluzii finale ale tezei alături de direcțiile viitoare ce se s-au desprins în urma

acestui studiu sunt prezentate și sistematizate la finalul lucrării.

Majoritatea activităților legate de partea de caracterizare a materialelor obţinute

prezentate în teză au fost realizate în cadrul centrului de cercetare "Sisteme de Energie

Regenerabilă și Reciclare", din Institutul de Cercetare Dezvoltare al Universității

Transilvania din Brașov. Partea de obţinere dar şi o parte de caracterizare a materialelor ce

constituie obiectul de studiu al acestei teze s-au efectuat la Institutul de Chimie

Macromoleculară Petru Poni, Iaşi şi la Departamentele de Chimie şi Tehnologia Polimerilor

din cadrul Universităţii de Tehnologie şi Economie din Budapesta (stagiu extern de trei luni).



13

Programul de doctorat a fost susținut prin Programul Operațional Sectorial pentru

Dezvoltarea Resurselor Umane (POS DRU), ID59321, finanțat din Fondul Social European

și de Guvernul României.

CAPITOLUL 1

STADIUL ACTUAL AL DEZVOLTĂRII MATERIALELOR COMPOZITE

1.1 Materiale polimerice

Polimerii sunt compuși cu molecule mari, alcătuite prin repetarea unor unități chimice simple,

mici unite prin legături covalente. Aceste unități simple se numesc monomeri (din gerecescul

mono, una/o și meros, parte), iar din combinarea lor se formează polimerii (poli, mai mulți), prin

intermediul reacțiilor de polimerizare [38].

Clasificarea materialelor polimerice se poate realiza în funcție de mai mulți parametrii. Astfel că

în funcție:

de proveniența acestora se deosebesc trei clase de polimeri:

o naturali;

o sintetici;

o artificiali.

de structura catenei principale, polimerii se împart în două clase mari:

o de adiție

o de condensare

de mecanismul de polimerizare:

o polimeri obținuți prin mecanism în trepte

o polimeri obținuți prin mecanism în lanț

de forma geometrică:

o polimeri liniari

o polimeri ramificați (cu ramificații scurte sau lungi)

o polimeri reticulați (tridimensionali)

o polimeri cu structură bidimensională

de tipul de monomeri:

o homopolimeri – polimeri constituiți dintr-un singur tip de monomeri

o copolimeri – polimeri constituiți din două sau mai multe tipuri de monomeri



14

de comportarea la încălzire, materialele polimerice pot fi:

o termoplastici

o termorigizi [38, 46].

În figura alăturată sunt prezentate

produse din material plastic din

cele mai utilizate clase de

polimeri, de asemenea sunt

prezentate și codurile de reciclare

a materialelor plastice din care

acestea sunt constituite (conform

Society of Plastic Industry).

Această codificare este una dintre

măsurile de identificare luate în

cazul reciclării polimerilor.

1.2 Poliolefine

Poliolefinele sunt polimeri sintetici ce au ca și unitate structurală monomerii olefinici. Olefinele

sunt alchene (CnH2n) ce prezintă în structura lor una sau mai multe legături nesaturate (cele cu o

legătură dublă sunt α-olefine). PO sunt una dintre cele mai largi familii de polimeri, atât din

punctul de vedere al componenților, cât și al consumului acestora. Anual fiind produse și

consumate la nivel global câteva milioane de tone, datorită aplicabilității lor în multe domenii,

costului relativ scăzut, și variabilității proprietăților [38]. Dintre poliolefine, amintim polietilena

(PE) și polipropilena (PP), acestea fiind cele mai răspindite dintre PO. PE, se prezintă sub

diferite forme în funcție de structura lanțului macromolecular, cristalinitate și densitate. Astfel că

se deosebesc:

- Polietilena de înaltă densitate (HDPE)

- Politilena de joasă densitate (LDPE)

- Politilena liniară de joasă densitate (LLDPE)

- Polietilena de foarte joasă densitate (VLPE)

- Polietilena de densitate ultra-înaltă (UHMWPE)

- Politilena de densitate ultra-joasă (ULDPE).



15

PP, se prezintă în trei forme în funcție de tacticitate:

- PP izotactică

- PP sidiotactică

- PP atactică.

În funcție de unitatea structurală și structura

lanțului macromolecular, poliolefinele se pot împărți

în:

o poliolefine etilenice (conțin unități etilenice), acestea sunt produse în general în condiții

de presiuni joase, în prezența catalizatorilor metalici, rezultând polimeri liniari, sau în

condiții de presiune ridicată, în prezență de peroxizi, rezultând polimeri ramificați cu

diferite grade de cristalinitate și densitate.

o poliolefine propilenice (conțin unități propilenice), sunt produse în prezența

catalizatorilor metalici, rezultând polimeri cu structuri liniare, cu diferențe de tacticitate

o poliolefine înalte (conțin olefine cu număr mai mare de atomi de carbon ca și unități

structurale), sunt produse în prezența catalizatorilor metalici, rezultând polimeri cu

structuri liniare, cu diferențe de tacticitate

o poliolefine –elastomeri, se bazează în principal pe combinația etilenei și propilenei [38].

1.3 Materiale compozite cu poliolefine virgine

În general, orice material constituit din doi sau mai mulți componenți cu proprietăți diferite (bine

delimitați în amestec), poate fi considerat material compozit. Această idee de a combina mai

mulți componenți, în scopul producerii unui material cu propietăți superioare componenților (în

parte) a fost utilizată de om încă din cele mai vechi timpuri. Materialele compozite pot fi

clasificate în două mari grupuri: materiale compozite cu umpluturi, și materiale compozite

ramforsate. Prima categorie de materiale cuprinde materiale constituite dintr-o fază continuă –

matrice și o fază dispersată (material de umplutură, de obicei sub formă de paricule); materialul

compozit prezintă proprietăți îmbunătățite în comparație cu materialul ce constitue matricea

compozitului. În acest caz de obicei matricea este prezentă în amestec în procent minim de 50%,

materialul compozit în acest caz este tratat ca fiind omogen și izotrop. Al doilea grup de

materiale compozite, numite materiale ranforsate, denumite uneori compozite avansate, sunt

constituite din matrice și fibre lungi, caracterizate de o rezistență înaltă. În acest caz procentul



16

volumetric al matricii este de obicei mai mic de 50%. Proprietățile materialelor compozite

ramforsate se datorează în primul rând fibrelor constituente [73].

1.4 Materiale compozite cu deșeuri poliolefinice

În figura de mai jos sunt prezentate schematic componentele materialelor compozite (matrice și

material de umplutură), în funcție de tipul de materiale ce le constituie.

Fig. 1.10 Tipuri de materiale compozite

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT

Pe baza concluziilor stadiului actual s-a formulat scopul programului de doctorat: Dezvoltarea

de noi materiale compozite pe bază de PO (virgine sau separate din deşeuri) şi fibre (pe

bază de celuloză şi celulză modificată) în scopul reciclării ambelor componente, precum şi

caracterizarea lor în vederea recomandării domeniului optim de aplicabilitate.

Obiectivele pe baza cărora s-a îndeplinit scopul acestei teze de doctorat sunt:

Caracterizarea materiilor prime (fibre, poliolefine virgine și poliolefine provenite din deșeuri):

caracterizarea poliolefinelor virgine

separarea și caracterizarea fracțiilor de densitate obținute prin flotația

deșeului plastic menajer municipal (MSWP)

caracterizarea fibrelor



17

obținerea fibrelor modificate (mercerizarea fibrelor de banan)

- Obţinerea de materiale compozite din PO virgine cu fibre de banan, fibre de banan

modificate şi fibre de celuloză modificate cu chitină

- Caracterizarea compozitelor de tip PO virgine-fibre celulozice utilizate ca sistem de

comparaţie cu matrice poliolefinică provenită din deşeuri

- Obţinerea materialelor compozite de tip POw/fibre celulozice

- Caracterizarea materialelor compozite de tip PO W/ fibre celulozice

- Determinarea influenţei compoziţei matricii și naturii și concentraţiei fibrelor asupra

proprietăţilor compozitelor

Selectarea variantelor compoziţionale optime şi recomandări de aplicare

CAPITOLUL 2

MATERIALE ȘI METODE DE ANALIZĂ

2.1 Materiale

2.1.1 Matricea poliolefinică

Diferite materiale poliolefinice au fost folosite ca şi matrice pentru obţinerea compozitelor:

poliolefine virgine LDPE (Moplen HP400R, Basel Polyolefins), HDPE (HDPE

B5832,Sabic) și PP (Lupolen 3010 D, Lyondell Basel Industries) toate sunt sub formă de

peleţi şi au fost folosite ca atare;

amestecuri de deşeuri poliolefinice cu conţinut diferit de poliolefine provenite din deşeul

plastic menajer colectat din judeţul Braşov, Romania. Deşeurile plastice au fost colectate

de către societatea Urban S.A. din Brașov spălate şi tăiate.

2.1.2 Obţinerea matricilor poliolefinice din deşeurile menajere urbane

Deșeurile menajere utilizate în acest studiu au fost colectate din Braşov, în septembrie 2010, de

către URBAN S.A. în cadrul proiectului european de tip FP7 – W2PLASTICS, şi sunt de tipul

Deşeu Solid Plastic Menajer ( Municipal Solid Wastes Plastics - MSWP). Acest tip de deşeu a

fost ales, pentru că este o importantă sursă de materiale plastice, ce pot fi reutilizate.

Dezavantajul lor major îl reprezintă varietatea de materiale plastice din compoziţia acestora.

Astfel că pentru a creşte valoarea acestor deşeuri, separarea lor pe tipuri de materiale este o

necesitate.



18

În cazul separării materialelor plastice din deşeul de tip MSWP s-au urmat următorii paşi

principali:

separare pe fracţii în funcţie de densitatea materialelor plastice componente

identificare componenţi pentru fiecare fracţie separată

cuantificare - determinarea procentului în care se gaseşte fiecare component identificat.

În urma separării s-au obţinut 13 fracţii de densitate, şi anume: W1: ρ < 0,788 g/cm3, W2: ρ

= 0,788 – 0.880 g/cm3, W3: ρ = 0,880 – 0,908 g/cm

3, W4: ρ = 0,908 – 0,923g/cm

3, W5: ρ = 0,923

– 0,935g/cm3, W6: ρ = 0,935 – 0,964 g/cm

3, W7: ρ = 0,964 – 0,997g/cm

3, W8: ρ = 0,997 –

1,0053g/cm3, W9: ρ = 1,0053 – 1,1029g/cm

3, W10: ρ = 1,1029 – 1,1469 g/cm

3, W11: ρ = 1,1469

– 1,197g/cm3, W12: ρ = 1,197 – 1,27g/cm

3, W13: ρ > 1,27 g/cm

3.

Dintre acestea identificăm fracţiile poliolefinice W3-6, şi pe cele ce reprezintă contaminanţii

deşeului poliolefinic W1-2 şi W7-13.

Pentru identificarea componenților, datorită variabilităţii componenţilor, s-a recurs la

combinarea metodelor spectrale de identificare (FTIR) şi procesare de imagine prin intermediul

softului Adobe Photoshop pachetul CS5. Pentru identificarea şi cuantificarea componenţilor

fiecărei fracţii de densitate separată s-au urmat paşii:

Fotografierea - cameră foto digitală cu rezoluţie de 3072x2034 pixeli, model Sony

DSC110 (în aceleaşi condiţii de lumină – lumină artificială)

Selectarea probelor reprezentative – în funcție de parametrul de variabilitate al

particulelor de plastic: culoarea.

Analiza FTIR a probelor selectate.

Identificarea componenţilor - s-a realizat cu ajutorul unui soft (Essential FTIR –FDM

library) dedicat identificării diferitelor tipuri de materiale, printre care şi materialele

plastice.

Determinarea procentului în care se găsesc probele de aceeaşi culoare s-a realizat prin

procesarea imaginilor cu ajutorul softului Adobe Photoshop pachetul CS5

Corelarea analizei FTIR cu analiza de imagine.

2.1.3 Fibre celulozice

Ca şi fibre s-au folosit următoarele tipuri:

fibre de banan (Musa sp.) primite in cadrul unei colaborări dintre Universitatea

Transilvania din Brașov și Universitatea din Gran Canaria, Spania;



19

fibre de celuloză modificate cu chitină [CC], achiziţionate de la Shandong Helon Textile

Sci. & Tech. Co., Ltd. China (Mainland), denumirea comercială Chitcel.

Fibrele de celuloză au fost folosite ca atare, în timp ce fibrele de banan au fost folosite atât ca

atare [BF] cât şi mercerizate [BFM] (Fibrele au fost imersate în soluţie apoasă de hidroxid de

sodiu (10%) pentru 2h în condiţii de laborator).

