Untersuchungen zur Frage der Stabilität von Metall-Organosolen

Untersuchungen zur Frage der Stabilit&t.von Metall-Organosolen?/

Von W o l f g a n g O s t w a l d , J . F . E h l e r s und H. E r b r i n g .

(Mit 26 Figuren.) (Eingefiaugen a m l . A u g u s t 1933.)

A. Einleitung.. 1. Die elektrische ZerstAubung yon Metallen mit oszillatorischer

Ent ladung ist bekanntlich nach de m Vorgang von Ti le S v e d b e r g ~)

schon vielfaeh untersucht worden [siehe insbesondere die Arbeiten yon L i n d e m a n 3 ) , B e a n s u n d E a s t l a e k 4 ) , B e n e d i e k s S ) , K u t s e h e r o w 6)

u .a . ] . In diesen Arbeiten wird insbesondere die Methodik der I~ter ~

stellung m6glichst stabiler, m6glichst konzentrierter und mOglichst

kohlenstoffreier Metallsole behandelt. Wit verffigen heute tiber eine ganze Auswahl praktischer elektrischer Herstellungsmethoden.

Auch tiber die Theorie der Zerst~.ubung ist schon viel gearbeitet worden. Als wichtigster Faktor wird heute wohl der Verdampfungs-

oder Atomisierungsvorgang angesehen, der das Metall zun~chst in cinch

~.ut3erst hoehdispersen Zustand iiberfiihrt, aus dem es sekundS.r kon-

densiert !The S v e d b e r g T ) ] . Die elektr iseheZerst~ubung ist in diesem

Sinne letzten Endes ein Kondensationsverfahren, dem allerdings als erste

Stufe eine extreme l)ispersion des Metalls vorangeht. Manche Autoren

1) Vorliegende Arbeit ist als XI. Mitteilung zu betrachten der Serie ,,Zur Kenntnis der Rolle yon Dielektrizit~itskonstame, Polarisation und Dipolmoment in kolloiden Systemen"; Kolloid.-Z. 45, 56, 114, 331 (1928); 48, 277, 353 (1929): 49, 52, 178 d929/; 59, 25, 150 (1932); Kolloid.Beih. 29, 354 (19291.

2) The S v e d b e r g , Kolloid-Z. 1, 161, 229, 257 (1907); 2, 142 (1907); 24. 1 (1919); Nova Acta Reg. Soe. Sei. Upsaliensis (Ser. IV) 9., 1 (1907); Ber. dtsch. chem. Ges. 118, 3616 (1905); 39, 1705 (1906).

a) Johs. L i n d e m a n , Kolloid.Z. 29, 1 (1921). 4) T. Beans u. E. E a s t l a c k , J. Amer. chem. Soc. 37, 2667 (1915). 5) C. Bened i cks , Kolloid-Z. 11, 263 (1912). s) M. K u t s c h e r o w jun., Kolloid.Z. 11, 165 (1912). 7) The S v e d b e r g , KolloidZ. 43, 114 (1927).

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3 3 8 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 10--12

(z. B. Wo. Os twa ld )ha l t en es nicht fiir ausgeschlossen, dab auch direkte Dispersionsvorgiinge bis zu kolloiden Teilen m6glich sind, z .B. dutch elektrisehe Dispersion des teilweise gesehmolzenen MetalIs im Sinne der elektrostatischen Zerstliubung yon Fltissigkeiten, wie sie neuerdings besonders yon R. A u e r b a e h 1) untersucht worden sind. Bekannt ist ja, dab bei den meisten Verfahren neben einem Sol auch mikroskopisehe Kiigelehen auftreten, die sich deutlich als erstarrteTr6pfchen zeigen.

Am schwierigsten und am unklarsten erscheint heute noeh die Frage nach der S t a b i l i t i i t solcher elektrisch hergestellter Organosole. So stand bekanntlich P e r r i n 2) auf dem Standpunkt, dab elektrisch zerst~iubte Metalle nur in organischen Dispersionsmitteln mit h o h e r DEK stabile Systeme ergeben. T h e S v e d b e r g konnte jedoeh dutch umfangreiche experimentelle Untersuchungen beweisen, daI~ der Weft der DEK allein nieht geniigen kann, um die Stabilit~.t yon Organo- solen vollst/indig zu erkl/iren. Wo. O s t w a l d s) hat den Vorschlag ge- maeht, noch weitere Variabeln heranzuziehen, die an Stelle der ein- fachen DEK m6glieherweise die Stabilit/itsverh/iltnisse in organischen Fliissigkeiten verstiindlicher machen wfirden. Es sind dies die verschiedenen Polarisationsgr6Ben und das Dipolmoment (/z), in denen entweder die DEK zusammen z. B. mit Dichte und Molekulargewicht als eine ver- wiekeltere Funktion auftritt, oder abet bei denen, wie beim Dipol- moment setbst, DEK, d, M, aber auch der Brechungskoeffizient n zur experimentellen und theoretischen Auswertung y o n / , benutzt werden. Der Versuch, mit Hilfe dieser Gr6ilen die Eigenttimlichkeiten der Organo- sole besser verstehen zu kSnnen, griindet sich auf die ~berlegung, dab diese GrSilen nach der neueren Theorie des dielektrisehen Baues organi- seher Fliissigkeiten in h6herem Grade spezifische und individuelle Kenn- zahlen letzterer sind als die , ,Rohwerte" der einfael~en DEK.

Nicht in Betracht ziehen wir hier solche Organosole, bei denen naeh- weislieh Elektrolyte gleichzeitig vorhanden sind und in dissoziiertem Zu- stande vorliegen, also z. B. auf chemischem Wege hergestellte Metail- und Metallsulfidsole wie z. B. die Alkoholsole yon J. Errera~) .

In der Tat kommt man dutch Heranziehung z. B. der Dipolmomente und der Orientierungspolarisation im besonderen weiter im Verst~indnis der Stabilitlitsverhiiltnisse elektrolytfreier bzw. elektrolytarmerMetall- Organosole. Sehon an den Messungen yon The S v e d b e r g konnte Wo.

1) R. Auerbach, Kolloid-Z. 43, 111 (1927). 2) j. Perrin, J. Chim. physique $, 601 (1904); 8, 51 (1905). 3) Wo. Ostwald, Kolloid-Z. 45, 114 (1928). *) J. Er rera , Kolloid-Z. 3~, 240 (1923).

OSTWALD, EHLERS u. ERBRINO, DIE STABIL1T~T V. METALL-ORGANOSOLEN 339

O s t w a l d zeigen, dab auch organische L6sungsmittel mit k l e i n e r DEK wie Amylazetat (e ~ 4,8) und )kthylazetat (e ~ 6) sehr gut stabilisierend sein k6nnen, falls sie nur hohe Dipolwerte besitzen (/z ~ 1,7 und 1,8). Auch Ketone und Aldehyde, die nach Th e S v e d b e r g besonders stabile Sole geben, haben ganz allgemein groge Dipolmomente bei relativ kleinen Werten der DEK. Sehr deutlich kommt die Rolle des Dipol- moments bei den sehr sorgfgltig ausgeftihrten Versuchen von S. J. Fo l - l ey und D. C. H e n r y 1) zum Vorschein. Diese Autoren untersuchten die Stabilit~it oszillatorisch zerst~ubten Nickels in sorgf~iltig getroekne- tern Azeton unter AusschluB yon Luft und atmosphS.rischer Feuchtig- keit. Sie fanden eine erheblieh gr6tlere Stabilitgt in wasserfreiem Azeton als in Wasser, und schon geringe Wasserspuren gentigten, um die S~tabi- litgt herabzusetzen. Im Sinne der frtiheren Anschauungen yon der stabilisierenden Wirkung einer m6gliehst hohen DEK des Ltisungsmittels wgre dieser Befund ganz unverst~ndlieh, da Wasser bekanntlich eine DEK von 81, Azeton dagegen yon nur 20,7 hat. Verstgndlieh wird der Befund aber bei Heranziehung der Momente, die far Wasser 1,8, ffir Azeton 2,8 betragen. *) Das dipolstgrkere Azeton stabilisiert also besser trotz seiner kleinen DEK. Noch gr6Ber werden die Unterschiede, wenn

man naeh dem Vorgang yon Wo. O s t w a l d 3) den Ausdruek t~* - - zum Ver-

gleich heranzieht, bekanntlieh ein Mat3 far die sogenannte Spiegelbild- kraft eines Dipol gegeniiber einem Leiter. Diese zwei Werte wgren far Wasser und Azeton 0,04 und 0,38.

Besonders der destabilisierende Effekt kleiner Wassermengen beim Azeton steht im Gegensatz zum stabilisierenden Effekt kleiner Wasser- mengen beim Ather (The S v e d b e r g und eigene Versuche). Auch die- set Gegensatz ist verst~indlich, da Ather im Gegensatz zu Azeton ein viel

gz kleineres Moment (1,2) hat als Wasser, und da weiterhin -- bei Aufl6sung

yon Wasserspuren im .~ther mit einer DEK von nur 4,3 natfirlieh beson-

ders groB wird (g2 = 0,33).

Im Sinne der Rolle der Orientierungspolarisation spricht auch die yon The S v e d b e r g und anderen vielfach beobachtete Tatsache, dab alle Organosole dieser Art bei Temperaturerhfhung spontan ausflocken.

1) S.J. Folley u. D. C. Henry, Memoirs Manchester Lit. and Phil. Soc. 78, 99 (1929).

2) Siehe P. Debye, Polare Molekeln (Leipzig 1929), Tabellen. 3) Wo. Ostwald u. H. Ortloff , Kolloid-Z. 59, 25 (1982); J. Sakurada,

Kolloid-Z. 48, 277, 353; 49, 52, 178 (1929): 63, 169 (1933). 22*

340 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 3 8 , H E F T l O - - 1 2

Die GrSBe der Orientierungspolarisation wird nach P. I) e b y e dargestellt

dureh die Gleiehung p , 4~ . N lu 2 - - o .

9 k T

In dieser Formel ist bei gegebenem/, nur noch T eine Variable, die im Nenner steh.t. Der Wert der Orientierungspolarisation wird also um so grSBer, je niedriger T (bei konstantem Moment) ist. Sieht man in der

Orientierungspolarisation der in der LSsung vorhandenen, um die Metall- teilchen gelagerten und orientierten Dipole das stabilisierende Prinzip, so sollte ein gegebenes System um so stabiler sein, je tiefer seine Tempera- tur ist. Dies entspricht der allgemeinen experimentellen Erfahrung mit

solchen Organosolen.

Auch die voranstehend geschilderten Beziehungen k6nnen nur als vorlAufige AnsS.tze einer Theorie der Stabilitf.t elektrolytfreier Metall- Organosole betrachtet werden. Das Dipolmoment ist --- wenigstens allein - - noch nicht ausreichend, um die physikalisch-chemischen Wir- kungen eines Molektils zahlenmg.flig zu charakterisieren. Es sei daran erinnert, dab der/~-Wert z. B. in der homologen Reihe der Alkohole, Aldehyde usw. praktiseh konstant ist, trotz der bekannten starken Va- riation der physikalisch-chemischen Eigenschaften in der homologen Reihe. Desgleiehen ist das Kraftfeld eines Molektils nat0rlich ganz verschieden je nach dem dielektrischen Bau des Mediums, in dem es

aufgelbst wird. Hier miissen allgemeinere Funktionen, wie etwa 'us oder

,,verallgemeinerte Momente" eingeftihrt werden, wie sie z. B. yon W. K. S e m e n t s c h e n k o 1) und H.M. S m a l l w o o d z) vorgeschlagen wurden.

In den vorliegenden Untersuchungen wurde versucht, neue experimentelle Beitr~ge zu liefern ftir das Problem der Stabilitiit yon Metall- solen, die mit Hilfe oszillatorischer Entladungen in mSglict~st elektrolyt- freien Dispersionsmitteln hergestellt wurden. Die Verh~iltnisse sind kei- neswegs einfach, wie aus den experimentellen Arbeiten T h e S v e d b e r g s und seiner Schiller a) hervorgeht, und zwar schon in experimenteller ltinsicht. Die Reproduzierbarkeit ist beschrS.nkt wegen der grogen rein physikalischen Sehwierigkeit, oszillatorische Entladungen dieser Art genau zu reproduzieren. Es mug dieser Punkt bei Beurteilung der

folgenden Untersucht, ngen im Auge behalten werden.

Es sei noch hervorgehoben, dab vorliegende Arbeit nur ein Auszug

~) W. K. Semen t schenko , Z. physik. Chem. lgg, 176 <1927); Kolloid-Z. 60, 177 (19a21; B. 11iin, Kolloid-Z. 64, 99 r

.a) H. M. Smal lwood, Z. physik. Chem. Abt. B i 9 , 9-49. (193")). a) Vgl. z. B. die Arbeiten yon Jobs. Lir~deman, KoUoid-Z. 29, 1 (1921).

OSTWALD, EHLERS u. ERBRINO, DIG STABILIT,~T V. METALL-ORGANOSOLEN 341

einer ziemlich umfangreichen und mannigfaltigen Untersuchung fiber die oszillatorische Zerst~iubung in organisehen Flfissigkeiten ist. Es wurden z. B. auch andere Metalle, wie Platin und Kupfer, zerst~.ubt, umfangreiche Alterungsversuehe usw. angestellt, alles zu dem Zweek, eine

mt~glichst quantitative und gut reproduzierbare Methode zur Charakte- risierung yon Solbildungsverm6gen und Stabilitiit ausfindig zu machen. Die nachstehend beschriebenen Ergebnisse sind als die besten und sicher- sten Resuttate dieser versehiedenartigen BemiJhungen anzusehen.

