Juni 1939, Heft 6 Fette und Seifen 355

zulaufen. Infolgedessen steigt das Atherniveau fortwahrend, bis das Zulaufrohr in den Ather taucht. Durch einige besondere Vorkehrungen kann dies verhindert werden (Abb. 10). Man fiillt die Drogen zuerst in den Perkolator. Der Niveauhahn wird ganz, der Hahn am Scheidetrichter nur ein wenig geoffnet. Dadurch fallt der Ather in kleinen Tropfen auf die Drogen, vertreibt die Luft zwischen den festen Teilen und verdampft zugleich etwas. Wenn die Drogen mit Ather iiberdeckt sind, wird der Hahn am Scheidetrichter geschlossen, der Niveauhahn aber offen gelassen, und zwar mindestens wahrend 20 Min. In dieser Zeit kann sich die Luft in den1 Raum oberhalb des Ather-

niveaus nahezu mit dtherdarnpf sattigen. Wenn man jetzt den Niveauhahn schlieBt und die Hahne am Scheidetrichter und Ablaufrohr nicht mehr als notig offnet, so arbeitet der Apparat in der gleichen Weise weiter, als ob er Wasser enthielte. Nur muB man der Temperaturerniedrigung im Arbeitsraum Rechnung tragen. Versuche haben ergeben, daB bei einer Temperaturerniedrigung von loo das Ather- niveau 20-25 mm steigt. Die angebrachte Ringmarke be- findet sich nun 25 mm unterhalb des Ran&s. Wenn man somit den Perkolator hochstens bis zu dieser Marke mit Drogen und Extraktionsfliissigkeit einfiillt, so wird das Atherniveau den Rand praktisch nieinals erreichen.

Fortschrittsberichte

Vereinheitlichte Methoden der Probenahme und Analyse von Seifen und Seifenprodukten in U. S. A. 11;)

(Fortsetzung)

V I . Modifizierte WOLFF-Methode zur Bestimmung der Harzsauren 7)

G e w i n n u n g d e r F e t t - u n d H a r z s a u r e n : 5 g der Probe (k 0.01 g) werden in einem 250 ccm-Becherglas in 100-200 ccm heiBem dest. Wasser gelost und zurLosung einer geringer C'berschuB verdiinnte Schwefelsaure (1 : 1) gegeben. Man erhitzt auf eiuem Wasserbad, bis sich die Fettsauren als klare Schicht absetzen, 15Bt auf Zimmer- temperatur abkiihlen und iiberfiihrt in einen Scheidetrichter, wascht das Becherglas zur Entfernung gegebenenfalls zuriick- gebliebener Spuren von Fett- und Harzsauren mehrmals rnit kleinen hfengen Ather und bringt auch diesen in den Scheidetrichter. In den Scheidetrichter gibt man darauf 50 ccm Ather und schiittelt um, damit die Fett- und Harz- sauren in Losung gehen. Haben sich die Sauren in dem Ather gelost, laBt man wenigstens 5 Min. lang absitzen.

Die wasserige Schicht wird dann in einen zweiten, mil Kr. 2 bezeichneten Scheidetrichter abgelassen. Zu Scheide- trichter Nr. 2 giht man 30 ccrn Athylather, schiittelt kraftig, laDt WenigStenS 5 Min. absitzen und zieht dann die wasserige Schicht in einen dritten, mit Nr. 3 bezeichneten Scheide- trichter ab. Der Atherextrakt wird in Scheidetrichter Nr. 1 gegeben. Die wasserige Schicht wird noch 3mal rnit je 30 ccm Ather gewaschen, die wasserige Schicht alsdann verworfen und die gesamlen Atherextrakte zu Scheide- trichter Nr. 1 gegeben. Zu den vereinigten kherextrakten in Scheidetrichter Nr. 1 fiigt man 50 ccm dest. Wasser, schiittelt kraftig und ladt 5 Min. absitzen. Die wasserige Schicht wird in einen weiteren Scheidetrichter abgelassen. Das Nachwaschen mit Wasser wird so lange wiederholt, bis das Waschwasser gegen Methylorange nicht mehr sauer reagiert. Die vereinigten Waschwasser werden mit 50 ccm Ather kriftig geschuttelt und 5 Min. stehen gelassen. Die wasserige Schicht wird dann abgelassen und verworfen, wahrend der Ather unter Verwendung kleiner Mengen dest. Wassers gegen Methylorange mineralsaurefrei ge- waschen wird. Der gesamte Atherextrakt wird in einen 250 ccm-Erlenmeyer-Kolben iiberfiihrt, der Ather auf einem Wasserbad langsam abdestilliert und der Ruckstand in einem Trockenschrank bei 105O 1 Std. lang getrocknet und schliel3lich in 20 ccm absolutem Alkohol aufgel6st.

1. V e r e s t e r u n g : Zur obigen Losung gibt man 10 ccm einer Losung von 1 Vol. konz. Schwefelsaure (spez. Gew. 1.84) in 4 Vol. absoluten Alkohol, erhitzt auf einem Wasserbad bis zum Sieden und kocht genau 4 Min. am RuckfluBkiihler. Man nimmt vom Wasserbad und fiigt zur Losung ctwa das 5fache des Vol. 7-1O0/oige Natrium- chlorid-Losung, iiberfiihrt dann in einen Scheidetrichter, wascht den Kolben mit kleinen Mengen Ather nach und gibt auch diesen in den Scheidetrichter. Zum Scheide- trichter gibt man dann 30 ccm Ather, schiittelt kraftig und liBt wenigstens 5 Min. lang stehen. Die wasserige Schicht wird in einen zweiten Scheidetrichter abgelassen (Nr. 2). Zu Scheidetrichter Nr. 2 gibt man 30 ccm Ather, schuttelt kraftig, laDt wenigstens 5 Min. lang absitzen und zieht die wiisserige Schicht in einen dritten Scheidetrichter (Nr. 3)

ab. Die Extraktion der wlsserigen Schicht wird 3mal wiederholt, dann wird diese verworfen. Die dtherextrakte werden in den Scheidetrichter Nr. 1 gegeben, rnit 50 ccm 7--10°/oiger Natriumchlorid-Losung versetzt, kraftig geschiit- telt und die wlsserige Schicht in einen weiteren Scheide- trichter abgelassen.

