Sonderdruck aus der Zeitschrift:

Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie (früher Zeitschrift für Elektrochemie)

Band 71, Hef t 6, 1967 (Seite 567-571), Verlag Chemie, GmbH., WeinheimIBergstr.

Untersuchungen an Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Pyrrol und verschiedenen Elektronendonatoren.

Korrelation zwischen NMR-, IR-Spektren und pK,-Werten Von Fratik S TROHBUSCll und HP~IIETI ZIMMER MANN

Aus den1 Institut für Organische Cheinie der Universitiit Müncheri

(Eingegangen an1 20. März 1967)

Es wurden die chemischen Verschiebungen der NH-Protoiien TNH undwellenzahlen der NH-Valenzschwiri- gungen YNH bei Wasserstoffbrückenbindungen zwischcn Pyrrol und 19 Elektronendonatoren geniessen. Zwischen TNH und YNH wurde eine lineare Korrelation gefunden. Desgleichen ließen sich lineare Beziehungen zwischen TNH bzw. Y N H und den pK,Werten der Elektronendonatoren nachweisen. Die Korrelationen und

die Abweichungen von den linearen Beziehungen, die bei einigen Systemen auftraten, werden diskutiert.

The cheniical shifts of the N H Protons TNH arid the wave numbers of tlie NH-valence vibrations i i ~ ~ for hydrogen bonds betwecn pyrrole and 19 electron donors have been measured. A linear correlation has been found between rNH and ~ N H . Furtlier a linear relation between TNH or ~ N H and the pK, values of the elcctron donors has becn dernonstrated. The correlation and the deviations froni linearity whicli occur

with soine Systems are discussed.

i m NMR-Spektrum bei ungewöhnlich niedrigen Feld- Eiii l e i t i ~ t i g stärken zu beobachten sind. D a s Protonensignal zeigt

In früheren Arbeiten wurde die intermolekulare i m Gegensatz zu den NMR-Spektren anderer NH- Wasserstoffbrückenbindung des Imidazols u n d 4(5)- Gruppen nur geringfügige Verbreiterung. Daraus wurde Methyl-imidazols untersucht [I, 21. Dabei hatte sich geschlossen, daß i n der Wasserstoffbrückenbindung ergeben, daß die NH-Signale der Wasserstoffbrücken rascher intermolekularer Protonenplatzwechsel zwischen

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Bd. F. Strohbusch und H. Zimrneriiiann: Untersuchungeil an Wasserstoffbrückenbindungen usw. 1967 5 69

heterozyklischen Rings zu 1,8 A. Unter der Voraus- setzung, daß sich das Proton in der Ringebene aufhält und daß der Ringstrom in den Heterozyklen durch die Heteroatome nicht gestört wird, läßt sich bei Kenntnis der Struktur des Pyridin- [5] und des Irni-

,. dazolrings [6] die Korrektur der chemischen Ver- schiebung des NH-Signals annäherungsweise berech- nen [7]. Das NH-Signal wird in den Assoziaten mit heterozyklischen Donatoren durch den Ringstrom um etwa 1 ppm nach niederem Feld verschoben.

Auch bei den Ketonen als Donatoren läßt sich die Korrektur mit Hilfe einiger plausibler Annahmen über die Struktur der Assodate durchführen [8]. Es wurde angenommen, daß die Brückenbindung in derselben Ebene wie der trigonal hybridisierte Kohlenstoff der Carbonylgruppe liegt und daß der Winkel am Sauer- stoffatom zwischen CF 0 und 0 . . . H-N-Bindung 120" betragt. Der Abstand des assoziierten Protons vom Carbonylsauerstoff wurde zu 1,9 A angenommen. Die Verschiebung des NH-Signals nach niederem Feld durch die Anisotropie der Carbonylgruppe ergibt sich dann zu etwa 0,8 ppm.

Die korrigierten Werte für T.NH sind in Tab. 1 auf- geführt.