B. Apparaturbeschreibung. 2. Ffir Untersuchungen tiber die Stabilit~it der Metall-Organosole,

die hier vorgenommen werden sollen, sind Sole von g l e i e h e r B e s e h a f - f e n h e i t unbedingte V0raussetzung. Aus den Versuchen T h e S v e d b e r g s ergibt sich, dab hier die oszillatorisehe Entladung die gr6t3ten Vorteile bietet, wenn man darauf aehtet, dab im Entladungskreis die KapazitSX m6glichst groB, die Selbstindukti0n , der Oh msche Widerstand und die Funkenlgnge m6glichst klein sind. T h e S v e d b e r g verwendete ftir seine Versuche einen Wehnelt- und einen Quecksilberunterbrecher mit inter- mittierendem Strahl in der von B o a s angegebenen Form. Zur Erzielung gleieher Sole mtissen die elektrischen Bedingungen konstant gehalten werden. Da ftir die vorliegenden Untersuehungen nur Gleiehstrom zur

Verftigung stand, muBten Unterbrecher verwendet werden. Ein Elektro- lyt-, ein Quecksilber- und ein Turbinenunterbrecher wurden nachein- ander versuehsweise vor den Transformator geschaltet, bei allen stellte sich aber heraus, dab sie bei lgngerem Gebrauch ungleichmgBig arbeite-

ten. Der NGzstrpm (Gleichstrom mit 110 Volt Spannung) wurde deshalb mit einem Siemensumformer in Wechselstrom mit 75 Volt Spannung und 50 Perioden umgeformt.

Fig. I zeigt die Sehaltnng nnd den Aufbau des elektrisehen Teiles der Apparatur. Der Umformer U wurde mit einem Anlasser AI iiber das Ampere- meter A 1 an das Netz und auf der Wechselstromseite :tiber den Schalter S und die Briicke B kurzgeschlossen. Von der Briicke kon, rlte Wechselstrom versehiedener Spannung abgenom. men werden. Die Briicke konnte herausgenommen werden, dann wurde ein Widerstand W in den Stromkreis gesehaltet. Im drittenStromkreis, dem Prim~irkreis des Induktoriums, lagen

Fig. 1.

das Amperemeter A 2 und die Prim/irspule des Induktoriums Io hn vierten Kreis, dem Sekundiirkreis des Induktoriums, beiand sich die Funkenstrecke F mit parallel geschalteter Kapazitiit K, die aus vier Leydener Flaschen bestand.

3~2 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT lO--12

Das Induktorium hatte eine Obersetzung yon 1 : 50. Der Prim~irspule konnte ein Widerstand parallel geschaltet werden.

Die Entladung der Batterie ging iiber eine Funkenstrecke, deren ]~lek- troden aus dem zu zerst~ubenden Metall bestanden. Die Zerst/iubungen wurden mit Silber ausgefiihrt. Fiir die Elektroden wurden zylindrische St/ibe verwendet, deren Durchmesser 5 mm und deren L~inge 10 mm betrug. Die Elektroden tauchten yon oben in das Gef~i/~ mit dem Dispersionsmittel ein, und zwar so, daft sie genan senkrecht standen.

Der Bau des Mikrometers ist aus Fig. 2 ersichtlich. Wir haben oben den Tr~iger T aus Messing, der quadratischen Querschnitt hat. Er wird an einem Stativ befestigt und tr~igt eine Anschlufklemme A 1 fiir die Strom- zufiihrung, die Mikrometerschraube M, und die Halter fiir die Elektroden H 1 und H 2. D e r eine Halter H 2 ist unbeweglich und U-f6rmig gebogen. Sein langer Schenkel ist isoliert am Tr~iger befestigt, der kurze Schenkel tr/igt die

eine Elektrode E 2. Der Halter dient gleichzeitig zur Stromzufiihrung fiJr diese Elektrode und besitzt deshalb eine AnschluBklemme A 2 an dem langen Schenkel. Der andere Halter H 1 ist beweglich und mit dem Tr~iger leitend verbunden, er l/iuft in einer Fiihrung F, die unterhalb der Mikrometerschraube am Tr~iger befestigt ist. Eine Spiralfeder S driiekt den Halter gegen die Schraube Mit dieser An- ordnung konnte ein Elektrodenabstand yon 0,25 mm gut eingehalten werden. Der Fehler betrug 0,02 ram.

Fiir die Zerst~iubungen wurden die Elek- troden in ein Gefiifl, in dem sich das Dispersions- mittel befand, eingetaucht. Es wurden plan- gesehliffene Kiivetten ffir die Zerst/iubungen ohne Kiihlbad und fiir Zerst/iubungen mit Kiihlbad zylindrische Gef~fe verwendet, die bis 30 mm tiber dem Boden plattgedriickt waren. Alle Gefiife faflten etwa 60 ecru. Als Kiihlbad diente Wasser yon Zimmertemperatur, fiir das Temperaturbereich yon 0--150 Wasser mit Eis, unter 00 bis -- 150 Eiskochsalzmischung and fiir tiefere Temperaturen bis --70 o Kohlen- s/iure und Azeton.

Zur Beleuchtung bei der Beobachtung der Fig. 2. L6sung stand hinter dem Gefiif eine Bogenlampe

mit Kondensor. Zur Beobachtung im durch- fallenden Licht befand sich zwischen Gefiif und Auge im Strahlengang eine Lupe mit einer Brennweite yon 10 cm. Das Sol wurde vom Beginn der Zer- st/iubung an andauernd beobachtet.

OSTWALD, EHLERS u. ERBRING, DIE STABILIT.~T V. METALL-ORGANOSOLEN ~ 4 ~

C. Beschreibung der Versuche. I. Schwierigkeiten der quantitativen Kennzeichnung der Einwirkung yon Zus~tzen auf die Stabilit~t yon Metall,

Organosolen. Der Umschlag. 3. Theoretisch ergaben sich folgende M6glichkeiten zur quantita-

riven Bestimmung des Einflusses yon Zusiitzen auf die Stabilitiit: a) Von T h e S v e d b e r g ist, wie schon angedeutet, gezeigt worden,

daft Metall-Organosole bei niedrigeren Temperaturen stabiler sind als bei h6heren. Beim ErwS.rmen koagulieren sie bei einer bestimmten Tem- peratur. Man k6nnte also zu einem bei niedrigeren Temperaturen her- gestellten Sol n a c h t r ~ g l i c h ZusAtze bei derselben Temperatur machen und feststellen, ob die Koagulationstemperatur nach h6heren Werten verschoben wird. Wie jedoch schon L i n d e m a n und T h e S v e d b e r g beschreiben, liigt sich diese Temperaturkoagulation zwar beobachten, aber sie war auf Grund der Verquickung mit Alterungserscheinungen nicht quanti tat iv zu erfassen, besonders war die Reproduzierbarkeit sehr gering.

b) Ein anderer Weg besteht im Zusatz der Stabilisatoren schon v o r der Zerst~ubung zum Zerstii.ubungsmedium. Man kann annehmen, dab die erwartete Wirksamkeit yon Zuslitzen bei dieser Versuchsanord- nung besonders gut zum Vorschein kommen wird, da die Metallteilchen schon bei ihrer Entstehung die Stabilisatoren vorfinden. Der ideale Weg wiire der, dab man durch Variation von Zerstiiubungsdauer, ZerstS.u- bungsspannung und Zerstiiubungstemperatur jedesmal gleich konzen- trierte Sole in Gegenwart des Zusatzes herstellt und dann ihre Stabilitiit z. B. gegen Temperaturerh6hung migt. Auch das Ausflocken bei k o n - s t a n t e r mittlerer Temperatur, also Alterungsversuche, w~iren ein Mittel zur Feststellung einer verS.nderten Stabilit~it in Gegenwart yon Zuslitzen. Dieser ideale Weg war nicht durchffihrbar, einfach darum, well ZusS.tze nicht nur stabilisierend, sondern auf den Zerstliubungsvorgang selbst f6rdernd oder hemmend einwirken k6nnen. Die pro Zeiteinheit zerstS.ubte Menge variiert selbst bei Zusiitzen, und man erh~.lt nicht gleich konzen- trierte Sole unter Zerst~.ubungsbedingungen, die bis auf den Zusatz gleich sind. Ferner ist daran zu denken, datl bekanntlich leicht Verkohlungs- vorg~.nge bei der elektrischen Zerstiiubung eintreten und datl infolgedessen yon vornherein gemach~e Zus~itze durch chemische Anderung wlihrend der Zerst~iubung unwirksam gemacht werden k6nnen. Ein solcher Effekt wird sich namentlich bei kleinen ZusS.tzen organischer Stoffe bemerkbar, machen k6nnen. Die Wirkungen yon Zusiitzen k6nnen also sehr mannigfaltig sein.

344 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 10--12

c) Ein dritter Weg wgre,'die ver~inderte Stabilit~it zu kennzeichnen durch Flockung der mit Zus~.tzen versehenen Sole durch einen dritten Stoff, der solche Organosole koaguliert, also etwa durch eine dipolfreie Fliissigkeit wie Benzol oder Hexan oder auch durch ein in organischen FliJssigkeiten 15sliches Metallsalz. l)ieser Weg wiirde freilich das System noch komplizierter machcn, da wir dann aufler dem metal/ischen An- teil noch drei Komponenten h~.tten, die miteinander vSllig mischbar sein sollen.

d) Nach verschiedenen vergeblichen Versuchen, geeignete reproduzierbare Met3zahlen ftir die stabilisierende Wirkung yon Zusgtzen zu erhalten, ergab sich sehliet31ich rein experimentell eine charakteristisehe GrbBe yon sehr befriedigender Reproduzierbarkeit. Wir tanden praktisch bei allen untersuchten Dispersionsmitteln, dab die Zerstgubung nicht bcliebig l ange fortgesetzt werden kann, sondern dab bei fortdauernder Zerst~tubung regelm~tt3ig ein Zeitpunkt erreicht wird, bei dem das vor- her makroskopisch klare Sol s p o n t a n ausflockt. Wir nennen diesen Zeitpunkt im folgenden den , , U m s c h l a g s p u n k t " , die ihm entspre- chende Zeit die , , U m s c h l a g s z e i t " . Der Umschlagspunkt ist also die- jenige Zeit in Sekunden nach Beginn der Zerst~.ubung, bei der das Sol spontan ausf~llt, bei der also gewissermal3en ein ,,S~ttigungswert" bei den betreffenden Versuchsbedingungen erreicht wird.

Dieser Umschlagspunkt war gut reproduzierbar, wie folgende Bei- spiele zeigen (Tabelle l). Die Angaben beziehen sich s~mtlich auf Zer- stgubungen yon Silber in Ather, und zwar wurden sowohl die Tempera- turen als anch die Menge des Dispersionsmittels variiert.

T a b e l l c I.

Der U m s c h l a g s p u n k t von S i l b e r s o l e n in Ather .

a) T e m p e r a t u r 21~ 15 ccm b) T e m p e r a t u r 20; 15 ccm

.Ath er. A t h e r

Nr. Umschlagszeit in Sekunden

1 ! 12 2 ~ 12 3 ~ 12 4 11--12

Nr. Umschlagszeit in Sekunden

1 8 2 8 3 7 - - 9

OSTWALD, EHLERS U. ERBRINO, DIE STABILIT.~T V. METALL-ORGANOSOLEN 345

c) T e m p e r a t u r 200; 35 ccm fit ther.

Nr. i i

Umschlagszeit l] Nr. Umschlagszeit in Sekunden J[ in Sekunden

N r . Umschlagszeit in Sekunden

1 25 - -30 6 25 - -30 11 30 2 25 - -30 7 25 12 23 3 30 8 30 13 25 4 25 9 , 25 - -30 14 24 5 25 10 30 15 29

Allc Versuche wurden bci einer Sekund~rspannung yon 290 Volt,

einer Prim~rstromst~rke yon 2,5 Amp. und bei kleinem Elektrodenab- stand (0,25 mm) ausgeftihrt. Die Werte der Tabellen a und b beziehen

sich auf Athermengen von 15 ccm; die Temperatur betrug in Gruppe a 21 ~ in Gruppe b 2 ~ sie stieg w/ihrend der Zerst/iubung im ersten Fall auf 25 ~ im zweiten auf 4 ~ Ftir die Versuehe der Gruppe c wurden je 35 ccm Ather verwendet; die Temperatur betrug 20--24 ~ Wir erkennen an Hand der TabeUe die weitgehende Konstanz des erwghnten Um- schlagspunktes, falls unter denselben Bedingungen gearbeitet wird. Allc weiteren im Verlaufe der Arbeit geschilderten Versuehe sind natiirlich wiederholt durchgeftihrt worden, um stets auf Reproduzierbarkeit der erhaltenen Ergebnisse zu prtifen.

Der Umschlagszeit entsprieht eine best immte , , U m s c h l a g s k o n - z e n t r a t i o n " , das ist die Konzentration, die angibt, wieviel Metall bis zum Umsehlagspunkt kolloid zerstS~ubt ist. Umschlagszeit und Um- "sehlagskonzentration erseheinen als geeignete MaBzahlen ftir die Kenn- zeiehnung der Wirkung von Zus~ttzen. Es leuchtet ein, dab ein Sol um so stabiler, ein Zusatz um so wirksamer als Stabilisator sein wird, je grSger die Umsehlagszeit und je gr6ger die Umsehlagskonzentration sind.

