1920. JV 17.

ANNALEN DER PHYSIK. VIEBTE FOLQE. BAND 63.

I . VergZeich xwdschen d e n &nker&spektren der ~ d a l k a l i e n und dem Bogmspektrem der Alkaldd?RAa'

von Erwin Pu,es.

1. Einleitung.

Vor kuixem haben Sommerfe ld und Kossel ') zwei all- gemeine Gesetze aufgestellt, die fur das Auftreten von Serien in den Spektren aller Elemente gelten sollen.

I)as ,,Auswahlprinzip*' gibt, unter der Annahme, dab den b - , p-.&,&Termen jeweils die ganz bestimmte azimutale Quanten- zahl 1, 2, 3. 4 zakommt, einschrankende Regeln fur ihre Kom- bination. "Durch jene Zuordnung ist die GroBe der Anfangs- bahnfliiche in den einzelnen Serien bestimmt und schon dadurch die Wahrscheinlichkeit ihrer Erregung abgestuft. AuBerdem aber unterliegt die Kombination der Serienterme nunmehr dem Suswahlprinzip von Rubinowicz-Bohr , das unter ge- wtihrilichen Umstanden nur Ubergiinge von f l der azimutalen Quantenzahl zulaBt. Die Einbeziehung des +Terms mit der azimutalen Quantenzahl 1 scheint seine Ganzzahligkeit zu for- dern. die Ergebnisse des Nachstehenden stutzen aber die alte Ansicht, da8 die Laufzahlen des +Terms ungerade Vielfache von sind.

Die hussage des zweiten Gesetzes, des ,,Verschiebungs- satzes" ist tler eigentliche Gegenstand dieser Arbeit. Aus dem Bau unseres Atommodells schlieBt dieser Sa&, daS ein Element mit seineni spektralen Verhalten in die vorangehende Spalte des periodischen Systems einruckt, wenn ihm dnrch Ionisation ein Elektron aus der iiu8eren Atomhiille entrissen, es also in- stand gesetzt wird, sein Funkenspektrum zu emittieren. In der Tat unterscheidet sich ein solches Atom von dem nachst

I) W. K o s s e l u. A. S o m m e r f e l d , Auswahlprinzip und Ver- schiebnngssatz bei Serienspektren, Verh. d. D. Phys. Ges. 21. S. 240. 1919.

Annalen der Physik. IV. Folge. 63. I

2 h-. E’ues.

niederer Ordnungszahl nur mehr dadurch , daB die positive Ladung des Kerns um eine Einheit grober ist; der Aufbau des ganzen Atoms, die Anordnung der Elektronen sind in beiden Fallen wesentlich dieselben. In ihrer Arbeit haben die Verfasser schon diejenigen Experimentaltatsachen angefuhrt, die zur Bestatigung des Verschiebuogssatzes heute vorliegen. Uber den qualitativen Vergleich hinaus kamen sie an zwei Punkten zu einer quantitativen Prufung: L o r e n s e r l) hat schon, rein empirisch, gezeigt, daB die Dublettserien der Erdalkalien sich nur dann angenahert durch die Rydberg-Ri tzsche Serienformel darstellen lassen, wenn man in ihr die Konstante N verandert, und er hatte nahezu 4 N fur den besten Wert des Termzahlers gefunden, ganz wie es im Sinn unseres Atom- modells zu fordern ist. Fowler2) hat neuerdings das von L o r e n s e r aufgestellte Seriensystem be1 Magnesium erveitert und gezeigt, daB anch die neuen Linien durch Terme mit 4 N im Zahler darzustellen sind.9 Weiter erwiesen sich die Dublettabstande der Erdalkalien und die Triplettahtande der Erden jedesmal ungeftihr 4mal so groB als die der vorher- gehenden Elemente, was wiederwn auf den Termzahler 4 N zu schlieBen erlaubt. Fiir den eingehenderen Zahlenvergleich lag indessen nur ungenugender oder ungeniigend bearbeiteter Beobachtungsetotf vor. In die Grundspektren der Alkalien kommt erst nenerdings einiges Licht, die Triplettsysteme der Erden sind nur in einzelnen Gliedern beobachtet. Die Uublett- serien der Erdalkalien hat zwar L o r e n s e r in je 4-5 Gliedern zusammengestellt, doch ist seine Seriendarstellung ganz un- geniigend.

