Untersuchungen über die Zersetzung des Chloroforms beim Aufbewahren

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    06-Jun-2016

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  • Untersuchungen uber d. Zersetznng d. Chloroforms b. Aufbewahren. 41

    Regeneration von Chloroform, als dessen Bereitungsmatciial nicht Alkohol diente , schwieriger.

    Schwach saure Reaction im Chloroform wird nicht rasch durch Eintauchen von Lacmuspapier erkannt, da der Farb- stoff des Lacmus in Chloroform unloslich ist. Sehr achwache mure ReLCtion beobachtet man am besten duroh spon- tanes Verdunsten weniger Tropfen Chloroform mit einem Tropfen einer neutralen wassrigen Laomuslosung. Eine leise Spur Siiure farbt diesen roth und mit der Verdunstung des Chloroforms kann keine Skure verloren gehen, da die Lacmuslosung obenauf schwimmt und alle Saure auffangt.

    Nach meiner Ansicht wird Chloroform am besten in ver- korkten Gefassen aufbewahrt. Es ist ohqe Einwirkung auf den Kork, sollte sich aber freie Saure gebildet haben, so wiirde sich diese dadurch bemerklich machen, dass sie dem untern Ende des Korkes eine gelbe Farbe ertheilt und das Gewebe erweicht, so dass er sich leicht zwischen den Fingern zu Stucken zerreiben liisst.

    Th. Husemann.

    W&snehnngen Uber die Zersetanng des Chloroforms beim Anfbewahren.

    Von 0. E. W o l l e r t .

    (Aus den Upsala Sakareforenings forhandlingar. Tredje baudet. Tredje haftet 1868. S. 285.).

    Tm Jahresberichte uber die Fortschritte der Pharmaco- gnosie, Pharmacie und Toxikologie von Med. - Rath Dr. W i g - g e r s nnd Dr. !J? h. H u s e m a n n in Gottingen I. Jahrgang 1866. S. 419 wird gesagt, dass in den letzten Jahren eine grosse Anzahl Todesfalle durch Anwendung des Chlorofornis als Anastheticum vorkamen. Unter diesen wird besonders die Aufmerksamkeit durch einen Fall gefesselt, der von H u - t e r in Berlin (Berl. klin. Wochenschr. 30) berichtet wird, weil daraus hervorgeht , dass der Beinheit des Chloroforms eine grogsere Aufmerksamkeit , als bisher geschah , gewidmet

  • 42 Untersuchungen uber d. Zersetzung d. Chloroforme b. Aufbewahren.

    werden miisse. HU t e r s Patient wurde chloroformirt und zeigte sich anfangs sehr unruhig; dabei trat Anasthesie in einer ungewohnlich kurzen Zeit ein, und als man das mit Chloroform befeuchtete Tuch fortnahm , erschien der Athem rochelnd, der Puls klein uiid unfiihlbar und trotz aller erdenk- lichen Rettungsmittel , welche die Wissenschaft an die Hand giebt, konnte das Leben nicht erhalten werden. Hii t e r liess nun das Chloroform, dessen er sich bedient hatte, chemisch untersuchen und wurde dasselbe aehr unrein befunden. Nur der vierte The2 destillirte beim richtigen Siedepunkte (62 O) uber, d a m stieg das Thermometer rasch anf 70 - 72O - 75O und sogar noch bei 80 wurde ein Ruckstand gefunden. Dabei hatte es eiqen starken Geruch nach Zweifach - Chlor- kohlenstoff. H u t e r rath deshalb stets vor Anwendung des Chloroforms den Siedepunkt zu bestimmen, weil er glaubt, dass der bei 78O siedende Zweifach - Chlorkohlenstoff den todtlichen Ausgang verursacht habe. Uebrigens ware es nicht unmoglich, ein mit hoher gechlorten Kohlenstoffverbindungen verunreinig- tes Chloroform ofimals im Handel anzutreffen, da sich das- selbe auch aus Zweifach - Chlorkohlendoff durch Behandlung rnit Zink und verdiinnter Schwefelsaure darstellen lasst. Prof. S i m p s o n in Edinburgh, der Untersuchungen uber die Wir- kung der genannten Chlorkohlenstoffverbindungen auf den Organismus austellte (harm. Journ. 1866. 416), erwiihnt auch, dass er seinen Vorrath aus einer Chloroformfabrik in Edinburgh erhielt, wohin es gesandt war , um zur Bereitung von Chloroform verwendet zu werden. Verschiedeue Forscher haben &re Aufmerksamkeit auf eine Zersetzung desselben gerichtet. Dr. H a g e r giebt an (Pharmac. Centralhalle VII. 1866. 426.), dass ein von ihm gekauftes Chloroform, welches gut zp sein schien und 1,49 spec. Gew. bei 17,5OC. hatte, nach dem Verlaufe eines Vierteljahres, obgleich an einer dem Tageslichte unzuganglichen Stelle aufbewahrt , so veriindert wurde, dass es deutlich Salzsauregas ausgab. Nach Schut- teln mit Magnesia und Rectification destillirte es fortwahrend sauer iiber und ohne dass es seinen Salzsauregeruch verloren hatte, hinterliess es einen Riickstand von 1,502 spec. Gew.