II. Die Abh~ngigkeit der Umschlagszeit und der Um- schlagskonzentration von den elektrischen Zerst&ubungs-

bedingungen. ~. Zun~ichst bringen wir experimentelles Material zu der Frage, in

welcher Weise die Stabilit~tsverhgltnisse sich bei verschiedenen zur An- wendung kommenden elektrischen ZerstS, ubungsfaktoren vergndern. Zu d i e s e m Z w e c k w u r d e b e i v e r s c h i e d e n e n a n g e l e g t e n S p a n n u n g e n zerstaubt. Die Spannung variierte hierbei yon 290 bis 3500 Volt. Mit der ErhShung der Spannung war gleichzeitig eine Erh6hung der Strom- stS, rke verkntipft. , :

3 4 6 N, OLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT lO--12

30

30

Es wurde in der tiblichen Weise unter Zugrundelegung solcher variierender ZerstS.ubungsbedingungen Silber in reinem Ather und in einem ~.ther, dem 1 Proz. n-Butylalkohol zugesetzt war, zerst~tubt, und die Umschlagszeit gemessen. Weiterhin wurde in diesen Systemen die Um- schlagskonzentration bestimmt, d. h. die jeweilige Silberkonzentration, die beim Umschlagspunkt erreicht war. Zu diesem Zweck wurden die Elektroden vor und nach der Zerstg.ubung gewogen. Dividiert man die bei den verschiedenen Spannungen gemessenen Umschlagskonzentratio- hen dutch die jeweilig ihnen entsprechenden Umschlagszeiten, so wiirde man die pro Zeiteinheit zerst~ubte Silbermenge (ZerstXubungsgeschwin- digkeit) erhalten, allerdings unter der Annahme, dab in gleichen Zeiten gleich e Silbermengen zerst~tubt werden. Aus den auf diese Weise durch- geftihrten Versuchen geht nun hervor, dab alle drei erw~thnten Zerstgu- bungskennzeichen - - Umschlagszeit, Umschlagskonzentration und Zer- st~iubungsgeschwindigkeit - - s t a r k yon den e l ek t r i s chen Bedin- gungen abhgng ig sind.

In den Tabellen II und III sind die hierbei erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. In den erwS.hnten Tabellen ist in der ersten Spalte die jeweilige Spannung, in der zweiten Spalte die dazugehSrige Strom- st~.rke eingetragen. Die dritte Spalte gibt die Zeit an, wS.hrend der zer- stgubt wurde, und die vierte Spalte die nach diesen Zeiten vorgenom- mene 13eobaehtung. Die niichste Spalte zeigt die Umsehlagszeit. Die drei letzten Spalten zeigen endlieh die im ganzen zerst/iubte Silbermenge, die in der Sekunde zerstS.ubte Silbermenge und die nach den jeweiligen

Umschlagszeiten zer- I stgubte Silbermenge

(die Umschlagskonzen- tration).

,a ~ Der besseren {)ber- sicht halber finden wit

A~e,. , 7% n-5~,~vlol.~ot, ol die Ergebnisse noch-

A ~ ~ e ~ ~ ~ mals in den Fig. 3 bis 5 dargestellt. Wit er-

0 300 g20 7000 2q'00 85b0 kennen an Hand der Vol~

Fig. 3. Fig. 8, daft die Um- .~ther + 1 Proz, n-Butylalkohol, schlags z e i t stark nur

bei kleinen Spannun- gen variiert; wir erhalten in beiden Fgllen zwischen 500 und 1000 Volt ein deutliches Minimum, dem sich in beiden F/illen bei etwa 1500 Volt ein schwaches Maximum anschliegt. Dann verl~uft die Kurve nuv

OSTWALD, EHLERS u.ERBRING, DIE STABILIT~T V. METALL-ORGANOSOLEN 347

Tabel le II.

Die Abh~ng igke i t der Umsch lagsze i t und der Umschlags-

k o n z e n t r a t i o n yon den e l ek t r i s chen ZerstS~ubungsbedingun-

gen. Ze r s t~ubung yon Silber in Jkther.

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Ze r s t~ubung 19 0 .

Span- nung

Volt

290

500 500 500

1000

1000

1000 1000

1000

2400

2400

3500

3500

3500

3500

3500

Strom- st / i rke

Amp.

g e t ~

st/iubungs-

zeit Sek.

15

10

10 15 10 12 10

8 10 8

[ Um- Silber sch lags-

pro Sek. konz.en- tratlon

mg mg/8Occm

m

0,11 0,11 0,11

0,06

0,06 0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

2,5

4,5

4,5

10

flockt

flockt flockt flockt ?

klar geflockt klar ge flo c kt geflockt Mar flockt Mar klar geflockt

Mar klar flockt geflockt Mar flockt geflockt

Mar klar flockt klar geflockt klar geflockt klar flockt klar flockt

Urn- Zer- Beob- schlags, st~iubung

achtung zeit gesamt

Sek. mg

15

5 2,47 5

10

10 10

3,37

10

10

1,38 12

12

15 0,93

11 0,85

11 0,79

11 0,70

10 0,73

0,06

0,06

0,07

0,06

0,07

0,55 0,55 0,55

0,60

0,60 0,60

0,60

0,60

0,66

0,66

0,93

0,67

0,72

0,70

0,73

348 K, OLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 10--12

T a b e l l e III. Die Abh /~ng igke i t der U m s c h l a g s z e i t und der U m s c h l a g s - k o n z e n t r a t i o n v o n den e l e k t r i s c h e n Z e r s t S m b u n g s b e d i n - gungen . Z e r s t ~ i u b u n g y o n S i lbe r in A t h e r mit 1 Proz . n - B u -

t y l a l k o h o l . A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t ~ i u b u n g 190 .

I Zer Um- Zer- Urn- st/iubL-ng I pro Sek. u Span- Strom- stiiu- Beob- schlags- Silber schlags-

nung st/irke bungs- k0nz.en- zeit achtung zeit gesamt L tratlon

v0it Amp. Sek. Sek. ! mg mg mg/20ccm

290] 290 }

i 500

5OO

9oo I i

9001

!

I000 i

1000

1000

2400 2400

2400

3500

3500

2,5 2,5

4,5

415

6,8

6,7

6,8

19,5 19,5

19,5

20

20

90 90

10 15 10 12 13

10 15 10 12 13

10 15 20 25 10 15 2 0 10 15 18 20

3O 10 2O 19 20

10 13 16 10 15

flockt flockt

Mar geflockt klar klar flockt

klar geflockt klar Mar flockt

Mar klar klar geflockt Mar klar flockt klar klar klar flockt

geflockt klar flockt Mar flockt

klar klar ? gefloekt klar gefloekt

9 0 - - - -

90 - - - -

13 I 0,06 1,75

13 0,06

13 ] 0,06 1,71

13 I 0,06

20 0,04 II 2,52 i 20 i 0,04

20 0,04

- - 0,05

20 3,00 0,05

20 0,05 /

I 2,25 0,07 14

14 J 0,07

0,76

0,76

0,79

0,79

0,77

0,77

0,77

0,90

0,90

0,98

0,98

O S T W A L D , E H L E R S u. E R B R I N G , D I E S T A B I L I T , ~ T V. M F T A L L - O R O A N O S O L E N 349

elcktrischen Zersts.u- bungsbedingungen

beeinftugt wird und dab man deshalb bei der Durchi~hrung von elektrischen Zer- sts.ubungsversuchen auI genaueste Kon- stanthaltung ihrer elektrischen Bedin- gungen achten mug.

Fragt man nach den Beziehungen zwischen der Umschlags- ze i t , die wir als Cha- rakteristikum der Solstabilits.t gewS.hlt

haben, und den anderen Gr6Ben: Um- schlagskonzentration

und Zersts.ubungsgeschwindigkeit, so er r gibt sich, dab die Umschlagszeit ein

schwach abfallend. Die U m s c h l a g s k o n z e n t r a t i o n variiert nur wenig (Fig. 4 und 5). In beiden untersuchten Fs.llen erhalten wir eine schwache, fast line.are Zu nah me der Umschlagskonzentration mit einer Erh6hung der Spannung. Am wenigsten variieren die p r o Z e i t e i n h e i t zer- stS.ubten Silbermengen.

Aus dem Vorliegenden geht demnach hervor, dab der Zerst}ubungs- effekt stark von den

,7o _ ~ _ --------<)

O f

'~0 ' 0 1000 2qO0 Vote

Fig. 4. Abhf.ngigkeit Yon elektrischen Bedingungen. ,a.ther. i

t~ .._.---o

,~OG

't 9

unvcrgleichlich emp- findlicheres Mag dar-

,,x,o Ze,Zn, i',he.,'~ z'em't~&,b~e I"lenge

573o ~o0o ?voo �9 Volt

Fig. 5. Abhiingigkeit yon elektrischen Bedingungen.

,~.ther -t- 1 Proz. n-ButylalkohoL

doe

stellt als die beiden anderen MaBzahlen. Die Umschlagszeit variiert nicht nur sts.rker mit der Spannung (besonders im Gebiete kleiner Spannungen), sondern sic variiert auch starker mit der Zusammen- setzung des Dispersionsmittels als etwa Umschlagskonzentration und Zersts.ubungsgeschwindigkeit. In die Umschlagszeit geht ferner ei~ Stabilits.tsfaktor ein, wie etwa ein verschiedener Dispersits.tsgrad, ein Faktor, der durch die Umschlagskonzentration allein nicht beriacksich-

3 5 0 . KOLLOID-BEIHI~FTE BAND 38, HEFT 10--12

tigt werden kann. Da die Umschlagszeit aut3er ihrer Empfindlichkeit, wie erwg.hnt, noch die bei weitem am besten reproduzierbare Gr6t3e war, erscheint sie vorl/iuiig in jeder Hinsicht als das beste Ma$ ftir die Kenn- zeichnung der Stabilit~t bei oszillatorischer Zerst~iubung.

Iil. Die Abh~ngigkeit der Umschlagszeit und der Um- schlagskonzentration yon derTemperatur des Dispersions-

mittels. 5. Im AnschluB an die zuvor beschriebenen Versuche lag es nahe,

auch den T e m p e r a t u r e i n f l u g zu untersuchen. Es hatte sich ergeben, daft die yon uns gemessenen Umschlagszeiten weitgehend yon diesem Faktor abh~.ngig sind (siehe Tabelle I). Es wurde aus diesem Grunde wieder Silber in Ather bei verschiedenen Temperaturen zerst~iubt (--700 bis -4-300). Zur Kiihlung des Dispersionsmittels wurde bei Zimmertem- peraturen Wasser, ftir die Temperaturen 0--10 o Wasser mit Eis, yon 0 ~ bis - -10 ~ Eiskochsalzgemische und ftir noch tiefere Temperaturen feste Kohlens~ure und -~ther verwendet. Die Zerst~.ubungsspannung betrug 3500 Volt, jede Zerst~ubung wurde in 20 ccm A.ther ausgeftihrt. Es wurden wiederum sowohl die Umschlagszeiten als auch die Umschlagskonzen- tration und die in der Zeiteinheit zerst~iubte Silbermenge bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind zun~.chst die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. In der Tabelle sind die Umschlagszeit, die gesamte, zwischen zwei W~igungen zerst~iubte Silbermenge, die pro Zeiteinheit zerst~iubte Silbermenge und die Umschlagskonzentration eingetragen. In der Fig. 6 sind die Ergebnisse nochmats graphisch dargestellt. In dieser Figur bedeuten K u die Umschlagskonzentration, U die Umschlagszeit und K d die pro Zeiteinheit zerst~iubte Silbermenge in I/10 rag.

Sowohl die Umschlagskonzentration wie die pro Zeiteinheit zerst~ubte Silbermenge zeigen mit steigender Temper~tur eine Abnahme, der sich oberhalb 150 vielleicht eine geringe Zunahme anschlieft (Kurve I und III). Trotz der sich nut wenig /indernden Umschlagszeit, die bei tiefen Temperaturen ein schwaches Minimum durchl~.uft (Kurve II), erhalten wir eine sehr verschiedene Konzentration bei den verschiedenen Umschlagspunkten. Es wtirde dies also wiederum bedeuten, dab der Zer- stg.ubungsmechanismus auch yon der T e m p e r a t u r s t a r k abh~ingig ist, wie auch die K f K u r v e zeigt. Besonders interessant sind diese Ver- suche deshalb, well sich hieraus ein guter Anschlui~ an die Versuche T h e S v e d b e r g s ergibt. T h e S v e d b e r gl) zerst~iubte bei tiefen Temperaturen

1) Anmerkung 2 u. 3, S. 337.

OSTWALD, EI-ILERS u. ERBR1NO, DIE STABILIT~T V. METALL-OROANOSOLEN 3 5 1

bis zu einer bestimmten Konzentration und erw~rmte dann das Sol. Den jeweiligen Zersetzungspunkt bezeichnete er als den , , k r i t i s e h e n P u n k t " des betreffenden Systems. Da die Lage dieses Punktes jedoch stark abh~.ngig ist yon der Erw~.rmungsgeschwindigkeit, yon Alterungs- erscheinungen des Sols usw., liet3 er sparer diese exakte Bezeichnung wieder fallen und spraeh allgemein yon einer , , k r i t i s e h e n K u r v e " . Aus unseren Versuchen geht hervor, dab dieser von T h e S v e d b e r g zu-

38

30

2(

70 8 G q

2

I Om,scJ..llogs/.conzen~:r~lon O ~ Ku /n 1/t0 ,,~,.

z

0 0 0 ' x~

-r -50 -gO -30 -20 -I0 0 .I0 +20 *30 Mi~/ere ~mper, o4.u,', w&h,',enJ de," Ze~z~ubun 9

Fig. 6. Temperaturabh~ngigkeit.

erst beschriebene , , k r i t i s c h e P u n k t " in der Tat existiert. ZerstAuben wir z. B. Silber bei einer bestimmten tiefen Temperatur bis zu einer Kon- zentration A (siehe Fig. 6), welehe die Umschlagskonzentration noeh nieht erreieht, so wfirden wir einen Punkt erhalten, der unterhalb der yon uns d~rgestellten Ko-Kurve liegen wfirde. Einer ErwArmung des Sols wfirde eine Versehiebung dieses Punktes parallel der Abszisse naeh rechts ent- spreehen. Beim Sehneiden mit der Ku-Kurve wtirde Zersetzung des Sols eintreten mfissen. Dieser Schnittpunkt w~re dann identisch mit dem , , k r i t i s c h e n P u n k t " T h e S v e d b e r g s .

