Bericht: Spez. analyt. Meth. 2. Auf Handel, Ind. u. Landw. bez. 307

Bestandteile wie Eisen, Mangan, Barium (als Chlorid und Sulfat), Calcium, Magnesium, Aluminium und Titan beeinflussen die Kiesel- säurebestimmung nicht. Über die Arbëitsweise, die bei Gegenwart von Fluor einzuschlagen ist, macht A. S t a d e l e r 1) an anderer Stelle Mit- teilung. Geprüft wurden wieder mehrere Arbeitsweisen.

Verfahren A: Aufsehluss mit Alkaliearbonat, Salzsäurebehandlung der Schmelze, Si02-Bestimmung ans der Abscheidung, dem Fil t rat und dem Waschwasser.

Verfahren B: Das alte B e r z e l i u s s c h e Verfahren, die I tauptmcnge der Kicselsäure wird mit Ammoncarbonat , der Rest als Zinksilicat gefällt.

Verfahren C: Aufschluss mit Na2COs; die Lösung der Schmelze wird mit Essigsänre angesäuert, Fluor als CaF~ gefällt, im Fil trat SiO 2 durch Eindampfen bestimmt.

Verfahren D: Schnellverfahren nach F. T. Sis c o 2). Beim Behandeln der feingepulverten Probe mit Essigsäure geht vorhandenes CaCOs und ein Teil des Eisenoxyds und der Tonerde in Lösung, während Kieselsäure und Calciumfluorid mit dem Rest der Oxyde ungelöst zurückbleiben. Durch Abranchen des bis zur Gcwichtskonstanz geglühtcn Rückstandes mit Flußsäure ermittelt man den Si02-Gehalt.

Verfahren E: Nach Aufschluss der Probe mit NaKC03, Auszug der Schmelze mit heissem Wasser und Fällen der Kieselsäure mit Ammon- carbonat versetzt man das Fil trat dieser Fällung nach dem Ansäuern mit Essigsäure mit CaC12-Lösung , filtriert das ausgeschiedene Cal~ 2 ab und best immt die restliche Kieselsäure durch Fällung mit ammoniakal. Zink- oxydlösung oder mehrmaliges Eindampfen mit Salzsäure. l~iltrat und Wasehwasser sind in jedem Fall durch Eindampfen nochmals auf Kiesel- säure zu prüfen.

Die Untersuchungen ergaben, dass Fluorgehalte unter 1% ohne Einfluss auf die Kieselsäurebestimmung sind, die in diesem Falle nach bekannten einfachen Verfahren vorgenommen werden kann. I s t der Fluorgehalt grösser, so führt das Sehmelzverfahren mit anschlièssender Ammoncarbonat-Zinkoxydfälhmg zu exakten Ergebnissen, jedoch nur dann, wenn die im l~iltrat und Waschwasser noch gelöste Kieselsgure berücksichtigt wird. Als Schncllverfahren empfiehlt sich die Arbeits- weise nach S i sco mit Essigsäureextraktion. Bei Flußspatproben führt ein einfaches Abrauchen der bei 8000--9000 gewichtskonstant geglühten Probe mit Flußsäure zu schnellen und hinreichend genauen Kieselsänre- werten. C. Mahr.

IV. Spezielle analytische Methoden. 2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h a f t b e z ü g l i c h e .

Untersuchungen über Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungs- mittel. Die B e s t i m m u n g v o n S c h w e f e l in I n s e k t e n u n d P i l z e t ö t e n d e n S t o l l e n d u r c h E x t r a k t i o n m i t S c h w e f e l k o h ] e n s t o f f

1) Stahl u. Eisen 47, 662 (1927). - - 2) Technical Analyses of Steel and Steel Works Materials, New-York, I. Ed., S. 452 (t923).

20*

308 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

behandelt eine Arbeit von R. Edge l ) . Der Schwefel von Insekten und Pilze tötenden Präpara ten wird häufig durch Extrakt ion mit Schwefel- kohlenstoff und Wägen des gelösten Schwefels bestimmt. Die Analyse ist rasch ausführbar, aber oft fehlerhaft, da ein Teil des Schwefels in unlöslicher amorpher y-Form vorliegt. In solchen Fällen muss man den Schwefel zu Schwefelsäure oxydieren und diese als BaSO~ f~llen. Durch Erhitzen kann man aber den amorphen Schwefel durch Umwand- lung in die a-Form löslich machen. Sehwefelblüte enthält oft nur bis zu 68~o löslichen Schwefel. Durch Oxydation mit Brom und Salpetersüure erhielt man aber aus der Bariumsulfatbest immung 99,6--99,8~o. Es wurden mehrere Proben von Schwefelblüte über Nacht in einem regulier- baren Ofen auf 100 ° C erhitzt, wodurch der Schwefel vollständig löslich wurde. Denselben Erfolg hatte man auch in Mischungen von Schwefel- blüte mit Füllstoffen, die in Insekten und Pilze tötenden Pulvern vor- kommen, ausgenommen in Gegenwart von Feuchtigkeit und Bleisalzen. Um das Verfahren trotzdem anwendbar zu machen, wurde versucht, die begleitenden Salze mit starker Salzsäure zu lösen und erst den zurück- bleibenden Schwefel zu erhitzen. Bleichlorid liess sich aber nicht voll- ständig entfernen, es blieb nach der Extrakt ion ein schwarzer, bleio sulfidhaltiger Rückstand. Die Resultate waren nicht zufriedenstellend. Auch mit Salpetersäure erhält man keine guten Werte, wenn Bleisalze und Sulfate zugegen sind. Da diese aber in den Präparaten selten ge- meinsam vorkommen, wurde das Verfahren unter Verwendung von Sal- petersäure ausgebaut. Die Konzentrat ion der Salpetersäure war 1: 2. In dieser Konzentrat ion oxydiert die Salpetersäure in der Kälte nur eine geringe Menge (0,4~o) des Schwefels. Um vollkommene Benetzung des Pulvers zu garantieren, wurde es erst mit verdünntem Alkohol (1:3) be- handelt. Die Löslichkeit des Schwefels in so verdünntem Alkohol ist zu vernachlässigen. Nach der Benetzung mit Alkohol wird anfangs Salpetersäure (1:4) zugefügt, um eine zu heftige l%eaktion mit etwa vorhandenen Carbonaten zu vermeiden. Man arbeitet wie folgt: In ein Beeherglas von etwa t50 c c m Inhal t wägt man so viel von dem Pulver ein, dass es 1--3 g Schwefel enthält. Es wird mit 10- - t5 c c m Alkohol (1:3) befeuchtet, dann langsam mit ungefähr t5 c c m Salpetersäure (1:4[) ver- setzt und kräftig geschüttelt. Wenn die Heftigkeit der Reaktion nach- gelassen hat, werden ungefähr 40 c c m Salpetersäure (1 : 2) zugegeben; es wird wieder gut geschüttelt und 5 Minuten stehen gelassen. Nach öfterem Dekantieren wird durch einen Kurzhalstrichter filtriert. Dann setzt man weitere 10--20 c c m Salpetersäure (1:2) hinzu, um die letzten löslichen Reste zu entfernen. Es ist wenigstens dreimal mit Wasser zu waschen. Danach wird 20--30 Minuten, event, auch über Nacht, getroek- riet. Nach 20--30minutigem Trocknen hat man 4=1/2 Stunden - - ist über Nacht getrocknet worden, nur 4 Stunden - - bei 105--1100 C zu erhitzen. Am günstigsten ist es, genau 1070 C einzustellen. Die Filter mit dem Niederschlag sollen sieh höchstens 2--3 c m unterhalb der Quecksilber- kugel des Ofenthermometers befinden. Nach dem Erhitzen werden die