2.1.4 Aditivi

Două tipuri de aditivi au fost folosiţi pentru realizarea materialelor compozite: agenţi de

cuplare (trietoxi-vinil silan [VTS], polipropilenă grefată cu anhidridă maleică [PP-MA] şi

polietilenă grefată cu anhidridă maleică [PE-MA]) şi stabilizatori termici (Irganox 1076).

2.2 Metode de obţinere a materialelor compozite

În scopul obţinerii seriilor de materiale compozite ce au constituit obiectul de studiu al

acestei teze s-au urmat aceleaşi etape pentru fiecare serie în parte. Succesiunea operaţiilor

efectuate este prezentată

schematic în figura 2.8. Pentru

poliolefinele provinte din

deşeuri, este necesară

parcurgerea unor etape

suplimentare celor prezentate în

schemă, ce ţin de separarea

deşeului în funcţie de densitate şi

identificarea componenţilor

fiecarei fracţii de densitate.

Temperatura de lucru a fost

setată cu 10°C mai sus de

temperatura de topire a matricii,

astfel că pentru poliolefinele

virgine s-a lucrat la 130°C (seria cu matrice LDPE), 140 °C (seria cu matrice HDPE) şi 175 °C

(seria cu matrice PP). , iar pentru compozitele cu matrice provenită din deşeuri: în cazul în care

matricea are un conţinut majoritar de poliolefine, la 180°C, iar pentru compozitele cu matrice

constituită din contaminanți ai PO și deșeul neseparat 220°C.



20

Toate etapele de obţinere s-au realizat la Institutul de Chimie Macromoleculară Petru

Poni din Iaşi şi în cadrul Departamentelor de Ingineria Polimerilor şi de Chimie Organică şi

Tehnologie din cadrul Universităţii de Tehnologie şi Economie din Budapesta, Ungaria.

2.3 Tehnici de caracterizare a materialelor compozite. Instrumente şi metode de analiză

2.3.1 Caracterizarea optică

2.3.1.1 Analiza vizuală a imaginilor fotografice a materialelor compozite. Scopul acestei

metode de caracterizare este atât vizualizarea aspectului compozitelor, cât şi determinarea

gradului de îngălbenire a compozitelor după adăugarea fibrelor sau în urma studiilor de

imbătrânire. Toate prelucrările de imagine s-au realizat cu ajutorul softului Adobe Photoshop

pachetul CS5 – folosindu-se modelul de culoare CIELAB. Acesta foloseşte pentru descrierea

culorii parametrii spaţiului de culoare: L*, a

*, b

*, parametri ce reprezintă răspunsul logaritmic al

ochiului la stimuli de lumină. Parametrul L* ce reprezintă luminozitatea culorii obiectului variază

de la 100 (alb) la 0 (negru), iar parametrii de culoare a* (pe axa cromatică roşu-verde) şi b

* (pe

axa cromatică albastru-galben) variază astfel: +a* indică culoarea roşie, -a* verde; iar +b

* galben,

-b* albastru. [74].

2.3.1.2 Microscopie optică, a fost folosită atât pentru a vizualiza compozitele obţinute cât şi

pentru a determina dimensiunile fibrelor celulozice înainte şi după introducerea lor în matricea

polimerică, utilizând microscopul optic KRÜSS seria MBL 3000 echipat cu obiective de 40x,

100x, 400x, 1000x şi cu cameră de achiziţie imagine, fabricat de A. KRÜSS optronic GmbH

(figura 2.14),

2.3.2 Analiza elementală, s-a realizat cu scopul caracterizării fibrelor, utilizând analizorul

elemental EuroVector EA 3000

2.3.3 Determinarea densităţii, densitatea a fost determinată experimental prin metoda gravimetrică

combinată cu determinarea volumului probei.

2.3.4 Caracterizarea structurală prin spectroscopie FTIR, utilizând un spectrometru de tip

Perkin Elmer BXII cu dispozitiv ATR. Domeniul de scanare fiind cuprins între 600 şi 4000 cm-1

,

la rezoluţie de 2 cm-1

, spectrele înregistrate reprezentând media a 4 scanări succesive.



21

2.3.5 Caracterizarea morfologică: AFM, SEM

2.3.5.1 Microscopie de forţa atomică (AFM), s-a utilizat pentru studiul morfologiei

suprafeţelor, utilizând microscopul de forţă atomică Scanning Probe Microscope Solver PRO-M,

NTMDT.

2.3.5.2 Microscopie electronică de baleaj (SEM), s-a utilizat instrumentul de tip microscop

electronic de baleiaj (aparatul este de tip JEOL JSM 6380LA accesorizat cu dispozitivul de

acoperire cu strat de aur.

2.3.6 Caracterizarea mecanică: rezistenţa la tracţiune, duritatea Brinell

2.3.6.1 Rezistenţa la tracţiune, s-a analizat utilizând instrumentul Zwick Z020, respectându-se

standardul SR EN ISO 527-1,2 (1996).

2.3.6.2 Duritatea Brinell, a materialelor compozite s-a determinat, conform standardul STAS 165

2.3.7 Caracterizarea termică: calorimetrie diferenţială, determinările s-au efectuat cu ajutorul

echipamentului Diamond DSC de la Perkin Elmer, în atmosferă inertă (N2) , de la 0 ºC la 300 ºC,

cu o viteză de încălzire de 10 º C / min, 10-15 mg de probă au fost închise într-o capsulă de

aluminiu.

2.3.8 Determinarea cristalinităţii prin XRD, s-a realizat utilizând difractometrul Bruker-AXS

D8 Advance, cu radiaţie Cukα1, λ = 1,54016 Å, viteză de baleiere de 0,03 º s-1

, în domeniul 2θ =

10 ÷ 60 º.

2.3.9 Caracterizarea capacităţii de udare a compozitelor: metoda unghiului de contact, Toate

determinările s-au realizat cu ajutorul goniometrului de tip SCA20 (Data Physics Instruments), şi

softului acestuia.

2.3.10 Determinarea absorbţiilor de apă a materialelor, s-a realizat monitorizând schimbările

masei probei din timp în timp.

2.3.11 Studiul rezistenței la iradiere

2.3.11.1 Iradiere cu radiaţie UV, s-a realizat utilizând iradiatorul Bio-Link – model BLX-E 254

Viber Lourmat, echipat cu şase surse UV-C de iradiere. (domeniul 220-290 nm cu λmax ( emisie)

= 254 nm)



22

2.3.11.2 Iradiere cu fascicol de electroni EB, s-a realizat utilizând un accelerator liniar de

electroni ALIN-10 construit în cadrul Institutului Naţional de Fizica Laserului, Plasmă şi

Radiaţie din Bucureşti

CAPITOLUL 3

DATE EXPERIMENTALEŞI DISCUŢII

În acest capitol sunt prezentate cercetările efectuate atât asupra fibrelor celulozice

utilizate, cât şi a compozitelor poliolefinice obţinute. Într-o primă etapă se va prezenta studiul

influenţei compoziţiei materialelor cu matrice poliolefinică virgină, luând în considerare: tipul de

matrice virgină folosit; tipul de fibre celulozice utilizat; procentul de fibre utilizat; tipul de aditivi

utilizaţi.

Scopul acestei etape este observarea influenţei fibrelor asupra proprietăţilor

poliolefinelor, această etapă este una premergătoare etapei de obţinere a materialelor compozite

cu matrice poliolefinică provenită din deşeuri plastice. Rezultatele obţinute în urma studiului

compozitelor cu matrice poliolefinică virgină au de asemenea şi rol de referinţă (pentru

comparaţia proprietăţilor obţinute) pentru compozitele cu matrice poliolefinică provenite din

deşeuri plastice.

3.1 Caracterizarea matricilor provenite din deșeul de tip MSWP. Identificarea componenților

Din deşeul de tip menajer MSW colectat din judeţul Braşov, Romania (de către firma

URBAN S.A) s-a separat deşeul de tip plastic MSWP. Acesta a fost spălat şi mărunţit pentru a

uşura procesul de identificare. Din acest deşeu s-au prelevat câte cinci probe a câte un kilogram,

probe ce s-au supus apoi procesului de separare. Aceasta s-a realizat prin flotaţie în diferite

soluţii de concentraţii şi densităţi cunoscute, bazându-se pe diferenţele de densitate ale

materialelor plastice din deşeul MSWP. În urma separării s-au obţinut treisprezece fracţii cu

densităţi diferite, dintre care s-au evidenţiat patru fracţii de densitate: 0,8848 - 0,908; 0,908 -

0,923; 0,923 - 0,935 şi 0,935 - 0,964 g/cm3, ce sunt specifice materialelor poliolefinice (PE şi PP

în special) ce au densitatea cuprinsă în intervalul 0,8-0,96 g/cm3. Celelalte fracţii separate:

fracţiile uşoare (< 0,788; 0,788 - 0,8848 g/cm3) şi fracţiile grele (0,964 – 0,997; 0,997 – 1,005;

1,005 – 1,102; 1,102 – 1,146; 1,146 – 1,197; 1,197 – 1,27; > 1,27 g/cm3) sunt considerate

contaminanţi ai poliolefinelor. Scopul principal al separării este separarea PO de ceilalţi



23

polimeri prezenţi în MSWP pentru a putea fi utilizate mai departe ca şi matrici poliolefinice la

obţinerea de materiale compozite cu fibre naturale.

În figurile 3.4 - 3.6 va fi

prezentată repartiţia procentuală a

componenţilor identificaţi în

fracţiile:uşoare (W1-2), grele (W7-

13), fracţiile poliolefinice (W3-6) și

deșeul neseparat (W1-13). De

asemenea va fi prezentată şi

compoziţia fracţiei de densitate

0,935-0,964 g/cm3 (W6- figura

3.7). Acestă fracţie a fost luată în

considerare datorită procentului ridicat ( aproximativ 59%) în care aceasta se află în deşeul

MSWP colectat din Braşov.

Fig.3.5 Compoziţia procentuală a fracţiilor uşoare (W1-2)separate din deşeul plasticMSWP

colectat din judeţul Braşov

Fig.3.6 Compoziţia procentuală a fracţiilor poliolefinice (W3-6) separate din deşeul

colectat din judeţul Braşov



24

Concluzii

Deşeul polimeric de tip menajer (MSWP) colectat din judeţul Braşov, România, a fost

separat pe baza diferenţei de densitate a componenţilor săi. Utilizând o metodă combinată

de spectroscopie FTIR – analiza imaginii şi gravimetrie s-au identificat şi cuantificat

componenţii fiecărei fracţii separate în parte.

În comparaţie cu datele obţinute pentru deşeul menajer colectat din vestul Europei,

MSWP Braşov conţine procente mai mari de PP şi PE şi implicit procente mai mici de

PVC şi PS.

Prin intermediul acestui studiu s-a evidenţiat limitarea acestei metode de separare bazată

pe diferenţele de densitate dintre polimeri. Atât fracţiile uşoare cât şi cele grele din afara

intervalului de densitate 0,8848 - 0,964 g/cm3conţin materiale plastice de tip poliolefinic.

Acest fapt se datorează diferitelor forme în care aceştia se găsesc (filme, expandate sau

materiale compozite, stratificate). Materialele compozite şi stratificatele au fost analizate

doar la suprafaţă (fără să se ia în considerare compoziţia lor internă), astfel se identifică o

altă limitare a acestei metode de separare.

Poliolefinele din intervalul de densitate 0,8848- 0,964 g/cm3

pot fi reciclate alături de

fracţiile uşoare fără să existe pericolul de contaminare al acestora.

Se propune reciclarea fracţiilor grele prin incinerare cu recuperare de energie, datorită

compoziţiei lor complexe (conţin inclusiv PE şi PP).

Rezultatele obţinute evidenţiază dificultatea reciclării deşeurilor polimerice datorită

multiplelor probleme ce trebuie luate în calcul atât în cazul procesului de separare cât şi

în cazul analizei fracţiilor separate.

3.2 Caracterizarea fibrelor celulozice

Pentru obţinerea compozitelor, s-au utilizat fibre nemodificate şi modificate prin

mercerizare sau prin depunerea de chitina pe suprafaţa fibrelor de celuloză (Chitcel). S-au

monitorizat modificările dimensionale ale fibrelor (diametrul) după procesul de mercerizare,

respectiv după încastrarea în matrice prin microscopie optică. Modificările structurale s-au

monitorizat prin spectroscopie FTIR şi analiză elementală.

Datorită distribuţiei dimensionale largi a fibrelor [40] a fost necesară măsurarea lor şi

prelucrarea statistică a datelor obţinute. S-a determinat faptul că distribuția diametrelor fibrelor

în sistem este largă:



25

- pentru fibrele de banan: 4,08 µm - 41,50 µm

- pentru fibrele de banan mercerizate: 3,53 µm - 18,18 µm

- pentru fibrele de celuloză modificate cu chitină: 0,77 µm - 1,76 µm.