3 5 ~ I<,OLLOID-BEIHEFTI~- BAND 38, HEFT 10--t~ o

Tabel le IV.

T e m p e r a t u rabh l ing igke i t en.

~i,,,..o J z.rs,~.: i L}Li-- Z;rs~-~b.--"gT s~,ib.-/ k ~-~A~g~- T e m p e r a t u r ,i bungszelt I schlagszcit gesamt [ pro Sek. ,:k~176 mg

S.k. /:~ ~ g :_ mg i. 20 r162

28,3 27,8 27,5 27,5 27,3 27,3 27,3 27,2 26,5 26,0 25,5 25,3 25,3 24,5 24,3 23,8 23,5 15,3 14,8 14,5 14,3 14,1 11,5 11,3 10,5 10,0

9,0 9,0 6,3 6,3 6,0 5,5 5,0 0,0

- - 0,5 - - 0 , 8

- - 1 , 5

- - 2 , 0

- - 2 , 5

- - 7 , 5

11

15 15

15

15 12 14 10 11 10 11 10 11

10 10 10 10 10 11

i0

9 15 10

11 16

11--12 12 12 16 15 16 15 15 15 15 14 14 15 11 11 10 11 10 11 10 11 11 11 11 11 10 10 10 10

9 11 10 10

9 10 9

9

7,0

9,3 8,2

18,0

9,0 7,9 8,5 8,1 9,8 5,1 3,4 7,3 4,4

9,6 9,6 6,4 6,5 8,2

6,1

5,1 13,1

9,6

0,6

0,6 0,5

1,2

0,6 0,7 0,6 0,8 0,9 0,5 0,3 0,7 .0,4

1,0 1,0 0,6 0,7 0,8 0,5

0,6

0,6 0,9 1,0

7,0

9,3 8,2

17,0

9,0 7,3 6,8 8,1 9,8 5,1 3,4 7,3 4,4

9,6 9,6 6,4 6,5 7,4 5,6

5,5

5,1

8,6

OSTWALD, EHLERS u .ERBRING, DIE STABILITAT V.METALL-ORGANOSOLEN 353

T a b e l l e IV (Fortsetzung).

Zerstiiu- Urn- Zerstiiubung ! S i lber Umschtags- konzentration

TemperaturMittlere bungszeit schlagszeit gesamt i pro Sek. ~]1o mg Sek. Sek. 1/10 mg I 1/10 mg in 20 ccm

- - 9,8 --14,5 =-:22,5 . 3 1 , 0 - :33,0 --40,5 "--45,5 --51,0 --53,0 --53,5 --56,0 --60,5 --63,0 --64,0 --64,5

--11,0 --18,5 --24,3 --25,3 --34,0 --38,5 --41,0 --43,8 --51,5 --53,0

14 10 10 10 10 10 10 10

10

11 8 8 7 7 7

6--10 < 1 0

20 15--20 < 1 0

18,3 13,8 15,1 19,2

�9 19,5 24,5 31,3 28,1

31,2

I

10 > 10 > 10 > 10 >

8 10 10

8 9 8,6 7 8

14 10

10 10 10 10

8 10 10

8 9 8,6 7 8

14? 10

31,3 31,9 32,7 32,0

199,8

1,3 1,4 1,5 1,9 2,0 2,5 3,1 2,8

3,1 3,1 3,2 3,3 3,2

1,4 1,5 1,7 1,8 1,9 2,0 2,3 2,4 2,7 2,8

14,3 11,0

�9 1 2 , 0

13,4 13,7 17,2

18,8--31,0 < 28,1

< 31,2 >31 ,3 >31,9 > 32,7 > 32,0

10,8 14,7 16,9 14,2 15,8 17,1 16,0 19,4 37,8? 27,5

IV. Der Einflu8 von Zus&tzen auf den Umschlagspunkt yon Silbersolen in Benzol.

a) Benzol-Alkohole .

6. Es wurde zunAchst versucht, den Einflut3 yon Alkoholen auf den Umschlagspunkt der Silbersole in Benzol zu unteI;suchen. Zu diesem Zwecke wurden Alkohol-Benzol-Gemische variierender Konzentrati0n (ausgedrtickt in Gewichtsprozenten) hergestellt, in denen die Zerst~u- bung vorgenommen wurde. Die Alkohole, wie auch alle anderen im Ver- laufe der Arbeit untersuchten Fltissigkeiten, wurden vor Benutzung durch mehrmalige Destillation gereinigt. Es wurde begonnen mit der Zerst~iu= bung in reinem Benzol. Als Elektrodenmaterial diente Silber. Die Span- hung an den Etektroden betrug bei allen Versuchen 290 Volt, die ftir

23

3o4 14,OLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 10---12

Zerstiiubungen in schlecht leitenden Medien vollkommen ausreichte. Die Stromstlirke im Primiirkreis wurde auf 2,3---2,7 Amp. gchalten. Das Dispersionsmittel befand sich in einer Ktivette; jede Zerstiiubung wurde in 25 g Dispersionsmittel ausgef(ihrt. Es wurde zun~.chst die Zeit bis zur Zersetzung des Sols ann~ .he rnd bestimmt, um dann den Umschlags- punkt in einem neuen Versuche genau zu ermitteln. Zerstiiubt man Sil- ber in reinem Benzol, so beobachtet man bereits unmittelbar nach Beginn der Zerst~ubung das Auftreten yon volumin~sen, schwarzen Floeken, die auf eine Zersetzung des Dispersionsmittels vorwiegend zur(ickzuftihren

~Z J S ~ n z o l --.-,.~ ~.,ohoL

Fig. 7.

0

A'~,~l ol~c~boL

Benzol. ~,thylallcohol.

sind. Der Wert des Umschlagspunktes in Benzol wurde aus diesem Grund praktisch gleich Null gesetzt.

B e n z o l - A t h y l a l k o h o l . Untersucht man die Zerst~iubungs- erscheinungen bei Zusatz yon .~thylalkohol, so findet man, dab bereits bei den g e r i n g s t e n A l k o h o l z u s R t z e n e ine E r h 6 h u n g des Um- s c h l a g s p u n k t e s erzielt wird, oder mit anderen Worten: die Stabilitiit des Silbersols wird grt~t3er. Die bei den verschiedenen Alkoholzus~tzen erhaltenen Werte sind in Tabelle V und in Fig. 7 angegeben. In der Figur sind auf der Ordinate die Zerstliubungszeiten bis zur Flockenbildung, also die Umschlagszeiten, auf der Abszisse die Zusammensetzung des Ge- misches aufgetragen. Die Kurve steigt, wie ersichtlich, sofort sehr

OSTWALD, EHLERS u. ERBRING, DIE STABILITAT V. METALL-ORGANOSOLEN 3 5 5

steil an und erreieht bei einem Zusatz yon 2,3 Proz. Alkohol bereits eine Umsehlagszeit yon 25. Von 10--30 Proz. verlguft sie ungef~hr parallel der Abszisse, um dann neuerdings stark anzusteigen. Bei einem Ge- halt yon 64 Proz. Alkohol betrug die Umschlagszeit mehr als 360. Die Zerst~ubung mut3te bier abgebroehen werden, da wegen der hohen Konzentration und der tiefroten FArbung des Sols eine weitere Beob- aehtung des undurchsichtigen Sols unm6glich wurde. Die Kurve muB hier ein sehr hohes Maximum durchlaufen, da die Umschlagszei t in reinem Alkohol zu 140 bis 145 ermittelt wurde. Die Farbe der Sole iindert sich mit variierendem Alkoholzusatz. Bei 3 Proz. ist das Sol braun gefiirbt, bei weiterer Erh6hung des Alkoholzusatzes wird die Farbe intensiver

U ,',, &~,.

~0 Benzol

' ' ' ' ' o b 70 20 30 uO 50 80 zOO

B e n z o l ~ ~AIl,,o/'~ol .~'~.~lol]~o/~ol

Fig. 8. Benzol-Athy!alkohol.

und schliet31ich rot. Diese Farb~inderungen weisen offenbar auf Varia- tionen des Dispersitlitsgrades hin, was auch aus spliteren Versuchen noch besonders deutlich hervorgeht .

Das ausgesprochene Maximum mit nicht mehr met3bar grot3en Um- schlagszeiten erschien besonders interessant und einer weiteren Auf- kliirung bedfirftig. Es lag nahe, an einen Einflufl atmosphlirischer Feuch- tigkeit, also an den Einflut3 yon Wasserspuren zu denken, da wir bei der benutzten Apparatur nicht unter vSlligem LuftabschluB arbeiten konn- ten. Um diese M6glichkeit zu prfifen, wurde Alkohol unmittelbar nach der Destillation fiber Kalk benutzt. Es ergaben sich die in Tabelle VI und in Fig. 8 dargestellten Umschlagszeiten. Man sieht deutlich, wie das

23*


Maximum kleiner geworden ist, so dab obige Vermutung tiber den Ein- fluB geringster Feuehtigkeitsmengen hiernfit bestiitigt erscheint.

T a b e l l e V. Der U m s c h l a g s p u n k t in B e n z o l bei Z u s a t z yon A t h y l a l k o h o l .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der ZerstS, u b u n g 19 0 .

Nr. Prozente Alkohol

0 3,2 9,6

32,2 48,2 64,3 80,4 9O

100

Umschlagszeit in Sek.

0 25 35 40

170--180 355 I abgebrochen, da zu dunkel 260 [ zur Beobachtung. Flockung 300J noeh nicht festgestellt 140

T a b e l l e VI. Der U m s e h l a g s p u n k t in B e n z o l bei Z u s a t z v o n . A t h y l a l k o h o l .

Der Alkohol wurde fiber Kalk destilliert und sofort verwendet. A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t i i u b u n g 20 ~


1 2 3

4 5 6 7 8 9

1 0 11 12 13 14

B e n z o l - P r o p y l a i k o

0 5

10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 99

100

hol.


0 25 35 35 45 50 60 80

115 130 140 110

abgebrochen, da zu dunkel zur Beobachtung. Flockung

noch n ich t festgesteUt

80--100 120

Die Stabilit~tsvcrhi~ltnissc bei Zu- s~.tzen yon Propylalkohol sind in Tabelle VI1 und in Fig. 9 dargesteUt. Auf der Ordinate sind wiederum die Umschlagszeiten in Sekunden und auf der Abszisse die Zusammensetzung des Dispersionsmittels in Ge- wiehtsprozenten angegeben. Die gleiche Koordinatenbezeichnung finden

OSTWALD, EHLERS u.ERBRINO, DIE STABiL1T~T V. METALL-OROANOSOLEN 357

wir auch bei den n~ichstfolgenden Figuren gleicher Art vor. Die Kurve steigt in gleicher Weise wie beim Athylalkohol sofort stark an, der An- stieg setzt sich auch bei mittleren Konzentrationen allerdings weniger steil for L um erst bei Konzentrationen oberhalb 95 Proz. wieder steiler zu werden. Wichtig ist wiederum die Tatsache, dab bereits k l e i n e Zu- s/~tze yon Propylalkohol zum Benzol die Stabilit/it sofort stark herauf-

720

gt

t~

3~

L/,n Sah

? /

/ / ~

o// /

o ;o 3o Jo Zo 4o io ;o io ~ ~o Benzol - ~ . ~ Al&o]~ol Prop~l ol~ot',o[

Fig. 9. Benzol- Propylalkohol.

setzen und dab analog bereits kleine Zus~tze von Benzol zum Propyl- alkohol die Stabilit~t stark herabsetzen. Auch in dem Falle Benzol-Pro- pylalkohol ver~ndert sich die F~rbung mit zunehmender Alkoholkonzen- tration yon Gelb fiber Rotbraun nach Rot.

T a b e l l e VII . De r U m s c h l a g s p u n k t in B e n z o l be i Z u s a t z v o n P r o p y l a l k o h o I . A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t A u b u n g 19 ~

Nr. Prozente iUmschlagspunkt Alkohol in Sek.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

0 3,2 9,6

16 32,1 48,1 64,2 80,2 96,2

100

0 < 1 5

25 30 - -35

40 50 - -55

65 90

105 150

358 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 10~12

B e n z o l - n - B u t y l a l k o h o l . Fig. 10 und T a b e l l e V I I I zeigen die

am System Benzol-n-Butylalkohol erhaltenen Ergebnisse. Man er-

kennt im allgemeinen einen Ahnlichen Kurvenverlauf wie bei dem zuvor besproehenen Beispiel: Zunahme der Umschlagszeit bei geringen AI- koholzus~itzen zum Benzol und Abnahme der Umsehlagszeit bei geringen Benzolzusgtzen zum Alkohol.

tZ o u ,~, 5~,. / / I / o

'

B~nzo! ---," ~ A~ohol ,~- 8utyloUa~o~

Fig. 10. Benzol-n-Butylalkohol.

T a b e l l e VII I .

D e r U m s c h l a g s p u n k t in B e n z o l bei Z u s a t z von n - B u t y l a l k o h o l .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t ~ u b u n g 19 0 .