Die von uns untersuchten Systeme zeigen im Pro- tonenresonanzspektrum NH-SignaIe, die durch die Kopplung mit dem Stickstoffkern und durch dessen Quadrupolrelaxation stark verbreitert sind. Im all- gemeinen beobachtet man bei den Lösungen kleiner Pyrrolkonzentrationen extrem verbreiterte Tripletts. Ausnahmen bilden die Mischungen von Pyrrol mit Acetophenon, Cyclohexanon, Tributylarnin, Symm.- Kollidin, a,y-, cr,a'-Lutidin, l-Methyl-imidazol, bei denen auch in verdünnten Lösungen NH-Signale beob- achtet werden, die nur andeutungsweise eine Triplett- struktur erkennen lassen.

Aus der Form des Kernresonanzsignals können Rückschlüsse auf das Potential gezogen werden, in dem sich das Proton in der Brückenbindung bewegt. Im allgemeinen besitzt das Potential ein Doppelminimum und die Protonenzustände des Systems lassen sich durch die protomeren Grenzstrukturen (I) und (11) beschrei- ben [9]

Liegen beide Minima auf vergleichbarer Höhe, so erfolgt rascher Protonenplatzwechsel zwischen den Potentialmulden. Wie Untersuchungen an anderen Systemen ergeben haben, werden dann Proton und Stickstoffkerne entkoppelt [I, 21. Man beobachtet in diesem Fall ein scharfes NH-Signal an Stelle des ver- breiterten Tripletts. Bei keinem der von uns unter- sucliten Mischassoziate konnte eine derartige Signal- ve. chärfung nachgewiesen werden. Daraus muß man schießen, daß sich die Protonen in den Wasserstoff- br~skenbindun~en dieser Assoziate in unsymmetrischen Po: tntialen mit Doppelminimum bewegen.

Die Wellenzahlen der NH-Valenzschwingungen FNH des Pyrrols in den Mischassoziaten (I) sind in Tab. 1 zusammengestellt. Soweit die Daten nicht der Literatur entnommen werden konnten, wurden sie von uns IR-spektroskopisch neu bestimmt. Dazu wurden die Spektren des Pyrrols bei verschiedenen Konzentrationen untersucht. Der Fehler von üNH beträgt etwa ~f, 20 cm-l.

Korrelatiotr rwischetz ZNH urzd üNH

In Abb. 1 sind die chemischen Verschiebungen T.NH

und die Wellenzahlen INH der Valenzschwingungen der Mischassoziate (I) gegeneinander aufgetragen. Bei den

Abb. 1 Korrelation zwischen chemischen Verschiebungen TNH und Wellenzahlen der NH-Valei~zschwingungen PNH bei Misch- assoziaten (I). (Numerierung der Elektronendonatoren siehe

Tab. 1)

heterozyklischen Donatoren und den Ketonen wurden die auf diamagnetische Anisotropie korrigierten Werte der chemischen Verschiebung verwendet. Wie man der Abbildung entnehmen kann, liegen im Diagramm die Punkte für chemisch ähnliche Donatormoleküle dicht beieinander. Die Korrelation zwischen TNH und läßt sich annäherungsweise durch eine Gerade be- schreiben. Das NH-Signal liegt bei um so tieferen Feldern, je stärker die NH-Valenzschwingung nach langen Wellen verschoben ist. Ähnliche Befunde wurden auch an andern Systemen beobachtet [10-121.

AuffalIend ist, daß bei den Nitrilen als Donator- molekülen die Meßwerte auf der Geraden liegen. Für Assoziate der Struktur (111) hätte man in Analogie zu

den Befunden an Acetylen eine Verschiebung von ZNH

nach hohem Feld erwarten sollen. Da diese Verschie- bung experimentell nicht beobachtet wurde, muß man

570 F. Strohbusch und H. Zinimermann: Untersuchungen an Wasserstoffbrückenbindungen usw. ~ $ ~ ~ ~ R ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

annehmen, daß in Lösung neben (111) auch Assoziate der Struktur (IV) vorliegen, bei denen ZNH im Gegensatz zu (111) nach niederem Feld verschoben sein sollte. Im Mittel kompensieren sich dann die entgegengesetzten Verschiebungen der beiden Assoziate, die in Lösung miteinander im Gleichgewicht stehen und der Meßpunkt liegt zufällig auf der Geraden. Im IR-Spektrum beob- achtet man nur eine, jedoch verbreiterte NH-Bande. Die Frequenzen der NH-Valenzschwingungen von (111) und (IV) sind offenbar dicht benachbart. In Tab. 1 wurde das Maximum der Bande aufgeführt.