i) Ind. Eng. Chem. Analytical Edition 2~ 371 (1930).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bezügliehe. 309

Filter aus den Triehtern genommen und mit wenigstens 50 c c m Schwefel- kohlenstoff extrahiert. Die Lösungen werden in tarierten Bechergläsern aufgefangen, der Schwefelkohlenstoff wird auf dem Wasserbad abge- dampft und das Glas nach guter Troeknung im Exsiccator gewogen. Das Verfahren wurde geprüft an Mischungen von Schwefelblumen mit Blei- arsenat und Calciumhydroxyd, Bleiarsenat und CMciumsulfat, Bleiarsenat, Calciumhydroxyd, Kupfersulfat und Natriumsilicofluorid sowie mit Cal- oiumhydroxyd allein. Im letzteren Falle wurde auf eine Säureextraktion verziehtet. Der Sehwefelverlust beim Erhitzen kann 0,1--0,3~o betragen. Rechnet man dazu den Fehler von 0,4~o, der durch Oxydation des Schwefels mit der Salpetersäure entsteht, so erhält man einen Fehler von 0,5--0,7~o. Trotz dieser beträchtlichen Fehlerquellen stimmen die lgesultate mit denen der Brom-Salpetersaure-Methode gut überein.

Im Anschluss an eine frühere Untersuchung 1) hat ten M. F r a n 9 eis und L. S e g u i n 2) eine weitere Arbeit über A n a l y s e n s o l c h e r I n s e k t e n - v e r t i l g u n g s m i t t e l veröffentlicht, die m i t W a s s e r m i s e h b a r s ind , wie A l k o h o l , S u b l i m a t , F o r m e l , P i k r i n s ä u r e u n d N i o o t i n . Es ist oft von Interesse, den Alkoholgehalt von solchen Präparaten zu kennen. Um ihn durch Destillation zu bestimmen, muss man vorher die übrigen begleitenden flüchtigen Stoffe zerstören oder fixieren, z. B. Formel durch alkalische Kaliumqneeksflberjodid-Lösung, die Säuren durch Soda, Nieotin durch Schwefelsäure. Den qualitativen Nachweis des Alkohols erbringt man bequem mit Natriumbiehromat in sohwefelsanrer Lösung. Man beobachtet bekanntlich eine Grünfgrbung durch Chromi- salz und nimmt Aldehyd durch den Geruch wahr. Die quantitative Bestimmung des Alkohols kann aus dem Volumen des Destillats unter Zuhilfenahme einer pyknometrisehen Diehtebestimmung auf i % genau erfolgen. Im Handel kommen häufig Präparate mit Formaldehyd und Quecksilberehlorid vor. FormMin weist man bequem mit Rosanilin- bisul*it durch eine Rotfärbung oder mit wgssriger Anilinlösung in Form eines weissen Niedersehlages von AnhydroformMdehyd-Anilin nach. Der Nachweis des Quecksilberchlorids für sich bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Komplizierte Verhältnisse liegen aber in Mischungen von verschiedenen Stollen mit Sublimat vor. Es kann schon durch beigemengtes Formel eine Redaktion des Quecksilberchlorids zu Kalomel erfolgen. Dieses würde man am besten abfiltrieren und wägen.

Liegen Formel und Quecksilberchlorid gleichzeitig vor, so bestimmt man das eine wie das andere am besten nach einer von E. l~upp a) an- gegebenen Methode. Man gibt zu der FormMdehyd enthaltenden Lösung eine alkalisohe Lösung von Kaliumqueeksilberjodid. Es scheidet sieh metallisches Quecksilber ab, das in saurer Lösung mit 0,1 n- Jodlösung titriert wird. Es liegen folgende Reaktionen zu Grunde:

H. CHO @ HgJ 2 ~- H20 = Hg @2 HJ @ HCOOII .... (i) Hg ~- J2 = HgJ2 . . . . . . . . . . . . (2)

i) Ann. falsif~c. 21» 204 (1928); vergl, diese Ztschrft. 77~ 385 (1929).- 2) Arm. falsific. 21» 28"2 (1928). ~ 3) Arch. der Pharm. 243~ 300 (1905) u. ]~er. Deutsch. Chem. Ges. 39, 3702 (1906) ; vergl, diese Ztsehrft. 46» 440 (1907).

3t0 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

Will man das Quecksilber bestimmen, so reduziert man mit Formol, nachdem man eine alkalische LSsung von Kaliumjodid zugesetzt hat, und titriert wiederum das ausgeschiedene Quecksilber mit Jod.

Von Interesse sind auch Insektenbekämpfungsmittel mit Nicotin. Man findet aber nur selten die braunen Extrakte des Tabaks im Handel, vielmehr farblose Lösungen von Nicotinsulfat, zum Teil auch in Emulsion mit Seife. Die Charakterisierung des Nicotins gelingt am besten folgender- maßen: 50 c c m des Präparats werden mit Salzsäure stark angesäuert. Man filtriert die sich pulverförmig absetzenden Fettsäuren ab, macht alkalisch und bringt diese Lösung in einen Seheidetrichter, um sie aus- zuäthern. Man fängt die ätherische Lösung in einer tarierten Schale auf, dampft den Äther auf einem Wasserbad ab und wägt. Den Rück- stand nimmt man mit Äther auf, so dass eine ungefähr 10°/oige Lösung entsteht. Man gibt ein gleiches Volumen einer Lösung, die 2,5 g Jod in i00 c c m Äther enthält, zu der Nicotinlösung, mischt in einem langen l~eagensglas gut und stellt auf Eis. Es bilden sich mehrere c m lange, rote Nadeln aus.