Die vorliegende Arbeit so11 die letzte Lucke ausfullen und den Vergleich durchfiihren. Ich habe angenommen, daB sich diese Serien durch’die R i t zsche Formel oder ihre von So m m e r - f e ld vorgezeichnete quantentheoretische Erweiterung darstellen lassen, wenn man ihren Thermen die theoretisch geforderten

1) E. Loreuser , Heitriige zur Keuntuis der Bogenspektren der

2) A. Fowler , Proc. Roy. SOC. (A.) 90. S. 426. 1914. 3) Auch M. W. H i c k s hat (Proc. Roy. SOC. 91. S. 452. 1915) eine

Darstellung mit 4 N gegeben, jedoch unter Benutzuug einer tbeoretisch vollig unverstfindlichen Formel.

Erdalkalien, Diss. Tubiugen 1913.

PeTgleich rwischen den finhnspektren der hkdalkalien usw. 3

Zahler 4 N streng beilegt; so wie die Alkaliserien sich diesen Formeln mit dem TermziMer N fugen. Die Erwartung hat sich innerhalb der Beobachtungsgenauigkeit vtillig bestatigt. Nunmehr konnten auch die von der Theorie geforderten Be- ziehungen z wischen den fur j edes Element charakteristischen Konstanten, den GroBen s, p , d, b der Alkaliserien einerseits, der Erdalkaliserien andererseits, nachgepriift werden. Es muBte niiherungsweise fur sie ein Verdoppelungsgesetz gelten, das sich auch im grogen ganzen durchaus bestatigt hat. Einige Abweichungen davon, das negative Vorzeichen bei einem Teil dieser Eonstanten, ferner die starke Abweichung von der Ri t rs - schen Formel fiihrten aber dam. beim Ansatz des Atomfeldes eine vollig allgemeine Reihenentwicklung anzunehmen , die es erlaubt , beliebige Ruckwirkungen des Emissionselektrons auf die inneren Ringe mit in Rechnung LU Liehen. Es zeigte sich, daB dureh sie sehr wohl jene Abweichungen ‘zustande kommen ktinnen, da6 aber trotzdem die Vorstellung ringfdrmiger Elek- tronenanordnung noch LU eng ist und nicht hinreicht zur Be- reohnung der Serienkonstanten.

Im ganzen diirfen die Ergebnisse dieser Arbeit als eine Bestatigung des Yerschiebtmgssatzes angesehen werden.

Bei den Elementen Zn und Cd sind nur 2 Dubletts, die Grnndglieder der Haupt- und zweiten Nebenserien beobachtet, bei Ra die entsprechenden beiden Paare, sowie ein Glied der ersten Nebenserie. Es war trotz der geringen Gliederzahl leicht zu zeigen, da6 auch diesen Dubletts der Wert 4 N des Termzahlers beigelegt werden mu6, wenn man nicht zu vollig unverstandlichen Abweichungen von der allgemeinen Serien- einordnung kommen will; daB au6erdem auch der Vergleich von Zn mit Cu, Cd mit Ag, soweit man bis jetzt schlie6en kann, der Verdoppelungeregel nicht widerspricht.

Im Spektrum von Hg ist wie bei Au bis jetzt noch kein Dublettsystem aufgefunden. Doch nimmt Hg im spektralen Verhalten iiberhaupt eine Sonderstellung ein auch geqeniiber den meist mit ihm zusammen genannten Metallen Zn und Cd, ahnlich Gold unter den Elementen der ersten Spalte. Es kommt darin eben der kompliziertere Bau der Atome zum Auedruck, die am SchluB der groBen Periode von 32 Elementen stehen, wahrend die am Ende der 18er Perioden stehenden ent-

1 *

4 E. Fues.

sprechenden Elemente einfachere Gesetzma6igkeiten und vollig iibereinstimmendes Verhalten zeigen.