Imaginile celor trei tipuri de

fibre (figura 3.9), obţinute cu ajutorul

microscopului optic, evidenţiază atât

aspectul inițial al fibrelor cât şi

modificările acestora în urma

prelucrării. Din aceste imagini se

poate observa că în urma mercerizării

se produc modificări la suprafaţa

fibrelor de banan, (aceasta fiind mai

rugoasă); de asemenea, s-a observat

că are loc şi defibrilarea fibrelor (imaginile b1 şi b2). Aceste modificări explică valorile mai mici

ale diametrului fibrelor determinate după ce acestea au fost mercerizate. Modificări similare s-au

raportat şi în literatură [50, 62].

Un alt aspect important ce trebuie luat în considerare este conţinutul elemental al fibrelor,

aşa cum era de aşteptat, în urma analizei s-a identificat prezenţa elementelor C, H, N și O în

fibrele celulozice. Prezenţa elementului azot în cazul fibrelor BF şi BFM, poate fi pusă pe seama

prezenţei unor compuşi caracteristici fibrelor ce provin din plante verzi [Bilba 2007]. În cazul

fibrelor CC, procentele de azot înregistrate pentru CC variază între 0, 45 şi 0, 75 %, ce corespund

unui conţinut de chitină cuprins între 6,5 şi 11%.

În urma mercerizării fibrelor de banan, s-a observat modificarea conţinutului de azot

(scade cu aproximativ 36%) şi hidrogen ( creşte cu aproximativ 6% ), în timp ce conţinutul de

carbon şi oxigen nu au fost modificate semnificativ (0,01 şi 0,7%).

În urma analizei FTIR ale fibrelor investigate, s-a determinat că prezenţa compuşilor

ligninici scade în urma tratamentelor la care fibrele celulozice sunt supuse astfel: CC ˂ BFM ˂

BF.

Concluzii

Dimensiunea medie a fibrelor utilizate pentru obţinerea materialelor compozite creşte în

următoarea ordine: CC ˂ BFM ˂ BF;



26

Lărgimea distribuţiei diametrelor fibrelor se poate ordona astfel: CC ˂ BFM ˂ BF; se

observă faptul că mercerizarea are un efect de uniformizare al diametrului fibrelor;

Conţinutul de compuşi ligninici şi hemicelulozici din fibre este diminuat în urma

tratamentelor, astfel că în acest sens fibrele pot fi ordonate: CC ˂ BFM ˂ BF;

Cantitatea de oxigen din fibre creşte astfel: CC ˂ BFM ≤ BF.

3.3 Obţinerea compozitelor poliolefine virgine/fibre celulozice

Compozitele de tip poliolefine virgine/fibre celulozice s-au obţinut prin amestecarea în

topitură a materialelor poliolefinice (LDPE, HDPE şi PP) cu fibrele celulozice. De asemenea,

prin aceeaşi metodă s-au obţinut plăci constituite doar din polimerii virgini utilizaţi la obţinerea

compozitelor (LDPE, HDPE, PP). Acestea s-au utilizat mai departe ca şi referinţă, facilitând

studiul materialelor compozite PO virgine/ fibre celulozice, prin determinarea modului în care

compoziţia acestora influenţează proprietăţile poliolefinelor.

3.4 Caracterizarea compozitelor poliolefine virgine/fibre celulozice

Materialele compozite obținute au fost mai departe caracterizate, pentru a determina

influenţa atât a tipului de materiale componente, cât şi a concentraţiei acestora asupra

proprietăţilor finale ale compozitelor obţinute.

3.4.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor compozitelor

Pentru realizarea acestui studiu s-au folosit pentru comparaţie cele trei tipuri de serii de

compozite obţinute (LDPE, HDPE şi PP). Proprietăţile investigate în acest caz au fost raportate

ca şi intervale de valori caracteristice fiecărei serii, luându-se în considerare atât valorile obţinute

pentru polimerii virgini, cât şi cele obţinute pentru compozite. Trebuie menţionat că între cele

trei tipuri de matrici există diferenţe semnificative datorate în primul rând structurii şi

morfologiei diferite a acestora (masă moleculară, cristalinitate, grad de ramificare).

Figura 3.10 prezintă comparativ compozitele din seriile HDPE şi LDPE. Din aceste

imagini se poate observa că fibrele sunt bine dispersate în matrice fără aglomerări, indiferent de

tipul de matrice utilizat. Rezultate similare s-au obţinut şi pentru seria PP. Însă un aspect deloc

de neglijat este cel legat de modificările culorii (îngălbenire) şi a gradului de transparenţă a

compozitelor obţinute odată cu introducerea fibrelor în matricea PO. Aceste modificări sunt



27

datorate atât prezenţei fibrelor cât şi tipului de matrice utilizată. Compozitele cu matrice PP

prezintă cele mai mari modificări de culoare după obţinerea în topitură dintre cele trei serii de

PO studiate

Aceste modificări de culoare pot fi datorate prezenţei unor grupări cromofore (carbonil,

vinil) ce se pot forma în timpul procesului de obţinere al compozitelor (matricea şi/sau fibrele se

oxidează) cât şi prezenţei fibrelor (gradul de îngălbenire creşte odată cu creşterea concentraţiei

acestora – figura 3.10 a).

Prin analiza FTIR s-a determinat că indicii

HI, CI şi EI scad în cazul compozitelor

LDPE în comparație cu LDPEvirgină.

Această scădere s-a pus pe seama producerii

reacţiilor de eterificare, scindare, ramificare

sau reticulare a lanţurilor moleculare şi a

fibrelor. (materialele compozite urmează un

mecanism de degradare ce implică ruperea

lanţului macromolecular). Lanţurile

moleculare mai mici ce se formează au o

Fig.3.10 Imagine fotografică a compozitelor (a ) şi influenţa matricii asupra parametrilor de

culoare: b* (b), ΔE* (c), ΔH* (d).



28

mobilitate crescută, şi deci se pot ordona mai uşor, astfel cristalinitatea compozitelor va crește

(figura 3.12 b).

Pe de altă parte compozitele HDPE şi PP prezintă valori mai mari ale CI şi EI, ceea ce

înseamnă că reacţiile de eterificare, scindare, ramificare şi reticulare concurează între ele (vor

determina scăderi ale Xc). Acestea vor determina la rândul lor reducerea rezistenţei la tracţiune a

materialelor compozite. Rezultatele obţinute descriu o interacţiune slabă între fibre şi matrice.

Toate modificările observate:: modificarea culorii, formarea grupărilor –OH, -C=O, -C-O-C-, -

C=C-, variaţia cristalinităţii cât şi scăderea proprietăţilor mecanice susţin ideea termooxidării.

Aceasta va duce la modificări ale capacității de udare și ale procentului de apă absorbit al

compozitelor.

În urma adăugării fibrelor, hidrofilia compozitelor din seriile LDPE şi PP este

aproximativ egală, pentru seria PP, θA înregistrat pentru compozite scade sub valoarea

înregistrată pentru matrice, conducând la ideea că fibrele cresc hidrofilia compozitelor, ceea ce

va determina o capacitate crescută a compozitelor de a absobi apă. Pe când pentru seria HDPE,

hidrofilia compozitelor scade odată cu introducerea fibrelor, în comparaţie cu matricea.

În urma iradierii UV, compozitele suferă modificări ale aspectului, acestea se îngălbenesc

şi la suprafaţa compozitelor apar fisuri (în special la seria PP, cea mai sensibilă la radiaţia UV

dintre PO studiate). Studii din literatură [2] semnalează modificări asemănătoare care se

intensifică odată cu creşterea timpului şi energiei de iradiere. Apariţia acestora a fost pusă pe

seama fotodegradării materialelor poliolefinice, fotodegradare ce urmează unul din mecanismele

Norrish (I sau II).

În urma iradierii s-a observat că valorile maxime ale rezistenţei la tracţiune a

compozitelor cresc faţă de matricea corespunzătoare în aceeaşi ordine în care creşte şi valoarea

diferenţei totale de culoare (HDPE < PP < LDPE). Aceast fapt a fost pus pe seama reacţiilor de

rupere a lanţului macromolecular, ce au loc în special în zonele mai puţin ordonate ale

polimerului – zonele amorfe. Lanţurile mai mici formate şi/sau capetele de lanţuri pot fi

implicate în reacţii de reticulare, sau pot influenţa cristalizarea polimerului, prin rearanjarea

lanţurilor macromoleculare din zona amorfă. În ambele cazuri aceste modificări apărute

determină îmbunătățirea proprietăţilor mecanice ale compozitului [43].

3.4.1.9 Concluzii

- Proprietăţile materialelor compozite obținute sunt influenţate în mare măsură de natura

matricii poliolefinice utilizate. Introducerea fibrelor nu modifică ordinea în care matricea



29

influenţează proprietăţile materialului. Prezenţa fibrelor determină lărgirea intervalului de

variaţie al proprietăţilor.

- Toate materialele compozite inclusiv poliolefinele virgine prezintă modificări de culoare în

timpul procesului de obținere. PP şi compozitele sale prezintă cele mai importante

modificări de culoare dintre cele trei serii de PO studiate.

- Grupările –OH, -C=O, -C-O-C indică atât degradarea termică a PO şi a compozitelor lor în

timpul amestecării în topitură, cât şi prezenţa în sistem a fibrelor. Grupările polare determină

creşterea capacităţii de udare a materialelor compozite cât şi absorbţii crescute de apă ale

acestora în ordinea: PP ˂ HDPE ˂ LDPE (aceasta se respectă atât la poliolefinele virgine cât

şi la compozitele acestora). Variaţia proprietăţilor mecanice este în strânsă legătură cu

celelalte proprietăţi, astfel că rezistenţa la tracţiune atât a poliolefinelor virgine cât şi a

compozitelor sale scade în ordinea PP > HDPE > LDPE.

- Toate rezultatele prezentate precum modificarea culorii, formarea grupărilor –OH, -C=O, -

C-O-C-, -C=C-, variaţii ale cristalinităţii cât şi scăderea proprietăţilor mecanice susţin faptul

că poliolefinele virgine suferă un proces de termo-oxidare în urma procesului de obţinere a

materialelor compozite.

- Iradierea UV determină o creştere suplimentară a gradului de îngălbenire a materialelor

compozite, ceea ce înseamnă că procesul de degradare a acestora are loc în continuare,

grupările cromofore formate în urma termo-oxidării mărind sensibilitatea la radiaţia UV a

materialelor studiate. S-a observat o creştere a rezistenţei la tracţiune a compozitelor iradiate

UV faţă de poliolefinele virgine iradiate, fapt care sugerează producerea unor procese de

reticulare polimer-fibră în timpul iradierii.

3.4.2 Influenţa tipului de fibre asupra proprietăţilor compozitelor

S-au încorporat în cele trei tipuri de PO investigate (HDPE, LDPE şi PP) diferite tipuri de

fibre celulozice în procent de 2%: fibre de banan (BF), fibre de banan mercerizate (BFM) şi fibre

de celuloză modificate cu chitină (Chitcel -CC) şi s-au monitorizat efectele fibrelor asupra

proprietăţilor compozitelor şi asupra stabilităţii acestora la iradiere UV, EB. Toate tipurile de

fibre au fost uniform dispersate şi nu s-au observat aglomerări ale acestora. Odată cu scăderea

diametrului fibrelor creşte gradul de transparenţă al compozitelor (CC ˂ BFM ˂ BF) -figura

3.19.



30

În toate cazurile fibrele contribuie

la scăderea gradului de

transparenţă al matricilor, iar după

introducerea fibrelor se observă o

uşoară îngălbenire a materialului

poliolefinic. Apariţia culorii

galbene poate fi datorată prezenţei

unor grupări cromofore, ce se se

pot forma în urma degradării

matricii, sau a fibrelor celulozice

sub influenţa temperaturii în

timpul amestecării în topitură.

Cele mai frecvent întâlnite grupări

cromofore ce se pot forma în

cazul de faţă sunt grupările vinil şi

carbonil [2].

În cazul seriilor PE diferenţa totală de culoare a compozitelor cu fibre CC este cea mai

mică, urmată de BF şi BFM, pe când în cazul seriei PP, fibrele BF determină cea mai mare

valoare a diferenţei totale de culoare. Rezultate similare s-au obţinut şi pentru nuanţa finală a

materialelor compozite obţinute. Aceste rezultate erau de aşteptat, dat fiind faptul că fibrele de

tip BF şi chiar şi cele BFM pot conţine urme de compuşi (lignină, pectină, hemiceluloză) ce se

pot degrada mai uşor decât celuloza, influenţând astfel modificările de culoare ale materialului

compozit.