  • Untersuchungen uber d. Zersetzung d. Chloroforms b. Anfbewahren. 43

    In dem rnit diesem Chloroform geschiittelten Wasser fand er viele Salzsanre. Auch S t ii d e 1 e r erwahnt, dass bisweilen im Ran- del ein in Zersetzung begriffenes Chloroform vorkomme , wel- ches durch Rectification rnit Kali einen reinen und guten Geruch erhalte, -aber rasch wieder zersetzt werde. Und solche Zersetzung beobachtete er doch niemals bei Chloroform, wel- ches regelrecht aus Alkohol bereitet wurde. Ferner theilt er mit, dass Bilirubin in reinem Chloroform sich mit schon gelber Farbe lose, aber dass , wenn das letztere zersetzt sei, diese Farbe sogleich in Griin iibergehe, und empfiehlt er dies als ein vortreffliches Mittel zur Untersuchung der Giite deb Chloroforms. Eine ahnliche Farbenveranderung bringe auch freies Chlor hervor , welches jedoch beim Ueberschuss die Farbe ganz und gar zerstore. Er bereitet sein Bilirubin dadurch, dass er Gallensteine pulverisirt , rnit Aether das Fett vollkommen fortnirnmt , den Ruckstand eine Stunde mit Salzsaure digerirt, filtrirt , gut mit Wasser auswascht , trock- net, den getrockneten Ruckstand mit Chloroform schuttelt, filtrirt, die filtrirte Losung abdunstet, mit Alkohol den Ruckstand vom Bilifuscin befreit und das zuriiclibleibende Bilirubin trocknet, welches nun brauchbar, obgleich noch nicht vollkommen rein ist.

    In einer Zeit, wo das Chloroform von so grosser Bedew tung fur den praktischen Arzt ist und so grosse Anwendung sowohl im Operationssaale als im physiologischen Laborato- rium findet , gewann natiirlich diese Beobachtung bedentend an Interesse, weshalb im medicinisch - chemischen Laboratorium hieselbst Experimente gemacht wurden, urn die Giite bei den verschiedenen arten des Chloroforms, die uns zu Gebote standen, zu erforschen und die Wahrheit der oben erwahnten Angaben zu priifen. Der erste Versuch wurde mit deutschem Chloroform gemacht , das ungefdhr wahrend des Verlaufes eines halben Jahres im Laboratorium in einer schwarzen Flasche mit Glasstopsel aufbewahrt worden war und es ergab sich daraus:

    1) D m der Geruch desselben besonders unangenehm war, einer Mischung von Chloroform, Salzsaure und freiem Chlor iihnlich und zum Husten reizte.