Eine Znsammenstellung der berecbneten Terme ergab fur die Elemente der 11. Spalte noch eine iberraschende Geseb- mapigheit. Es gilt fiir sie die Beziehung (1,5 6) = 2-(1,5 8) in so guter Annilherung, da6 ein gesetzmabiger Zusammenhang unverkennbar ist. (G kennzeichnet den scbarfen Term der Dublettlinien , 8 den entsprechenden Term der Einfacblinien.) Die Abweichung ist am starksten bei den Elementen, die am Schlu6 der gro6en Perioden stehen. Es ist der Versuch ge- macht worden, eine Deutung dieses wunderbaren Zusammen- hangs zu geben, die, wenn sie sich bestktigt, in der Tat eine erste Verkniipfung von Funken- und Bogenspektrum desselben Elements ist.

Zur genane? Darstellung der un tersnchten Serien erwies sich die Ritzsche Formel als ungenugend. Man entschlieBt sich allerdings nur ungern, eine weitere Konstante in die Serien- formel einzufGhren, es sei denn, dab die Erweiterung eine wesentliche Verbesserung im Gefolge hat. Im Fall der Erd- alkalien gelang durch eie nicht blo6 die Einbeziehung des ersten, vom R i t z - Typus stark abweichenden Glieds, sondern auch eine beseere Anpassung an den weiteren Verlauf. Zum Vergleich wurde die erweiterte Formel auch auf andere SerieD, die bisher nur ungentigende Darstellung fanden, angewandt. In einigen Fallen mit demselben vollig befriedigenden Ergebnis, in einem andern Fall ohne den gewiinschten Erfolg.

Bas Beobachtungsmatcrial fiir die Alkalien lag zusammen- geetellt vor in erster Linie in K a y s e r s Handbuchl), in dem die spektroskopischen Erfabrungen bis zu den Jahren 1910 bzw. 1912 gesammelt sind. Sodann in der zusammenfassenden Serienbearbeitung von Dunza) 1911, der eine nach Qenauig- keit und Einheitlichkeit der Messung damals bestmogliche Auswahl getroffen hat. Neuerdings hat J o h a n s o n ? zur

1) H. B a y e e r , Handbuch der Spektroekopie 5. 1910 u. 6. 1912. 2) B. Dunz, Bearbeitung unserer Kenntnisse von den Serien, Dies.

Tiibingen 1911. 3) A. M. Job o n s o n , Eine neue Formel fiir Berechnung von Serien

in Lmienspektren, Arkiv f i r Matem., Astron. orh Fyeik 1'2. 1917 (Berlin, FriedlGtnder und Soh).

Yergleich scoischen den Irunkcnspektren de r Brdalkalien uaw. 5

Priifung einer neiien sehr leistungsfahige n Serienformel auch die spateren Messungen einbezogen. Fur die Berechnung der emten Stellen der Qerienkonstanten 5 9 % 8 geniigten die iilteren Angaben.

Fur die Dublettserien der Erdalkalien gilt bis heute die Zusammenatellung von L o r e n s e r I), die zu ergilnzen ist durch die Fowlerschen Mg-Messunge n 7 und neuen internationalen Measungen fur Ca VOJI Ho l tz . s )

Im folgenden sind dime mit beriicksichtigt; es findet sich eine neue Zusammenstellung aller bekannten Erdalkalidublett- serien im letzten Paragraph dieser Arbeit.

Fur die wenigen gemessenen Dubletts bei Ra, Zn, Cd sind die Wellenlangen in den Arbeiten von Runge4) und von Paschen5) angegeben.