Alte semne ale degradării

materialelor compozite sunt

creșterile cantităților de grupări

hidroxil, carbonil şi eter ale

materialelor compozite

(evidențiate prin FTIR). Aceste

variații vor determina mai departe

variaţii ale energiei superficiale

(scade la seria PP, PPBF prezintă

cele mai mici valori ale energiei



31

de suprafață), şi creşterea cantităţii de apă absorbită de către materialele compozite (figura 3.31).

Conform aşteptărilor, pentru compozitele din seriile HDPE şi PP s-au înregistrat creşteri ale

procentului de apă absorbit, pe când în cazul seriei LDPE s-au înregistrat valori mai mici în

comparaţie cu cele obţinute pentru matrice indiferent de tipul de fibre introdus (CC < BF <

BFM). Diferenţele de comportament al celor trei serii indică faptul că nu doar polaritatea fibrelor

introduse în sistem au influenţă asupra absorbţiei de apă a compozitelor, ci şi o serie de alţi

parametri ca masa moleculară a polimerului, cristalinitatea (influenţa fibrelor asupra

cristalinităţii şi reorganizării macromoleculelor) şi nu în ultimul rând hidrofilia matricii

poliolefinice. Capacitatea de absorbţie a compozitelor este influenţată de prezenţa fibrelor.

Viteza de absorbţie a compozitelor este direct legată de cristalinitatea şi polaritatea

compozitelor, acestea cresc în aceeaţi ordine. În toate cazurile compozitele cu fibrele de banan

(BF, BFM) au înregistrat valori mai mari ale cristalinităţii în comparaţie cu cele de celuloză

modificată (CC).

Toate tipurile de compozite se degradează în timpul iradierii (UV sau EB) urmând unul

dintre cele două mecanisme propuse (Norrish de tip I sau II). Reacţiile de rupere de lanţ sau de

reticulare sunt în competiţie. Astfel că proprietăţile compozitelor se modifică în urma iradierii.

Cea mai evidentă modificare este legată de culoarea materialelor, acestea prezintă un grad mai

ridicat de îngălbenire în urma iradierii. În toate cele trei serii, cel mai mare impact asupra culorii

compozitului l-au avut fibrele de banan. Acestea conţin urme de lignină şi de alţi compuşi (BF

mai mult decât BFM) sensibili la radiaţia UV, astfel crescând gradul de îngălbenire al

compozitului. De asemenea s-au observat că materialele compozite prezintă semne ale degradării

fizice (acestea prezintă fisuri). Fisurile au fost observate cu precădere la compozitele cu matrice

PP, pe când la compozitele cu matrice PE s-a observat doar o creştere a rugozităţii suprafeţei,

observaţii similare au fost raportate de Alariqi şi colaboratorii [2].

De asemenea s-a identificat faptul că prezenţa fibrelor în compozite influenţează în mod

direct formarea grupărilor OH în urma iradierii, astfel cantitatea de grupări OH creşte în ordinea:

CC < BF < BFM, pentru toate cazurile.

Se observă fapul că în unele cazuri (HDPE, HDPECC, PP, PPCC, PPBF) cantitatea

grupărilor OH scade după iradiere, și în același timp crește cantitatea de grupări eterice. În

funcție de variația de grupări carbonilice s-a determinat mecanismul de degradare urmat de către

materialele compozite. Toate compozitele din seria PP prezintă o creştere a conţinutului în

grupări carbonil în urma iradierii, mecanismul de degradare urmat de acestea pare a fi

asemănător mecanismului Norrish de tip II [64, 77].



32

Prezenţa fibrelor de banan (BF şi BFM) în PP determină o creştere a conţinutului de

grupări carbonil, pe când fibrele CC determină scăderea acestora în comparaţie cu valorile

obţinute pentru matricea virgină PP.

Pentru seria LDPE se observă o scădere a cantităţii de grupări carbonil a tuturor

compozitelor iradiate faţă de cele neiradiate (excepţie făcând LDPEBFM, însă trebuie luată în

considerare şi heterogenitatea probei). Această scădere în urma iradierii se poate datora

predominanței mecanismului de degradare Norrish de tip I. În cazul seriei HDPE s-au înregistrat

mici variaţii ale conţinutului de grupări carbonil în urma iradierii în comparaţie cu probele

iniţiale, neiradiate, ceea ce înseamnă că acestea au fost slab afectate de acţiunea radiaţiei UV.

În comparaţie cu probele

neiradiate cristalinitatea

compozitelor a scăzut în urma

iradierii, cu câteva excepţii

(HDPE, HDPECC şi

LDPEBFM). Variațiile

cristalinității sunt influențate de

ruperea lanţurilor

macromoleculare (creşte şi

probabilitatea ramificării lanţului)

și de grupările OH, C-O-C şi C=O ce se formează, ce pot acţiona asemănător impurităţilor,

împiedicând reorganizarea cristalitelor, şi cristalizarea, şi astfel scăzând gradul de cristalinitate al

compozitelor. Aceste rezultate determină la rândul lor scăderi ale proprietăților mecanice, toate

materialele compozite prezintă rezistență la tracțiune redusă în comparație cu probele neiradiate.

Însă s-a observat faptul că poliolefinele virgine prezintă scăderi mai mari ale rezistenţei la

tracţiune în urma iradierii decât cele înregistrate pentru compozitele lor (excepţie HDPECC).

Prezenţa fibrelor în matricea poliolefinică pare să stabilizeze matricea la acţiunea radiaţiei

UV, reducând scăderea rezistenţei la tracţiune a compozitului sub influenţa radiaţiei UV față de a

PO corespunzătoare iradiate. Alte consecințe ale iradierii sunt creşterea polarităţii suprafeţei

polimerului, ceea ce va implica o descreştere a unghiului de contact şi creştere a energiei de

suprafaţă.



33

3.4.2.9 Concluzii

S-au încorporat în cele trei tipuri de PO investigate (HDPE, LDPE şi PP) diferite tipuri de

fibre celulozice în procent de 2%: fibre de banan (BF), fibre de banan mercerizate (BFM) şi

fibre de celuloză modificate cu chitină (Chitcel - CC). Toate tipurile de fibre au fost uniform

dispersate şi nu s-au observat aglomerări ale acestora. Odată cu scăderea diametrului fibrelor

creşte gradul de transparenţă al compozitelor (CC ˂ BFM ˂ BF).

S-a observat faptul că materialele compozite se degradează în timpul procesului de

amestecare, efectele degradării răsfrângându-se asupra proprietăţilor materialelor:

creşte gradul de îngălbenire al compozitelor- s-a observat că acesta creşte odată cu

conţinutul de lignină din fibre (CC ˂ BFM ˂ BF) ;

creşte conţinutul de grupări hidroxil, carbonil şi eter în materialele compozite (variaţia

acestora se datorează şi prezenţei fibrelor în sistem), ceea ce va determina variaţii ale

energiei superficiale (scade la seria PP), şi creşterea cantităţii de apă absorbită;

variază cristalinitatea materialelor compozite; Xc creşte doar în cazul LDPE;

scade rezistenţa la tracţiune pentru toate seriile de materiale compozite analizate.

Toate tipurile de compozite se degradează în timpul iradierii (UV sau EB) urmând unul

dintre cele două mecanisme propuse (Norrish de tip I sau II). Reacţiile de rupere de lanţ sau de

reticulare sunt în competiţie. Proprietăţile compozitelor se modifică în urma iradierii:

creşte gradul de îngălbenire al compozitelor;

compozitele PP prezintă fisuri ceea ce va determina creşterea de cantitate de apă

adsorbită;

se obţin variaţii ale numărului de grupări –OH, -C=O şi C-O-C în urma iradierii, fapt ce

indică un proces puternic de degradare care conduce la eliminare de apă şi ruperea

lanţurilor macromoleculare – prezenţa lanţurilor de dimensiuni mai mici va determina o

reorganizare a zonelor amorfe şi implicit o creştere a cristalinităţii pentru seria LDPE, pe

cînd pentru seriile HDPE şi PP acestea pot forma ramificaţii, şi alături de fibre să inhibe

cristalizarea (Xc scade);

rezistenţa la tracţiune este uşor îmbunătăţită prin iradiere UV indiferent de mecanismul

de degradare urmat;

creşte hidrofilia materialelor compozite iradiate în comparaţie cu materialele neiradiate,

iar energia de suprafaţă este scăzută, excepţie pentru compozitele iradiate UV: HDPECC,

LDPECC şi LDPEBFM; iar pentru cele iradiate EB: LDPEBFM şi PPBFM.



34

Rezultatele acestui studiu oferă informaţii preţioase legate de posibilitatea de modificare a

proprietăţilor PO prin introducerea unui anumit tip de fibră sau prin tratamentul cu diferite surse

de iradiere, oferind alternative pentru noi aplicaţii cum ar fi acoperirea cu straturi protectoare sau

estetice a suprafeţei compozitelor sau pentru împiedicarea condensării inestetice a vaporilor de

apă în atmosfere umede, pe suprafeţe neabsorbante. Trebuie însă menţionat faptul că în cazul

compozitelor în general (nici un material nu satisface în totalitate cerinţele aplicaţiei), trebuie

făcute anumite compromisuri (odată cu îmbunătăţirea unor proprietăţi altele sunt reduse). De

aceea este necesară optimizarea proprietăţilor pentru fiecare aplicaţie în particular.

3.4.3 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor materialelor compozite PO


Odată cu creşterea concentraţiei de fibre CC se produc modificări ale culorii şi gradului

de transparenţă a matricii (depinde atât de tipul matricii, cât şi de concentraţia fibrelor introduse

în sistem). Se observă o variaţie crescătoare a gradului de îngălbenire, cel mai mare grad îl

evidențiază compozitele cu concentraţia maximă testată de fibre (30%). Această tendinţă de

îngălbenire se datoreză formării în timpul amestecării în topitură, a grupărilor cromofore

(prezența lor a fost pusă în evidență prin FTIR), și prezenței fibrelor CC ce prezintă o culoare

gălbuie. Imediat după obţinere, grupările carbonil se formează, indiferent de natura matricii

folosite. Însă, CI scade odată cu creşterea concentraţiei fibrelor CC. Cantitatea grupărilor eterice

creşte odată cu creşterea concentraţiei fibrelor CC, şi cu scăderea cantităţii de grupări –OH

(pentru seriile HDPE şi

PP), ceea ce implică

posibilitatea existenţei

unei bune interacţiuni

de tip matrice – fibre

(reacții de eterificare).

În cazul de faţă

s-a observat că prezenţa

fibrelor în sistem,

indiferent de

concentraţia acestora, sau tipul de PO virgină luat în discuţie, induce o scădere a cristalinităţii

matricii (dat fiind faptul că la calculul cristalinităţii s-a luat în considerare procentul în care se

găseşte matricea în material).

Fig.3.64 Variaţia rezistenţei la

tracţiune a materialelor

compozite cu matrici diferite:

a) LDPE, b) HDPE şi c) PP,

în funcţie de concentraţia de

fibre



35

Cristalinitatea scade odată cu creşterea cantităţii de fibre introduse, ceea ce implică o

scădere a proprietăţilor mecanice a compozitului în comparaţie cu matricea virgină (figura 3.64).

De remarcat este efectul fibrelor asupra matricii HDPE: se observă că rezistenţa

compozitelor scade la adăugarea fibrelor, însă indiferent de concentraţia de fibre adăugate

valorile obținute sunt asemănătoare. Acest fapt poate face posibilă modificarea

elasticităţii/rigidităţii polimerului, însă fără a modifica rezistenţa mecanică a compozitului. Un

efect similar se poate observa şi în cazul compozitelor din seria LDPE, însă numai la concentraţii

mici (2-15%). În cazul seriei PP se observă o scădere a rezistenţei la tracţiune la adăugarea

fibrelor.

Fibrele cresc

capacitatea de absorbţie de

apă a poliolefinelor LDPE,

HDPE şi PP. Procentul de

apă absorbit (după 24h

imersie în apă, cât și după

atingerea echilibrului) creşte

odată cu creşterea

concentraţiei de fibre

introdusă pentru toate seriile investigate. Absorbţia este influenţată de polaritatea suprafeţei şi

gradul de rugozitate - Ra (S24h ca și θ cresc cu creşterea Ra). Viteza de absorbție a compozitelor

(figura 3.73 a) crește cu concentrația de fibre (în toate cele trei cazuri), ceea ce însemnă că

încastrarea fibrelor în matrice nu numai că induce o creştere a procentului de apă absorbit, ci

determină şi o creştere a vitezei de sorbţie a materialelor compozite investigate.