  • 44 Untersuchungen iiber d. Zersctzung d. Chloroforms b. Aufbewahren.

    2) Dass man reichliclie Entwicklung von Gas bcobachtete, welches blaues Lakmuspapier stark rothcte und rnit Ammo- niak einen starkenNebe1 bildete.

    3) Dass das spec. GcvFicht 1,502 bci 17,5OC. war, wel- ches nicht mit D u f l o s Angabe (Anweisung zur Priifung chemischer Arzneimittel. S. 61) iibercinstimmt , der namlich 1,491 spec. Gewicht bei dieser Temperatur angiebt.

    4) Dass der Siedepunkt, welcher durch Destillation im Wasserbade in einer tubulirton Retorte, in welche ein Ther- mometer gesetzt war, bestimmt wurde, bis 61 O C. hinaufging. Bei 58O ging der erste Tropfen durch den L ieb ig schen Kiihler iiber und gegen das Ende stieg die Temperatur .auf 62O- 64O, wobei das lehle uberdestillirte.

    5) Dass das rnit Chloroform geschiittelte Wasser sehr sauer war und mit Argentum nitricum einen weisscn, in kochendem Wasser unloslichen Niederschlag gab - folglich von Chlorsilber und nicht voii essigsaurem Silberoxyd.

    6) Dass es rnit concentrirter Sohwefelsaure geschuttelt vollkommen klar verblieb; bei Zusatz einer geringen Menge gelosten chromsauren Kalis die Mischung sich erwarmte, ohne dass Chromsaure reducirt wurde, also frei von Alkohol war.

    7) Dass es rnit einer slkoholisclien Losung von Kalihy- drat weder Temperaturerhohung nach Gasentwicklung gab - und also rein von Chlorelayl war.

    8) Dass es mit Kalium Gasentwioklung gab, was reines Chloroform nach Angabe nicht thut. Nach I I a r d y (Jahresbericht fiir 1863, 8. 165) sollte dies die Beimengiing einer Alkoholart beweisen, welche durch Kalium zersetzt wird.

    9) Dass es Bilirubin nicht mit einer gelben, s6ndern mit einer deutlich g r a 8 g r ii n e n F a r b e loste. Das Bilirubin, welches hierbei angewendot wurde , war theils rein krystalli- tiirt , theils durch Salzsaure gereinigter Gallengrus , und in beiden Fallen zeigte sich die Reaction schon. Man musste dabei jedoch den Versuch rnit einer geringen Nenge Chloro- form machen, weil bei grosserem Zusatz dadurch die Fnrbe ganz und gar zerstort wurde und da freics Chlor auch das- selbe nach S t i i d e l e r s hngaben zu Stande bringen 6011, SO

  • Untersuehungen iiber d. Zersetziing (1. Chloroforms b. Aufbewahren. 45

    wurde auch dessen Anwesenheit vermuthet und deshalb durch Versuch gepriift. A l m B n empfalil die alte Reaction auf freies Chlor mit Jodkalium und es fand sich dabei, dass das Chloroform nach Schiitteln mit einer sehr verdiinnten wasserigen Jodkaliumlosung das freigemachte Jod aufnahm nnd davon dunkelrothviolett gefarbt wurde. Dieser Versuch war besonders empfindlich und es ist seltsam, dass lrein Verfasser tins, so vie1 ich weiss, diese Art bei der Priifung der Beinheit des Chloroforms zu verfahren angiebt, so einfach sie zu sein Rcheint. Hier haben wir also das Beispiel eines Chloroforms, welches hei -4ufhewahrung, wenn nicht an kalter Stelle, so doch unabhiingig von der Einwirkung des Tageslichtes stark zersetzt wurde. Nach Schutteln mit trockenem Natron und Kalkhydrat und Rectification ging es fortdauernd eauer uber und behielt den Salzsauregeruch bei , weswegen eine andere Probe eine Zeit lang niit einer Losung derselben Hydrate in Wasser geschuttelt und uber Chlorcalcium rectificirt wurde. Die iibergegangene Fliiseiglceit rothete auch nun etwas das blaue Lacmuspapier; der Geruch wurde suss und angenehm, doch brachte Argentum nitricum noch eine schwache OpaliRirung zu Stande. Bilirubin wurde davon mit gelber Farbe geloat, welche jedoch sogleich in Grun iiberging. Dass die Farbe vor der Destillation so rasch zerstort wurde, erklart sich ganz einfach dadurch, dass freies Chlor sich im Ueberschuss fand, aber dass bei der Rectification der grossfe Theil davon an die Basen gebunden wurde und nun die griine Farbe deut- lich hervortrat. Mit einer verdiinnten Losung von Jodkalium wurde es rosaroth gefirbt und konnte nicht vollkommen rein erhalten werden.