Dies wird so oft wiederholt, bis die Waschwasser gegen Methylorange neutral reagieren. Die vereinigten Wasch- wasser werden rnit 50 ccm Ather versetzt, kraftig geschiit- telt, wenigstens 5 Min. absitzen gelassen und dann schlieR- lich abgczogen und verworfen. Die vereinigten atherischen Losungen versetzt man rnit 50 ccrn Natriumchlorid-Losung und wlscht diese, bis sie gegen Methylorange mineralsaure- frei sind. Der gesamte Atherextrakt wird durch Zusatz von 3 g wasserfreiem Natriumsulfat in dem Scheidetrichter ge- trocknet und in einen 250 ccm-Erlenmeyer-Kolben filtriert. Scheidetrichter und Filter werden mit Ather nachgewaschen; der Ather wird dann auf dem Wasserbad abdestilliert.

2. V e r e s t e r u n g : Nach dem Abkiihlen wird der Riick- stand in 20 ccm absolutem Alkohol aufgelost und, wie unter ,,l. Veresterung" angegeben, weiterbehandelt. Zu dem dann erhaltenen Riickstand gibt man 30 ccm neutralen Alkohol [94- oder mehrprozentig) und titriert gegen Phenol- phthalein das Harz oder die Harzseifen (1 ccm 0.5 n Alkali = 0.173 g Harz oder 0.188 6 Harzseife). Wenn gegebenen- falls der Gehalt an reiner Fettsaurenseife verlangt wird, so zieht man den fur die Harzseife erhaltenen Wert von der nach C-111 erhaltenen, gesamten wasserfreien Seife ab.

Die genannte Methode gibt bei niedrigem Harzgehalt meist hohere Werte und annahernd richtige Werte bei einem hohen Harzseifengehalt. Wird bei der Untersuchung ein 5O/o unterschreitender Wert crhalten, so mu6 in allen Fallen das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Harz durch die nachstehend aufgefuhrte LIEBERMANN-STORCH- Probe sichergestellt werden:

1-2 ccm der Fettsauren werden in ein Reagenzglas ge- geben und mit 5-10 ccm Essigsaureanhydrid versetzt. Man erwlrmt auf einem Wasserbad. Nach dem Abkiihlen gieBt man 1-2 ccm der erhaltenen Losung in eine weiBe Por- xellanschale und 1aBt. dann 1-2 Tropfen Schwefelsaure (spez. Gew. 1.53) am Rand der Schale einlaufen. Bei An- aesenheit von Harzsauren kann beim Beriihren der beiden Reagenzien eine schnell in einen briunlichen Ton iiber- gehende violette Farbung beobachtet werden. Zur Kon- trolle sol1 dieser Versuch immer mit einem Parallelversuch - Fettsauren, denen eine geringe Harzmenge zugesetzt worden ist - verglichen werden.

(Die Schwefelsaure vom spez. Gew. 1.53 wird durch Ver- diinnen von 34.7 ccm konz. Schwefelsaure [spez. Gew. 1.841 mit 35.7 ccm dest. Wasser hergestellt.)

*) Im Auftrage der DGF von Dr. H. F i e d 1 e r , Munster, aus dem Englischen iibersetzt.

7) Oil and Soap 12, 10-11 [1935]; H. W o 1 f f und E. S c h o 1 z e , Chemiker-Ztg. 38, 369, 382, 430 [1914].

46. Jahrgang 356 Fette und Seifen

VZZ. Tilertest F e t t a ii t e i l e s

( F e t t - u i i d H a r z s a u r e n u n d U n v e r s e i f b a r e s ) : Etwa 50 g der Seife lost man in 500 ccm heiSem Wasser, fiigt hierzu 100 ccni 30°/oige Schwefelsaure, erhitzt so lange, bis sich der Fettanteil als klare Schicht absetzt, zieht die wasserige Schicht mit einem Heber ab uud wascht die Fett- anteilc init heiUeni Wasser mineralsaurefrei. Darauf dekan- tiert nian das Fett in ein trockenes Becherglas, filtriert unter Verwendung cines Heiljwassertrichters oder stellt Trichter und das das Filtrat aufnehmende Becherglas in einen mit Wassermantel versehenen Trockenschrank und trocknet das Filtrat schlieDlich 20 hfin. bei Siedetenip. des Wassers.

Wenn niit deni Fettanteil noch andere Bestiniinungcn durchgefiihrt werden 5 d k n und in der Seifeiiprobe fliich- tige und leicht oxydierbare Fettsauren enthaltcn sind, wird nach folgender Vorschrift vrrfahren:

Man lost etwa 50 g der Seifenprohe in 300 ccin IieiBem Wasser, iiberfiihrt die Losung i n einen Scheidetrichter, fiigt 150 ccin etwa 2 n-Schwetelsaure hinzu, last etwas abkiihlen, gibt 120 ccm Xther zur Losung, schiittelt, zieht die \\.as- serige Scliicht ab und nascht die atherische Schicht iiiit einer Natriunichlorid-Losuiig niineralsaurefrei; dabei wt'r- den die wasserigen Anteile so gut wie moglich abgelassen. Die ltherische Losung iiberfiibrt man alsdann in eiiien Kol- ben (quantitatives Arbeiten ist nicht erforderlicb) , fiigt hierzu 20-30 g wasserfreies Natriumsulfat, verschliel3t den Kolben und liBt ihn bei einer 25O iiicht iibersteigenden Temp. so lange stehen, bis die atherische Losung voll- kommen klar ist, d. h. wasserfrei geworden ist. Man fil- ti iert in einen Erlenmeyer-Kolben, destilliert den Xther bei etwa 50" urid unter standigem Durchleiten eines Luft- stronies ab. 2. B e s t i in in u 11 g

a) T h e r m o ni e t e r : Als Thermometer sol1 cin vom National Bureau of Standards beglaubigtes Standard-Titer- Thermometer (Skala beginnend bei Oo und von 10-65" in Zehntelgrade eingeteilt) verwendet werden.