Um eine Bestimmung des Nicotins vorzunehmen, arbeitet man ähnlich, wie eben besehrieben wurde. Das Fil trat von den Fettsäuren wird gut ausgewaschen, so dass man ungefähr 200 c c m erhält. In einem •/-Kolben, der mit einem langen Einleitungsrohr und einém kurzen Ableitungsrohr versehen ist, wird die Lösung, nachdem sie zuvor alkalisch gemacht worden ist, mit Wasserdampf destilliert. Der Kolben ist gleichzeitig auf offener Flamme zu erhitzen, um eine Verdünnung zu vermeiden. Man fängt wenigstens 150 c c m des Destillats auf. Unter Verwendung von Alizarinsulfosäure als Indikator wird mit 0,i n-Schwefelsäure titriert. t c c m 0,1 n-Schwefelsäure -= 0,0i62 g Nieotin.

Unter den in Frage stehenden Präparaten kommen auch solche vor, die im wesentlichen aus Knoblauchsaft bestehen. Man erkennt diese durch folgende Untersuchung: a) Unter dem Mikroskop sind Reste vegaßibilisehen Gewebes zu erkennen, b) Auf dem Wasserbad bleibt ein transparenter Rückstand, der auf offener Flamme verkohlt und eine alkalische Asche hinterlässt, e) Feh l i ngsche Lösung wird nicht reduziert. Die Reduktion erfolgt erst nach längerem Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure, wodurch der Pflanzenschleim in Zucker verwandelt wird. d) Mit Bariumehlorid erhält man keinen Niederschlag. Oxydiert man aber zuvor mit Kaliumpermanganat und zerstört den Übersehuss des Kaliumpermanganats mit Alkohol, so erhält man nach der Filtration mit l~ariumchlorid einen weissen Niederschlag von Bariumsulfat.

Von den. gleichen Verfassern 1) werden U n t e r s u c h u n g s v ë r f a h r e n f ü r I n s e k t e n s c h u t z m i t t e l angegeben, d ie m i t W a s s e r n i c h t m i s c h - b a r e S t o f f e , wie K o h l e n w a s s e r s t o f f e , T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f , N i t r o b e n z õ l , N a p h t h a l i n u n d M e t h y l s ~ l i c y l a t enthalten. Als Kohlenwasserstoffe kommen Petrolenmessenzen, Petroleum- und Vaselin- öl, Benzol und Terpentinöle in Frage, als stärker wirksame Stoffe

1) Ann. ~alsific. 22» 226 (t929).

2. Auf I~andel, Industrie und Landwirtschaft bezügliche. 3 i l

häufig chlorhaltige Kohlenwasserstoffe. Es werden folgende Unter- suchungen empfohlen: 1. Mit Hilfe des Polarimeters ist es möglich, die Anwesenheit gewisser Stoffe zu erweisen, a) Findet keine Drehung statt , so ist kein Terpentinöl vorhanden, vorausgesetzt natürlich, dass nicht zufällig gleiche Mengen links- und reehtsdrehender Stoffe ge- gemischt worden sind. Findet eine Drehung statt , so liegt, falls diese links gerichtet ist, französisches Terpentinöl vor, ist sie rechts ge- richtet, amerikanisches. Aus der Grösse der Drehung kann man auf den Gehalt sehliessen. Handelsterpentinöl gibt durchschnittlich eine Drehung von 25 ° in einem Rohre von t0 c m Länge. In Gegenwart von andern Kohlenwasserstoffen findet nur eine geringe Erhöhung der t~ota~ion statt . -- Man dampfe ferner 5 c c m Terpentinöl auf dem Wasserbad zur Troekne ein. Der l%ückstand gibt die l%eak- tionen des Kolophoniums. Eine Mischung mit Kohlenwasserstoffen, die nur i0~o Terpentinöl enthält, verhält sich ebenso. Die l%eaktionen werden folgendermaßen ausgeführt: a) Ungefähr ]//2 g des Abdampf- rückstandes wird in einem Probierglas mit 2 c c m Petroläther gelöst, dazu werden t0 c c m wässriger Kupferaeetatlösung gegeben, worauf kräftig geschüttelt wird. Die Petro]äthersehicht färbt sieh grün. b) Einige Zentigramm des Rückstands werden mit 5 c c m Essigsäureanhydrid über- gossen, mit 2 Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt und gut gemischt. Es t r i t t eine intensive Rotviolet tfärbung ein.

Sehr empfehlenswert ist es, Dichtebestimmungen zu machen, da diese schon zu entscheiden gestatten, ob Tetraehlorkohlenstoff vorhanden ist oder nicht, was aus der folgenden Tabelle erhellt:

Petroläther . . . . . . Petrolessenz . . . . . . Lampenpe~roleum . . . VaselinÖ1 . . . . . . . . Benzol . . . . . . . . . Terpentinöl . . . . . . Tetrachlorkohlenstoff . .

Dichte Kochpunkt

0,6t0 0,705 0,800 0,875 0,887 0,864 1,630

75--~60 o C

800 C 150 0 C 76 o C

der Anwesenheit chlor- Is t die Dichte grösser als 0,8, so hat man mi ~ haltiger Kohlenwasserstoffe zu rechnen. Den l~achweis eines Chlor- gehalts erbringt man nach folgendem einfachen Verfahren: In einer grossen Porzellansehale von 500 c c m Inhal t wird ein Beeherglas von ungefähr 300 c c m Inhalt , das mit Wasser ausgespült ist und so feuchte Innenwände hat, umgekehrt aufgestellt. I n die grosse Schale stellt man eine kleinere, in der sich ein wenig Asbest befindet, auf das l0 Tropfen des Präparates gebracht werden. Nach der Entf lammung wird das Becherglas sofort übergestülpt. Die Flamme erstickt bald unter Russ- abscheidung. Wenn sich der Russ abgesetzt hat, wird das Beeherglas

312 Bericht : Spezielle analytische Methoden.

mit ungefähr 30 c c m Wasser ausgespült, und die so erhaltene Lösung filtriert. Zeigt sie saure Reaktion und gibt sie mit Silbernitrat einen weissen Niederschlag von Silberchlorid, so ist die Anwesenheit von Chlor erwiesen.