Die Assoziate (IV) sind als n-Assoziate aufzufassen, bei denen die NEI-Gruppen der Pyrrolmoleküle mit den n-Elektronen der CN-Gruppen in Wechselwirkung stehen. Zu ähnlichen Vorstellungen über die Assoziation des Pyrrols mit Propionitril gelangten bereits andere Autoren auf Grund einer Diskussion von Dipol- momentmessungen [13].

Überraschend sind die großen Abweichungen von der linearen Beziehung bei N.N.N'.N'-Tetramethyl- äthylendiarnin (12) und bei 1-Methyl-imidazol (19) als Donatoren. Während sich die übrigen Abweichungen der gemessenen chemischen Verschiebungen auf Aniso- tropieeffekte in den Mischassoziaten (I) zurückführen und korrigieren lassen, reicht diese Erklärung bei den beiden Donatormolekülen (12) und (19) nicht aus.

von D eine Beziehung besteht. Als Maß für die Wechsel- wirkung kann die Verschiebung von T N H nach niederem Feld bzw. iNl3 nach kleinen Wellenzahlen angesehen werden. Als Maß für die Basenstärke der Donatoren D wurde in üblicher Weise der pKa-Wert gewählt. Die der Literatur entnommenen yKa-Werte sind in Tab. 1 aufgeführt.

In Abb. 2 sind über den pKa-Werten die Wellen- zahlen der Valenzschwingungen FNH aufgetragen. Die Daten lassen sich wieder näherungsweise durch eine lineare Korrelation beschreiben. Die Wechselwirkung und damit die Verschiebung der NH-Valenzschwingung nach langen Wellen ist um so griißer, je stärker die Basizität des Elektronendonators ist. Eine ähnliche Beziehung konnte bereits früher bei andern Systemen gefunden werden 114-1 71.

Eine Abweichung von der Korrelationsgeraden be- obachtet man beim Mischassoziat zwischen Pyrrol und Tributylamin. Diese Anomalie ist unschwer auf eine sterische Hinderung in den Assoziaten zurückzuführen. Das Pyrrolmolekül kann sich im Wasserstoffbrücken- komplex nicht in dem Maße dem Elektronendonator nähern, wie ein Proton bei einer Säure-Base-Reaktion. Die langwellige Verschiebung der NH-Valenzschwin- gung des Pyrrols ist dann kleiner als nach dem pKa-Wert der Base zu erwarten wäre.

Dieser Befund weist darauf hin, daß bei (12) und (19) die chemischeVerschiebutig ZNH nicht allein durch die Nahordnung der Mischassoziate (I) bestimmt wird, sondern durch größere Molekülkomplexe, über dereil Strukturen zur Zeit noch keine Aussagen möglich sind.

Die Elektronendonatoren D können diirchweg als Protonenacceptoren wirken und sind demnach Basen. lMan kann erwarten, daß zwischen der Wechselwirkung der Iminogruppe des Pyrrols mit dem Donator D in der Wasserstoffbrückenbindung und der Basenstärke

Abb. 2 Korrelation zwischen Wellenzahlen der NH-Valenzschwin- gungen ~ N H und p KrWerten der Elektronendonatoren.

(Nuiiierierung dcr Elektronendonatoren siehe Tab. 1)

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10

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Abb. 3 Korrelation zwischen chei~lischen Verscliicbungen rNH und p K,,-Werten der Elektronendonatorcn. (Nu~iierierung der

Elcktronendoiiatoren siehe Tab. 1)

Schließlich ergibt sich entsprechend Abb. 3 auch eine lineare Beziehung zwischen den chemischen Ver- schiebungen TNH und den pK,-Werten der Elelrtronen- donatoren. Die Abweichungen von der Korrelations- geraden, die bei 1-Methyl-imidazol und bei Tributyl- amin als Donatormoleküle beobachtet werden, sind auf die schon früher diskutierten Ursachen zurückzuführen.

