Veränderungen von Fetten und Ölen

beim Erhitzen und bei der Lagerung

Dr. Christian GertzChemisches Untersuchungsamt Hagen

Veränderungen von Fetten u. Ölen bei der Lagerung und beim Erhitzen

Polymere, cyclische und aromatische Verbindungen

WärmeThermisch

Flüchtige Produkte:Aldehyde, Ketone, Alkohole, Olefine, kurze Fettsäuren

Nicht flüchtige Produkte:Oxymonomere, Oxypolymere

Luft (Sauerstoff)

Oxidativ

Freie Fettsäuren

Mono-,Di-Glyceride

WasserHydrolytisch

ProduktUrsacheVeränderung

Hydrolyse

Glycerin

Fettsäure

Fettsäure

Fettsäure

Fettsäure

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3 4 5Heating time (h)

Pol

ar m

ater

ials

res

p. tr

igyc

erid

es d

i- an

d po

lym

ers

[%w

/w o

il]

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

FFA

res

p. d

igly

ceri

des

[%w

/w o

il]

Total polar compounds (% w/w oil) Di- and polymeric Triglycerides Diglycerides Free Fatty Acids

Mono- Di-Glycerid- Konzentration beim Frittieren

Oxidation von Fetten und Ölen

• Autoxidation

• Photooxidation

• Enzymatische Oxidation

Fett = 0-130°C

Wärme/ Licht

Luft (O2)

Autoxidation/Photooxidation

°C

200

170

130

70

O2

O2

Photooxidation

Sens (z.B. Chlorophyll) -> Sens*Sens* + O2 -> Sens + O*2

(Singulet-Form)

O*2 + LH -> LOOH

Relative Reaktionsgeschwindigkeiten:

700004000030000Photooxidation

77271Autoxidation

Linolen-säure

LinolsäureÖlsäure

Autoxidation

Start:

L-H Wärme (max. 120°C) L* RadikalUV-LichtIonen der Übergangsmetalle (Cu,Fe)Peroxide

Nicht: L-H O2 L* + OOH* (+64 kcal/mol)

Propagation:

L* + O2 LOO*

LOO* + LH LOOH + L*

Termination:

LOO* + Terminator Oxidationsprodukt

Sekundäre Oxidationsprodukte der Hydroperoxide

Epoxide, Peroxide

Gesättigte u.- ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Pentan)

Alkohole, Aldehyde, Ketone, Fettsäuren

Reaktionen mit Proteinen oder Enzymen

Polymerisation

Glycerin

Fettsäure

Fettsäure

Fettsäure

H+

Argumente gegen Radikalmechanismus bei Temperaturen über 130 °C

• Auffrischen mit Öl beim Frittieren

• BHT, BHA, gamma, delta Tokopherol unwirksam bei Temperaturen über 130 °C

• ACP unwirksam unter 130 °C

• Öle bei hohen Temperaturen stabiler Wirkungsverstärkung durch Citronensäure bei ACP

• Native Öle sind stabiler als Raffinate

Frittieren mit täglicher Frischfettzugabe (25 %= 2,5 kg) und Filtrieren - Pommes Frittes

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

0 20 40 60 80 100 120

Frittierzeit (h)

%

TPM

FOS

PTG

Auffrischen/Filtrieren-108 h

Frittieröl Management

1) Friteuse mit Öl bei nicht mehr als 70-80 °C anheizen 2) Frittiertemperatur nicht über 175 °C wählen 3) Öl jeder Friteuse von Friteuse D nach Friteuse A beginnend täglich filtrieren 4) Einen Teil des Öles gegen das der niedrigeren Belastung bzw. frisches Öl

austauschen

Einen Teil des Öles aus der

Friteuse in die nachfolgende

Friteuse geben Frisches Öl

Einen Teil des Öles aus der

Friteuse in die nachfolgende

Friteuse geben

Einen Teil des Öles aus der

Friteuse in die nachfolgende

Friteuse geben Einen Teil des Öles verwerfen (Abfall)

A B C D

-Managemen

Betriebs-Dauer

(170 °C)-orientierend

Polare Anteile (%)

Zeit (h) PM (%) 10% 15% 20% 25% 30% 35%0 4 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,32 6 5,0 4,7 4,4 4,1 3,9 3,24 7 6,3 6,0 5,6 5,3 4,9 4,16 9 7,7 7,2 6,8 6,4 6,0 5,08 10 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 5,9