Von grossem Nutzen ist ferner die fraktionierte Destillation. Es sieden zwischen 75 und i000 C Benzol und Tetraehlorkohlenstolf. Diese Fraktion gibt mit rauehender SMpetersäure Nitrobenzol, das am Geruch erkannt wird. Zwischen 100 und 150 ° C sieden die Petrolessenzen, die mit der rauehenden SMpetersäure gelb oder braun gefärb t werden. Zwischen 150 und 180" C destillieren sehliesslich die Terpentinöle über. Diese reagieren heftig mit ranehender Salpetersäure unter Hinter- lassung eines harzigen l~üekstandes. Um die Reaktionen zu mildern, nimmt man besser ein Gemisch von je 5 c c m verdünnter Salpetersäure mit konz. Schwefelsäure, zu dem man 5 c c m des Terpentinöls fügt. Man kocht und lässt 24 Stunden stehen. Danach werden t0 c c m Wasser hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in SodMösung gelöst, wobei man einen eampherartigen Geruch wahrnimmt. Nach diesen orien- tierenden Versuchen sind einige Angaben über das Mengenverh~ltnis der Komponenten möglich.

Die Bestimmung des Tetraehlorkohlenstoffs erfolgt exakt durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge, wobei Tetrachlorkohlenstoff nach der Gleichung

CC14 ~ 4 KOH = 4 KC1 @ 2 H~O ~- CO 2 quantitativ zersetzt wird. Triehloräthylen ist unter denselben Beding- ungen beständig. Die Zersetzung des Tetraehlorkohlenstoffs erfolgt hin- gegen auch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen. Eine Schwierigkeit bietet nur die l~lüchtigkeit des Tetrachlorkohlenstoffs (Kp : 76°). Aus- führung: In einen Rundkolben (250--300 c c m ) werden so viel c c m einer Probe gegeben, dass etwa 0,2 g CC] a vorliegen, iKan verdünnt zweck- mäßig eine bestimmte Gewichtsmenge des Präparates mit einem gemesse- nen Volumen Alkohol oder Benzol und pipettiert davon die erforderliche Anzahl c c m ab. Es werden 50 c c m Alkohol und t0 g Kaliumhydroxyd zugesetzt. Man kocht auf dem Wasserbad 2 Stunden lang am Rück- flusskühler, der mit einem Rohr mit G]asstückchen verschlossen ist, das wiederum mit einem Kork versehen ist, durch den ein dünnes Glas- rohr führt. Nach beendeter Reaktion spült man die Glasstücke mit 20 c c m Alkohol ab und kocht nochmals 2 Stunden. Anschliessend wird die braungefärbte Flüssigkeit dekantiert und auf dem Wasserbad bis zur Trockne eingedampft. Man nimmt den Rückstand in verdünnter SMpetersäure auf und fällt das gebildete Chlorid mit Silbernitrat. Das Silberehlorid wird abfiltriert und gewogen, gAgC1.0,2682:gCC14. Die Resultate sind durchaus zuverlassig. Lag ein Gemisch mit Kohlen- wasserstoffen vor, so trennt man diese am besten in einem Scheide- trichter von der Lösung, nachdem man viel Wasser zugegeben hat, und nimmt erst in dieser die Chlorbestimmung vor.

H~ufiger Bestandteil der Insektenbek~mpfungsmittel ist das Nitro- benzol. Im Gemisch mit anderen riechenden Stollen ist es nicht ein-

2. Auf It~ndel, Industrie und Landwirtschaft bezügliche. 3 t3

wandfrei am Geruch zu erkennen. Daher ist seine Überführung in Anilin erforderlich. 2--10 c c m der zu untersuchenden Flüssigkeit werden in einem kleinen Kolben mit 2 c c m Wasser, 20 c c m Eisessig, 2 g Zink- spänen und ein wenig Xupferfeile versetzt. Man kocht auf dem Wasser- bad, nachdem das Kölbchen mit einem Luftkühler verschlossen worden ist. Dann bringt man das Reaktionsgemisch in einen Seheidetrichter, gibt die W»schwässer dazu und lässt einige Minuten stehen. :Die nicht nitrierten Kohlenw»sserstoffe schwimmen oben. Man ]ässt die wässrige Lösung abfliessen, macht sie mit Natron]auge a]ka]isch und filtriert das Zinkhydroxyd ab. Nun werden 50 c c m abdestilliert. Von dem durch Schütteln homogenisierten Destillat verwendet man eine Hälfte zur qua]itativen Prüfung, die andere zur quantitativen Bestimmung. Die Charakterisierung erfolgt leicht mit einer kleinen Menge Chlorkalk (Violettfärbung) oder mit wenigen Tropfen Bromwasser, die entfärbt werden und einen weissen krystallinen Niederschlag bilden.

Zur quantitativen Bestimmung werden die restlichen 25 c c m mit Bromwasser titriert, nach einem Verfahren, das ebenfalls von M. F r a n 9 oi s angegeben worden ist1).

Naphthalin findet sich im Rückstand nach der fraktionierten Destil- lation. Beim Erkalten scheiden sich weisse Blättchen aus, die man auf Filtrierpapier vom anhaftenden Öl befreit und zur Reinigung sublimiert. Oder man gibt zu 15 c c m des Präparates die gleiche Menge gesättigter alkoholischer Pikrinsäure, wodurch Naphthalinpikrat entsteht, das nach 24 Stunden abfiltriert wird. Man zersetzt das Pikrat mit Ammoniak- wasser und erhält so reinstes Naphthalin, das als solches durch den Schmelzpunkt identifiziert werden kann.

Methylsalicylat erkennt man am charakteristischen Geruch, an der Violettfärbung mit Eisenehlorid oder nach folgender Vorschrift: Eine kleine Menge des Präparats wird mit 5%iger Sodalösung 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt; diese wird dann abgetrennt, mit Salzsäure angesäuert und mit Chloroform ausgeschütte]t . Man verdampft das Chloroform und beobachtet als l~ückstand nadelförmige Krystalle von Salieylsäure vom Sehmelzpunkt i57 ° C. Auf dieses Verfahren lässt sich auch eine Gewiehtsbestimmung des Methylsalieylats gründen.

Eine S c h n e l l m e t h o d e zu r B e s t i m m u n g v o n Q u e c k s i l b e r in P f l a n z e n s c h u t z m i t t e l n ist von F. Wesse l und M. K e s s l e r 2) ausgearbeitet worden. Quecksilberhalogenide lassen sich durch Über- führung in Kaliumquecksilberjodid von Calciumarsenat, Kupfer( l )oxyd und Füllstoffen trennen. Die Quecksilberbestimmung erfolgt nach dem Verfahren von l%upp, das oben besehrieben worden ist3). Folgende Umstände müssen aber besonders berücksichtigt werden. Die Queek- silbermenge darf höchstens 0 ,~--0 , i2g betragen. Die Reduktion soll in 5--6~oiger Natron]auge erfolgen. Vor dem Ansäuern lässt man 20 Minuten stehen. Das Ansäuern muss unter sorgfältigem Schütteln

~) Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 9, 521 (~899); vergl, diese Ztsehrft. 55, 290 (19~6). - - 2) Chem. Ztg. 5~, 318 (~93t).-- s) S. 309.