b) V e r f a h r e n : Die nach VII (1) hergestellten Fett- s&uren werden i n ein Titerkolbchen (25:lOO mm), das init einem 273-27.5 ccm fassenden AuSenkolbchen (70:150 nim) fest verbunden ist (DEWAR-GefaU) , gegeben uiid das Ko11)- chen mit einem durchbohrtcn Kork fest eingespannt, so da13 es absolut Whig steht. Das Titerthcrnioineter wird nun so in das Kolbchen eingetaucht, da8 es als Riihrer verwen- det werden hann. Die Fettsauren werden dann langsam (e tna 100 Unidrehungen/Min.) so lange geriihrt, bis das Quecksilber 30 Sek. bei einer bestimmten Temperatur stehen bleibt. Man laUt dann das Thermometer ruhig han- gen, und zwar derart, dal3 sich die Quecksilberkugel in der Mitle des Gefa13es befindet und notiert die Teniperatur bib zu welcher das Thermometer jetzt ansteigt als Titertest der I?ettsauren. Bei Fetten, die einen iiber 30O liegenden Titer- test zeigen, sol1 die Bestimmung bei 20°, bei Fetten mit einem niedrigeren Titertest bei loo vorgenommen wertlen.

V111. Sdurezrthl rler FettsAuren 1 . H e r s t e l l u n g d e r F e t t s a u r e n : vgl. Vorschrift

c-VII. 2. B e s t i m m u n g : 2 g der Fettsauren (genau gewogeu)

werden in 20-30 ccni neutralem 95O1oigen Alkohol in einem 250 ccm-Erlenmeyer-Kolben gelbst. Man titriert mit einer Standard-.4lkali-Losuiig gegen Phenolphthalein. Die Saure- zahl wird als ing KOH pro g Fettsauren berechnet.

I.Y. Borax-Bestimmung !') Man wiegt 10 g ( * 0.02 g) der Seife (oder 5 g [ * 0.01 g]) ,

wenn nielir als 5 0 / 0 Borax in der Seife enthalten ist) in eine Platinschale ein uiid fugt hierzu 2.15 g eines Schnielz- gemisches (bestehend aus 200 g Natriumkarboiiat und 15 g feingepulvertem Quarzsand) . Hierzu gibt man 15 ccni Alkohol, mischt niit Hilfe eines Glasstabes und, nachdem man den Glasstab entfernt und mit wenig Alkohol abge- spiilt hat, dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein. Dann gliiht man bis die verbrennbaren Anteile zerstort sind, bcdeckt die Schale mit einem Platindeckel oder -blech und schniilzt. Man lost die Schmelze durch Aufkochen mit Was- ser auf und iiberfiihrt darauf die Losung in einen 250 ccni- Rundkolben, sauert mit 20 ccm verdiinnte Salzsaure (1:l)

1. G e w i n 11 u n g d e s g e s a in t e ii

:

an, erhitzt fast bis Zuni Sieden, gibt einen geringen Uber- schul an trockenem, gefalltem Calciunicarbonat hinzu und kocht 10 Min. lang kraftig am RiickfluUkiihler. Den Nieder- schlag filtriert inan durch ein Faltenfilter, wascht mehr- mals iiiit hciSem Wasser, sorgt aber dafiir, da13 die Gesamt- menge des Filtrates 100 ccm nicht iibersteigt.

Das Filtrat gibt man in den Kolben zuriick, fugt etwas Calciunicarbonat hinzu urid kocht abermals am RiickfluU. Man cntfernt die Flamme, vcrbindet das obcre Ende des RiickfluBkiihlers init einer Wasserstrahlpumpe und saugt so lange, bis das Kochen fast aufgehort hat. Darauf kuhlt nian auf Zimmertemp. ab, gibt 50 ccm neutrales Glycerin hinzu und titriert. die Lasung mit einer carhonatfreien 0.1 11 NaOH-Losung gegen Phenolphthalein. Nachdem der Endpuukt erreicht ist, gibt man nochmals 10 ccin Glycerin hinzu und titriert abermals. Man wiederholt dies so langc, his ein erneuter Zusatz an Glycerin keine Veranderung des Umschlagpunktes mehr hervorruft. verbrauchte ccni- Zahl miiltipliziert mit 0.00955 giht die Aquivaleiitmenge an Borax (Na,B,O, - 10 H,O), die in der Losung enthalten ist, an.

9. Bestinimung der ids Allialisilikctte vorliegenden Silikrtte 1. Enthalt die Substanz keinc in Wasscr unloslichen

Mineralbestaiidteile, verascht niaii cine nicht niehr als 0.2 g SiO, enthaltende Seifenprobe in einer Platinschale bei nie- driger Temperatur. Nach der Verkohlung wascht man die loslichen Salze mit Wasser heraus, gibt das Filter mit den1 Riickstand in die Schale zuriick uiid setzt die Veraschung fort. Den Ruckstand in der Platinschale vereinigt man mit dem zuvor erhalteneii und mil HCI angesauerten wasserigen Filtrat uiid gibt hierzu 5-10 ccm konz: Salzsaure im Uber- schufi zu. Wahrend des Saurezusatzes soil die Schale mit einem Uhrglas bedeckt werden, daiiiit durch Spritzen keine Verluste entsteheii.

2. Enthalt die Suhstanz i n Wasser unliisliche Mineral- Ixsland teile oder ist eine ganz genaue Bestimmung erforder- lich, so benutzt man zur Bestimmung einen nicht mebr als 0.2 6 SiOl enthaltenden Teil der Losung, dic nacli der Titration der in Alkohol unlijslichen Anteile (C--I1 (4)) er- halten wird und gibt hierzu 5-10 ccin konz. Salzsiure.