    Tm Gegensatz hiervon muss erwiihnt werden , dass ein anderes deutsches Chloroform, welches ungefahr zu derselben Zeit im Laboratorium in einer schwarzen Flasche niit Pfropf verwahrt war, Rich unzersetzt erhielt. Sovohl deutsches wie englisches Chloroform von verschiedener Abstammung , wel- ches hier von der Apotheke bezogen wurde, eeigte sich im Allgemeinen unzersetzt. A l l e w a r e n j e d o c h m e h r o d e r m i n d e r a l k o h o l h a l t i g o d e r e n t h i e l t e n

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    w e n i g s t e n s S p u r e n d a v o n , was sich durch die grtine Farbe bei Zusatz von chromsaurem Kali + Schwefelsaure zu erkennen' gab, und von 3 Flaschen, welche deutsches Chloro- form enthielten , lieferten zwei derselben Reactionen auf freies Chlor bei Priifung mit Jodkalium. Das Chloroform wurde davon schwach rosaroth gerarbt , wahrend sich das Bilirubin mit schoner gelber Farbe Ioste , die unverandert blieb. Hiernach scheint also Jodkalium empfindlicher zu sein als Bilirubin. Das englische Chloroform hat sich im Allgemeinen besser a19 das deutsehe gezeigt und kann deshalb mehr empfohlen wer- den. Das bei dieser Untersuchung am besten Befundene wurde in lichtblauen Flaschen mit folgender Etiquette bewahrt :

    Untereuchungen iiber d. Zersetzung d. Chloroforms b. Aufbewahren

    Chloroform (sp. Gew. 1,497) prepared with pure alcohol

    by Duncan et Flockhart.

    to be kept coal and not exposed to a strong light. Aus der oben gemachten Untersuchung konnen wir also

    constatiren , dass das Chloroform wirklich wahrend der Auf- bewahrung bisweilen zersetzt wird, und ohne in tiefere Re- flexionen iiber die Ursache hiervon eingehen zu konnen, glau- ben wir, dass es hauptsachlich an den Ferschiedenen Metho- den liegt, wie diesc Fliissigkeit bereitet wird. Da indess Facta gezeigt haben , welche schadliche Folgen bei Anwen- dung von unreinem Chloroform als Anastheticum entstehen, sehen wir es als rathsam an, dasselbe jedesmal vor dem Ge- brauche zu priifen und empfehlen dazu eine verdiinnte Lo- sung von Jodkalium in Wasser als das empfindlichste Reagens, wodurch man auf eine einfache und practische Art sich rasch von seiner dauernden Giite iiberzeugen kann. *)

    Th. Husemann.

    *) Der letzte als Nachschrift bczeichnete Theil der W o 11 e r t 'schen Arbeit ist hier fortgelassen worden, da or nur die bekannten Versuche von Dr. H. H a g e r iiber die Zcrsetzbarkeit verschiedener Arten Chloro- form yon diferentem specifischen Gewichte mittheilt.

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