3iß Bericht: Spezielle analytische Meßhoden.

erfolgen, um zu verhindern, dass die alkalische Formollösung, die zur Redaktion der Quecksilbersalze diente und noch an den Wänden haften könnte, mit der Jodlösung in Berührung kommt. Man schüttelt das ausgesehiedene Quecksilber mit 0,1 n-Jodlösung, bis kein Quecksilber mehr auf dem Boden des E r l e n m e y e r - K o l b e n s zu sehen ist.

Ausführung: 2--3 g Substanz werden in einem Kolben mit 7 ecm Kaliumj odidiösung (20~/oig) und 2 Tropfen 30°/oiger Natronlauge 10 Minuten lang geschüttelt. Man filtriert durch einen Glasfiltertiegel Nr. 3. Kolben und Tiegel werden mit wenig Wasser nachgewaschen, das Filtrat wird in eine 200 ecm-Flasche mit Schliff gebracht. Die Vollständigkeit des Wasehens wird mit Sehwefelwasserstoffwasser kontrolliert. Man setzt 10 ecm 30~oige Natronlauge und t0 ccm 35--40°/oige FormaldehydlÖsung hinzu, schüttelt öfter um und gibt nach 20 Minuten i0 cem Eisessig zu der Lösung. Es muss wieder geschüttelt werden, um auch die Glaswände gut zu bespülen. Das ansgesehiedene Quecksilber wird mit 20 ccm 0,1n-Jodlösung in Lösung gebracht. Die unverbrauehte Jodlösung wird mit 0,i n-Thiosulfatlösung zurücktitriert, unter Verwendung von Stärke als Indikator. I ccm 0,i n-Jodlösung = i mg Hg = 1,357 mg HgC12.

A n a l y s e n v o n I n s e k t e n v e r t i l g n n g s m i t t e l n m i t A r s e n i k , B o r a x u n d P a r a d i e h l o r b e n z o l sind ferner von M. F r a n e o i s und L. S e g u i n ~) ausgeführt worden.

i . Präparate mit Arsenil~ (arseniger Säure) oder Arsen. Man findet im Handel Insektenbekämpfungsmittel mit 20 ° /Arsen ik in Gegenwart von Bindemitteln, wie Zucker, Sägemehl, Quassia, Pulver von Wacholder- beeren, Kieselsäure, Talk, Bimsstein und dergl., die meistens gefärbt sind. l~Ian stellt zunächst zweckmäßig eine mikroskopiseheUntersuehung an, und zwar vorteilhaft an einer trocknen und an einer mit Wasser befeuchteten Probe. Die Arsenik-, bezw. Arsenkörnchen sind neben den Bindemittel- teilchen zu erkennen. Die Trennung des Arseniks von den Bindemitteln kann man durch Schlämmen mit Wasser oder mit Tetraehlorkohlenstoff vornehmen. Das Arsen bestimmt man am besten als Magnesium- Ammoniumarsenat. l g des Präparats wird in einem 125 ccm-Kolben mit 30 ecm Salpetersäure (40 o Bé) 3 Stunden lang auf dem Wasserbad gekocht. Danach setzt man 30 ccm Wasser hinzu und macht mit Ammoniakwasser alkaliseh bis zur Bläuung von Lackmuspapier. Es wird filtriert; zu dem Filtrat werden 20 ccm l~[agnesiummixtur und das doppelte Volumen von konz. Ammoniaklösung hinzugesetzt ; dann lässt man 3 Tage stehen. Der Niederschlag wird abfiltriert, getroeknet und gewogen. -- Wenn man Ax'senik neben Arsenmetall bestimmen will, so untersucht man zunächst den wässrigen Auszug, der in der Kälte hergestellt wird und der den Arsenik enthält. Die aus dieser Lösung bestimmte Arsenmenge ist von dem Gesamtarsengehalt abzuziehen und liefert so den Teil- gehalt an metallischem Arsen.

2. Präparate mit Borax. Die Borsäure weist man bequem mit Curcumapapier nach oder mit Caleiumfluorid und konz. Schwefelsäure,

1) Ann. falsifie. -o0, 217 (t927).

2. Auf I-Iandel, Industrie und Landwirtschaft bezügliche. 3J5

wobei sich Bortrifluorid bildet, das am Platindraht die B unsenf lamme grün f~rbt.

3. Es ist von Interesse, den Farbstoff zu kennen, mit dem das Präparat gefärbt ist. Es kommen vor allen Dingen blaue Farbstoffe, wie Indigo, Ultramarin und Preussischblau in Frage. 3Jan digeriert das Pulver mit kaltem Wasser, filtriert den lVarbstoff auf ein Filter ab und schneidet dieses in drei Streifen. Je einen Streifen bringt man in ein l~eagensglas und übergiesst ihn mit einer Lösung von Oxalsäure. Liegt Ultramarin vor, so verschwindet die blaue Farbe des Filters, die Lösung wird durch ausgeschiedenen Schwefel trübe und schwarzt Blei- acetatpapier. Ist Indigo zur F~rbung verwendet worden, so bleibt die blaue Farbe des Filters erhalten, die Lösung klar, und Bleipapier wird nicht geschwarzt. Im Falle des Preussisehblan f~rbt sich die Lösung blau, hingegen wird Bleipapier ebenfalls nicht geschwarzt. Den Indigo- nachweis erbringt man auch noch mit folgender Probe : Eine kleine Menge des _Präparates liefert mit konz. Schwefelsäure eine blaue Lösung, die, nachdem sie mit Wasser verdünnt worden ist, durch Natriumhydro- sulfit entf~rbt und mit Wasserst0ffsuperoxyd wieder blau wird. Die Prüfung des Preussischblau kann auch durch Schmelzen mit Kalium- carbonat erfolgen, wobei sich Kaliumcyanid bildet. Kocht man die mit Wasser aufgelöste Schmelze mit verdünnter Schwefels~ture, so ent- steht Blaus~ure, die einen Streifen von l~atriumpikratpapier rot f~rbt.

4. Präparate mit Paradichlorbenzol. Die Prüfung auf Paradiehlor- benzol, das an sich wenig brennbar ist, erfolgt durch Abbrennen einer Mischung mit Campher, die flüssig ist und leichter entflammt. M a n bringt eine kleine Probe dieser Flüssigkeit in ein Schlichen, zündet es an und f~ngt die Verbrennungsgase in einem umgestülpten, mit Wasser ausgespülten grossen Becherglas auf. Durch Ausspülen des ]~echerglases erh~lt man eine sauer reagierende Lösung» die mit Silbernitrat einen weissen ~Niederschlag von Silberchlorid gibt.