10 12 10,4 9,8 9,2 8,6 8,1 6,712 13 11,7 11,1 10,4 9,8 9,1 7,614 15 13,1 12,3 11,6 10,9 10,2 8,516 16 14,4 13,6 12,8 12,0 11,2 9,418 18 15,8 14,9 14,0 13,1 12,3 10,220 19 17,1 16,2 15,2 14,3 13,3 11,122 21 18,5 17,4 16,4 15,4 14,4 12,024 22 19,8 18,7 17,6 16,5 15,4 12,926 24 21,2 20,0 18,8 17,6 16,5 13,728 25 22,5 21,3 20,0 18,8 17,5 14,630 27 23,9 22,5 21,2 19,9 18,6 15,532 28 25,2 23,8 22,4 21,0 19,6 16,434 30 26,6 25,1 23,6 22,1 20,7 17,336 31 27,9 26,4 24,8 23,3 21,7 18,138 33 29,3 27,6 26,0 24,4 22,8 19,040 34 30,6 28,9 27,2 25,5 23,8 19,942 36 32,0 30,2 28,4 26,6 24,9 20,844 37 33,3 31,5 29,6 27,8 25,9 21,646 39 34,7 32,7 30,8 28,9 27,0 22,548 40 36,0 34,0 32,0 30,0 28,0 23,450 42 37,4 35,3 33,2 31,1 29,1 24,3

Optimum: Kartoffelerzeugnisse (Pommes) 16%

Fleisch-Erzeugnisse 15%

Backwaren (Hefegebäck) 13%

Beispiel:

Aktuell gemnessener Wert f.d. polaren Anteile als PM mit Fri-Check: 18%Nach 8 h , d.h. nach 28 h + 8 h wäre dieser Wert für PM angestiegen auf: 24%dies entspricht einer Zunahme von 6% PM in 8 hWunsch: durchschnittlich 16 % für die 8 Std.

Senken der polaren Anteile(PM) bei Austausch bzw Ergänzung von X% Fett in der Friteuse mit Frischfett

X%

PM-Bereich 28 h - 36 h mit 18 % - 24 % wird so nach oben verschoben, dass 16 % in der Mitte des Bereichs ist.

Auffrischen von Frittierfetten

Start:Protonierung und Bildung konjugierter Fettsäuren

R1- CH = CH-CH = CH- R2 (1)

+H+

R1 – C+H- CH 2 – CH = CH - R2 R1 – CH 2 - CH = CH - C+H - R2 (2)

R1 - CH2 - C+H- CH = CH - R2

Produkt 1 + Produkt 2 àà Dimere àà cyclische Verbindung

Start: Autoxidation und Bildung konjugierter Fettsäuren

R1- CH = CH-CH = CH- R2

R1 – C*H- CH 2 – CH = CH - R2 R1 – CH 2 - CH = CH – C*H - R2

- H*

Produkte der Oxidation: Aldehyde, Ketone, Säuren, Kohlenwasserstoffe

CH 3 - (CH 2)4 - CH = CH - CH 2 - CH = CH - (CH 2)7-COOH (1)

+H+

+(1)CH 3 - (CH 2)4 - CH 2- CH + - CH 2 - CH = CH - (CH 2)7-COOH (2)

CH 3 - (CH 2)4 - CH 2 - CH - CH 2 - CH = CH - (CH 2)7-COOH

CH 3 - (CH 2)4 - CH - CH + - CH 2 - CH = CH - (CH 2)7-COOH

CH 3-(CH 2)5

CH 3-(CH 2)4 (CH 2)7-COOH

+

CH 2

CH

CH 3 - (CH 2)4 - CH 2 - CH - CH 2 - CH = CH - (CH 2)7-COOH

CH 3 - (CH 2)4 - C = CH - CH 2 - CH = CH - (CH 2)7-COO H

CH

(CH 2)7- COOH

+H+

R4

R3

R1

R2

-H+

DIMER

- H+--------------------------------------------------------------------------------------

Reaktionsschema der säurekatalysierten Polymerisation

Stabilisatoren für Fettverderb

Antioxidantien: Radikalfänger (bis 130 °C)

Phenolische Verbindungen, die Chinone bilden wie BHA, BHT, TBHQ, Gallate, gamma und delta-Tokopherol

Antipolymerisationsmittel: (wirksam ab 130 °C)

Verbindungen, die ebenfalls unter Säurekatalyse zu dimeren Verbindungen dehydatisieren bei niedrigere Temperaturen als die Fettsäuren:

Sterol (150 °C) Steradiene

Sesamolin ( 130 °C) Sesamol, Samin, Sesaminol

Ascorbylpalmitat (130 °C) Dehydro-Ascorbylpalmitat

Alpha-Tokopherol (170 °C) Tocopherol-Trimer

Squalen Tetracyclo-squalen

Lagerung von Fetten und Ölen

Aromaveränderung

Reduzierte Hitzestabilität

Ursache:

MUFAs

Metallspuren (Cu, Fe)