Materialele compozite din seria LDPE prezintă cele mai ridicate viteze de absorbţie,

acestea cresc odată cu creşterea concentraţiei de fibre. Imaginea SEM (figura 3.73 b – realizată

în zona unde compozitul a fost rupt) a compozitului LDPE30C dezvăluie prezenţa microgolurilor

în interiorul materialului, acestea favorizează absorbţia unei cantităţi ridicate de apă şi viteze

ridicate de absorbţie.

În cazul iradierii UV, s-au obţinut rezultate similare cu cele obţinute la iradierea

compozitelor cu conţinut redus de fibre (2%), însă acestea sunt amplificate cu creşterea

concentraţiei de fibre. Gradul de îngălbenire a compozitelor iradiate creşte odată cu creşterea

concentraţiei de fibre (excepție PP). Observații similare s-au observat și în cazul rezistenţei la

tracţiune şi modulului Young a materialelor compozite. Acestea cresc pentru toate seriile de



36

compozite în comparaţie cu

probele iniţiale. Aceste rezultate

pot fi puse pe seama reacților

posibile între componentele

compozitelor, în concordanţă cu

rezultatele obţinute anterior la

studiul iradierii compozitelor cu

grad mic de încărcare cu fibre CC.

De asemenea, s-au explicat rezistențele la tracțiune scăzute ale compozitelor cu 30% prin

imagini AFM (figura 3.83), ce dezvăluie un grad ridicat de degradare a suprafeței (spre deosebire

de compozitele cu 2% ce prezintă fisuri fine sau sub forma unor unor adăncituri superficiale

caracterizate de Ra mici).

3.4.3.8 Concluzii

S-au obținut materiale compozite cu matrice poliolefinică virgină și fibre de celuloză

modificate cu chitină, variindu-se concentrația de fibre.

Fibrele CC sunt bine dispersate şi distribuite în matrice, şi nu există aglomerarea acestora.

Odată cu creşterea concentraţiei de fibre CC se produc modificări ale culorii şi gradului

de transparenţă a matricii indiferent de tipul de matrice POv folosită. Această tendinţă de

îngălbenire se datoreză formării în timpul amestecării în topitură, a grupărilor cromofore,

prezența cărora s-a evidențiat prin FTIR.

Odată cu scăderea concentrației matricii în materialele compozite, a scăzut și

probabilitatea de degradare a materialului, fapt evidențiat prin scăderi ale indicelui

carbonil. Fibrele au un efect de stabilizare asupra materialului compozit.

În urma introducerii fibrelor, are loc o scăderea a indicelui hidroxil, datorită interacțiunilor

fibre matrice ce implică grupările –OH, ceea ce implică o creștere a indicelui eteric (crește

odată cu scăderea indicelui hidroxil) odată cu creșterea concentrației de fibre celulozice.

Xc scade odată cu creșterea concentrației de fibre; fibrele au un efect inhibitor asupra

formării cristalitelor. Acest fapt implică reduceri ale proprietăților mecanice.

Compozitele din seria HDPE prezintă valori ale rezistenței la tracțiune constante (însă mai

mici decât cele obținute pentru HDPEvirgină) indiferent de concentrația de fibre introduse.

Acest fapt poate face posibilă modificarea elasticităţii/rigidităţii polimerului, însă fără a



37

modifica rezistenţa mecanică a compozitului. Un efect similar se poate observa şi în

cazul compozitelor din seria LDPE, însă numai la concentraţii mici (2-15%).

Toate compozitele obținute pentru seriile LDPE și PP sunt hidrofile, concentrații ridicate

(20-30%) de fibre determină scăderea energiei de suprafață a compozitelor, pe când

concentrațiile mici de fibre determină creșterea energiei de suprafață în comparație cu PO

virgine. Aceste variații ale capacității de udare și implicit ale energiei de suprafață sunt

direct influențate de prezența grupărilor polare, și de rugozitatea suprafețelor materialelor

compozite. Ra crește odată cu creșterea concentrației de fibre.

Hidrofilia ridicată și cristalinitatea redusă ale materialelor compozite cu fibre determină

absorbții mai mari de apă ale acestora în comparație cu POv; procentul de apă absorbit de

materialele compozite crește odată cu creșterea concentrației de fibre.

În urma iradierii UV crește gradul de îngălbenire, și crește rezistența mecanică a

materialelor compozite în comparație cu POv iradiată. Prezența fibrelor determină pentru

seriile LDPE și PP hidrofobizarea suprafețelor, iar pentru HDPE o creștere a hidrofiliei

suprafețelor acestora.

3.5 Obţinerea materialelor compozite pe bază de deşeuri poliolefinice

Varietatea compoziţională a fracţiilor separate din MSW dată de prezenţa diferitelor tipuri de PO

(LDPE, HDPE, PP) cu diferite

proprietăţi (masa moleculară,

grad de reticulare, etc.) şi

aflate în stadii diferite de

oxidare în urma termo-

oxidării, foto-oxidării, sau

uzurii din timpul vieţii, face

dificilă amestecarea acestora

şi utilizarea lor ca şi matrice,

datorită incompatibilității

acestora și a riscului de

separare de faze.

Aceasta implică proprietăţi mecanice scăzute ale materialului, lucru ce nu este de dorit.

Pentru a evita aceste inconvenient, s-a recurs la introducerea agenţilor de cuplare (PE-MA şi PP-



38

MA). Aceştia ar trebui să realizeze o bună aderenţă a

componenţilor, unul faţă de altul (figura 3.88), şi

implicit să îmbunătăţească proprietăţile mecanice ale

amestecului. Materialele compozite cu și fără agent

de cuplare au fost testate mecanic.

În urma acestor testări, agentul de cuplare

selectat a fost PP-MA, pentru că acesta a dat cele

mai bune rezultate mecanice în cazul amestecurilor

sintetice PE/PP şi MW3-6 (agentul de cuplare

constituit din amestecul PE-MA/PP-MA a prezentat o influenţă negativă asupra rezultatelor

mecanice ale amestecurilor sintetice PE/PP și MW3-6).

3.6 Caracterizarea compozitelor pe bază de deşeuri poliolefinice

3.6.1 Influenţa tipului de matrice asupra proprietăţilor compozitelor

Concluzii

Materialele compozite cu matrice constituită din fracţiile POw par a fi continue şi

macroscopic omogene, polimerii constituenţi amestecându-se intim între ei, şi fibrele fiind bine

înglobate în matrice fără să se aglomereze.

Materialele compozite ce au ca şi matrice MW7-13 și MW1-13, prezintă particule mici

de polimeri netopite (posibil PS, PET, PC, PVC, PA) înglobate şi uniform dispersate într-o fază

aparent continuă, ce este constituită din materialele polimerice ce s-au topit (PE, PP). Şi în acest

caz, fibrele sunt bine dispersate, fără să existe aglomerări ale acestora.

Culorile inițiale ale amestecurilor depind în mare parte de fracțiile constituente, astfel că

fracțiile MW3-6 și MW6 prezintă culoarea albastră, fracțiile MW1-13 o culoare albastru-verzui,

iar fracțiile MW7-13 culoarea maro. Adăugarea fibrelor determină modificarea culorii, astfel că

parametrul b* și variația totală de culoare cresc. În funcție de intervalul de variație al

parametrului ΔE* seriile se pot ordona: MW6 ˂ MW 7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW3-6g.

Hidrofobia materialelor obținute crește astfel: MW6 ˂ MW3-6g ˂ MW3-6 ˂ MW 7-13 ˂ MW1-

13. În funcție de valoarea maximă a unghiului de contact a materialelor compozite, acestea se pot

ordona: MW6 ˂ MW1-13˂ MW 7-13 ˂ MW3-6g ˂ MW3-6, ulimele trei serii prezentând valori

ale unghiului de contact θapă > 90˚.

Energia de suprafață a amestecurilor fracțiilor separate din deșeul MSWP este mai mică

decât în cazul POv. Materialele provenite din fracțiile POw (MW3-6, MW3-6g, MW6) prezintă



39

cele mai mici SE, care însă cresc la adăugarea fibrelor, iar amestecurile MW1-13 și MW7-13

prezintă SE mai mari, însă adăugarea de fibre în cazul lor determină scăderi ale SE. Pentru

creșterea adeziunii față de acoperirile polare este importantă obținerea de materiale compozite cu

valori ridicate ale SE.

Valorile absorbțiilor de apă după 24h de imersie pentru materialele compozite obținute

din fracțiile Pow, sunt apropiate celor oținute pentru POv. Unul din factorii care influențează

procentul de apă absorbit este cristalinitatea materialului. O cristalinitate crescută determină

absorbții mai mici de apă. Pe de altă parte absorbțiile de apă sunt influențate și de prezența micro

golurilor (cum este cazul MW1-13 și MW7-13). În cazul acestora, absorbția de apă crește (în

comparație cu MW3-6, MW3-6g și MW6). Datele obținute sunt concordante: cristalinitatea

crește în ordinea: MW 7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6g ˂ MW3-6 ˂ MW6. MW7-13 pezintă cele

mai mici valori ale cristalinității datorită particulelor de material plastic ce sunt dispersate și care

au rol de a inhiba cristalizarea. Valorile scăzute ale rezistenței mecanice a materialelor cu

matrice MW7-13 pot să se datoreze cristalinității scăzute, dar în aceeaşi măsură prezența

golurilor de aer sau a particulelor de plastic dispersate pot acționa ca puncte slabe de unde se

poate propaga fisura materialului la tracțiune şi astfel materialul să cedeze.

Compozitele din seriile cu matrice constituită din fracţiile poliolefinice separate din

deşeul MSWP prezintă cele mai mari valori ale rezistenţei la tracţiune. Aceasta creşte în ordinea

MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW6 pentru materialele compozite obținute din fracţiile

separate din deșeul MSWP. Introducerea fibrelor determină variaţii ale acestor proprietăţi, astfel

că în funcţie de valoarea maximă a rezistenței la tracțiune obţinută ordinea se schimbă astfel:

MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW6 ˂ MW3-6 ˂ MW3-6g (agentul de compatibilizare având un efect

pozitiv asupra proprietăților mecanice investigate).

3.6.2 Influenţa concentraţiei fibrelor asupra proprietăţilor compozitelor

În cazul analizei vizuale a materialelor compozite obținute se evaluează modificările

apărute în urma introducerii fibrelor celulozice în diferite concentraţii. Modificările apărute în

cazul acestor tipuri de materiale sunt dificil de observat, dată fiind culoarea materialelor. În cazul

compozitelor cu matrice constituită din fracțiile poliolefinice se pornește de la valori negative ale

parametrului b*(dat fiind faptul că înaintea introducerii fibrelor materialul are culoarea albastră),

care cresc odată cu creșterea concentrației de fibre. Cel mai mare grad de îngălbenire îl prezintă

compozitele cu concentraţia maximă de fibre (30%).



40

Caracterizarea termică a materialelor compozite dezvăluie prezența preponderentă a PO (PE și

PP). Aceștia dau cele mai intense picuri de topire, datorită cristalinității ridicate a lor, spre

deosebire ceilalți componenți. Astfel că materialele compozite cu matrice constituită din

contaminanți ai PO și deșeul neseparat, prezintă picuri de topire foarte mici. S-a determinat că

indicele de cristalinitate calculat (atât prin metoda DSC cât și prin metoda XRD) crește odată cu

conținutul de PO din matrice: MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW6. Xc crește odată cu

concentrația fibrelor, fapt ce determină și imbunătățirea proprietăților mecanice ale materialelor

(în același sens).

S-a observat faptul că există diferențe de domenii în care proprietățile mecanice ale

seriilor investigate variază destul de mult, fapt ce se datorează în principal interacțiunii dintre

componenții sistemului: interacțiunea dintre componenții constituenți ai matricii, și interacțiunea

dintre matrice și fibre.

Prezentarea imaginilor SEM (figura 3.102) la diferite măriri oferă informații importante

legate de separarea de faze

dintre componenții

amestecurilor și interacțiunile

fibre/matrice (au rolul de a

confirma sau infirma cele

susținute legate de structura

materialelor și influența acesteia

asupra proprietăților mecanice).

În toate cazurile se observă o

distribuție uniformă a fibrelor în

matrice (imaginile mărite 100x).

