248

Untersuchungen uber das Karceyn;

voii 3fart in Freud.

[ Z w e i t e Ab l i and lung ; yo11 N a r t i n Frszmd und Hitgo Michaels 9.3

[Nittheilung ails dem I. chem. Iustitut der Uuiversitiit Berlin.]

(Eiagelanfen am 27. Xirz 1895;

Die in der ersten Abhandlung ') entwickelten Beziehungen zwischen Narcotin und Narcein und die Fornieln, welche da- selbst fur das letztgenannte Alkaloid und seine Derivate vor- geschlagen worden sind , haben wir durch Darstellung einer Anzahl von Verbindungen noch etwas naher begrundet.

Wahrond man durch Einwirltung von Alkali auf Narcotin- methyljodid zum Narcein gelangt, verlauft die Beaction bei Anwendung yon alkoholischem Ammonialt in folgender Weise :

0 t 'H, I

/\-OCH: i l

OCH,

Narcotinmethylj odid hyp. Zwischenprodnct

l) VergI. H u g o X i c h a e l s , Beitrag zur Kenntiiiss des Narce'ins und

*) Diese Annalen 277, 20. Theba'ius, 1naup.-Dissert. Rostock 1895.

Fr euiz d , Untersuchungen uber das Narceiiz. 249

OCH, OCH,, I I

/)-OL'H3

I \(\

1 C'ONH, co I

L A 1 CONH, C-OH - -

/\..0CH3

Der Process vollzieht sich demnach ganz ebenso wie die Bildung des Methylhydrastamids 3), und das bei dieser Verbindung beobachtete Verhalten haben wir bei dem neuentstandenen Korper, der mit dem Namen ,,Methglnarcotamid" oder ,,Narceinamid" zu bezeichnen ist, in vollkommener Analogie wieder augetroffen. Derselbe verwandelt sich sowohl durch die Einwirkung von Sauren wie von Alkalien unter Wasserabspaltung in das Methyl- iiarcotimid oder Narce'inimid

co (CH8O)&H2'\Y \/l ,,CH,-CH,-N(CH,), .

C=CH-C,-,H -(O,CH.J '(0CH3)

Letzteres vereinigt sich mit Jodmethyl zu einem Additions- producte, welches durch Alkali in Trimethylamin, Jodwasserstoff und das Imid der fruher beschriebenen Narceonsaure 4,

gespalten wird. Die Narceonslure , welche bisher nicht naher untersucht

war, reagirt mit Phenylhydrazin oder Hydroxylamin unter Ab-

3, F r e u n d nnd H e i m , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 2897. ") Diese Annalen 277, 28. ') Vergl. F r e u n d , diese Annalen 271, 364.

250 Fr eun cl, Untersuclwagen iiber das Nwcei'n.

spaltung von ziyei Molekiilen Wasser und liefert dabei die folgenden Verbindungen :

OCH,

/'-OCH, I

I

NarceonsBurephenyl- Narceonsiureoxim- hy drazonanhy drid anliydrid.

Brom wird von der Narceonsaure unter sofortiger Ent- farbung aufgenommen, wie es die Anwesenheit der Gruppe -(CH=CH,) erfordert. Jedoch haben wir ein Derivat mit zwei Bromatomen nicht gewinnen konnen , sondern bei Anwendung von einem Moleliiil Brom schuss des Ilalogens ein stanzen sind nicht naher

eine Monobromverbinduiig, bei Ueber- Tribromproduct erhalten. Beide Sub- untersucht worden.

Experimenteller Theil. NarceXnamicl, C,,H,8N,0, H,O.

Diese Verbindung ist unter dem Namen ,,Methylnarcot- amid" von F r e u n d und H e i m in dem deutschen Reichspatent Nr. 58394 bereits erwahnt worden. Zu ihrer Darstellung haben wir das aus 2 5 g Narcotin bereitete Karcotinmethyl- jodid in wenig Wasser gelost und nach Zusatz von eiiiem Liter alkoholischem Ammoniak mehrere Tage stehen lassen. Es scheidet sich dabei eine reichliche Menge des Amids in schonen weissen Saulen ab, wahrend ein weiteres Quantum, gemischt mit Narcein und Jodammonium, aus den Mutterlaugen gewonnen werden kann. Aus verdunntem Alkohol krystallisirt die Base mit einem Molekul Wasser, welches bei 100" ent-

F r ezcgad, Utatersuchutagen iiber rlas Narcein. 251

weicht. Die trockne Substanz schmilzt bei 78O, in Krystall- wasser entlialtendem Zustande erweicht sie bei 125O, wird dann wieder fest, um bei 17S0 von Neueni zu schmelzen. Unloslich in Wasser, lijslich in Alkohol, Chloroform und Benzol.