N o r m u n g de r O b s t b a u m c a r b o l i n e e n . Von J. H o u b e n l ) . Es werden die Normen der B i o l o g i s c h e n R e i e h s a n s t a l t f ü r L a n d - u n d F o r s t w i r t s c h a f t mitgeteilt: , l . Obstbaumearbolineum muss von gleichm~13ig flüssiger Beschaffenheit sein und darf weder Schichten noch Atlsseheidungen aufweisen. 2. Seine i0 und i5°/oigen Emulsionen mit destilllertem Wasser dürfen bei 72stündigem ruhigem Stehen in gefüllter und verschlossener Flasche keine Entmisehung unter Ölab- scheidung zeigen. 3. Es muss mindestens 60% Kohlenteeröl enthalten, das zum mindesten zu 20% über 270 o C sieden muss. 4. Der restliche Anteil des Obstbaumcarbolineums darf, soweit er nicht ebenfalls aus Kohlen- teeröl der angegebenen Beschaffenheit besteht, nur Stoffe enthalten, deren Unseh£dlichkeit bekannt ist. 5. Obstbaumearbolineum darf nicht mehr als 15°/o saure Öle und nicht mehr als 4% organische Basen ent- halten. Anders zusammengesetzte Carbolineen können nicht als einwand- freie und zuverlässig unschädliche PfIanzensehutzmittel angesprochen werden."

1) Chem. Ztg. 53» 985 (1929).

316 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

a) Bestimmung der Kohlenwasserstoffe und sonstigen ätherlöslichen neutralen Bestandteile. 50 g des Carbolineums werden mit 100 c c m

10O/oiger Natron]auge und 500 c c m Wasser versetzt, kräftig geschüttelt und dreimal mit je 300--500 c c m Äther ausgesehüttelt. Die vereinigten ätherisehen Auszüge werden mit 250 c c m 4~oiger Salzsäure durchge- schüttelt und von der salzsauren wässrigen Lösung abgetrennt. Die ätherisehe Lösung wird mit gepnlvertem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet; der Äther wird auf dem Wasserbad abdestilliert, der Rück- stand gewogen.

b) Bestimmung der organischen Basen. Die durch Aussehütteln der ätherisehen Auszüge mit 4°/oiger Salzsäure erhaltene wässrige Lösung wird mit überschüssiger verdünnter Natronlange alkalisch gemacht und wieder mit Äther extrahiert. Man trockner diesen ätherisehen Auszug ebenfalls mit entwässertem Natrinmgulfat, destilliert den Äther ab und wägt den Rückstand.

e) Bestimmung der sauren Öle. Die nach a) mit Äther ausgeschüttelte wässrig-alkalische Lösung wird durch Erwärmen auf dein Wasserbad vom grössten Teil der in ihr gelösten Ätheranteile befreit, mit t50 c c m einer Lösung versetzt, die je Liter 244 g krystallisiertes Bariumchlorid enthält. Ist der entstehende Niederschlag fest und die überstehende Flüssigkeit klar geworden, was bald kürzere, bald längere Zeit, bis zu 24 Stunden dauern kann, wird filtriert und ohne zu waschen das Filtrat mit über- sehüssiger Salzsäure angesäuert. Dann extrahiert man wieder mit Äther, trockner den ätherischen Auszug in bekannter Weise, destilliert den -&ther ab und wägt den Rückstand.

Gehalt an Kohlenteeröl = a ~ b -~ c. Prüfung nach Punkt 4 der Normen. Die zu a, b und e gehörigen

Mengen der Kohlenwasserstoffe, organischen Basen und saufen Öle werden in einem t00 c c m Normal-Engler-Desti l l ierkolben gewogen und destilliert. Sobald das Thermometer 2700 C übersteigt, wird die Destil- lation abgebrochen; das Destillat und der Rückstand im Kolben werden gewogen. Ersteres darf nicht mehr als höchstens 80~o des eingewogenen Kohlenteeröls wiegen, letzterer nicht weniger als 200/0 .

Die Aufstellung obiger Normen ist nicht als endgültig anzusehen. U n t e r s u c h u n g v o n I n s e k t e n v e r t i l g u n g s m i t t e l n , die F h o r -

v e r b i n d u n g e n e n t h a l t e n . Von Les l i e H a r t l ) . Es werden Methoden zur Analyse von Präloaraten angegeben, die Alkalisilicofluoride und Borsäure, Fluoride und Arsenik oder andere lösliche Arsenverbindungen» l~luoride, Bifluoride und Silieofluoride enthalten.

1. A l k a l i s i l i c o f l u o r i d e u n d B o r s ä u r e . Unlösliche Fluorver- bindungen müssen zuvor mit Natriumcarbonat aufgeschlossen werden. Silieofluoride werden durehAlkohol ( t :2) als K2SiFöniedergesehlagen. Die in Lösung bleibende Borsäure t i tr iert man ohne vorher zu filtrieren in gewöhnlicher Weise mit Natron]auge in Gegemvart von Glycerin. Es

1) Ind. Eng. Chem. AnMytical Editiert 1, 133 (1929).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bezügliche. 317

wird zunächst der Gesamtalkaliverbrauch für tI2SiF « und B20 ~ bestimmt und von diesem der für die Borsäurebestimmung abgezogen und so der Gehalt an Kieselfluorwasserstoffsäure gefunden. Ausführung: a) Gesamt- acidität. Man löst eine Probe von ungefähr 0,4 g in 40--50 ccm Wasser in einem 200 c c m - E r l e n m e y e r k o l b e n , kocht und titriert nach Zusatz von einigen Tropfen Phenolphthalein mit 0,2 n-Natroniauge bis zur Rosafärbung. Man lässt abkühlen, setzt 30 ccm Glycerin hinzu und tigriert wieder mit 0,2 n-Natronlauge. Sobald schwache l~osafärbung eingetreten ist, setzt man noch i0 ccm Glyeerin zu und titriert, wenn die Farbe verschwindet, bis zur bleibenden Rosafärbung. man prüft auf alle Fälle die Reagenzien auf etwaigen NaOIt-Verbrauch. b) Borsäure: Eine Probe, die 0,1--0,2 g Borsäure enthält, wird in möglichst wenig Wasser, etwa 25 ccm, in einen 200 c c m - E r l e n m e y e r k o l b e n gebracht. man gibt t g Kaliumchlorid, die doppelte Menge Alkohol und 30 ccm

Glycerin hinzu und kühlt auf 5 o C ab. Unter Verwendung von Phenol- phthalein wird mit 0,2 n-Natronlauge bis zu einer 20--30 Sekunden bleibenden l~otfärbung titriert. Nach der ersten Rotfärbung genügen im allgemeinen 2 oder 3 Tropfen 0,2 n-Natronlauge, um eine ffir 30 Sc- kunden beständige I~otfärbung zu erzielen, t ccm 0,2 n-Natronlauge

0,01237 g H3BO 3. c) Natriurnsi l icof luorid. Die für die Borsäuretitration verbrauchten ccm 0,2 n-Natronlauge werden von den für die Bestimmung der Totalacidität verbrauchten ccm abgezogen und ergeben so den Natrium- silieofluoridgehalt, i ccm 0,2 n-Natronlauge = 0,00940 g Na2SiF 6.