Nr. / Prozente ! Umsehlagszeit I Alkohol I in Sek. I i

1 j 0 0 2 i 33 20 - -30 3 6,6 40 - -50 4 16,4 40 5 32,8 40 6 65,7 70 7 75,5 85 8 92 120 9 100 120

B e n z o l - M e t h y l a l k o h o l . Beim ersten Gliede der homologen Reihe der Alkohole, dem Methylalkohol, ergaben sieh besondere Ver- h~.ltnisse. Wir bespreehen ihn aus diesem Grunde erst nach Schilderung der sonst fiir Alkohole typisehen Verh~ltnisse. ~bereinst immend ist zu-

OSTWALD, EHLERS u.F.RBRINO, DIE STABILIT~T V. METALL-OROANOSOLEN ~5~

nS~chst das Verhalten bei den kleinsten ZusS.tzen: starker Anstieg dcr Umschlagszeit (siehe Fig. 11). Die absolute Steigerung ist dabei viel grSBer als bei allen anderen untersuehten Alkoholen. Nur lassen sie sich

nicht mehr quanti tat iv feststellen, weil 1~ die Sole so intensiv gef~rbt sind, dab der Eintritt der Koagulation mit der benutzten Optik nicht festgestellt wer- 120

den konnte. Man kann also aus der Versuehsreihe nur entnehmen, daft MethylalkoholzusS.tze schon in kleinen Konzentrationen augerordentlich stark 90 stabilisierend wirken.

H6here Methylalkoholkonzentra- tionen lassen sieh nieht mehr unter- 60

suchen wegen der gr6geren Leitf~.higkeit des Alkohols und wegen seiner noch grSBeren HygroskopizitS. t. Start 30

der normalen ZerstS.ubung trat eine Solbildung auf ohne Funkenbildung, vielleieht infolge kathodischer Be- ladung bzw. sekund~.rer Elektroden- zerst~.ubung (etwa wie die Zerst~.ubung yon B!eidraht gegenfiber Bleibleeh)l).

U ,~, ,7ek

t I

!

I

I

I

, 6 !

]

/ /

I

'6 e

6 /

~-.nzoL ~ ~ Alkot~l Me~hylolkohol

Fig. 11.

b) B e n z o l - A z e t o n .

Bevor wir auf mSgliche n~.here Erkl~rungen und theoretische Be- traehtungen der beschriebenen Erscheinungen eingehen, sollen im folgenden noeh die Wirkungen anderer Zus~tze zu Benzol angefiihrt werden.

In 5.hnlieher Weise wie die Alkoholzus~itze wirkt aueh ein Zusatz yon A z e t o n auf den Umsehlagspunkt des Silber-Benzolsols. Wir erkennen an Hand der Fig. 12 und Tabelle IX wiederum den steilen Anstieg der ,,Umschlagskurve" schon bei geringen ZusAtzen yon Azeton. Zwischen 20 und 30 Proz. Azetongehalt erhalten wir einen annS.hernd konstanten Wert ffir die Umschlagszeit, und von 30 Proz. an bis zum reinen Azeton- sol zeigt die Kurve dann einen fast linearen steilen Anstieg. Dabei ist allerdings zu beachten, dab oberhalb 80 Proz. keine quantitative Beob- achtung m6glich war, well auch hier wieder die ZerstAubung wegen der zu groBen Leitf~higkeit des Azetons sehr unregelm~flig war.

1) Wo. Ostwald, Kleines Praktikum der Kolloidchemie, 7. Aufl. (Dresden 1930), 17.

360 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEP-I" 10--12

"I 'abel le IX. Der U m s c h l a g s p u n k t in B e n z o l be i Z u s a t z v o n A z e t o n .

A n f a n g s t e m p c r a t u r dcr Z e r s t ~ u b u n g 210 .

S r o

1 2 3 4 5 6 7 8

p

' Prozente _ I Azeton

I, Umschlagszeit in Sek.

i

0 0 1,3 < 10 3,2 < 10

15,3 35 31,7 40 47,5 70 60 100 79,2 140

~EO

zBO U ,'n ,.,%/,

90

0 7O 2O Be,~zo!

~,~zoL . Aze f . o n /

Fig. 12. BenzoI -Azeton .

J

9'o Ioo 4ze~o~

c) B e n z o l - A t h e r .

Andere Verh~ltnisse als bei den bisher besprochenen Beispielen lie. gen bei dem System Benzol - )i, ther vor. Die anf~.nglich starke ErhShung der Umschlagszeit bei kleinen Zus~tzen ist zwar aueh hier wieder zu finden, wir erreiehen jedoeh sehr bald einen k o n s t a n t e n Wert. Oberhalb 20 Proz. )i.thergehalt ist, wie aus Fig. 13 und Tabelle X ersichtlieh ist, kaum eine weitere Ver~nderung der Umschlagszeit zu beobaehten. Es fehlt also bei diesem System der Stabi l i tAtsabfal l der Athersole bei kleinen Zus~tzen yon Benzol.

OSTWALD, EHLERS u.ERBRING, DIE STABILIT/~T V. METALL-ORGANOSOLEN 361

T a b e l l e X. Der U m s c h l a g s p u n k t in B e n z o l bei Z u s a t z y o n )i, t he r .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t l i u b u n g 200 .

Nr. Prozente .~.ther

1 0 2 2,9 3 3,3 4 14,3 5 14,3 6 14,3 7 20 8 2O 9 20

10 28,7 11 28,7 12 28,7

Umschlagszeit Nr. i Prozente in Sek. I .~ther

0 13 5 14

< 1 0 15 14 16 20 17 17 18 24 19 19 20

20 - -25 21 18 22

16- -17 23 20 24


I 43 24 43 17 43 20 48,3 20 57,4 27 57,4 24 71,7 25 86 25

100 23 i 100 254

100 24 100 20

0 70 20 30 Benzol

Benzol -,w~./~e~,

% A~her

Fig. 13. Benzol-ti, ther.

~O

ZlOl " Be,-,zoZ - N,'~,,oben~oL l U ,~ Seh.

0 J [ l I I I l

0 lO 20 30 qo 50 6o 7o ~nzOl % N,'~pO~nzoZ

Fig. 14. Benzol -Ni t robenzol .

9b .40"~er,

0 0

N,'~nol~.n zoL

d) B e n z o l - N i t r o b e n z o l .

Einen ~thnlichen Kurvenverlauf erhalten wir, wenn wir Nitrobenzol als Zusatz zum Benzol w~.hlen (Fig. 14 und Tabelle XI). Der Anstieg bei geringen Nitrobenzolzus~.tzen verl~.uft bier zwar Augerst steil, wir erhalten sehon bei 2,4 Proz. Nitrobenzol eine Erh6hung der Umsehlagszeit auf den Wert 15. Die Kurve steigt dann nur noch sehwach und verl~uft praktiseh linear bis zu dem Wert des reinen Nitrobenzols.

,~62 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 10--12

T a b e l l e XI.

Der U m s c h l a g s p u n k t in B e n z o l bei Z u s a t z y o n N i t r o b e n z o l . A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t ~ u b u n g i9 0 .

Nr. Prozente Umschlagszeit Nitrobenzol in Sek.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

O ~

2,4 4,8 9,7

12,1 24,2 48,4 72,6 87,6

100

0 15

15- -20 15- -20 15- -20 20- -25

30 35 35 35

e) A l i g e m e i n e ~ ) b e r s i c h t f iber die u n t e r s u c h t e n B e n z o l - s y s t e m e .

Vergleicht man die gesamten untersuchten Flfissigkeiten, die dem Benzol hinzugeffigt waren, hinsichtlieh der yon ihnen verursachten Sta- bilit~itsversehiebung gegenfiber reinem Benzol, so lassen sic.h zweifellos einige ganz charakteristisehe Merkmale erkennen. Der Obersieht halber sind in Fig. 15 die verschiedenen yon uns durchgemessenen Systeme noch- mals zusammengefat3 t. Wie fiblich ist auf der Ordinate die Umschlags- zeit in Sekunden und auf der Abszisse die prozentuale Zusammen- setzung der Dispersionsmittel aufgetragen.

Man erkennt, dab alle untersuchten Zus~ttze schon in geringer Kon- zentration ganz allgemein eine V e r g r 6 t 3 e r u n g der U m s c h l a g s z e i t hervorrufen. Die Kurven steigen s~mtlich innerhalb der ersten untersuchten Zusatzkonzentrationen sofort mehr oder weniger steil an. Ohne den sp~tteren theoretischen Ausffihrungen vorzugreifen, sei schon hier erw~thnt, dab es sich bei allen diesen Zus~.tzen um Dipolflfissigkeiten handelt, die zu dem dipolfreien Benzol zugesetzt wurden.

Wie aus der Fig. 15 weiterhin hervorgeht, lassen sieh zwei verschiedene Kurventypen erkennen. Der Kurventyp A umfal3t die Alkohole und Azeton, zum Kurventyp B gehOren Nitr0benzol und Ather. Der erst- genannte T y p i s t charakterisiert durch drei bestimmte Konzentrations- gebiete, denen je ein Kurvenast entspricht. Der Kurvenast I umfa~3t den bereits beschriebenen ersten steilen Anstieg des Umschlagspunktes. Das Konzentrationsgebiet erstreckt sich bis etwa 10--15 Pr0z. an dem betref-

OSTWALD, EHLERS uiF-.RBR[Nfi, DIE STABILIT,~T V. METALL-ORGANOSOLEI~ 3 6 3

fenden Zusatzstolf. Es schlieflt sich ein mittleres Gebiet II an, innerhalb dessen die gemessene Umsehlagszeit praktisch unabhAngig Yon der ZU- sammensetzung des Dispersionsmittels ist. Man kann dieses Gebiet bis zu einer Zusatzkonzentration v0n etwa 3~ Proz. rechnen. Bei weiterer Ver~tnderung der prozentualen Zusammensetzung des Dispersi0nsmittels steigen die Kurven s~tmtlich soforl: stark an (Kurvenast III); die Kurven enden in den ffir die reinen Zusatzmittel charakteristischen Ordinaten- absehnitten. Dieser letzte Kurvenast wfirde also bedeuten, daft bei den kleinsten Zus~ttzen yon Benzol zu den untersuchten Alkoholen oder zum Azeton eine starke Abnahme der gemessenen Umschlagszeit eintritt.

180 i

t

1~-0 ,~,o~O~ ~ ,' ' I

i i ' r A

9~ ' / , " ~Y"~o~ \

G~ , , / " ~ r~

Benzol - - - - % Z ~ Zu~oiz

Fig. 15. Benzolsysteme.

Beim Kurventyp B, der die Zusatzstoffe Nitrobenzol und ,~ther umfaflt, fgllt auf, daft der Ast I I I fehlt. Die Kurven erreichen sehr bald den Weft in r e i n e m Nitrobenzol bezw. ~_ther, und das Gebiet II er- streekt sich demnach bis zu den h6ehsten Konzentrationen.

V. Der Einflu8 von Zusitzen auf den Umschlagspunkt von Silbersolen in Ather.

7. Als weitere Ausgangsflfissigkeit wurde Ather gew~thlt, dem analog dem Benzol bestimmte Fltissigkeiten hinzugeftigt wurden. Es wurden wiederum zun~tchst die Alkohole untersucht. Als Elektrodenmaterial

364 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT lo.--12

diente Silber. Die elcktrischen Zerst~iubungsbedingungen waren die gleichen wie die in den vorstehenden Abschnitten beschriebenen (Span- hung, gemessen an den Elektroden, etwa 290 Volt, Stromst~.rke im Prim~irkreis 9~,3--2,7 Amp.).

Zerst~iubt man Silber in reinem Ather, so entsteht sofort nach Be- ginn der ZerstS.ubung ein klares, sehr schwach braun gef~.rbtes Sol, welches sich langsam dunkler fS.rbt, also konzentrierter wird, bis es pl6tzlich flockt. Die gemessene Umschlagszeit betrug 25 Sekunden. Es liegen also bei den nachfolgenden Beispielen etwas andereVerhS.ltnisse als bei den Systemen mit Benzol als Ausgangsfltissigkeit vor, dem ja die Stabilit~it Null (ffir Silbersole) zugeschrieben werden muB.

a) f i i ther- A l k o h o l e .

A t h e r - A t h y l a l k o h o l . Untersucht mall die ZerstS.ubungs- erscheinungen in ,/i.ther-)/ithylalkohol-Systemen versehiedener Konzen- tration, so beobaehtet man wieder, wie aus Tabelle XI I und Fig. 16 her-

150

'20

08

GO

30

d ,~ Sek. t

0

J

/

o b b ,io b ,'oo

Fig. 16. Ather-Athylalkohol.

vorgeht, schon bei den geringsten Konzentrationen an Athylalkohol (0,005 Proz.) die pl6tzliche Zunahme der Umsehlagszeit. Von ungefiihr 10--90 Proz. Athylalkoholzusatz verl~,uft die Kurve annS.hernd parallel zur Abszisse, und erst bei weiterer Zunahme des Alkoholgehaltes beobaehtet man yon neuem einen starken Anstieg der Kurve.

OSTWALD, EHLERS u.ERBRINO, DIE STABILIT.~T V. METALL-ORGANOSOLEN 365

T a b e l l e XII. Der U m s c h l a g s p u n k t in A t h e r bei Z u s a t z v o n A t h y l a l k o h o k

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t S m b u n g 20 ~

Nr. I Prozente Umschlagszeit Nr. Prozente Umschlagszeit Alkohol in Sek. Alkohol in Sek.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15

0 0,005 0,01 0,05 0 ,1 0,5 1 1 1 2 2 5 5 5

10

25 25 - -30

30 30 30 30 30 50 55 4O

35- .38 55

65- -70 55- -60

6O

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

10 1 0 : 10 25 25 35 37,5 5O 75 76 85 9O 95 99

100

75 60

60- -65 85 6 5 75

75- -80 75- -80 80- -85

90 80--85

90 110 120 145

~ - t h e r - P r o p y l a l k o h o l . Ahnliche Erscheinungen wie bei dem zuvor genannten System treten auch auf, wenn wir die Zerst~ubung in -~ther-Propylalkohol-Gemischen vornehmen. Die Umschlagszeit steigt

150

12g

,90

r

30

I

0 ~0 �9 fo 70 Jo - -~ ~ A { ~ o / ~ o [ Pmpj/all<oBo[

Fig. 17. ,~ther-Propylalkohol.