De asemnea trebuie

menționat că în toate cazurile se

observă faptul că matricea este

formată din mai multe faze, o

fază continuă ce înglobează faza discontinuă și fibrele celulozice (imaginile din a doua coloană a

figurii 3.120). Se observă că cea mai bună interacțiune s-a creat în cazul compozitelor MW3-6g

în care s-a introdus agent de cuplare, fiind singurul caz în care se observă că fibra este îmbrăcată

de matrice. În toate celelalte cazuri se observă că sunt aproape inexistente aceste interacțiuni

între matrice și fibre, doar o mică cantitate de polimer acoperă fibra. Astfel se explică de ce



41

materialele compozite din seriile investigate nu prezintă rezultate spectaculoase ale rezistenței la

tracțiune (toate au matricile constituite din amestec de polimeri, existând o probabilitate ridicată

de separare de faze). În schimb trebuie subliniat faptul că materialele obținute, indiferent de

matricea utilizată prezintă rezistențe mecanice în același domeniu de valori cu poliolefinele pure,

fapt ce reprezintă un real avantaj al acestora în cazul re-utilizării lor în aceleași domenii de

aplicație în care sunt utilizate POv, și care permit utilizarea reciclatelor (în principiu domeniile

non-alimentare).

Materialele compozite de tipul POw/fibre absorb o cantitate mai ridicată de apă decât

matricile lor, cu o viteza de sorbție mai mare, acestea crescând direct proporțional cu cantitatea

de fibre. Valorile procentului de apă absorbit la echilibru variază în același sens cu cele obținute

după imersie 24h, adică cresc proporțional cu procentul de fibre introdus în sistem. Și în acest

caz aceste valori sunt mai mici decât cele obținute de compozitele cu matrici pure POv.

În cazul iradierii UV, prezența fibrelor determină o creștere a rezistenței la tracțiune a

materialelor compozite. Cele mai mari creșteri observându-se la concentrații mici de fibre (2-

15%), pe când la concentrații mari rezistența compozitelor începe să scadă. Pentru seria W3-6 cu

agent de compatibilizare se obțin creșteri ale rezistenței la tracțiune odată cu creșterea

concentrației de fibre. Trebuie menționat faptul că materialele compozite din seria W7-13 nu au

putut fi testate, acestea au devenit foarte casante în urma iradierii, ceea ce înseamnă că au suferit

un proces de degradare intens.

3.6.2.8 Concluzii

Modificările aspectului în cazul materialelor compozite cu matrici provenite din fracțiuni

separate din deșeurile municipale polimerice (de tip POw și POw/fibre) sunt dificil de

observat, dată fiind culoarea închisă a materialelor. Introducerea de fibre CC în sistem

creşte gradul de îngălbenire al materialelor. Variația totală de culoare a materialelor

înregistrează creșteri odată cu creșterea concentrației de fibre, cel mai mare grad de

îngălbenire prezentându-l compozitele cu concentraţia maximă de fibre (30%).

Pentru MW3-6g 30% Tm, Tc și gradul de cristalinitate cresc, ceea ce evidențiază

interacțiunea dintre fibre și matrice, care determină îmbunatățirea proprietăților

mecanice. Pentru celelalte serii nu s-au observat variații semnificative ale temperaturilor

de topire și cristalizare la introducerea fibrelor celulozice.

Indicele de cristalinitate calculat atât prin metoda DSC cât și prin metoda XRD crește

odată cu conținutul de PO din matrice: MW7-13 ˂ MW1-13 ˂ MW3-6 ˂ MW6. Xc crește



42

odată cu concentrația fibrelor, fapt ce va determina și îmbunătățirea proprietăților

mecanice ale materialelor (în același sens).

Rezultatele rezistenței la tracțiune a materialelor compozite sunt similare celor obținute

pentru matricile virgine și compozitele lor din seriile LDPE, HDPE și PP. Acest lucru

face posibilă utilizarea acestor materiale în domenii de aplicație similare, unde se acceptă

utilizarea reciclatelor.

Energia de suprafață a materialelor compozite crește odată cu scăderea în conținutul de

PO a matricilor. La matricile W3-6 și W3-6g, SE crește cu creșterea concentrației de

fibre, pe când în cazul celorlalte serii se observă faptul că prezența fibrelor scade energia

de suprafață a materialelor compozite.

Rugozitatea (Ra) suprafețelor influențează variația unghiului de contact al compozitelor

față de matrice pentru fiecare serie investigată în parte: valori Ra mari determină unghiuri

de contact mai mici

Materialele compozite de tipul POw/fibre absorb o cantitate mai ridicată de apă decât

matricile lor, cu o viteza de sorbție mai mare; absorbțiile de apă cresc direct proporțional

cu cantitatea de fibre. Materialele compozite din seriile MW1-13 și MW7-13 după

atingerea valorii maxime de absorbție evidențiază pierderi importante de masa,

dezintegrându-se.

În urma iradierii UV materialele compozite cu fibre prezintă o creștere a rezistenței la

tracțiune a materialelor compozite în comparație cu matricile lor, cele mai mari creșteri

observându-se la concentrații mici de fibre (2-15%), pe când la concentrații mari

rezistența compozitelor începe să scadă. Compozitele din seria W7-13 s-au degradat în

urma iradierii.

Pe baza rezultatelor obţinute în acest capitol, în principal pe baza proprietăţilor mecanice și

pe capacitatea de absorbție de apă a materialelor compozite, se vor selecta cele mai bune variante

de materiale și se va propune utilizarea acestora în domenii de aplicații preluate din domeniile de

aplicație ale poliolefielor virgine. Acestea vor fi prezentate în capitolul următor, în scopul de a

realiza primii pași ai transferul tehnologic la nivel industrial al celor mai bune variante de

materiale dintre materialele obținute.



43

CAPITOLUL 4

SELECTAREA VARIANTELOR COMPOZIȚIONALE OPTIME ȘI

RECOMANDĂRI DE APLICAȚII

Pentru a găsi cele mai potrivite aplicații pentru materialele plastice studiate (POv/fibre,

POw și POw/fibre), trebuie pornit mai întâi de la premiza că toate materialele plastice sunt

reciclabile. În cazul în care reciclarea mecanică nu este viabilă, atunci există intotdeauna metode

alternative de reciclare: reciclarea prin incinerare sau reciclarea chimică [5]. În cazul de față,

avem de-a face cu reciclarea mecanică a materialelor plastice, scopul acestei teze fiind de

obținere de noi materiale. Însă în particular prin participarea în cadrul proiectului european FP7,

W2PLASTICS s-a studiat și oportunitatea reciclării prin metode alternative: reciclarea chimică

(prin piroliză) și reciclarea energetică (prin incinerare cu recuperare de energie). În urma

studiului s-a propus utilizarea celor două metode de reciclare alternative în special pentru

fracțiile grele contaminante ale poliolefinelor datorită varietății compoziționale ale acestora, și

datorită proprietăților mecanice reduse în comparație cu fracțiile poliolefinice.

În acest capitol se va dezvolta însă partea de reciclare mecanică ca aspect al aplicabilității

materialelor compozite de tip POv/fibre, POv/fibre iradiate UV, POw, POw/fibre și POw/fibre

iradiate UV. Pentru identificarea aplicațiilor la care acestea sunt potrivite trebuie mai întâi să se

realizeze o selecție a variantelor compoziționale în funcție de anumiți parametri considerați

importanți din punctul de vedere al aplicației. Parametrii aleși au fost caracteristicile mecanice

(rezistența la tracțiune, modulul de elasticitate, elongația) și capacitatea de absorbție de apă a

materialelor compozite. Motivul alegerii celei din urmă este datorat capacității ridicate de a

absorbi cantități considerabile de apă a materialelor compozite încărcate cu fibre celulozice în

comparație cu poliolefinele pure care sunt hidrofobe [46].

În tabelele 4.1 și 4.2 sunt prezentate proprietățile poliolefinelor virgine și respectiv ale

fracțiilor separate din deșeul menajer determinate în acest studiu, alături de variantele

compoziționale din fiecare tip de material compozit studiat ce prezintă cele mai bune rezultate

mecanice (rezistența la tracțiune, modulul de elasticitate, elongație) și cele mai mici procente de

apă absorbită.

Tabel 4.1 Centralizarea valorilor maxime ale diferitelor proprietăți (P) obținute pentru PO v,

compozitele POv/fibre inițiale și iradiate UV



44

Tabel 4.2 Centralizarea valorilor maxime ale diferitelor proprietăți (P) obținute pentru POw,

compozitele POw/fibre inițiale și iradiate UV

Urmând ca apoi, pentru ușurința observării cele mai bune varainte în comparație cu POv,

POv/fibre și POv/fibre iradiate UV, să se prezinte comparativ:

în funcție de rezistența la tracțiune (tabelul 4.3):

materialele separate din deșeu cu conținut diferit de poliolefine (POw: W3-6, W3-

6g, W6, W7-13 și W1-13) față de poliolefinele virgine (POv: LDPE, HDPE, PP) -

tabelul a;

materialele compozite de tip POw/fibre față de POv - tabelul b;

materialele compozite de tip POw/fibre iradiate UV față de POv - tabelul c;

materialele compozite de tip POw/fibre iradiate UV față de materialele compozite

de tip POv/fibre iradiate UV - tabelul d;

materialele compozite de tipul POv/fibre față de POv - tabelul e

materialele compozite de tipul POw/fibre față de materialele compozite de tipul

POv/fibre - tabelul f;

Tabel 4.3 Prezentarea comparativă a celor mai bune rezultate obținute pentru rezistența la

tracțiune: a) POw față de POv, b)POw/fibre față de POv, c) POw/fibre iradiate UV față de Pov,

d) POw/fibreiradiate UV față de POv/fibre iradiate UV, e) POv/fibre față de POv și f) POw/fibre

față de POv/fibre

în funcție de absorbțiile de apă înregistrate (tabelul 4.4):



45

materialele separate din deșeu cu conținut diferit de poliolefine (POw: W3-6, W3-

6g, W6, W7-13 și W1-13) față de poliolefinele virgine (POv: LDPE, HDPE, PP) -

tabelul a;

materialele compozite de tip POw/fibre față de POv - tabelul b;

materialele compozite de tipul POw/fibre față de materialele compozite de tipul

POv/fibre – tabelul c;

materialele compozite de tipul POv/fibre față de POv - tabelul d.

Tabel 4.4 Prezentarea comparativă a celor mai bune rezultate obținute pentru absorbțiile de apă

(cu + s-a notat cazul în care s-au obținut valori mai mici decât cele înregistrate pentru

materialul de comparație): a) POw față de POv, b)POw/fibre față de POv, c) POw/fibre față de

POv/fibre d) POv/fibre față de POv

Materialele compozite POw prezintă caracteristici mecanice (rezistența la tracțiune,

modulul Young) comparabile cu cele ale LDPE (excepție W7-13) și în același timp absorbții

reduse de apă față de aceasta. Toate materialele compozite POw/fibe prezintă valori mai ridicate

ale rezistenței la tracțiune față de LDPE și o parte din ele față de HDPE (excepție W1-13 și W7-

13).

O limitare a acestor materiale este dată de rezultatele scăzute ale elongației la rupere,

datorată în principal prezenței mai multor faze în sistem. Doar W6 și compozitele sale W6/fibre

prezintă valori comparabile ale alungirii la rupere cu PP.

Astfel că din punctul de vedere al prelucrabilității materialelor obținute, se poate spune că

aceste materiale datorită rezistenței

satisfăcătoare, pot fi prelucrate prin

amestecare, injectare și presare la

cald, însă nu pot fi prelucrate pentru

obținerea de filme subțiri, datorită

riscului crescut de rupere a

materialului în timpul prelucrării

(datorită elongației scăzute). În

figura 4.2 sunt prezentate

principalele aplicații ale PO provenite din deșeuri (POw) și compozite ale acestora



46

(POw/celuloză). Dintre care amintim: plăci atât în medii interioare cât și exterioare la pardoseli,

lambriuri, garduri, acoperișuri, învelitorilor de transport, cutii de gunoi, containere, paleților,

dale, mobilier stradal, ghivece de flori de diferite dimensiuni, diferite vase de stocare cu uz în

domenii non-food, a materialelor de construcții: plase de ramforsare asfalt, diferite profile,

ramforsare interioară a profilelor de geamuri, ca materiale izolante termice, fonice și altele.

Toate aplicațiile prezentate mai sus pentru materialele reciclate, în afara celor de tip folii,

pot fi constituite din materialele compozite obținute în cadrul acestei teze, cu precădere din

materialele compozite cu matrice poliolefinică separată din deșeu (W3-6, W3-6g, W6). Este de

menționat asemănarea dintre proprietățile materialelor POw și POw/fibre obținute în cadrul

acestei teze cu cele ale materialelor dezvoltate și comercializate de firma Kedel Limited

(http://www.kedel.co.uk).

Datorită conținutului ridicat în materiale celulozice, și /sau materiale polimerice provenite

din deșeuri menajere, ce pot fi în diferite stadii de degradare a materialelor compozite, face

posibil ca acestea să fie mai sensibile la factorii de mediu, sau la acțiunea micro-organismelor

asupra lor. Trebuie menționat faptul că celuloza modificată cu chitină (Chitcel) utilizată la

realizarea materialelor compozite de tip POv/fire și POw/fibre, are proprietăți antimicrobiene.