Man danipft die angesiiuerte Liisung, nachdem man das Uhrglas abgenomnien und abgespiilt hat, auf dem Wasser- bad oder auf einer Heizplatte bei einer 200') nicht iiber- steigenden Teniperatur zur Trockne ein. Nach dcm Ab- kiihlen feuchtet man den Ruckstand init konz. Salzsaure an, laOt 5-10 Min. stehen und vcrriilirt niit eineni Glas- stab gegebenenfalls vorhandene groOere Stiicke. Dann gibt inaii 25 ccm Wasser hinzu, erbitzt wenige Min. und filtriert (lurch cin lcleines aschefreies Filter. Den Ruckstand wascht man griindlich mit Wasser. Das Filtrat a i r d zur Trockiie eingedanipft und die oben aufgefiihrte Behandlung unter Verwendung eines 2. Filters wiederholt. Die heiden Filter werden mit den Riickstiinden i n einem gcwogenen Platin- tiegel verascht, und zwar'bis zur Veraschung der Filter zu- nachst bei niedriger Temperatur, dann bei hoher. Nach dem Abkiihlen im Exsikkator wagt iiian, gliiht abermals uiid wagt wid wiederholt dies bis. Zuni lionstanten Gewicht. Wird grodte Genauigkeit gewiiiischt, wird der geWOgene Ruckstand mit Wasser angefeuchtet, 10 ccm Fluorwasser- stoffsaure zugesetzt, d a m zuniichst bei kleiner Flamme zur Trockne eingedampft, otwa 2 Min. gegliiht, ahgekiihlt und gewogen. Die Differenz zwischen den bciden erhalteneii Werten gibt das Gewicht an SiO, an *).

Zur Errechnung des Natriumsilikat-Gchaltcs niultiplizierl inaii den erhaltenen Wert mit 1.308 (1 Na,O: 3.25 SO, ) lo).

8 1 . Restimmung des Kohlendioxyds (Carbonate) Fiir die meisten Bestimmungen wird der nach C-11 er-

haltene in Alkohol unlosliche Anteil ausreichend sein. In cinigen Fallen ist es allerdings erwiinscht, die Untersuchung an der Originalprobe vorzunehmen; dies ist auf jeden Fall

') Com. on Analysis of Commercial Fats and Oils, Ind. Engng. Chem. 11, 1163 [1919]; Assoc. Official Agr. Chem., Official and Tentative Methods of Analysis, p. 317, 1930.

'1 P. P o e t s c h k e , Ind. Engng. Cheni. 5, 645 [1913]. *) W. F. H i l l e b r a n d , U. S. Geol. Survey, Bull. 700,

lo) Oil and Soap 12, 10 [1935]. 102 [1919].

Juni 1939, Heft 6 Fette und Seifen 357

crforderlich, wenn grolte Genauigkeit verlangt wird. Zur IkStimIiiuiig des Kohlendioxyds kann irgendeine der bisher cmpfohlenen Absorptionsmethoden herangezogen werden ll).

Die nachstehend aufgefiihrte Vorschrift hat sich beson- ders bewiihrt:

Auf ein Drahtnetz stellt man iiber ciiien Brenner eineii 250 ccm-Erlenmeyer-Kolbeii. Der Kolben ist mit einem mit 2 Bohrungeii verseheneii Gummistopfen verschlosseii. Durch die eine Bohruiig fuhrt ein 25 cm ( L O inch) langer Riick- flul3kuhler, durch die andere eine niit einem Dreiwegehahn ausgeriistete ,,Thistle-tube" (?) . Das untere Ende der Thistle- tube ist zu einer feinen Spitze ausgezogen, die bis fast auf den Boden des Kolbens fiihrt. Der seitwarts fiihrende Weg des Dreiwcgehahns wird mit einein zur Einfiihrung der Saure geeigneten kleinen Trichter verbunden uiid die dritte Offnung dient schliellich zur Einleitung der iiber ein Soda- Asbest (ascarite) -Filter oder eiii anderes geeignetes Kohlen- dioxyd-Absorbens enthaltendes Rohr geleiteten und dadurch I~ohlelidioxydfrei gemachten Luft. Die obere Offnung des HiickfluBkiihlers wird zuerst init einem ein wasserentziehen- ties Mittel (konz. Schwefelsaure oder Magnesiumperchlorat) cni haltendes Rohr verbundeii, das seinerseits mit einem Ascarit und Magnesiumperchlorat enthaltendes und zuvor gewogenes Rohr, mit eineni zweiten, konz. Schwefelsaure enthalterides und schliellich mit einem mit Calciumchlorid gefullten U-Rohr in Verbindung steht. Das U-Rohr wifd dam an eirie Saugvorrichtung (Wasserstrahlpumpe oder clgl.) angeschlossen.

V e r f a h r e ii : Man setzt den Apparat zusammeii und saugt unter Auslassung des gewogenen Apparatanteiles cinen schwachen kohlendioxydfreien Luftstroin bis zur C0,-Freiheit des Apparates durch den Apparat, darauf schaltet man den gewogenen Anteil ein und saugt noch- mals etwa 12 Min. Luft durch den Apparat, der im iibrigen ahsolut dicht sein mul . In dein Erlenmeyer-Kolben be- findet sich eine 1-2 g betragende und genau eingewogcne Menge der Probe, die mit 20 ccni frioch ausgekochtem dest. Wasser bedeckt ist. Durch deii Trichter gibt man nun 20 ccm verd. Salzsaure (1 : l ) . Die Zugabe der Saure soll ganz langsam erfolgen, damit das sich entwickelnde Gas deii absorbierenden Anteil des Apparates nicht zu schnell durchlauft. 1st die gesamte Saure zugesetzt worden, saugt inan einen schwachen Luftstroni durch deii Apparat. L a l t die Absorption nach, erhitzt man langsam, und zwar so lange, his dcr Kolbeninhalt 15-20 Min. lang kocht, darauf entfernt man die Flamme. Hat sich der Kolbeiiinhalt auf Zinimertemp. abgekiihlt, wird auch das Durchsaugen voii Luft eingestellt. Der zuvor gewogene Apparateteil wird ab- genoniiiieri und gewogen. Der sich aus der Gewichtszunahmc ergebende Wert gibt den Gehalt an Kohlendioxyd in der Probe an, dieser, init 2.41 niultipliziert, die aquivalente Meuge Nalriumcarbonat.