Experimcntel~er Teil

Die NMR-Spektren wurden niit eine111 Kernresonanz- spektrometer Varian A 60 bei 32 ' C Probentemperatur ge- messen.

Dd. 1967 F. Strohbuscli und H. Zimmermann: Untersuchungen an Wasserstoffbrückenbindun~"e~~ usw. 571

Zur Messung der IR-Spektren wurden die Spektralphoto- meter der Firmen Perkin-Elmer, Modell 21 und Beckman, Modell IR 12 verwendet.

Pyrrol und die in Tab. 1 aufgeführten Elektronendonatoren wurden mit Ausnahme von 1-Methyl-imidazol über den Handel bezogen und den üblichen Reinigungs- und Trock-

,.iiungsoperati6nen unterworfen. l - ~ e t h ~ l - i k d a z o l wurde nach einer Literaturvorschrift hergestellt und durch Destillation gereinigt [M].

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Badischen Anilin- Soda-Fabrik sind wir für die Unterstützung dieser Untersuchungen sehr zu Dank verpflichtet.

[I] H. Z i m m e r m a n n , Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. phvsik. Chem. 65. 821 (1961). . .

[2] N. . joop und H. Z i m m e r m a n n , ibid. 66, 440, 541 (1962).

[3] N. ~ ; s o n und M. L. Josien, J. chem. Physics 20, 1043 (1952); N. Fuson, M. L. Josien, R. L. P o w e l l und E. U t t e r b a c k , ibid. 20, 145 (1952).

[4] J. A. H a p p e , J. physic. Chem. 65, 72 (1961). [5] V. Shomaker und L. P a u l i n g , J. Amer. chem. Soc.

61, 1769 (1939). [6] G. W i l l , private Mitteilung.

[7] J. S. W a u g h u n d R. W. Fessenden, J. Amer. chem. Soc. 79,846 (1957).

[8] P. T. Naras imhan und M. T. Rogers , J. physic. Chem. 63,1388 (1959).

[9] H. Z i m m e r m a n n , Angew. Chem. 76,l (1964). [I01 W . G. Schne ider , H. J. Berns te in und J. A. P o p l e ,

J. chem. Physics 28, 601 (1958). [ l l ] I. Gränacher , Helv. physica acta 34, 272 (1961). [12] G. M a v e l , J. Physique Radium 20. 834 (1959). [13] H. Lurnbroso, J. Chim. physique GI, 132 (1964). [14] W. C. C o b u r n und E. G r u n w a l d , J. Amer. chem. Soc.

80,1322 (1958). [15] J. E. G o r d o n , J. org. Chem. 26,738 (1961). 1161 Th. Gramstad , Acta chein. scand. 15, 1337 (1961). [17] E. M. A r n e t t in Progress in Physical Organic Chemistry.

Herausgeber: S. G. Cohen, A. Streitwieser, R. W . Taft. Interscience Publishers, New York 1963, S. 223ff.

[I81 0. W a l l a c h , Ber. dtsch. chem. Ges. 15, 645 (1882). [19] M. L. Josien und N. Fuson , J. chem. Physics 22, 1169,

1264 (1954). [20] L. J. Be l lamy, H. E. Hal lam und R. L. Wi l l i ams ,

Trans. Faraday Soc. 54, 1120 (1958). [21] H. K. Hal l , J. Amer. chem. Soc. 79, 5441 (1957). [22] H. C. B r o w n , et al. in Determination of organic Struc-

tures by physical Methods, Herausgeber: Braude und Nachod. Academic Press. New York 1955.

1231 G. ~ e d i c h e n , Ber. dtsch. chem. Ges. 39. 1831 (1906). E 1157

@ Verlag Chemie, GmbH., WeinheunlBergstr. 1967