Materialele au fost testate din punct de vedere microbiologic (calitativ - în conformitate cu

standardul de lucru EN ISO 20645:2004). S-a determinat că în toate cazurile, probe preluate din

POv și POw cu și fără fibre inhibă dezvoltarea coloniilor de Staphylococcus aureus, fiind

clasificate conform standardului în categoria materialeleor cu efect antibacterian bun.

Rezultatele preliminarii obținute în urma analizei microbiologice reprezintă un aspect

pozitiv al materialelor caracterizate. Se recomandă utilizarea acestor tipuri de materiale în zone

publice, cu risc crescut de contaminare microbiologică, prezența materialelor poate inhiba

dezvoltarea bacteriilor (în particular S. Aureus). S-ar putea dezvolta materiale de tip lambriuri,

pardoseli, scaune din plastic, bănci etc. ce au utilitate în zonele deschise publicului.

CAPITOLUL 5

CONCLUZII FINALE.CONTRIBUȚII ORIGINALE. DIRECȚII

VIITOARE DE CERCETARE

În cadrul acestei teze s-au dezvoltat noi materiale compozite cu matrice poliolefinică și

fibre de celuloză și celuloză modificată în care una sau ambele componente sunt materii prime

secundare (provin din deșeuri).

http://www.kedel.co.uk/



47

Studiul efectuat demonstrează că atât fracțiile cu conținut ridicat de poliolefine selectate

și separate din deșeurile plastice menajere din Brașov cât și fibrele de banan provenite din

deșeurile agricole din Gran Canaria – Spania pot fi reciclate mecanic prin obținerea de

compozite cu proprietăți similare poliolefinelor virgine, sau chiar îmbunătățite. Această

similitudine sugerează posibilitatea de utilizare a noilor materiale obținute în aceleași domenii în

care sunt utilizate și poliolefinele virgine și care sunt admise pentru deșeurile reciclate.

Ținând cont de faptul că pentru asigurarea reproductibilității calității materialelor plastice

obținute din materii prime secundare s-a impus ca acestea să aibă culoarea neagră și de faptul că

designul modern poate impune o gamă coloristică variată obiectelor realizate din materiale

reciclate, în prezenta teză s-au propus ca metode de modificare a proprietăților superficiale a

materialelor iradierea UV și cea cu flux de electroni.

S-au selectat condițiile de iradiere care să favorizeze creșterea rugozității materialului, a

energiei de suprafață și a rezistenței mecanice, evitându-se degradarea polimerilor. Atât creșterea

rugozității cât și a energiei de suprafață facilitează aderența unor straturi de acoperire polare

depuse în scop estetic (pentru modificarea culorii, luciului, texturii). Creșterea rezistenței

mecanice a materialelor iradiate poate fi explicată prin inițierea unor reacții de reticulare a

matricii și de transfer la fibre.

De asemenea s-a observat că atât prin introducerea de fibre cât și prin iradiere s-a putut

modifica absorbția de apă a materialelor obținute. Funcție de aplicațiile propuse se pot selecta

variantele de material cu absorbții de apă mai mari sau mai mici decât ale poliolefinelor virgine.

Materialele compozite cu absorbții de apă mai mari decât ale poliolefinelor virgine pot fi

utilizate pentru designul obiectelor care se utilizează în atmosfere umede, diminuându-se

aspectul lor neplăcut în condițiile condensării vaporilor de apă. Materialele compozite cu

absorbții de apă mai mici decât cele ale poliolefinelor virgine pot fi utilizate la designul

obiectelor rezistente la apă.

Ținând cont de faptul că obiectele realizate din materialele compozite studiate pot fi

utilizate în spațiul public cu probabilitate mare de contaminare microbiană, a fost testată și

capacitatea materialelor obținute de a inhiba dezvoltarea microbiană. S-a demonstrat că atât

materialele polimerice obținute din deșeuri cât și compozitele lor cu fibre inhibă dezvoltarea

Stafilococului auriu.

Contribuțiile originale punctuale ale tezei constau în următoarele:



48

Obținerea unor noi materiale compozite cu matrici poliolefinice (LDPE, HDPE, PP) și fibre

de banan (ca materii prime secundare), fibre de banan mercerizate și respectiv fibre de

celuloză modificată cu chitină în proporții de 2-30%.

Fracționarea deșeurilor polimerice menajere din Brașov (colectate în 2010) prin metoda

flotației și caracterizarea compozițională a fracțiilor printr-o îmbinare originală a metodei

gravimetrice, prelucrării de imagine și spectroscopiei FTIR. Aceste date au stat la baza

proiectării și realizării unei instalații de separare a deșeului polimeric de proveniență deșeul

polimeric municipal, în cadrul proiectului european W2 PLASTICS.

Obținerea unor noi materiale compozite cu matrici alcătuite din fracții separate din deșeul

polimeric menajer și fibre de celuloză modificată cu chitină în proporție de 2-30%.

Optimizarea condițiilor de obținere a materialelor compozite (temperatură, timp,

compatibilizator)

- pentru compozitele cu LDPE: T= 130 ˚C , t=10min, vinil treietoxi silan

(VTS);

- pentru compozitele cu HDPE: T= 140 ˚C , t=10min, vinil treietoxi silan

(VTS);

- pentru compozitele cu PP: T= 175 ˚C, t=10min, vinil treietoxi silan (VTS);

- pentru compozitele cu fracții cu conținut majoritar de poliolefine:T= 180 ˚C,

t=10min, PP-MA;

- pentru compozitele cu fracții cu conținut majoritar de contaminanți ai

poliolefinelor, și pentru deșeul neseparat: T= 220 ˚C, t=10min, PP-MA .

Caracterizarea termică a fracțiilor provenite din separarea prin flotație a deșeului

polimeric menajer (determinarea Tt, ΔHt, cristalinității).

Caracterizarea prin XRD a fracțiilor provenite din separarea prin flotație a deșeului

polimeric menajer (identificarea unor aditivi anorganici).

Caracterizarea fibrelor de banan, fibrelor de banan mercerizate și fibrelor de celuloză

modificată cu chitină (analiza elementală, spectroscopie FTIR, analiză dimensională). S-a

identificat prezența ligninei în fibrele de banan și s-a observat defibrilarea acestora în

procesul de amestecare în topitură (s-au trasat curbele de distribuție a diametrului fibrelor

înainte și după încastrarea ân matrice).

Identificarea și cuantificarea proceselor de termo-oxidare care se produc în timpul

obținerii prin amestecarea în topitură a componentelor prin:



49

- monitorizarea modificărilor de culoare a probelor prin aplicarea sistemului de

culoare CIEL*a*b*. S-a evidențiat faptul că prezența ligninei în fibre

determină creșterea gradului de îngălbenire al materialelor;

- calcularea indicilor hidroxil, carbonil eter și vinil din intensitatea benzilor

caracteristici acestor grupări în spectrele FTIR ale materialelor.

Atribuirea mecanismelor de degradare termooxidativă (Norrish I sau Norrish II) a

materialelor compozite în timpul obținerii și corelarea acestora cu tipul de matrice, tipul

și concentrația fibrelor.

Caracterizarea compozitelor obținute prin stabilirea influenței tipului de matrice, naturii și

concentrației fibrelor asupra: proprietăților mecanice, absorbțiilor de apă, capacității de

udare și a energiei de suprafață.

- S-a evidențiat că influența dominantă asupra proprietăților o are matricea,

care stabilește domeniul de valori a proprietăților analizate.

- S-a determinat faptul că fracțiile poliolefinice din deșeul menajer (W3-6, W3-

6g, W6) ca și deșeul menajer neseparat evidențiază rezistența la tracțiune a

LDPE iar W6 o atinge chiar pe a HDPE.

- Introducerea fibrelor în POv determină diminuarea proprietăților mecanice:

HDPE cu fibre are rezistența LDPE iar compozitul PP cu fibre are rezistența

HDPE-ului.

- Compozitele obținute din fracțiile deșeurilor menajere cu fibre au proprietăți

mecanice îmbunătățite față de compozitele cu poliolefine virgine (POv/fibre).

Fracțiile cu conținut preponderent de PO ating rezistența mecanică a HDPE,

în timp ce deșeul neseparat cu fibre și fracția de contaminanți cu fibre ating

doar proprietățile mecanice ale LDPE.

- Tratamentul prin iradiere UV scade rezistența mecanică a compozitelor

comparativ cu POv neiradiate. Fracțiile poliolefinice (W3-6, W3-6g, W6) cu

fibre ajung la rezistența LDPE, în timp ce compozitele obținute din fracțiile

contaminante cu fibre sau deșeu nefracționat cu fibre, după iradiere, devin

foarte casante.

- S-a demonstrat că materialele compozite obținute din fracțiile de deșeuri cu

fibre și iradiate au proprietăți mecanice superioare față de cele obținute din

PO virgine și fibre și iradiate UV.



50

- S-a determinat faptul că toate fracțiile din deșeul menajer (W3-6, W3-6g, W6,

W7-13) ca și deșeul menajer neseparat evidențiază absorbții de apă mai

scăzute decât LDPE, iar W3-6 și W6 o ating chiar pe a HDPE, W3-6 ajunge

și în domeniul PP care prezintă cea mai mică absorbție de apă.

- Introducerea fibrelor în POv determină scăderea absorbțiilor de apă a

materialelor compozite: LDPE cu fibre are absorbții mai mici decât LDPE și

HDPE, HDPE cu fibre are absobția de apă a LDPE iar compozitul PP cu fibre

are absorbții mai mici decât toate POv.

- Compozitele obținute din fracțiile deșeurilor menajere cu fibre prezintă

absorbții de apă scăzute față de compozitele cu poliolefine virgine

(POv/fibre). Fracțiile cu conținut preponderent de PO ating valori ale

absorbției de apă mai mici decât LDPE și HDPE, iar W3-6 o atinge pe cea a

PP. Deșeul neseparat cu fibre și fracția de contaminanți cu fibre prezintă

absorbții de apă mai mari decât POv/fibre, după atingerea valorii maxime de

absorbție evidențiază pierderi importante de masă, dezintegrându-se.

Fundamentarea comportamentului compozitelor (la iradiere, solicitare mecanică, imersare în

apă) prin identificarea proceselor de oxidare, transfer la fibre, reticulare și a mecanismelor

lor prin spectroscopie FTIR, prin modificarea cristalinității (prin FTIR, DSC, XRD),

modificările de morfologie (AFM, SEM) și a caracteristicilor suprafeței.

Determinarea rezistenței microbiene a compozitelor poliolefinice provenite din materii

prime secundare. S-a evidențiat caracterul inhibitor față de Staphylococcus aureus (ATCC

6538) atât a probelor preluate din poliolefinele virgine, a celor cu matrice provenită din

diferite fracții ale deșeului menajer cât și a materialelor lor compozite. S-a demonstrat astfel

faptul că nici prezența fibrelor, și nici modificările structurale apărute la sfârșitul de viață ale

poliolefinelor nu determină dezvoltarea S.aureus. Deci aceste materiale pot fi folosite în

realizarea produselor ce pot fi utilizate în atmosfere contaminate.

În urma studiilor derulate în cadrul acestei teze s-au identificat noi direcții de cercetare:

Obținerea și testarea materialelor compozite cu concentrație mai mare de fibre de

banan (BF);

Obținerea și testarea materialelor compozite cu matrice provenită din deșeuri și

fibre de banan;

Testarea în vederea introducerii în matrici poliolefinice a altor tipuri de fibre ce

pot constitui cantități mari de deșeuri în România;



51

Lărgirea aplicațiilor la utilizarea altor tipuri de deșeuri: provenite de la aparatură

electrică și electrocasnică, de la dezmembrări auto, din construcții și demolări;

Realizarea de studii mai amănunțite în ceea ce privește analiza microbiologică a

materialelor compozite (dezvoltarea micro-organismelor în timp și lărgirea gamei

de agenți patogeni studiați).

BIBLIOGRAFIE - selecţie

7. Barone, J.R., “Polyethylene/keratin fibre composites with varying polyethylene

crystallinity”, Composites: Part A, Vol.36, pp. 1518-1524, 2005.

15. Coates, J., ”Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach” in Encyclopedia of

Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, pp. 10815-10837, 2000.

16. Crompton, T.R., ”Polymer Reference Book”, ISBN: 098-1-84735-025-1, Rapra Technology

Limited, Anglia, 2006.

34. La Mantia F.P., Morreale M., ”Accelerated weathering of polypropylene/wood flour

composites”, Polymer Degradation and Stability, Vol. 93, pp. 1252–1258, 2008.