Temperatur

Licht

Verpackung, licht- und sauerstoffdurchlässig

Relative Durchlässigkeit von Verpackungsmaterialien (Quelle: G. Ohleyer (1986)

160,2PP (Polyproylen

303,6Polystytrol

470,3PE (niedrige Dichte)

140,1PE (hohe Dichte)

0,71,2PET (Polyethylen-Terephthalat)

11PVC

SauerstoffWasserdampfKunststoff

Physika l . Prozesse

S a u e r s t o f f a u f n a h m e

W a s s e r d a m p f R a u c h e n

Z e r s e t z u n g V e r f ä r b u n g

Ä n d e r u n g v o n :

V i s k o s i t ä t D ich te

O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g D ie lek t i z i tä tskonstante

Le i t fäh igke i t U V -A b s o r p t i o n

C h e m . R e a k t i o n e n React ions H y d r o l y s e

Au tox ida t ion

O x i d a t i o n D e h y d r a t i o n

D i- , Po lymer isa t ion

Cyc l isa t ion

M a i l l a r d R e a c t i o n

R e a k t i o n s p r o d u k t e : " P o l a r e ” V e r b i n d u n g e n

w ie A l d e h y d e , K e t o n e,

d i m e r e u n d p o l y m e r e V e r b i n d u n g e n (Tr ig lycer ide)

M o n o-, D ig lycer ide F re ie Fe t tsäuren (Se i fen )

e tc .

Lebensmi t te l ( E i w e i ß , W a s s e r , F e t t ,

K o h l e n h y d r a t e , S a l z e , S ä u r e n ( p H )

Fritt ierfett

Sauerstof f W ä r m e

( T e m p e r a t u r)

A n t i o x i d a n s Z u s a t z s t o f f S c h u t z g a s

Veränderungen während des Frittierens

Methoden zur Bestimmung des Fettverderbs

• Klassische Verfahren (1950-1960):• FFA (SZ), IZ, POZ, AnZ

• Physikalische Verfahren (1960-1980)• UV, RI, Viscosität, Dichte, Rauchpunkt, Lovibond• Leitfähigkeit, Dielektrizität

• Chemische Verfahren (1960-1975)• OXF, CFMA (non urea adduct forming esters)

• Chromatographische Verfahren (1975-)• PTG, TPM

• Schnelltests (1970-)• TBZ, AFZ, RAU, Fri-Test, LRSM, Verify* FOS, Frotter, Fri-Check, 3M-LCT120

Erfassen des Grades des Fettverderbs im Labor

Oxidative Veränderungen bei 20 °C (Ranzigkeit):

Peroxidzahl, Anisidinzahl, UV-Absorption, ffa

Thermische und thermisch-oxidative Veränderungen (Frittieren):Universell: Polaren Anteile

Polymeren Triglyceride

Quick-Tests

Density K73nc System-100

FFA Instant Shortening Test (US Patent 3615226)

FFA DO 2121188 (Nordsee), US Patent 3682597)

Color Frymax color tube (Procter u.Gamble)

Ketone VFZ, AFZ, Fritest

Redox Rau-Test

Dielectric constant FOS, Frotter, Frotty

FFA LRSM, Verify

TPM 3M PCT 120

Viscosity/Density/Surface Tension: Fri-Check

DK +VIS US 5.818.731(1995)

Viscosity (Ultrasonic) Lacey,R.L.(1991)

Farbentwicklung beim Frittieren

Anforderungen bei Schnelltests

• Gute Korrelation mit Polaren Anteilen und PTG (R2>0,9)

• Fettart und Lebensmittel unabhängig

• Temperatur unempfindlich

• Wasser unempfindlich

• Schnelligkeit der Messung und Handhabung

Schnelltest (quantitativ)

Polare Anteile: 3M PCT 120

Dielelektrizität: FOS

Viskosität: Fri-Check

Dieelektizitätskonstante(FOS)

• Abhängig von Temperatur• Abhängig von Wasserspuren und Salzen• Abhängig von der Art des Fettes:

– Gehärtetes Fett: 1,5– Butterfett: 3,5– Palmin (Kokosfett) 5,6– Schweineschmalz 15– Erhitztes Ganseschmalz 10 (polare Anteile:

11 %)(Ungeeignet bei Backfetten (zu niedrig), tierischen Fetten (zu hoch)

Erforderlich: Kompensation von Feuchte, Temperatur, Viskosität

-10,00

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00

PTG/12+TPM/24

Erg

ebn

is

Fri-Check: R2 = 0,9175

TPM: R2 = 0,9713

SZ: R2=0,3807

FOS: R2=0,9173

PTG: R2=0,987

Probenzahl: 138

Korrelation von Schnelltests und POL/PTG

Fettverderb

• nicht umkehrbar• sehr komplex

• kaum zu beherrschen

aber• kontrollierbar