I. 0,4951 g rerloren 0,0202. 11. 2,6864 g ,, 0,1145.

Berechnet fiir Gefundcu -I

C!,,H,,N,O, + H90 I. 11. H,O 3,89 4,OS 4,26

0,2290 g, trocken, gaben 0,5197 CO, und 0,1296 H,O. 0,2676 8 , ,, ,, 14,7 rcm Stickgas bci 20’ und 758 mm

Druck. Berechnet fiir Gefunden

r- C23H28N907 I. II.

C 62,16 61,S9 -

H G,30 6,28 - N 6,30 - 6,28

Cldorhydmt, C,,H,8K207.HC1. Da freie Sauren das Nar- celnamid sehr leicht in das Imid verwandeln, bereitet man das Chlorhydrat am besten durch Eintrageu der Base in eine er- warmte Losung yon Chlorammonium oder salzsaurem Hydroxyl- amin. Aus dem Filtrat scheidet sich das Chlorhydrat vom Schmelzp. 236-237O a b ; in kaltem Wasser ist es schwer, in heissem leicht loslich.

0,2126 g gaben 0,0642 AgC1. Berechnet fur Gefundeu

C2,H~~N~Oi-HC1 c1 7,39 7,49

Nurcefwimicl, C,,H,,h’,O,, scheidet sich in Form seines Chlor- hydrates ab , wenn man die Losung des Narce’inamides in ver- dunnter Salzsainre einige Minuten im Kochen erhllt.. Das aus Wasser umkrystallisirte Salz bildet gelblichweisse Krystalle vom Schmelzp. 239-240°.

0,2339 g gaben 0,0742 AgC1. Berechilet, fur Gefunden

C~3H~,N,OU-HC1 c1 7,68 7,84

252 Fr e.ur, d , Untersuclwagen iiber clos Name&.

Durch Zersetzen des Chlorhydrates mit Soda wird die Imidbase als iilige, bald erstarrende Masse abgeschieden, welche aus verdunntem Akohol in gelben Stabchen vom Schmelzp. 1 50° anschiesst.

0,2188 g gaben 0,5172 PO, und 0,1205 H,O. 0,2337 g :,

Berechnet fiir Gefuiideu

14,l ccm Stickgas bei 23' iuid 751 min Druck.

-'-

C3,H,,X,0, 1. 11. C' 64,78 64,46 - H 6,lO 6,12 -

N 6,57 - 6,71

Das Nitmt, aus der Amidbase durch Erwtirmen mit ver- dunnter Salpetersanre bereitet, bildet in Wasser schwer losliclie Krystalle vom Schmelzp. 224-225O.

0,2638 g gaben 18,9 ccm Stickstoff bei 20' und 753 mm Druck.

Berechnet fur (:cf~Illdell

C~.23H,,N,0,-HN03 N 839 F,iG

Das s a w e Sulfat wurde dnrch Aufliisen des Imids in ver- diinnter Schwefelsaure bereitet. Es bildet gelbe Xadeln voni Schmelzp. 194-195O.

0,1465 g gaben 0,0647 BaSO,.

Bereclinet fiir Qefiinden C,3HB6N,0B-H,S04

S 6,lO 6,OG

Narcea~z i~aid jod~et?~~la t , C,,H,,N,O,-CH,J. Kocht man eine alkoholische Losung der Amidbase mehrere Stunden mit Jodmethyl, so findet zuerst die Bildung des Imids statt, welches sich alsbald mit Jodmethyl vereinigt. Der nach Verjagen des Alkohols verbleibeiide Ruckstand lieferte aus verdiinntem Alkohol gelbliche Saulen, welche bei 244-245O schmolzen und in Wasser fast unloslich waren.

0,2125 g gaben 0,3969 CO, und 0,0917 H,O. 0,2664 g ,, 0:1098 AgJ.

Fr e.u% d , Untersuclwagelz uber tlas Nurceiiz. 253

Berechnet Cefunden I. TI.

c: 50,71 50,93 - H 5 , l O 4,95 - J 22,36 - 2237

-- Narceoizsazcrciiizitl, C,,H,,KO, . Das Jodmethylat wird mit

30procentiger Kalilauge so lange zum Sieden erhitzt, bis es vollig zusammengeschmolzeii mid die Trimethylaminentwicklung beendet ist. Die geschniolzene Masse wird von der Lauge getrennt und mehrere Male aus Eisessig umkrystallisirt. Gelbe, filzige Nacleln vom Schmelzp. 177,5--1 i8,5O,

I. 0,1898 g gaben 0,4592 CO, und 0.0880 HJ). 11. 0,1769 g ,, 6,7 ccni Btickgas bei 28' uud 758 mi11 Druck.

Berechet fur Gefunden -- C,,H,,R'O, I. 11.