38. Moldovan, A., Patachia, S., Buican, R., Tierean, M. ”Characterization of poliolefines

wastes by FTIR spectroscopy”, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Seria I:

Engineering Sciences, 2012 – acceptat

45. Nwabunma, D., ”Overview of polyolefin composites. Chapter 1” in Polyolefin Composites,

ISBN: 978-0-471-79057-0, John Wiley & Sons Ltd, USA, 2008.

51. Patachia, S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L., ”Composition Determination of the

Romanian Municipal Plastics Wastes”, Journal of Solid Waste Technology and

Management, ISSN 1091-8043, pag 940-951, SUA, 2011.

55. Peacock, A.J., ”Handbook of Polyethylene. Structures, Properties, and Applications”, ISBN: 0-

8247-9546-6, Marce Dekker Inc., New York, 2000.

59. Rösler, J., Harders, H., Bäker, M., ”Mechanical behaviour of engineering materials. metals,

ceramics, polymers, and composites”, ISBN978-3-8351-0008-4, Teubner VerlagWiesbaden

Springer, Berlin, 2006.

65. Stark, N.M., Matuana, L.M., ”Surface chemistry changes of weathered HDPE/wood-flour

composites studied by XPS and FTIR spectroscopy”, Polymer Degradation and Stability,

Vol. 86, No. 1, pp. 1-9, 2004

71. Vasile, C., Pascu, M., ”Practical Guide to Polyethylene, ISBN: 1-85957-493-9, Editura

Rapra Technology Limited, Anglia, 2005.

72. Vasiliev, V., Morozov, E., Mechanics and Analysis of Composite Materials, Elsevier

Science Ltd., ISBN: 0-08-042702-2, Oxford, Anglia, 2001.

73. Viksne, A., Bledzki, A.K., Rence, L., ”Water uptake and mechanical characteristics of

wood fiber-polypropylene composites”, Mechanics of Composite Materials, Vol. 42, No.1,

pp. 73-81, 2006.

http://www.sciencedirect.com/science/journal/01413910



52

REZUMAT

În cadrul acestei teze s-au dezvoltat noi materiale compozite cu matrice poliolefinică și fibre de

celuloză și celuloză modificată în care una sau ambele componente sunt materii prime secundare

(provin din deșeuri). Studiul efectuat demonstrează că atât fracțiile cu conținut ridicat de

poliolefine selectate și separate din deșeurile plastice menajere din Brașov cât și fibrele de banan

provenite din deșeurile agricole din Gran Canaria – Spania pot fi reciclate mecanic prin obținerea

de compozite cu proprietăți similare poliolefinelor virgine, sau chiar îmbunătățite. Această

similitudine sugerează posibilitatea de utilizare a noilor materiale obținute în aceleași domenii în

care sunt utilizate și poliolefinele virgine și care sunt admise pentru deșeurile reciclate. De

asemenea s-a observat că atât prin introducerea de fibre cât și prin iradiere s-a putut modifica

absorbția de apă a materialelor obținute. Rezultatele mecanice și absorbțiile de apă au fost

corelate cu modificările de cristalinitate (prin analize FTIR, DSC, XRD), de morfologie (prin

analize AFM și SEM) ce apar în urma introducerii micro- și nano-fibrelor, în urma amestecării

materialelor plastice provenite din deșeul menajer, sau în urma iradierii. Funcție de aplicațiile

propuse se pot selecta variantele de material cu absorbții de apă mai mari (pentru designul

obiectelor care se utilizează în atmosfere umede) sau mai mici (pentru designul obiectelor

rezistente la apă) decât ale poliolefinelor virgine. S-a demonstrat că atât materialele polimerice

obținute din deșeuri cât și compozitele lor cu fibre inhibă dezvoltarea Stafilococului auriu, ceea

ce le face viabile utilizării în spațiul public cu probabilitate mare de contaminare microbiană.

Cuvinte cheie:poliolefine, materiale compozite, reciclare mecanică, materii prime secundare,iradiere

UV, proprietăți mecanice.

ABSTRACT

In the framework of the PhD Programme, new composite materials based on polyolefin and

cellulose/modified cellulose fibers have been developed. Regarding the obtained composites, it is

to be noted that one or both components (polyolefins and cellulose fibers) are second raw

materials. The study demonstrates that both polyolefin-rich fractions separated from plastic

waste collected from Brașov, Romania as well as banana fibers (obtained from biomass waste)

from Gran Canaria-Spain can be mechanically recycled by obtaining composites with similar or

even improved properties by comparing with those of virgin polyolefins. This issue could

suggest that the new obtained materials could find applications in the same fields as virgin

polyolefin materials. Also, it has been noted that also by the addition of fibers, as well as through

irradiation, the water sorption capacity of the obtained materials could be tuned. Mechanical

testing results and the water sorption capacity of the obtained composites could be correlated

with modifications in crystallinity (determined through FTIR, DSC, XRD analysis) and

morphology (through AFM and SEM analysis) that occur by micro- and nano-fibers addition, or

by mixing of plastic wastes or through irradiation.

As function of the proposed applications, materials with higher water sorption capacity (for the

design of objects to be used in humid conditions) or lower water sorption capacity (for the design

of water-proof objects) than of virgin polyolefins could be selected.

It has been demonstrated that both polymer waste materials, as well as their composites with

cellulosic fibers, could inhibit the growth of the golden staphylococcus, which makes them fit for

use in public environments, with high risk of microbial contamination.

Key words: poliolefins,composite materials,mechanical recycling,second raw materials, UV irradiation,

mechanical properties.



53

CURRICULUM VITAE

1. Nume: MOLDOVAN

2. Prenume: Alina

3. Data şi locul naşterii: 28.01.1985, Braşov

4. Naționalitate: Română

5. Studii

Instituția

Universitatea

Transilvania din Braşov,

Facultatea de Ştiinta şi

Ingineria Materialelor,

Fizică-Chimie

Universitatea


Master în Managementul

Calității

Universitatea


Departamentul Sisteme

de Energii Regenerabile

şi Reciclare

Perioada:

Octombrie 2003 – Iunie

2007

Octombrie 2009 –

Prezent

Octombrie 2009 –

Prezent

Diploma obținută Licențiat Fizician-

Chimist Masterand Doctorand cu frecvență

6. Limbi străine cunoscute: engleză, germană, franceză

7. Experiență profesională

Perioada:

Februarie 2007-

August 2007

Aprilie 2008-

Septembrie 2009

Aprilie 2011-

Iunie 2011

Locul: Freiburg, Germania Brasov, România Budapesta, Ungaria

Instituţia: Institutul de cercetare a

materialelor din Freiburg GlaxoSmith&Kline, Sucursala

Europharm –Brasov Universitatea de Tehnologie

şi Economie din Budapesta

Funcţia: Student Erasmus Analist Calitate Doctorand (stagiu extern)

8. Lucrări publicate și prezentate la conferințe

8.1 Lucrări prezentate la conferințe naționale şi internaționale

- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., Composite

Materials based on Polyolefin Wastes, 14th European Conference on Composite Materials,

Budapesta, Ungaria, 2010

- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Tierean, M.: Characterization of polyolefins wastes by

FTIR, International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and

Environmental Sciences, IC-ANMBES 2010, Brasov, Romania, 2010.

- Patachia,S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L.: Composition Determination of the

Romanian Municipal Plastics Wastes, 26th International Conference on Solid Waste Technology

and Management Philadelphia, PA, USA, 2011.

- Patachia, S., Moldovan, A., Croitoru, C., Tierean, M., Manaila, E: Increasing adhesion

properties of natural fiber/polyolefin composites via irradiation, Conference and training school:

Multiphase polymers and polymer composites from nanoscale to macro composites, Paris-Est,

Creteil University, Paris, Franța, 2011.

8.2 Articole în reviste cotate/indexate ISI:



54

- Moldovan, A., Patachia, S., Vasile, C., Darie, R., Manaila, E., Tierean, M. “Natural

fibres/poliolephins composites UV and electron beam irradiation”, Journal of bio-based materials

and bio-energy, 2012 (factor de impact 1,48; sri 1,087), trimis spre publicare

8.3 Articole BDI

- Patachia, S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L., ”Composition Determination of the

Romanian Municipal Plastics Wastes”, Journal of Solid Waste Technology and Management,

ISSN 1091-8043, pag 940-951, 2011.

- Moldovan, A., Patachia, S., Buican, R., Tierean, M. ”Characterization of poliolefines wastes

by FTIR spectroscopy”, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Seria I: Engineering

Sciences, 2012 – acceptat

8.4 Publicaţii în proceedings-urile conferinţelor naţionale şi internaţionale:

- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., ”Composite

Materials based on Polyolefin Wastes” in Proceedings of 14th European Conference on

Composite Materials, publicat de Budapest University of Technology and Economics,

Department of Polymer Engineering, Budapesta, ISBN 978-963-313-008-7, 2010.

9.Experienţa acumulată în programe/proiecte naţionale/internaţionale:

Program/Proiect Functia in cadrul

proiectului Perioada:

Grant FP7, W2Plastics membru 2010-2012

Contract IDEI 839/2007 “Reducerea COV-urilor din atmosferă prin

modificarea tehnicilor de obţinere şi aditivare a materialelor

polimerice”

membru 2011



55

CURRICULUM VITAE

1. Name: MOLDOVAN

2. First name: Alina

3. Date and place of birth: 28.01.1985, Brasov

4. Nationality: romanian

5.Education

Institution Transilvania University of

Brasov, Faculty of Materials

Science and Engineering,

Phisics-Chemistry

Transilvania University

of Brasov, Quality

Management

Transilvania University

of Brasov, Dept.

Renewable Energy

Systems and Recycling

Time-frame:

October 2003 – June 2007 October 2009 – Present October 2009 – Present

Courses &

diplomas

Bachelor of Physics and

Chemistry Master Student PhD Student

6. Mastered foreign languages: English, German, French

7. Professional experience

Time-

frame:

February 2007-

August 2007

April 2008-

September 2009

April 2011-

June 2011

Place Freiburg, Germany Brasov, Romania Budapest, Hungary

Institution Freiburg Materials Research

Center GlaxoSmith&Kline

Budapest University of

Technology and Economics

Position Erasmus Student Quality analyst PhD (Intership Stage)

8 Papers published and presented at conferences

8.1 Papers presented in national and international conferences

- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., Composite

Materials based on Polyolefin Wastes, 14th European Conference on Composite Materials,

Budapest, Hungary, 2010

- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Tierean, M.: Characterization of polyolefins wastes by

FTIR, International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and

Environmental Sciences, IC-ANMBES 2010, Brasov, Romania, 2010.

- Patachia,S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L.: Composition Determination of the

Romanian Municipal Plastics Wastes, 26th International Conference on Solid Waste Technology

and Management Philadelphia, PA, USA, 2011.

- Patachia, S., Moldovan, A., Croitoru, C., Tierean, M., Manaila, E: Increasing adhesion

properties of natural fiber/polyolefin composites via irradiation, Conference and training school:

Multiphase polymers and polymer composites from nanoscale to macro composites, Paris-Est,

Creteil University, Paris, France, 2011.

8.2 ISI Papers



56

- Moldovan, A., Patachia, S., Vasile, C., Darie, R., Manaila, E., Tierean, M. “Natural

fibres/poliolephins composites UV and electron beam irradiation”, Journal of bio-based materials

and bio-energy, 2012 (factor de impact 1,48; sri 1,087), under review

8.3 BDI papers

- Patachia, S., Moldovan, A., Tierean, M., Baltes, L., ”Composition Determination of the

Romanian Municipal Plastics Wastes”, Journal of Solid Waste Technology and Management,

ISSN 1091-8043, pag 940-951, 2011.

- Moldovan, A., Patachia, S., Buican, R., Tierean, M. ”Characterization of poliolefines wastes

by FTIR spectroscopy”, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Seria I: Engineering

Sciences, 2012 – just accepted

8.4 Proceedings of national and international conferences

- Patachia, S., Moldovan, A., Buican, R., Vasile, C., Darie, R., Tierean, M., ”Composite

Materials based on Polyolefin Wastes” in Proceedings of 14th European Conference on

Composite Materials, publicat de Budapest University of Technology and Economics,

Department of Polymer Engineering, Budapesta, ISBN 978-963-313-008-7, 2010.

9.Experience gathered whitin research projects

Program/Project Position Period:

Grant FP7, W2Plastics member 2010-2012

Contract IDEI 839/2007 “Reducing VOC from the atmosphere by

changing production and additives techniques of polymeric materials” member 2011

Documents

Universitatea din Craiova - unitbv.roold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MoldovanAlina.pdf · A. MOLDOVAN: "Materiale compozite pe bază de poliolefine şi fibre