366 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND 38, H E F T 10--1 ~

auch hier bei den ersten Alkoholzus/itzen sofort steil an, umfat]t ein mittleres konzentrationsunabh~ngiges Gebiet und zeigt einen zweiten An- stieg in der N/ihe des reinen Propylalkohols.

Wie aus Fig. 17 zu ersehen ist, zeigt die Kurve des Propylalkohols in den Gebieten der starken StabilitgtsRnderungen - - also in dem Gebiet der kleinen Alkoholzusgtze zu Ather und im Gebiete der kleinen -Ather- zusgtze zum A l k o h o l - im a l l g e m e i n e n die gleichen Erscheinungen wie die des Athylalkohols (siehe auch Tabelle XIII). Die Farbe der Sole gndert sich mit zunehmender Alkoholkonzentration von Rot nach B l au . In den reinen Propylalkoholsolen linden wit jedoch wieder die rote Farbe vor.

T a b e l l e XIII . Der U m s c h l a g s p u n k t in Jkther bei Z u s a t z y o n P r o p y l a l k o h o l .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t g u b u n g 19 0 .

Nr. ,Prozente" Umschlagszeit Alkohol in Sek.

9~

11o 2 3,2 3 9,6 4 16 5 , 32,1 6 i 48,1 7 64,2 8 / 80,2 9 I 96,2

10

25

25 35

60- -65 70- -75

90 100

95 90

90- -95 150 100

U ;,7 ,Sol<. " ~

~ ~ ~

o -;o .~o j~. ,~o ~'o- b ~ 8'o ;0 ~o ;4~%e~ ~ % Alko/'~/ ~- Bu~loL~o/~ol

Fig. 18. ~_ther-n-Butylalkohol.

OSTWALD, EHLERS u:F_.4f~I~ING, DIE STABILIT.~T V. METALL-OROANOSOLEN 367

A t h e r - n - B u t y l a l k o h o l . In der n~ichsten Figur und Tabelle (Fig. 18 und Tabelle XIV) sind die mit n-Butylalkohol erhsltenen Er- gebnisse zusammengestellt. Der Kurvenverlauf ist ~hnlich dem der Kur- yen ffir die anderen A|kohole.

T a b e l l e XIV. Der U m s c h l a g s p u n k t in ~ . the r bei Z u s a t z y o n

a lkoho l . A n f u n g s t e m p e r a t u r der Zerstiiubung 210 .


1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 1 1

12 13 14

20 30 40 50 75 90 95

100


0 25 1 25- -30 2 28 3 32 5 37

10 40 43 4O 50 6O

9 5 105 115 120

A t h e r - i - A m y l a l k o h o l . Der obachteten normalen Verlauf (siehe

720

06

~6

n - B u t y l .

Am 'lalkohol zeigt den frtiher be- Tabelle XV und Fig. 19). Auch hier

U in 5 e k . A'thet , - i - Amgloll.~ohol

o ; o h b J o . A ; o l o A~en ~ % AlAoho[

Fig. 19. Ather-i.Amylalkohol.

368 KOLLOID.BEIHEFTE BAND 38, HEFT 10--12

t r i t t wieder die S-f6rmige Kurve auf, bei der aber der erste Anstieg st/ir- ker betont ist als der Endanstieg

T a b e l l e XV.

Der U m s c h l a g s p u n k t in ~ . t he r bei Z u s a t z y o n i - A m y l - a l k o h o l .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t g u b u n g 200 .


:: 1 0 2 , 0,5 3 1 4 . i 2,5 5 5 45 6 10 65 7 25 80 8 50 90 9 75 90

10 100 100


25 27 30

35- -40

A _ t h e r - n - H e x y l a l k o h o l . Beim n-Hexylalkohol wurden die Umschlagszeiten nur far Sole mit Zus~tzen bis 5 Proz. gemessen. Der Anstieg verlS.uft in gleicher Weise wie bei den anderen Alkoholen (Ta- belle XVI).

T a b e l l e XVI. D er U m s c h l a g s p u n k t in A. ther bei Z u s a t z y o n n - H e x y l -

a l k o h o l . A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t ~ i u b u n g 20 ~

Nr. Prozente Umschlagszeit Alkohol in Sek.

1 2 3 4 5

A t h e r - M e t h y l a l k o h o l .

0 0,5 1 2,5 5

25 45 60 61

6 0 - -68

Bei diesem Gemisch konnte ebenfalls nur ein Teil der ganzen Mischungskurve gemessen werden, da zwischen 60 und 70 Proz. wiederum die ZerstAubung versagte, und die schon im Falle Benzol-Methylalkohol beschriebenen StSrungen auftraten. Der gemessene Teil der Kurve zeigt den normal gleichm~fligen Anstieg wie bei den anderen Alkoholen.

OSTWALD, EHLERS u.ERBRING, DIE STABILIT/~T V. METALL-OR(JANOSOLEN 369

T a b e l l e XVII. Der U m s c h l a g s p u n k t i n A t h e r b e i Z u s a t z v o n M e t h y l a l k o h o l .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t l i u b u n g 20 o .

Nr. Prozente Umschlagszeit Alkohol in Sek.

1 2 3 4 5 6 7

0 25 1 25 5 30

10 40 20 45 40 55 60 60- -65

o + Jo A~ber -...~% All*o/~ol

Fig. 20, Benzol-Methylalkohol, Mel.l~yLal-kol~o/

Benzol-n-Hexylalkohol.

b) A t h e r - N i t r o b e n z o l . Als weiterer Zusatz wurde Nitrobcnzo! gew/~hlt. Die hiermit erhal-

tenen Ergebnisse sind in Fig. 22 und Tabelle XVIII zusammengestellt.

T a b e l l e XVIII. Der U m s c h l a g s p u n k t in A t h c r bei Z u s a t z y o n N i t r o b e n z o l .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t R u b u n g 20 ~

Prozente Umschlagszeit Nr. Nitrobenzol in Sek.

0 2,4 4,8 9,7

24,2 48,4 72,6 87,1

IO0

25 30 35 60

200 100

45 35 35

"24


Wie ersichtlich ist, steigt die Umschlagszeit auch bei den ersten Zusatzen yon Nitrobenzol stark an und erreicht bei einem Zusatzgehalt yon etwa 25 Proz. den zehnfachen Anfangswert ftir reinen Ather. Nur verlguft dieser Anstieg nicht wie in den vorhergehenden Fallen konkav zur Abszisse, sondern konkav zur Ordinate. Dies bedeutet, dab nicht schon bei den kleinsten ZusS;tzen, sondern dab erst yon einer etwas gr6tleren Zusatzkonzentration an die StabilitiitserhShung besonders intensiv wird. Wir finden ein grotles Maximum. Bei einem Nitrobenzol- gehalt yon 50 Proz. betr~gt der gemessene Wert der Umschlagszeit 100. Bei etwa 85 Proz. erhalten wir bereits den Wert ftir das reine Nitrobenzol.

e) A t h e r - W a s s e r .

Um den EinfluB des Wassergehaltes im ~-ther auf die beobaehtete Umschlagszeit zu untersuchen, wurde zungchst die Zerstaubung in rei-

hem, tiber Natrium mSglichst getrocknetem Ather durchgeftihrt. Sodann wurden dem fi~ther etwa 1, 2 und 3 Proz. Wasser zugesetzt und zuletzt mit einem Uberschuil von Wasser kraftig geschtittelt.

T a b e l l e XIX. Der U m s e h l a g s p u n k t in w a s s e r h a l t i g e m A t h e r .

A n f a n g s t e m p e r a t u r der Z e r s t g u b u n g 200 .

Nr. Prozente Umschlagszeit Wasser m Sek.

0 etwa 1

2 l l

3 I I

UbersehuB

25 95 85 60 60

In der Fig. 22 und Tabelle X I X sind die mit diesem System erhaltenen Werte angegeben. Eine ,,Verunreinigung" dureh Wasser bewirkt also z. B. bei 1 Proz. einen sofortigen Sprung der Umsehlagszeit yon 25 auf etwa 100, eine weitere Erh6hung des Wassergehaltes hat wieder eine Abnahme der Umsehlagszeit zur Folge. Wit erhalten also auch in diesem Falle ftir die beobachtete Umschlagszeit ein Maximum ahnlich wie beim Nitrobenzol.

d) A11gemeine U b e r s i c h t t iber die u n t e r s u e h t e n A t h e r - s y s t e m e .

In analoger Weise wie bei den untersuchten Benzolsystemen soil im folgenden zunXchst eine Zusammenfassung der mit den verschiedenen Athersystemen erhaltenen Ergebnisse gegeben werden. Auch hierbei lassen sich wieder zwei verschiedene Gruppen erkennen: Fig. 21 u. 29.

OSTWALD, EHLERS u. ERBRING, DIE STABILIT~T V, METALL-ORGANOSOLEN 371

9o wt P ~

0 10 20 30 vO SO r 70 ,qO 90 laO agi,~,. - ~ Y~ Z,,sat.z Euao&

Fig. 21. Systeme: .~ther-Alkohole.

200

180

150

120

N,'t,'~bcnz_ol \

3

0 10 20 21~e,.

Fig. 22.

% Zu~O~z ~ kli~t~oenzol

Ather-Nitrobenzol und ,~ther-Wasser.

24*


Athyl-, Propyl-, n-Butyl- und i-Amylalkohol zeigen, wie aus der Fig. 21 ersichtlich ist, auch in 5,theriseher L6sung die bereits beim Benzol besproehenen charakteristisehen Stabilit~tts-Konzentrationskurven: An- stieg bei kleinen Zusatzkonzentrationen yon Alkohol zu ~_ther, ein mittleres, kaum sieh 5.nderndes Stabilitgtsgebiet und ein Abfall bei kleinen Zusatzkonzentrationen yon )kther zu Alkohol. Auch das durchgemessene Konzentrationsgebiet des n-Hexyl- und des Methylalkohols passen sich diesem Kurventyp an.

Anders als die Alkohole hinsichtlich ihrer a l l g e m e i n e n Wirkung verhalten sich N i t r o b e n z o l u n d W a s s e r in ~- ther : Fig. 22. In beiden Fgllen erhalten wir ein Maxi m u m ftir die gemessenen Umsehlagszeiten, das beim Wasser lediglich bei sehr viel kleineren Konzentrationen liegt.

D. Versuche zur theoretischen Erfassung. I. Berechnung einfacher F~.lle.

8. In Fig. 23 sind die vier Haupttypen der beobachteten Umschlags- kurven schematisch zusammengefagt. Als Abszissen sind immer die Mischungsverh~ltnisse in Prozenten, als Ordinaten die Umschlagszeiten in Sekunden aufgetragen. Als nS.chstliegende Aufgabe erscheint der

A~ohol* ~ ;,, Be,,zol Versuch, diese Kurven rechneriseh darzustel-

Benzol 4 Benzol 2

"4~e. ,5 ~er 14

Fig. 9.3. lungen, eine auffS.11ig gut stimmende, sehr einfaehe Gleichung ffir den Fall At h e r- Benzol zu finden. Es ist dies aueh das Gemisch, an dem P. D e b y e 1) seine bekannte Theorie zuerst entwiekelt hat. Der Fall Benzol-)kther kann als das klassisehe Beispiel oder als der ,,reine Fall" in der Dipoltheorie angesehen werden, da )kther in Benzol keinerlei Assoziationen zeigt, die Orientierungspolarisation und das Dipolmoment fiber das ganze Mi- schungsgebiet konstant bleiben usw.

len. Es ist augenschein- lich, dab ffir eine solche rechnerische Bearbei- tung die in Schema 1 dargestellte Funktion als die einfaehste zu- nS.ehst in Betracht kommen wird.

Es ist nns ge-

1) p. Debye in Marx, Handb. d. Radiologie 6, 597 (1925).

OSTWALD, EHLERS u. ERBRING, DIE STABILITJ~T V. METALL-ORGANOSOLEN 3 7 3

Ffir die _Anderung der Umschlagszeit des Silbersols mit der A_nde- rung der MischungsverhS.ltnisse A t h e r - B e n z o l gilt die einfaehe, einkonstantige Gleichung:

- - 1 k ] / c , , (1) U = k ] / c T c oder U ' e c =

worin U die Umsehlagszeit in Sekunden, c das Mischungsverhgltnis in

Prozenten und e~ die Dielektrizitgtskonstante bei der Konzentration c ist. Beistehende Tabelle X X und Fig. 24 zeigen die Gfiltigkeit der Glei- ehung. DieWerte ffir e c sind entnommen der Arbeit yon L. L a n g e . 1)

Be~zot - ~J~er

c 0 0

U ;..geh

i/~ m 0 c ~ 50 700

Fig. 24. Benzol-Ather.

Berechnet man die Abweichungen zwischen Beobachtung und Rech- nung, so ergeben sich diese im Mittel zu 8 Proz. Dieser Fehler ist nicht gr6Ber als der Beobachtungsfehler.

Interessant erscheint an dieser Gleichung, daft bier die Konzentra- tion als Quadratwurzel auftritt. Die Quadratwurzel der molaren Kon- zentration ist bekanntlich ein Mag ffir die Dicke der Ionenwolke nach der neueren Theorie der Elektrolyte, namlich ihr umgekehrt proportio- naI. 2) Desgleichen tri t t die Wurzel der Konzentration bekanntlich auf in dem K o h l r a u s c h s c h e n Gesetz fiber die LeitfS.higkeit starker Elek- trolyte.