X I I . Bestimmung der Phosphate 12) Hat cine qualitative Probe die Anwesenheit von Phos-

pliaten sichergestellt und ist ihre Bestimmung erwiiiischt, so konnen hierfiir die nach C-11 (1) erhaltenen, in Alkohol unloslichen Anteile der Probe oder aber die Asche einer Originalprobe verwendet werden. Von der Asche der Ori- ginalprohe mu13 in jedem Falle ausgegangen werden, wenii grolte Genauigkeit der Bestimniung verlangt wird.

1. R e a g e n z i e n : a) M o l y b d a t - L o s u n g : Man lost 100 g Molybdln-

slure in einer verdiinnten Ammoniumhydroxyd-Losung (141 ccm Ammoniumhydroxyd, spez. Gew. 0.90, und 271 ccm Wasser) uiid giel3t diese Losung langsam und unter stan- digeiii Umriihren in verdiinnte Salpetersaure (489 ccni Sal- petersaurr, spez. Gew. 1.42, und 1118 ccm Wasser). Die nunmehr erhalttne Losung wird fur mehrere Tage an einem warmeii Ort aufgestellt, und zwar so lange, bis eine kleine, auf 400 erhitzte Probe keinen gelben Ammoniumphosphor- molyhdat-Niederschlag mehr liefert. Man dekantiert dann die L o S U I l g von irgendwelchen vorhandenen Sedimenten ab uud bewahrt sie in mit Glasstopseln versehenen Flaschen auf.

100 g kaufliches phosphatfreies Animoniumnitrat in Wasser auf und fiillt auf 1000 ccm auf.

c) M a g ii e s i a - M i s c h u n g : 55 g krist. Magiiesium- chlorid (MgC1, - 6 H,O) werden in Wasser aufgelost, hierzu 140 g Animoniumchlorid und 130.5 ccm Ammoniumhydroxyd-

b) A in ni o n i u in n i t r a t - L o s u 11 g : Man lost

Losung (spez. Gew. 0.90) gegeben; daiiii wird auf 1000 ccni aufgefiillt.

d) Z u m N a c h w a s c h e i i b e s t i m m t c , v c r d i i n l i t c A m m o n i u m h y d r o x y d - L o s u n g : 50 ccin Ammo- niumhydroxyd-Losung (spez. Gew. 0.90) werden zu 1000 ccni init Wasser aufgefiillt.

2. B e s t i m m u n g : Man wiegt etwa 2 g ( * 0.01 g) dcr Probe - Alkohol-Unlosliches oder Asche - ein und ver- fahrt zur Entfernung von SiO, zunachst wie unter C-X siigegeben. Das hierbei erhaltene Filtrat wird auf 250 ccm aufgefiillt oder aber bis allf dieses Volumen eingeengt. Eiri etwa 0.50 oder 1 g entsprechender aliquoter Anteil wird abpipettierl und in ein 250 ccm-Becherglas iiberfiihrt. Hierzu gibt man Ammoniumhydroxyd-Losung in geringem uber- schuB, lost den sich bildenden geringeii Niederschlag durch Zusatz eiiiiger Tropfen Salpetersaure uiid kraftiges Um- riiliren auf uiid fiigt dann 15 g trockenes Animoniumnitrat oder eine diese Menge enthaltende Losung hinzu. Darauf erhitzt man auf etwa 60° uiid fiigt fur jedes in der Sub- stanz vorhandene Decigramm Phosphorslure (P,O,) 70 ccm Molybdatlosung hinzu.

Man l a l t bei etwa 65O fur 1 Std. stehen und stellt dann durch Zusatz von etwas Molybdat-Losung zu der iiber- stehenden klaren Fliissigkeit fest, ob die Phosphorslurc restlos gefallt worden ist. Den Niederschlag lost man nun auf einem Filter mit Ammoniunihydroxyd-Losung (1:l) und heil3em Wasser auf und l a l t die Losung, die 100 ccm nicht iibersteigen SOU, in eiii Becherglas laufen. Darauf neutrali- siert man mit Salzslure (Lackmuspapier oder Bromthymol- blau als Iiidikator), 1alt abkiihlen und gibt langsam aus einer Burette ( 1 Tropfen je Sek.) unter kraftigein Umriihren fiir jedes vorhandene Decigramm Phosphorslure (P,O,) 15 ccm Magnesia-Mischung hinzu. Nach 15. Min. werden 12 ccm Ammoniumhydroxyd-Losung (spez. Gew. 0.90) hin- zugesetzt. Man l a B t dann so lange stehen, bis die iiber- stehende Fliissigkeit klar ist, wozu im allgemeineii 2 Std. ausreicheu, filtriert, wascht den Niederschlag init verd. Ammoniumhydroxyd-Losung, und zwar so lange, his die Waschfliissigkeit praktisch chlorfrei ist; darauf wird ge- trocknet, dann bei kleiner Flamme verascht und schliellich bis zu konstanteni Gewicht, am besten in einem elek- trischen Ofen, bei 1050-llOOo gegliiht, in einem Exsik- kator abkiihlen gelassen und als Mg,P,O, geWOgen. Man gibt das Ergehnis als Prozente P,O, oder als Alkaliphos- phat an. ,

X I I I . Bestimniung der Sulfate Fur die meisten Bestimmungen wird das nach C-11 er-

haltcne in Alkohol Unlosliche ausreichend seiii. Wird aber groljte Genauigkeit verlangt, verascht man 10 g ( * 0.1 g) der Seifenprobe und verwendet fur die Bestimmung die Asche. Man nimmt die Asche mit 100 ccm FVasser auf, bedeckt das Gefal mit einem Uhrglas und neutralisiert vor- eichtig mit Salzsaure. Nach erfolgter Neutralisation gibt man als CberschuB weitere 5 ccni Salzsaure hinzu, filtriert und wascht den Ruckstand griindlich (ein Eindampfen zur Trockne ist unnotig, es sei denn, daB irgendwelches gela- tinoses SiO, entfernt werden soll; in diesem Falle darf dies jedoch niemals auf ein durch Gas geheiztes Bad vorge- noinmen werden 13)). Das Filtrat fullt man in einem Becherglas auf 250 ccm auf und kocht. Zur kochenden Losung gibt man dann tropfenweise aus einer Pipette 15-20 ccm einer 100/oigen Bariumchlorid-Losung und kocht solange, his sich der Niederschlag gut abscheidet oder 1aBt auf eineni Wasserbad iiber Nacht stehen. Man laSt iiber Nacht oder einige Std. absitzen, filtriert durch einen gewo- genen Gooch-Tiegel, verascht vorsichtig und wagt als Bariunisulfat. Man berechnet auf Natriuin- oder auf das in der Seife vorhandene Alkalisulfat um.