Bei der Ansetzung der Rydbergschen Zahl N ist im folgenden natihlich streng am rein theoretischen Standpnnkt festgehalten und der Wert Nmlntern = 109737,2, der sich $us Paschen s He-Messungen ergeben hat, zugrunde gelegt. Hier-

aus folgt durch Multiplikation mit sses,iso (dem umgekehrten

Verhaltnis der Wellenlangen der gelben Nstriumlinie in beiden Systemen).

und fur ein Element mit dem Atomgewicbt A

5895 532

N , Row,, = 109733,2

rj 2. Qraphisohe und numerieche Methode der Berienberechnung.

Im folgenden sollen kurz die Wege beschrieben werden, die sich mir bei der Berechnung der Serienformeln ale prak- tisch erwiesen haben, da seit langem hieruber in der Literatur --

1) a. a. 0. 2) Hier aus der Arbeit von J o h a o e o n entnommen. 3) 0. Holtz, Ztachr. f. wise. Photog. 1% S. 112. 1913. 4) C. R u n g e , Ber. d. Berl. Akademie S. 418. 1904. 5 ) F. P a s c h e n , Ann. d. Phys. 36. S. 365 u. 868. 1911.

6 E. Fues.

nichts zu finden ist. Zur ersten Ubersicht iiber Moglichkeit und Form der Darstellung (z. B. ob die Ritzsche Formel hinreicht oder nicht) fuhrt am besten ein vorwiegend graphischet Wey, der ubrigene auch schon hinreicht, die Konstanten der Serienformel in ereter Annaherung zu bestimmen. 2. B. sind die in Tab. 1 angegebenen Werte der Gv%% der Alkalien direkt aus der Figur abgelesen. Mit Hilfe der so bestimmten Naherungswerte der Konstanten laBt sich ihre genaue Be- rechnung leicht vollends durchfiihren.

Wir setzen voraus, eine Reihe von beobachteten Wellen- langen im (m = 1, 3, 3 . . .) in Luft seien gegeben, deren Zn- sammengehorigkeit in eine Serie vermutet werde. Es sol1 ge- priift werden, ob sie sich durch eine exakte oder erweiterte Ri tzsche Serienformel darstellen lassen und die in dieser Formel auftretenden Konstanten sollen (zunachst naherungs- weise) bestimmt werden. Fu r eine andere Serienformel w b e der Weg entsprechend abzuandern. Nachdem man sich ver- gewissert hat, daB alle Messnngen auf dieselben Einheiten bezogen sind, reduziert man die Werte aufe Vakuum]) und bildet die Reihe der Schwingungszahlen v m = ~- lo' , die mit

den ihrer GroBe nach oftmals gar nicht oder nur ungefahr A 1,. 108 bekannten Fehlern f cm =

1,s

So wird eine Aufeinanderfolge von Werten erhalten, die sich mit wachsender Gliednummer m einem bestimmten oberen Grenzwert, der ,,Seriengrenze'' G, nahern. Diese Wertreihe so11 dargestellt werden durch eine Serienformel

(LVakh

- behaftet sincl.

( p bedeutet die Multiplizitat der liberschiissigen positiven Ladung des Atomrests, und ist im Fall der Bogenspektren = 1, im Fall der Funkenspektren = 2).

Im AnschluB an Ri t z, bzw. in theoretisch begriindeter

1) Beduktion der MaSsysteme aufeinander nach Kayers Kurve, s. Handbuch 6. S. 890; fur 1 = 6000-8000 s. Eder, Wien. Ber. 1914. 8.2292. Reduktion aufs Vakunm etwa nach K ayaer s Tabelle, Handbuch 2. S. 513.

Veryleieh zwischen den finkenspeRh.en der Erdalkalien usw. 7

Weiterentwicklung seines Ansatzes versuchen wir hier speziell die Form (1’) @(m, = m + a + u ( G - I J J + d ( G - uJ2 + . . .

Die Konstanten 6, a, a, d sind frei wahlbar und so zu bestimmen, daB (1) fiir jedes m erfiillt ist. (In manchen Fallen ist ubrigens der Wert G durch beobachtete Kombinationen gebunden.)