C 66J4 65,% - H 4,99 5,15 - N 3,67 - 4,16

Narceorisiiure~~?~en~Z?i~ara~ona%li~a~~Ll, C,, €124K2 0, . Die zu den folgenden Versuchen verwendete Narceonsaure

war aus (Narcotin-)Narcein nach den Angabeii von F r e u n d 6 ,

bereitet. Die Reinheit des Priparates murde durch die Analyse des Silbersalzes festgestellt, welches auf Znsatz von Silber- nitrat zur Losung des Ammoiiiumsalzes sich als weisser, kry- stallinischer Niederschlag ausscheidet und sich gegen 165O zersetzt.

0,2961 g gaben 0,0631 Ay. Rerechnet tur Gefnudrn

c:,,H,,O*Ag Ag 21,30 21 ,H1

Kocht man die Saure in alkoholischer Lbsung etwa zwei Stunden mit der berechneten Menge Phenylhydrazin, so scheidet sich die neue Substanz aus der concentrirten Losung beim Erkalten ab. Man zieht den Korper erst mit Ammoniak aim

') Diese Annaleri 277, 55.

254 Fr e u n d , Untersuchungen iiber das Narceik

und krystallisirt ihn danu mehrmals aus einem Gemisch von Alkohol und Eisessig um. Weisse Saulen, nicht loslich in Wasser, schwer in Alkohol, leicht in Chloroform und Eisessig ; Schmelzp. 181-182O.

I. 0,2316 g gaben 0,5803 CO, nnd 0,0970 H,O. IT. 0,2458 g ,, 13,l ccm Stickgas bei l5,5' und 773 mm Druck.

Bereciiriet fEr Gefunden I-

Cg,HedN,O, I. 11. C 68,64 68,33 - H 4,02 4,65 - N 5,93 -. 6,33

Nurceonsa.~creoxina~~~a71~~r~~l, C,, Hi 0, N.

Die SBure wurde nach der Losung in Eisessig mit der berechneten Menge salzsauren Hydroxylamins versetzt und drei Stunden unter Ruckfluss gekocht. Auf Zusatz voii Wasser zu der Losung schieden sich Oeltropfen a b , die bald zu einer schwarzgrauen Masse erstarrten. Mit Ammoniak verrieben, auf Thon getrocknet und aus Eisessig krystallisirt, ergab die- selbe scbwach gelblichweisse Krystalle, die theils aus Bltittchen, theils aus Nadeln bestanden, welch' letztere hlufig zu Sternen vereinigt waren. Sie zeigten den Schmelzp. 20 1-202O. Schwer loslich in Alkohol, leicht loslich in Chloroform und Eisessig.

0,1705 g gaben 4,8 cem Stickgas bei 16' und 760 mm Druck.

Berechilet fiir Gefunden C,,Hl,NO,

N 3,32 3,28

~Io92obrou~anurceo.nsiiure, C,,H,,O,Br.

Die in Eisessig geloste Slure wurde mit der berechneten Menge Brom (zwei Atomc), gelijst in Eisessig, versetzt. Das Broin wurde unter sofortiger Entfarbung aufgenommen. Die Fliissigkeit wurde nun mit Wasser versetzt und der ausge- schiedene Niederschlag aus Eisessig oder Alkohol umlirystalli- sirt. Weisse Krystalle vom Schmelzp. 171-172O.

Fr eun. d , Untersuchungoz uber tlas Narceiiz. 255

I. 0,1702 g gabeii 0,3248 CO, und 0,0615 H,O. 11. 0,1632 g ,, 0,0651 AgBr.

Bereclinet fur Gefunden - C2,H,,O,Rr I. 11.

H 3,96 4,Ol - C 52,61 5?,04 -

Br 16,70 - 17,OO

Tribromnarceonsuure, C21111908Br3 . Die Saure wurde nach dem Auflosen in Eisessig mit einer

uberschussigen Menge von Brom in Eisessig so lange tropfen- weise versetzt , bis nach dem Umschiitteln die rothlichbraune Farbe des Broms nicht mehr verschwand. Ein Theil der Losung wurde nach gelindem Eindampfen zur Krystallisation gestellt und ergab Krystalle vom Schmelzp. 23 1-232O; ein anderer Theil wurde sofort mit Wasser gefallt, der Niederschlag auf Thon getrocknet und aus Alkohol oder Eisessig umkrystallisirt. Der Schmelzpunkt lag wieder bei 231-232O.

I. 0,2658 g gaben 0,3870 CO, und 0,0698 H,O. 11. 0,1862 g ,, 0,1602 AgBr.

Bereclinet fur Gefundeii n

~,,H,,O,Br3 I. 11. C 3943 39,70 - H 2 3 7 2,91 - Hr 37,55 - 36,61

(Geschlossen am 28. Dlai 189.6.)