X I V . Bestimmung uon Glycerin, Zucker und Starke 1. B e s t i m m u n g v o n G l y c e r i n b e i A b w e s e n -

h e i t v o i i Z u c k e r . R e a g e n z i e n : Kaliumbichromat- Losung (74.552 g/1000 ccm), 0.1 ii-Natriumthiosulfat-Losung, 10°/oige Kaliumjodid-Losung.

11i Assoc. Official Agr. Chem., Official and Tentative Methods of Analysis, p. 115 [1930]; U. S. Dept. Agr., Bur. Chem., Bull. 107, 169 [1908].

12) Assoc. Official Agr. Chein., Official and Tentative Methods of Analysis, p. 14 [1930].

13) U. S. Geol. Survey, Bull. 700, 232 119191.

46. Jahrgang 358 Fette und Seifen

Eine nicht mehr als 3.0 g Glycerin enthaltende Seifen- probe wird genau abgewogen und in einem 600 ccm-Bechcr- glas in 200 ccm heiSem Wasser gelost. (Wenn in der Seife Starke enthalten ist, ist es notwendig, nach C-11 (1) und (3) das in Wasser Unlosliche zu entfernen. Die alkoholischen und wasserigen Losungen vcreinigt man, dampft den Alkohol ab und arbeitet dann wie folgt weiter.) Man zer- setzt mit 25 ccin Schwefelsaure (1:4). 1st Alkohol in der Losung vorhanden, verdampft man diesen durch 20-30 Min. langes Kochen. Nach dem Abkiihlen wird dkr FettsTure- kuchen entfernt und gewaschen, das Sauerwasser und die Waschwasser in einen 500 ccm-MeSkolben iiberfiihrt und hierzu zur Fallung von Spuren von Chloriden und loslichen Fettsauren Silbersulfat (0.25 g) gegeben. Man fiillt dann auf 500 ccm auf und schiittelt die Losung kriiftig durch.

Von der auf diese Weise gewonnenen Losung iibertrlgt man eiuen 50 ccm (genau gemessen!) betragenden, zuvor filtrierten aliquoten Anteil in ein 400 ccm-Becherglas, gibt hierzu 75 ccm (genau gemessen!) Kaliumbichromat-Losung hinzu und 25 ccni Schwefelsaure (spez. Gew. 1.84). Das Becherglas wird mit einem Uhrglas bedeckt und der Inhalt durch Erhitzen auf 9&1000 3 Std. oxydiert. In gleichcr Weise wird ein Rlindversuch rnit 1000 ccm Wasscr, 25 ccin Schwefelsaure (spez. Gew. 1.84) und 25 ccm (genau genies- sen!) Kaliumbichromat-Losung angesetzt. Nach dein Ab- kiihlen iiberfiihrt man die Inhalte der beiden Becherglaser in 1000 ccm-MeSkolben und fullt auf 1000 ccm auf. Der UberschuS an Kaliumbichromat wird nun dadurch be- stimmt, daS man zu je 50 ccm der Losungen 50 ccm Wasser und 20 ccm 10°/oige Kaliumjodid-Losung gibt und das in Freiheit gesetzte Jod mit 0.1 n Natriumthiosulfat-Losung unter Verwendung von Starke als Indikator titriert. Der

X V . Bestirnrnung fluchtiger Kohlenwasserstoffe li) Diese Methode erfordert zunachst eine trockene und 01-

frcie Dampfquelle, die dann durch die zuvor rnit einer fur clie Zerlegung der Seife ausreichenden Menge Mineralsaure versetzten Seifenprobe geleitet wird; alsdann geht der Dampf durch eine konz. Alkaliliisung, die irgendwelche fliichtigen Fettsauren zuriickhalt, wahrend die fluchtigen Kohlen- wasserstoffe mit dem Dampf in einer geeigneten Vorrich- tung, die es gestattet, daS das iiberschussige Wasser ab- flieSt, kondensiert werden, wahrend die fliichtigen Kohlen- wasserstolre in einer graduierten Burette zuriickgehalten werdcn. Diese Vorschrift kann fur solche Proben verwen- det werden, die mit Wasser nicht mischbare und rnit Wasser- dampf fliichtige Substanzen enthalten. Fur Losungsniittel, die schwerer als Wasser sind, wird zweckmlSig die Appa- ratur nach BIDWELL-STERLING verwendet.

D e r A p p a r a t : Der Apparat und sein Aufbau sind in der beigegebenen

Abb. 1 wiedergegeben. Nachstehend die wichtigsten Eiazel- heiten des Apparates:

D a m p f k o 1 b e n (A), ein 1-Liter-Rundkolben rnit um- gelegtem Rand, der mit einer vom Boden des Kolbens zum Abzug tiihrenden Heberrohre und mit einer die Dampf- zufuhr in den Kolben regelnden Vorrichtung versehen ist;

E n t w i c k l e r - o d e r P r o h e k o l b e n (B), ein 1-Liter- Rundkolben mit umgelegtem Rand. Falls groSere Proben herangezogen werden sollen, muS hierfiir ein groSerer Kol- en giwahlt werden;

Anteil an Glycerinwird berechnet. 1 ccm Kaliumbichromat- Losung entspricht 0.0100 g Glycerin.