1) L. Lange, Z. Physik 88, 169 (199.5). 2) Siehe z. B. H. Fa lkenhagen , Elektrolyte (Leipzig 1~ 1C4.

3 7 ~ KOLLOID-BI~IHEFTE BAND 38, HEFT 10--12

Tabel le XX.

Benzol - - ,~ther.

_1 c J~therin Proz. V ~c U in Sek. U= 10,5 V c ~,:

c gemessen berechnet

0 2,9 3,3

14,3

20

28,7

43

48,2

57,4

71,7 86

0 1,7 1,8

3,8

4,5

5,4

6 , 6 �84

7,0

7,6 8,5 9,3

2,2 2,2 2,2

2,4

2,6

2,8

3,1

3,2

3,4 I 3,8 4,1 : 25

i[ 2O

100 10 4,4 i 24 23

25

Man kann die Gleichung (1) auch sehreiben

u = 1r162 ~c'

0 5

10 1 4 ] 17 17 20

2 4 1 i [16~17118

t 2 o r i 1711 20 24 120 20

27 25 25

I

23 L

_1 u / g r

(6,5) (12,4)

8,8 } 10,7 12,6 11,0 ] 13,0 13,9 8,6 ] 9,3

10,4 8,0 I 9,4

11,3 I 9,2

10,8 12,2 } 11,2 11,1 8,8 ]

10,1 10,6 11,0

in der Form:

(la)

0 8,1 8,6

17

18

20

22

23

23

23 24

24

worin k 1 nur einen anderen Zahlenwert als k hat. ~ ist, wie erw~hnt, im Falle ~_ther-Benzol tiber das ganze Konzentrationsgebiet konstant, und sein Einflug wfirde sieh daher nut im Konstantenwert 5~ugern. Wir

erwS.hnen diese M6glichkeit, weil die Funktion/,2 - sieh bei anderen Orga-

nosolen z. B. zur Charakterisierung der L6sungs- und Quellungsaktivit/~t von Fltissigkeiten auf Azetylzellulose als auff~llig nfitzlieh erwiesen hat. 1)

J~uflerlieh gesehen erscheint die Stabilit~itskurve ftir das Gemiseh Nitrobenzol-Benzol sehr ~hnlich der Kurve ~_ther-Benzol. Versucht

1) Vergl. Wo. Ostwald u. H. Ortloff, Kolloid-Z. 51t, 25 (1932); J. Sa- kurada ibid. 68, 169 (1933).

OSTWALD, EHLERS u. ERBRING, DIE STABILITAT V. METALL-ORGANOSOLEN 3 2 5

man indessen, diese Zahlen mit derselben Gleichung darzustellen, so

ergibt sich, dab diese A_hnlichkeit sich nur auf den allgemein einsinnigen

Kurvenver lanf beschr~nkt. In Fig. 25 sind die Wer te von U/~ /c : c gegen-

fiber der Konzentra t ion eingetragen, die bei Gtiltigkeit der Gleichung

konstant sein sollten. Man sieht, wie dies sehr gut zutrifft ffir den Fall

Ather -Benzol , durchaus nicht ftir den 136

Fall Nitrobenzol-Benzol . Wir erhalten

im letzteren Falle s tat t einer Geraden " eine stark gekrt immte Kurve mit Mini- I0~

mum. W~hrend im Falle des -Athers die einfache Einffihrung der D E K im Nenner

genfigt, urn die Beobachtungen rechne- risch darzustellen, brauchen wir im

Falle des Nitrobenzols offenbar eine

hShere Funkt ion yon e.

DaB nicht ein und dieselbe ein- ~ fache Gleichung beiden F~llen gentigen tO o ~ , ~. ~ o

3- J kann, ist durchaus verst~ndlich, wenn 50 130 man die beistehende schematische Fig. 26 8~zo/ C

Fig. 2b. betrachtet . In dieser wird der Gang von P " bzw dem P " p ropor t iona len /~ bei den Gemischen yon 2~ther, Nitro- benzol und Alkohol in Benzol nach P. D e b y e 1) dargestellt. Bei 2~ther er-

gibt sich eine horizontale, bei Nitrobenzol eine stark abfallende, aber nut einsinnig gekrfimmte Kurve, entsprechend einer starken Abnahme der

p a

I

p ii

0 --->c 700 0 ---,c 100 0 ---~c 700 7 2 8

Fig. 26.

Polarisation infolge Assoziation bei nitrobenzolreicheren Gemischen. Es ist einleuchtend, dab schon in diesen zwei F~llen die dielektrischen Verh~lt-

1) p. Debye , Polare M61ekeln (Leipzig IS29), 49.

376 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 38, H E F T 10--1~

nisse in den Gemischen ganz verschieden sein mtissen. Noch verwickelter liegen aber die Verh~.ltnisse bei Alkohol-Benzol-Gemischen, wie die Ma- ximumkurve ihrer Polarisation (Fig. 26, Schema 3) zeigt. Es bedarf weiteren Suchens, um ffir diese FXlle eine rechnerische Darstellung zu finden.

Eine Gleichung, die in ziemlicher Ann~herung das Verhalten des Gemisehs N i t r o b e n z o 1- Benzol darstellt, ist die folgende :

U = k ] / c P " ; (2)

hierin ist P" die Orientierungspolarisation, also:

Mp-, .o'-

Die Werte ffir P" sind graphisch interpoliert der Arbeit yon L. L a n ge 1) entnommen und infolgedessen nicht sehr genau. Die folgende Tabelle zeigt, dab die Konstantenwerte bis auf den ersten Wert, der im schwierigsten experimentellen Gebiete liegt, unregelm~t3ig um den Mittelwert 0,42 streuen. Ein Gang, wie bei Anwendung der ersten Gleiehung, ist nicht mehr vorhanden. Bereehnet man mit dieser Gleichung die Um- schlagszeiten (siehe letzte Spalte der Tabelle), so finder man Zahlen, die sich gut den Beobachtungen einordnen, wobei immer wieder auf die grot3c Sehwierigkeit der Messung hingewiesen werden muff.

T a b e l l e XXI. B e n z o l - - N i t r o b e n z o l .

c in Proz. I Nitro- benzol V?- P" V F

17,4 16,8 15,8 15,2 13,4 11,6

9,6 8,6 7,8

! I U in Sek. gemessen berechnet

0 0 2,4 1,6 4,8 2,2 9,7 3,1

12,1 3,5 24,2 4,9 48,4 7,0 72,6 8,5 87,6 9 , 4

100,0 10,0

0 12 (11,7) 16 (15,5) 21 (20,6) 22 (22,3) 28 (27,6) 34 (34,1) 34 (34,3) 34 (34,0) 33 (32,8)

295 280 249 231 181 128

92 74 61

i, 0 15 i

115--20 17,5 115--20 17,5

15- -20 17,5 20--25 22,5

3O 35 35 35

0,47 0,36 0,33 0,43 0,37 0,43 0,44 0,45

Bekanntlich ist P" schreiben kSnnte:

proportional pt ~, so daft man Gleichung (2) auch

U = k 1 }/c ~t 2. (2a)

1) L. Lange, Z. Physik 88, 169 (1925).

OSTWALD, EHLERS u. ERBRING, DIE STABILIT.~T V. METALL-ORGANOSOLEN 3 ~ 7

Desgleichen ist/~ nattirlich eine Funktion von e, Gleichung (la) und Glei- chung (2a) sind also insofern miteinander verwandt, als in beiden sowohl die Quadratwurzeln der Konzentration als auch h6here Funktionen von

auftreten.

II. Weiteres zur Theorie der Solstabilit~t in organischen Dispersionsmitteln.

a) R e i n e F l t i s s i g k e i t e n .

9. Wie schon in der Einleitung betont, erscheinen vorl/tufig die Be- ziehungen zwischen StabilitS, t und dielektrischen Gri3flen zun~ichst schon bei reinen Fliissigkeiten noch ziemlieh verwickelt. Wennschon man allgemein sagen kann, dab h o h e Dielektrizit/~tskonstante o d e r grot3es Dipolmoment Entstehung und Stabilit~t begiinstigen, so handelt es sieh bier nur urn eine Ubersehlagsregel, nicht jedoch um eine stets quantitativ faBbare Beziehung. Erschwert wird die Frage nach der Solstabilit~it in reinen Fltissigkeiten noch durch die rein experimentelle Schwierigkeit, mit wirklieh reinen, auch dipolfreien organisehen Fltissigkeiten zu arbeiten. Die verbreitetste Verunreinigung, das Wasser aus der Atmosph/ire, ist gleichzeitig ein sehr ausgesprochener Dipol, und eine geringe Feueh- tigkeitsaufnahme kann eine sehr merkliehe ,,Dipolisierung" einer sonst dipolfreien Fltissigkeit bedeuten.

Unsere Versuche zeigen, daft z. B. in Benzol tiberhaupt kein Sol entsteht; die Umsehlagszeit ist gleich Null. Ebenso wenig gelingt eine ZerstS.ubung in Hexan. In ~i.ther, der ebenfalls eine kleine DEK (~,4}, aber doch ein ausgesproehenes Dipolmoment hat (1,2), ist eine Zerst/iubung sehon eher mSglich: U = 25. Hier ist der EinfluB des Wassers mit grSBerer DEK und grSBerem Moment besonders bemerkbar. Wir kommen sp/iter hierauf noeh zurtick.

In den Alkoholen linden wit Umschlagszeiten von 100 und 150. Sie verhalten sieh wenig verschieden voneinander, so dab wir nicht in der Lage sind, eine bestimmte Reihenfolge der Umsehlagszeiten mit der homologen Reihe in Beziehung zu setzen. Die Unterschiede sind gering- ftigig und h/ingen stark yon den Feuehtigkeitsspuren in den Pr/iparaten ab. Die DEK der Alkohole nimmt bekanntlieh deutlich ab mit steigen- dem Molekulargewieht. Anderseits variiert nach den neueren Messungen (K. L. Wol f u. a.) der Wert des Dipolmomentes fast gar nicht innerhalb der homologen Reihe.

Die beste Eignung als Dispersionsmittel zeigt Azeton mit dem hohen Moment (2,8) und d:r relativ niedrigen DEK (20): Umschlagszeit 220. DaB aber ein hohes Dipotmoment allein nicht ausschlaggebend ist, zeigt


das Nitrobenzol, in dem nur eine Umschlagszeit von 35 beobaehtet wurde, obschon sein Moment 3,9 und seine D E K 36,7 betr~igt.

Freilich zeigt der Fall Nitrobenzol aber auch einen wichtigen theoretischen Grund daffir, warum einfache Beziehungen zwischen dem Werte des fiblichen Dipolmomentes und den physikalisch-chemischen Eigen- schaften einer Flfissigkeit yon vornherein gar nicht erwartet werden dtir- fen. Wir haben in Fig. 26 Schema 3 die Variation von P" ffir das Gemisch Nitrobenzol-Benzol angegeben. P " ist, wie erwlihnt, proportional /t ~. Man ersieht aus der Figur, datl der Wert des Momentes nur bei iiutlerster V e r d fin n u n g des Nitrobenzols den erw~ihnten hohen Betrag erreicht, dab er aber im hundertprozentigen Nitrobenzol infolge yon Assoziation erheblich kleiner ist. In Betracht gezogen wurde nun bei bisherigen Ver- gleichen die D E K der r e i n e n Flfissigkeit und das Dipolmoment, das sich ffir das chemische E i n z e l m o l e k f i l der betreffenden Flfissigkeit als charakteristisch ergibt. Man best immt bekanntlich das Dipolmoment des Einzelmolekfils so, daft man die betreffende Flfissigkeit mSglichst im Gaszustande untersucht. Ist dies aus irgendwelchen Grtinden nicht mSg- lich, so untersuchl: man die Flfissigkeit in gel6stem Zustande bei mSg- lichst grotler Verdtinnung und extrapoliert die Werte yon D E K und n auf die Verdtinnung oo. Alle diese Matlnahmen sind erforderlich, um wirk- lich das , ,Einzelmoment" eines Einzelmolektils zu erhalten, das also best immt nicht mehr assoziiert und gleichzeitig m6glichst entfernt yon den Kraftfeldern der anderen Molektile gleicher Art ist. Nur so erhalten wir das in den Tabellen angeffihrte charakteristische , ,Einzelmoment".

Es ergibt sich hieraus, dab in einer massiven hundertprozentigen organischen Fliissigkeit durch Dipolassoziation und andere intermoleku- lare Kr~ifte ganz andere Momente auftreten kSnnen als im Gaszustande oder in ~iuBerst verdfinnter L6sung. Man kann in diesem Falle yon einem ,,Massenmomente" sprechenfl) Wenn man also das dielektrische Ver- halten yon hundertprozentigen F[fissigkeiten durch eine Dipolgr6Be charakterisieren will, so miiflte man letzteres , ,Massenmoment" start des bisher benutzten ,,Einzelmomentes" heranziehen. Beide Zahlen k6nnen ganz verschieden sein, wie z. B. die P" -Kurve des Nitrobenzols demon- striert. In diesem Falle verhalten sich die Quadrate yon Einzelmoment zu Massenmoment wie 5,6: 1. 3) Das Massenmoment des Nitrobenzols ist also erheblich k l e i n e r als sein Einzelmoment. Entsprechend dieser

Rechnung 5,6 = [ ~ wird das Massenmoment des Nitrobenzols nur

~) Siehe Wo. Ostwald, Kolloid-Z. 45, 59 (1928); J. Er re ra , Leipziger Vortr/ige (Leipzig 1929), 107.

2) Vgl. J. E r r e r a , loe. cit.