Die Natronlauge soll von Kieselsäure und Carbonaten frei sein. Die Herstellung geschieht bequem auf folgendem Wege: In einen Goocht iegel aus Platin, der auf einem Dreieck aus Nichrom oder Platin über einem paraffinierten, mit kaltem ausgekochtem Wasser gefüllten Bccherglas von 800 ccm ruht, werden mehrere Stückchen reines Natrium gegeben, man verbindet den Tiegel mit einer Saugpumpe und evakuiert ihn. Das Natrium reagiert langsam mit dem Wasserdampf. Die ent- standene I-Iydroxydlösung tropft in das Beeherglas zurück. Man macht diese Lösung 0,2 n und bewahrt sie in einer paraffinierten oder cere- sinierten Flasche auf1).

2. W a s s e r l ö s l i e h e F l u o r i d e u n d A r s e n i k - o d e r a n d e r e l ö s l i c h e A r s e n v e r b i n d u n g e n . Man fällt das Arsen als Silber- arsenat und filtriert es von dem in Lösung bleibenden Silberfluorid ab. 2 g des Präparats werden in einem 300 ccm-Messko lben mit ungefähr t00 ccm Wasser gelöst. Enthäl t das Pulver nicht schon genügend Natriumcarbonat, so setzt man davon so viel zu, dass alles Arsenik gelöst ist. Ein Überschuss ist zu vermeiden. Mit 50 ccm 3%igem Wasserstoff- superoxyd wird das Arsenik zu Arsenat oxydiert und auf dem Wasserbad 20--30 Minuten erhitzt. Als Puffer setzt man 10 ccm einer sowohl in bezug auf Essigsäure als auch auf Natriumacetat iß m-Lösung und einen kleinen Überschuss einer 10~oigen Silbernitratlösung hinzu. Der Zusatz der Pufferlösung i~t erforderlich, um die nach

Na~I-IAsO 4 @ 3 AgNO a =Ag3AsO ~ -~-2 NaNO 3 @ HNO 3

~) F. W. K ü s t e r , vergl, diese Ztschrft. 44, 41 (~905).

318 Bericht: Spezielle anMytisehe Methoden.

entstehende Salpetersäure unschädlich zu machen. Der Niederschlag enthält Silbercarbonat und Silberarsenat, die Lösung die Fluoride. Man kühlt die Lösung ab und füllt sie bis zur Marke auf. Man lässt den Nieder- schlag absitzen und filtriert durch ein trocknes Filter, wobei die ersten 10--~5 ccm des Filtrats verworfen werden. 200 ccm des Filtrats werden in einen 300 ccm-Messkolben gebracht; das überschüssige Silbern]trat wird mit Natriumchloridlösung gefällt. Man füllt bis zur Marke auf, schüttelt kräftig durch und lässt den Niederschlag sich absetzen. Nach der Filtration werden 200 ccm dieser Lösung in ein 400 ccm-Beeherglas ge- bracht, um Fluor nach der bekannten Methode 1) als Calciumfhorid zu bestimmen.

Die Bestimmung des Arsens in dem Niederschlag von Silberearbonat und Silberarsenat erfolgt so, dass man den Niederschlag zunächst 1--2mal mit Wasser dekantiert, filtriert und das Filter mit dem Nieder- schlag in einen 500 ccm-Destillierkolben bringt. Die Arsendestlllation soll nach der in ,Methods of Analysis, A.O.A.C." 2. Edition S. 49 an- gegebenen Methode erfolgen. Man vergleiche auch die von H. und W. B i l t z 2) gegebene Vorschrift. Das Destillat des Arsentrichlorids wird in einen l l-Messkolben gespült und mit Wasser bis zur Marke verdünnt. Je 200ccm werden in einem 5 0 0 c c m - E r l e n m e y e r k o l b e n mit 50~o Natron]auge fast neutralisiert. Die Neutralisation wird mit Natrium- bicarbonat beendet; ausserdem wird ein Übersehuss von 5 g Natrium- bicarbonat hinzugefügt. Mit 0,05 n-Jodlösung und Stärke als Indikator wird langsam titriert, l ccm 0,05n-Jodlösung~-0,002874g A%0~. Man kann Arsenik auch mit 0,05 n-Bromatlösung nach ,Methods of Analysis, A.O.A.C." titrieren.

3. B e s t i m m u n g v o n NaF, N a H F 2 u n d Na2SiF« n e b e n e i n a n d e r . N a H F 2 und Na2SiF « werden gemeinsam mit carbonat- und kieselsäure- freier Natron]auge titriert. Aus beiden wird Na2F 2 gebildet nach

NaIIF 2 + Na0H ---- 2 NaF + H20, N%SiF 6 + 4 NaOH ~ 6 NaF + Si(OH)~.

Zur Bestimmung der Gesamtacidität werden 0,5--~,0 g der Substanz in 25 ccm kalten Wassers in einer I00 ccm-Platinschale gelöst und mit 0,2n- oder 0,1 n-Natron]auge titriert. Als Indikator verwendet man Phenolphthalein, zum Rühren einen Platindraht. Wenn die rote Farbe nur noch langsam verschwindet, wird erhitzt und bis zur bleibenden l~otfärbung titriert. Nach beendeter Titration wird die Lösung in einem 200 ccm-Messkolben bis zur Marke verdünnt und zur Bestimmung des Gesamtfluors aufbewahrt.

•ifluorid (NaHF2) : 0,5 g des Pulvers werden in einer 100 ccm-Platin- schale mit 25 ccm Wasser gelöst und mit J g festem Kaliumch]orid versetzt. Dazu gibt man ein gleiches Volumen Alkohol und kühlt auf Eis möglichst bis 06 C ab. Mit 0,2 n- oder 0,i n-Natron]auge wird bis zur Rotfärbung

i) Vergl. F. P. T r e a d w e I I, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, II, 10. Aufl., S. 401 (1922).--~) Ausführung quantitativer Analysen, S. 334 (1930).