2. Z u c k e r b e s t i m m u n g : 10 g der Seifenprobe (5 0.01 g) werden in einem 600 ccm-Becherglas in 200 ccm heiSem Wasser gelost. Die Seifs wird rnit 25 ccm Schwefel- saure (1:4) zerlegt und zur Inversion des Zuckers 20 Min. langsam gekocht. Nach dem Abkiihlen entfernt und wascht man den Fettsaurekuchen. Das Sauerwasser wird mit 25 ccm Ather extrahiert, dann wird das Sauerwasser rnit NaOH-Losung neutralisiert, in eineen 500 ccm-MeQkolben iiberfiihrt, der MeSkolben auf 500 ccm aufgefiillt und der Inhalt griindlich gemischt. In 50 ccm der erhaltenen Losung bestimmt man den Invertzucker nach der hlethode von MUNSON-WALKER 14). Zur Bestimmung des Zucker- gehaltes (Saccharose) multipliziert man den fur den Invert- zucker erhaltenen Wert rnit 0.95. (Falls Starke in der Probe vorhanden ist, muS diese, wie unter C-XIV (1) beschrie- ben, zunachst cntfernt werden, dann wird wie oben weiter hehandelt.)

3. G l y c e r i n b e s t i m m u n g b e i A n w e s e n h e i t v o n Z u c k e r 16) : Man verfahrt wie unter (1) angegeben; die eingewogene Probe darf dabei nicht mehr als 3.0 g Gly- cerin und Zucker enthalten. (Falls in der Probe ebenfalls Starke vorhanden ist, muB diese zunachst nach C-XIV (1) entfernt werden.) Die Losung mu6 In allen Fallen wenig- stens 20 Min. kochen, damit die Inversion des Zuckers rcst- 10s erfolgen kann. Man bestimmt nun diejenige Menge Kaliumbichromat-Losung, die erforderlich ist, um sowohl den Zucker als auch das Glycerin zu oxydieren. Dann be- stimmt man nach der unter (2) angegebenen Vorschrift den Zuckergehalt. Der Gehalt an Glycerin errechnet sich dann nach Abzug derjenigen Menge Kaliumbichromat, die zur Oxydation des Zuckers erforderlich war.

1 ccm K-bichromat entspricht 0.0100 g Glycerin; 1 ccni K-bichromat entspricht 0.01142 g Invertzucker.

4. B e s t i m m u n g d e r S t a r k e l 6 ) : Man trennt nach der unter C-11 (3) angegebenen Vorschrift das in Wasser Unlosliche ab, und zwar unter Verwendung einer Einwaage, die nicht mehr als .3 g Starke enthalt. Die erhaltenen un- loslichen Anteile werden ohne zu trocknen in einen Kolben iiberfiihrt, mit 200 ccm Wasser und 20 ccm Salzsaure (spez. Gew. 1.125) versetzt und 2.5 Std. am RiickfluSkiihler gekocht. Nach dem Abkiihlen neutralisiert man mit NaOH- Losung, fullt das Vol. auf 250 ccm auf, filtriert und bc- stimmt die reduzierenden Zucker nach der unter Zucker- bestimmung angegebenen gravimetrischen Methode. Man berechnet den Gehalt an Dextrose (d-Glukose), die dem er- haltenen Kupferoxyd aquivalent ist; dieser Wert, mit 0.90 multipliziert, gibt die Pquivalente Menge Starke an.

L 18' Abb. 1

A = Dampfkolben, B = Prabekolben, C = Tropfrichter, D = Alkaliflasche aus Eisen, E = KJELDAHL-Rdhre, F - Kondensntor, G = Heber, H = Burette, I = Ausdehnungs-

kugel, J = automatischer Uberlauf A 1 k a 1 i f 1 a s c h e (D) , eine Metallflasche, die rnit einem

fur Dampfzufiihrung geeigneten Mantel versehen ist. Es kann aber auch eine FLORENCE-Flasche, deren obere Halfte mit einem Kupferdampfrohr (a 0.32 cm = 0.125 inch) umlegt ist, benutzt werden. Falls die Glasflasche ver- wendet wird, sollte unter diese 5tets ein SicherheitsgefaS gestcllt und der Inhalt von Zeit zu Zeit erneuert werden, da das konz. Alkali das Glas ziemlich schnell aufliist. Die Flasche sol1 mit dem Kondensator durch eine KJELDAHL- R o h r e (E) oder eine ahnliche Sicherheitsvorrichtung ver- bunden werden.

14) L. S. M u n s o n und P. H. W a l k e r , J. Amer. chem. SOC. 28, 663 [ 19061 ; Assoc. Official Agr. Chem. Official and Tentative Methods of Analysis; U. S. Dept. Agr., Dur. Chem., Bull. 107, 241 [1908].

15) L. F. H o y t und H. V. P e m b e r t o 11, Ind. Engng. Chem. 14, 54, 340 [1922].

16) Assoc. Official Agr. Chem., Official and Tentative Methods of Analysis, p. 282; U. S. Dept. Agr., Bur. Chem., Bull. 107, 53 [1908].

17) Procter und Gamble Co., Oil and Soap 13, 6-10 [1936].

Juni 1939, Heft 6 Fette und Seifen 359

Die Dampf-Einleitrohre sollen bis auf den Boden der Gc- fafie getien und rechtwinklig zur Oberflache des Kolbens gebogen sein.