OSTWALD, EHLERS u. ERBIRINO, DIE STABILITNT V. METALL-OROANOSOLEN 3 7 9

1,56 betragen, also nur etwas gr6fler sein als das des fitthers (1,2), ganz entsprechend den Umschlagszeiten yon 35 und 25. Leider sind nur sehr avenige solcher Massenmomente bisher bereehnet worden. Das Interesse hat sich bisher, wie verst~ndlich, fast aussehliefllich auf die Bestimmung der Einzelmomente beschriinkt. Die Frage nach den Beziehungen zwischen Solstabilit~tt und Dipolmoment in reinen Flfissigkeiten muB also so lange verschoben werden, bis wir die Werte dieser Massenmomente

kennen.

b) Das G e b i e t k l e i n e r Z u s ~ t z e .

Einfacher liegen in theoretiseher Hinsieht die FMle yon verdtinnten Gemisehen, also die Gebiete kleiner Zus~tze. Wit k6nnen dabei folgende EinzelfAlle unterscheiden :

A. Kleine Zus~tze yon Dipolfltissigkeiten zu dipolfreien Flfissig- keiten.

B. Kleine Zus~tze yon dipolfreien Flfissigkeiten zu Dipolflfissig- keiten.

C. ZusS.tze yon zwei Dipolfltissigkeiten zueinander. A. Im ersten Falle wird man am ehesten erwarten k6nnen, daft das

Einzelmoment eine Rolle spielt. Die voranstehenden Kurven zeigen ausnahmslos, dab in der Tat bei kleinen Zus~tzen von dipolhaltigen Flfissig- keiten zu einer dipollosen wie Benzol ein steiler Anstieg der Umsehlags- zeit stattfindet. Freilich ist dieses Gebiet der kleinen Zus~tze gleiehzeitig auch das Gebiet, in dem quantitat ive Bestimmungen besonders sehwie- rig sind. Es ist nicht mSglieh, diese ansteigenden Aste aller besehriebenen Kurven quanti tat iv in eine Reihenfolge zu ordnen und mit den bekannten Einzelmomenten zu vergleiehen. Ffir eine solehe Untersuehung mfit3te die Methodik quanti tat iv noeh weiter ausgebaut werden, was allerdings

seine Sehwierigkeiten haben dtirfte. B. Setzt man umgekehrt kleine Mengen einer dipolfreien Fltissig-

keit zu einer Dipolflfissigkeit, so finden wit zwei F~lle (siehe schematisehe Fig. 23) : Im Falle Ather und Nitrobenzol ist praktisch keine Wirkung zu beobachten. Bringt man jedoeh kleine Mengen Benzol zu Alkoholen oder Azeton, so ergibt sich ein steiler Abfall der Umsehlagszeit schon bei den kleinsten Zusiitzen. Zur Deutung dieses Effektes kann man folgende l)berlegungen heranziehen. Wir erinnern uns daran, dab kleine Benzol- zusS~tze den Assoziationszustand der reinen Fliissigkeiten und damit ihr Massenmoment ~tndern k6nnen. Naeh P. D e b y e 1) kann durch Assozia- tion der Molekfile sowohl eine Vermehrung als aueh eine Verringerung

1) p. D e b y e in E. Marx, Handbuch der Radiologie 6, 636 (1925).


der Dipolarisation eintreten. Welcher dieser beiden Effekte eintritt, ist nicht theoretisch vorherzusagen. Wir wissen experimentell, dab bei ,~ther der Einflutl der ersten Benzolzusiitze auf die Polarisation gleieh Null ist. Dies entspricht unserer Stabilit~ttskurve bzw. dem v611ig hori- zontal verlaufenden Aste derselben. Beim Zusatz von Benzol zu Nitrc- benzol ergibt sich aus Fig. 26 eine Zunahme der Polarisation, also eine Desassoziation der komplexen Nitrobenzolmolektile. Fiir die Stabilit~tc unserer Sole wtirde man aus dieser Wirkung von Benzol bei NitrobenzoI auf einen gewissen Anstieg der StabilitSotskurven im Gebiete kleiner Ben- zolzus~ttze schliefien k6nnen. Experimentell l~ifit sich ein solcher Anstieg nicht mit Sicherheit entscheiden, da die Messungen nicht genau genug ausgeftihrt werden k6nnen. Wohl aber zeigt die von uns vorgeschlagene Gleichung (2) diesen verlangten Anstieg bei Zusatz der ersten Benzol- mengen zu Nitrobenzol sehr woM (siehe Tabelle XXI, letzte Spalte, eingeklammerte Zahlen). Die Nitrobenzolkurve kann man sich also schematisch aufgebaut denken aus einer,,.Atherkurve" und einer Kurve yon entgegengesetzter Krtimmung, die bei hundertprozentigem Nitro-

benzol beginnen wtirde, und die den Einflut3 dcr Aufspaltung der komplexen Molektile des Nitrobenzols auf die Stabilit~it darstellt.

Ftir den dritten Fall, Alkohol-Benzol, zeigt die Polarisationskurve ein ausgesprochenes Maximum (siehe Fig. 26), unsere Stabilit~itskurve einenWendepunkt bzw. ein horizontales Mittelstiickbei einem mittleren MischungsverhXltnis. Eine theoretische Verkntipfung dieser Kurven r scheint vorlS.ufig nicht m6glich.

C. In Gemischen zweier Dipolfltissigkeiten liegen die Verh~iltnisse" so kompliziert, daft man schon in rein dielektrischer Beziehung nichts theoretiseh voraussagen kann, sorldern vorl~iufig ganz auf experimentelle Befunde angewiesen ist. Wir haben z. B. noch keine Theorie ftir die bc- kanntlich sehr ausgezeichneten physikalisch-chemischen Eigenschaften eines 50prozentigen Gemisches der beiden Dipolfltissigkeiten Wasser und Athylalkohol. Eine ktinftige Theorie finder in ttnserem experimentellen Material die in Fig. 23, Schema 3 und 4, angeftihrten zwei FS.11e vor : ausgesprochene Maximumkurven (Wasser und Nitrobenzol in fi~ther) und eine Wendekurve (Alkohole in Ather), die analog ist der Kurve Alkohol- Benzol.

Nun ist bei dieser theoretischen Betraehtung nicht zu vergessen, daft neben Gr6tle von Moment und D E K des Mediums ftir die Stabilit~it solcher Organosole auch die A d s o r b i e r b a r k e i t der Dipole von gr6t3ter Wichtigkeit ist. Nur durch Orientierung und Anh~iufung um die Teilchen des Sols, also nur durch Ausbildung einer ,,Dipolhtille" entsprechend

OSTWALD, EHLERS u. ERBRING, DIE STABILIT,~T V. METALL-OROANOSOLEN 381

einer ,,Ionenhtille" bei Hydrosolen, kann der stabilisierende Effekt zustande kommen. Es kommen hier also die Beziehungen zwischen. Adsor- bierbarkeit und GrSfie des Dipolmomentes und der DEK in Frage. Nur im theoretisehen Falle und z. B. bei vollkommener Leitf~ihigkeit des Ad-

1,2 sorbens ist die Spiegelkraft ein quantitatives Mall ffir die Anziehung

einer adsorbierenden Wand auf Dipole in einem Medium vom Werte e. Daft diese idealen Verhi~ltnisse experimentell niche leieht zu realisieren sind, zeigen unter anderem die Messungen yon H. Cassel , A. Mag n u s , E. H e y m a n n 1) und anderen. Man kann also vorlXufig niche verlangen, dall auch schon die komplizierteren F~ille theoretisch analysiert werden kSnnen.

E. Zusammenfassung. 1. Es wird versucht, die Methode der oszillatorischen Zerst~iubung

yon Silber in organischen Dispersionsmitteln auszubauen zur Erzielung mSglichst quantitativ reproduzierbarer Resultate. Als das empfindlichste und gleichzeitig am besten reproduzierbare MaB ffir das Solbildungs- = verm6gen und die Stabilit~it der entstehenden Sole erweist sieh die Um- :schlagszeit, d. h. die Zeit in Sekunden, w~ihrend welcher zerst~iubt werden kann, bevor eine Koagulation eintritt. Diese GrSlle ist nicht nur empfindlieher und gleichzeitig besser reproduzierbar, sondern auch cha- rakteristischer als beispielsweise die Umschlagskonzentration, die z. B. den Einflull des Dispersit~tsgrades auf die Stabilitiit nicht berficksichtigt.

2. Es wird die Abhii.ngigkeit der Umschlagszeit, der Umschlags- konzentration und der Zefst~ubungsgeschwindigkeit von Spannung und Temperatur besehrieben. Die S v e d b e r g s c h e n Ergebnisse fiber ,,kri- tische" Umschlagstemperaturen werden best~tigt und erweitert.

3. Es wird untersueht die Zerst~iubung in Gemischen yon Dipol- flfissigkeiten mit dipolfreien Flfissigkeiten (Ather, Nitrobenzol, Methyl-, J~thyl-, Propyl-, n-Butylalkohol und Azeton in Benzol) und in Gemisehen zweier Dipolfltissigkeiten (Nitrobenzol, Wasser, Methyl-, Jkthyl-, Propyl-, n-Butyl-, i-Amyl- und n-Hexylalkohol in AEher). Es ergaben sieh drei his vier Kurventypen: im einfachsten Falle (Ather-Benzol) eine ein- seitig gekrfimmte mit horizontalem Endstfick; zweitens doppelt gekrfimmte Kurven mit Wendepunkt bzw. horizontalem Mittelsttick (z. B. Alkohole in Benzol, Alkohole in .~ther); drittens ausgesprochene Maxi- mumkurven (Wasser und Nitrobenzol in Ather). Die homologen Alkohole

x~ E. Heymann u. E. Boye, Z. physik. Chem. Abt. A 150, 219 (1939), KoUoid-Z. 59, 153 (1932); B. Ili in, ibid. 114, 99 (1933); dort ~iltere Literatur.


(Methyl-, Athyl-, Propyl-,. n-Butyl-, i-Amyl- und n-Hexylalkohol) wirken annghernd gleich stark; jedenfalls lassen sich vorl~iufig quantitative Unterschiede in ihrer Wirkungsweise nicht angeben.

4. In dem theoretisch einfaehsten Falle .&ther- Benzol gehorcht die Funktion Umschlagszeit-Mischungsverh~iltnis innerhalb der experimentellen Fehler genau der einfaehen Gleichung:

(1) U ~-~ k ] / c l oder U = k 1]/cP'a, (la) ~C ~C

worin U die Umschlagszeit in Sekunden, c das Mischungsverh~tltnis in Prozenten, e c die DEK bei der Konzentration c,/z das Dipolmoment und k und k 1 Konstanten sind.

Der ngchst einfache Fall Nitrobenzol-Benzol l~iBt sicl~ darstellen durch die Funktion:

U = k J / c P a (2)

wobei P" = k 1/z 2 ist und P" gleieh der Orientierungspolarisation, U die =Umschlagszeit in Sekunden, c das Mischungsverh~iltnis in Prozenten, /~ das Dipolmoment und k und k I Konstanten sind.

5. Es wird versucht, die gefundenen Stabilit~tsverh~iltnisse mit den dielektrischen Gr6Ben der Dispersionsmittel theoretisch zu verknfipfen im Sinne der Anschauung, dab derartige Sole dureh Dipolhfillen ghnlich stabilisiert werden wie Hydrosole durch Ionenhfillen. W~iren die Teilchen

des Sols ideale Leiter, so wfirde die Spiegelbildkraft/,2 ein MaB ffir die

Anziehung der Dipole durch das Teilchen und damit auch der Solstabili- t~it sein.

Bei Betrachtung der Solstabilitgt in hundertprozentigen Fltissig- keiten ist zu berficksichtigen, dab hier nicht das im Gaszustande oder bei guBerster Verdiinnung bestimmte ,,Einzelmoment" in Rechnung zu setzen ist, sondern das ,,Massenmoment", welches durch Assoziation (z. B. beim Nitrobenzol) ganz erheblich kleiner sein kann als das ,,Einzel- moment". Bei Beriicksichtigung dieser Umst/inde ergibt sich [~] beim Nitrobenzol zu 1,56 gegenfiber/z ~ 3,7. In entspreehender Weise ordnen sich die Umsehlagszeiten in reinem Ather (/z = 1.2) und reinem Nitro-

benzol (Ui{tbe r ~- 25, UNitrob . . . . 1 = 35), Bei Zusgtzen yon Dipolflfissigkeiten zu dipollosen Flfissigkeiten er-

gibt sich ausnahmslos eine erhebliehe Steigerung von Solbildungsverm6- gen und Solstabilitgt bei den ersten Zusgtzen; die Umschlagszeit steigt. Dies Verhalten entspricht der Theorie. Umgekehrt finder beim Zusatz einer dipollosen Fltissigkeit (Benzol) zu einer dipolhaltigen Fltissigkeit

OSTWALD, EHLERS u. ERRRINO, DIE STABILIT/i,T V. METALL-OROANOSOLEN 3 ~

gar keine fimderung der Umschlagszeit statt, wenn keinerlei Assoziation auftritt (Ather-Benzol), oder abet ein starker Abfall (Benzol zu Alko- holen). Im Falle eines Zusatzes von Benzol zu Nitrobenzol ist ein schwa- cher Anstieg wahrscheinlich.

Das Verhalten von Gemischen zweier dipolhaltiger Fltissigkeiten ist vorl~.uiig weder physikalisch noch in bezug auf ihre kolloidchemische Wirkung theoretisch zugAnglich.

6. Allgemein lliflt sich sagen, dab auch diese Versuche deutlich die Rolle yon Dipolmoment, Polarisation und D E K fiir die Stabilit~.t elektrolytfreier Organosole erkennen lassen, dab aber nut in einfacheren Fiillen quantitative Beziehungen zwischen den genannten GrSflen vorliiufig auf- gefunden werden kSnnen.

Documents

Untersuchungen zur Frage der Stabilität von Metall-Organosolen