2. Auf I~Iandel, Industrie und Landwirtschaft bezfigliehe. 319

titriert, die einige Minuten lang stehen bleiben muss. Werden mehr als 15 ccm der 0,2 n-Lösung verbraucht, so ist der Versuch in einer kleineren Menge oder mit stärkerer Natronlauge zu wiederholen.

NaSiF~: Man zieht von der Gesamtaeidität die für die Titrati0n des Bifluorids verbrauchte Natronlauge ab und erhält so den Gehalt an Kiesel- fluornatrium.

Gesamtfluor: Von der aufbewahrten Lösung werden so viel ccm in ein 250 ccm-Beeherglas gebracht, dass eine ungefähr 0,25 g Natrium- fluorid äquivalente Fluormenge vorliegt. Man verdünnt auf 100 ccm und führt die Fluorbestimmung nach dem bekannten Verfahren aus. Vom Gesamtfluor wird die dem Bifluorid und Natriumsilieofluorid äquivalente Menge subtrahiert und damit der Natriumfluoridgehalt (NaF) gefunden.

Die Bestimmung des Bifluorids ist fehlerhaft, wenn die Trocken- probe Kieselsäure enthält, da diese sieh mit NaHF~ zuNaŒ[SiF«] umsetzt. Sind mehr als 2--3~o Natriumsilicofluõrid vorhanden, so muss die Kieselsäure vorher entfernt werden. Dies soll nach ,S tandard Mcthods of Chemical Analysis" I, 4. Ausg. S. 2t5 oder nach T r e a d w e l l - H a l l in ùAnalytieal Chemistry II, 1. Ausg. S. 372 mit Hilfe von Ammonium- earbonat erfolgen.

E ine p r a k t i s c h e Methoèle zur g e m e i n s a m e n B e s t i m m u n g des Arsens u n d K u p f e r s hat F. Wesse l 1) mitgeteilt. Man titriert sowohl das Arsen als auch das Kupfer jodometriseh. Das Verfahren gründet sich darauf, dass Arsensäure mit Caleiumchlorid in ammonia- kaliseher Lösung praktiseh unlösliehes Caleiumarsenat liefert.

1. Cu (2) neben A s (5): Es liege z. B. eine Mischung von Calcium- sulfat und Kupfërarsenat vor. Man löst eine Probe in verdünnter Essig- säure oder Salzsäure, füllt in einem Messkolben auf und verwendet aliquote Teile zu den Bestimmungen. Sind Füllstoffe vorhanden, so werden diese zunächst abfiltriert. Der aliquote Teil soll 0,03--0,04 g Arsen enthalten. Man setzt t ccm 10~oige Caleiumehloridlösung und so viel 10~óiges Ammoniakwasser hinzu, dass nach der Neutralisation noch ein Ammoniakübersehuss von 8--10 ccm vorhanden ist. Mit einem Glasstab wird einige Minuten stark gerührt, wodurch der floekigë Nieder- schlag krystallinisch wird und sieh gut absetzt. Man lässt bedeck~ 10--12 Stunden lang stehen. Es wird durch ein kleines Filter filtriert, so dass der Niederschlag möglichst im Beeherglas bleibt, wobei auf voll- ständiges Abgiessen zu achten ist. Mit einer Lösung, die I--2°/o Caleium- ehlorid und 2--3~o Ammoniak enthält, wird so lange mit je 2 ccm dekantiert, bis Niederschlag und Filter farblos sind. Nach dem Abtropfen wird noch 2--3mal mit je 2 ccm naehgewasehen. Der am Filter haftende Niederschlag wird mit 5 ccm t0~oiger Salzsäure gelöst, das Filter 2--3mal mit je 2 ccm Säure naehgewasehen und die abtropfende Lösung zur Auf- lösung der tIauptmenge des Niederschlages, die im Beeherglas verblieben ist, verwendet. Die Gesamtmenge der Lösung soll 15--16 ccm nicht

1) Chem. Ztg. ~4~ 97 (t930).

3_90 Bericht: Spez. a~mly~. Meth. 2. Auf Handel, Ind. u. Landw. bez.

übersteigen. t - - 2 g gelöstes KMiumjodid und 7--8 ccm konz. Salzsäure werden zugesetzt, bis ein gelber Niederschlag auszufallen beginnt, der mit einigen Tropfen Wasser zum Verschwinden gebracht wird. Man lässt im Dunkeln 15 Minuten bedeckt stehen und titriert das ausge- schiedene Jod mit 0,1 n-Thiosulfatlösung. Gegen Ende der Titration beobachtet man einen Farbumschlag von Dunkelbraun nach Hell. Es werden nun noch i - - 2 c c m konz. Salzsäure zugegeben; dann wird vorsichtig bis zur Entfärbung titriert. Die Verwendung von Stärke als Indikator ist überflüssig, da der Umschlag bis auf I Tropfen seharf zu beobachten ist, i ccm 0,1 n-Thiosnlfatlösung --- 0,0037 g As.

Das Filtrat wird 5 - - i0 Minuten gekocht, um Ammoniak zu ver- treiben, und nach dem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure mit i - - 2 g Kaliumjodid versetzt. Man ti tr iert mit 0,i n-Thiosulfatlösung und Stärke. I ccm 0,i n-Thiosulfatlösung = 0,0063 g Kupfer.

2. A.s (3) und Cu (2). Beispiele sind Schweinfurter Grün und Urania- grün. Hier ist eine Trennung nicht nötig. Man löst in stark verdünnter SMzsäure und ti tr iert in einem alicluoten Teil Kupfer in saurer Lösung, in einem andern alicluoten Teil, der mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit überschüssigem Natriumbicarbonat (5-- t0 g) versetzt ist, das Arsen. Beide Titrationen werden jodometrisch durchgeführt.

3. As (3) und Cu (1). Beispiel: Calciumarsenit und Kupferoxydul. Eine abgewogene Probe wird in einem E r l e n m e y e r k o l b e n mit 4--5 ccm Wasserstoffsuperoxyd übergossen und mit i0 ccm konz. Schwefelsäure versetzt, wodurch das Kulafer unter starker Gasentwicklung oxydiert wird. ~L~n kocht tO Minuten, wobei dichte weisse Dämpfe entweichen. Wenn noch unoxydiertes Kupferoxydul vorhanden ist, was man an der roten Farbe erkennt, ist die 0xydat ion mit Wasserstoffsuperoxyd zu wiederholen. Nach dem Abkühlen im Messkolben wird aufgefüllt, ohne etwa ausgeschiedenen Gips zu beachten. Arsen und Kupfer werden nun nach I bestimmt. E. E i n e c k e .