K o n d e n s a t o r (F), ein 30.5 cm (12 inch) langer - Spiralkuhler, dessen Kondensrohr geniigend weit ist;

M e 13 h ii r e t t e (H), eine 10 ccm-Burette, die in 0.1 ccm eingeteilt und am unteren Ende mit einer etwa 100 ccm fassendeii Ausdehnungskugel versehen ist. Die verwendeten Gummistopfeu sollen vom besten Material sein und an der Oberflache frei von Schwefel sein, ferner miissen sie vor der ersten Bestimmung, in den .ipparat eingesetzt, einer inehrstiindigen Dampfdestillation unterworfen werden. B e s t i m in u n g:

In die Alkaliflasche giht man 150 ccni NaOH-Losung (spez. Gew. etwa 1.47) und mehrere Stiicke festes NaOH, um eine zu starke Verdiinnung wahrend des Versuches zu vermeiden. Den Kiihler und die Burette spiilt man mit Aceton aus. Das untere Ende der Burette verschliedt man niit einem Gummistopfen, fiillt die Burette und den Ansatz mit Wasser und hebt das audere Ende des Burettenfort- laufes so hoch, daS der Wasserspiegel in der Burette etwa am Anfang der Skala steht, wenn das Wasser aus dem Ab- lauf in dem a u t o m a t i s c h e n u b e r l a u f (J) gerade austritt. Man vergewissert sich, daS die Verbindungen dicht und die Burette nebst Ansatz luftblasenfrei sind. Dann stellt man den Kuhler so ein, daI3 das iintere Ende desselben am oberen Ende der Burette den Wasserspiegel fast beriihrt oder schaltet einen geeigneten H e b e r (G) ein, der in die Burette miindet. Die Temp. des Kuhlwassers sol1 15O oder weniger betragen. Fur niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wird zwrckmldigerweise Eiswasser verwendet.

100 g (* 0.5 g) der Seife (in 1 ccm-Wiirfel geschnitten) oder 50 g (C 0.3 g) Seifenpulver werden abgewogen und in den Probekolben iiberfiihrt. Hierzu gibt man 10 g kiiuf- liches Gummi arahicum und 100 ccm dest. Wasser. D a m schaltet man die Flasche in den Apparat, setzt einen niit 100 ccm Schwefelsaure (1 : 3) gefiillten T r o p f t r i c h t e r (C) auf, schaltet den Probekolben an den Dampfkolben, wlscht die Flaschen und den Kuhler, priift, ob die Stopfen dicht genug sind und befestigt sie durch Drahtumwicklungen. Zwischen Probekolben und Kuhler sollen keine Gummiver- bindungen verwendet werden.

Darauf gibt man die Saure langsam, um ein zu starkes Schaumen zu verhindern, in den Probekolben. Wahrend des

Saurezusatzes offnet man vorsichtig die Dampfzufuhrung und regelt diese mittels eines Ventiles derart, dad der Dampf- strom gerade das Ubersteigen von Fliissigkeit aus dem Probe- in den Dampfkolben verhindert. 1st die gesamtc Same zugesetzt, offnet man die Dampfzufuhr bis zur leb- haften Destillation, sorgt aber dafiir, da13 keine Fliissigkeit aus dem Probekolben und der Waschflasche in den Kuhler iibertritt und daB das Kiihlwasser im Kiihler keine zu groSe Erwarmung erfahrt.

Man setzt die Destillation so lange fort, bis das Volumen der Oberschicht in der Burette 45 Min. lang konstant bleibt oder keine kleinen Tropfchen mehr im Kondensat fest- gestellt werden konnen.

1st die Destillation beendet, stellt man die Wasser- kuhlung ab und laSt das Kiihlwasser abflieden, damit der Dampf den Kiihler erhitzt und die letzten Spuren fliichtiger Xohlenwasserstoffe aus dem Kiihler heraustreibt. Sobald am unteren Ende des Kiihlers der Austritt von Dampf be- obachtet wird, stellt man die Dampfzuleitung ab und offnet gleichzeitig, um ein Zuriicksteigen der Lauge in den Probc- kolben zu vermeiden, den Hahn des auf dem Probekolbeii befindlichen Tropftrichters.

Die Burette wird jetzt verschlossen, bis zur Abkiihlung auf Zinimertemp. stehen gelassen oder aber, falls eine kon- slante Temp. gewiinscht wird, fur 1-2 Std. in ein Wasser- bad von 25O eingestellt.

Dann liest man das Volumen der Oberschicht ab, multi- pliziert dieses mit dem spez. Gew. und erhalt SO das Ge- wicht des entsprechenden fluchtigen Kohlenwasserstoffes. Das spez. Gew. wird bei derselben Temp. wie bei der Be- stimmung des Volumens ermittelt. Das kleine SPRENGEL- Rohr (aus 3 mm-Glasrohren hergestellt) ist fur diese Zwecke ausreichend.

B e r e c h n u n g : ccm fluchtiger Kohlenwasserstoff - spez. Gew. * 100 - -

Einwaage @/a fliichtiger Kohlenwasserstoff

Bei einigen Proben ist der Gehalt an fluchtigen Kohlen- wasserstoffen so gering, daS groflere Proben (50-100 g) ver- wendet werden miissen. In diesem Fall mu6 der Probe- kolben groder gewahlt und auch die Menge der zur Zer- setzung der Seife erforderlichen Saure ebenfalls erhoht werden.

Apparateschau der DGF

Neue Maschinen und Apparate fur die Fett-, 61- und kosmetische Industrie Durchflua - Emulgiermaschinen

Von W. M e y e r , Leipzig

Bei der Bereitung von Emulsionen ist es not- wendig, samtliche darin enthaltenen Einzel- bestandteile - und das sind nicht nur 01 und Wasser - au13erst innig zu mischen und dariiber hinaus auch zu garantieren, dafl in allen An- teilen der fertigen Emulsionszubereitung das Mischungsverhaltnis ein prozentual immer gleich- bleibendes ist. Die meisten der seither iiblichen Arbeitsmethoden zur Erreichung dieses Zieles heruhen darauf, daS man aus den Einzelbestand- teilen der Emulsion zunachst eine grbbere Mischung, eine sogenannte ,,Voremulsion" be- reitet und diese dann nachtraglich' in einer Homogenisiermaschine in ihrem Gefuge ent- sprechend verfeinert. Wenn die spezifischen Ge- wichte der Einzelbestandteile der Emulsion oder aber die herrschenden Temperaturen es not- wendig machen, ist es oft erforderlich, diesen er- wahnten Vormischer bis zur eigentlichen Homo- genisierung laufen zu lassen, damit die Voremul-