Aus (11 folgt einerseits ale Darstellung von @, bzw. qj = ct, - m dwch die Beobacittunysdaten v

a m 1 1‘) andererseits als theoretide Barstellungsfbrm

(3) a(,,,, - m = 1 / 1 ( , , ~ ) = a + a(G - w , ~ ) + a’(G - v , , )~ + . . I

und es mu8 bei richtiger Konstantenwahl fur jedes m die Gleichung 9~ = y erfiillt sein.

Wir betrachten zunachst die Funktion 71) (in). Ohne die Werte der Serienkonstanten noch zu wissen,

erkennen wir leicht aus (3) den allgemeinen Charakter der Kurve y = lp(m). Die Werte G - vm nahern sich ja mit nach- senden m der Null, wir kiinnen die Kurve datller fiir groSe m durch ihre Asymptoto y, = u ersetzen. Fur kleine m kommt in in zweiter

Naherung y3 = u’(G - iimP = hinzu, woraus sich die Kurve y = ~p als Superposition von irgend zwei Kurven y2 und y3 (Fig. 1 u. 2) und Anlagerung derselben an die horizontale Asymptote y, = a ergibt.

el erster Yaherung y, = a ( G - vnJ = (na + a)”

cp (?/l + a)&

Fig. 1. Fig. 2.

Bei der Gelegenheit zeigt sich, da6 ein Fehler in der Wahl von G oder ein Beobachtungsfehler E~ derselben Stelle

8 4. Fues.

in den Zahlen v,,, den Werten von v, der fur irgendwelche einmal gewahlten a, a, cz‘ aus (3) hervorgeht, nur in seinen Korrektionegliedern y, und iy3 und in diesen wiederum nur fur kleine m merklich beeinfluSt. Mit anderen Worten: daB die a, a, a’ von der Wahl oon G in erster Annilherung unabhangig sind und da6 sie schon dnrch die ersten Glieder der be- obachtetan Serie entscheidend bestimmt werden. Daraus folgt weiter, daS die Genauigkeit, mit der sie uberhaupt‘ bestimmt werden konnen, von der MeSgenanigkeit gerade der ersten Serieilglieder abhiingt und da6 zu ihrer exakten Berechnung aus Formel (3) in vielen Fallen ein Naherungswert der Grotle G geniigt. Diese Bemerkungen gelten allerdings nicht im Fall schlechter Eonvergenz der Reihe (3). Da niimlich ys, y3 . . . d a m merklich von derselben GroBenordnung sind, aber ver- sohiedenes Vorzeichen haben kounen, so kann die durch sie hervorgerufene Korrektion auch gerade in den ersten Gliedern klein sein und doch spater noch betrachtlich werden. ,Dieser Fall verlangt natiirlich eine genaue Durchrechnnng.

20868

20888

Rb 2 & - m S ni

Wir gehen nun uber zur Be- trachtung der Kurven cp, wie sie sich aus der Beobachtungsreihe der v fur verschiedene Werte G ergeben, am besten an einem Beispiel. Fig. 3 zeigt den Verlauf von y(m, f i r den Anfang der zweiten Nebenserie von Rubidium und fiir verschiedene Wahl der Seriengrenze G. Auf den ersten Blick ist zu sehen, datl der richtige Wert von G nahe bei der Zahl 20870, vermutlich etwas hoher liegt, und es ist so schon ein erster Niiherungswert der Seriengrenze gewonnen.

Ganz so glatt wie im Fall der Fig. 3 geht die Wahl im allgemeinen nicht. Einmal verzerren die Beobachtungsfehler den Verlauf der Kurve in vielen Fallen sehr betrachtlich, be- sonders bei hbheren Gliedern rn. Bei diesen entspricht gleichen Beobachtungsfehlern in 1 auch eine Uneicherheit der gleichen Stelle in den verschiedenen v, was aber bei dem mehr und

Pergleich zwischsn den Punkmywkken dsr 3hddhalien urn. 9

mehr abnehmenden c f - u immer stiirker ins (3ewicht fallt. Die Taylorsche Entwicklung der Punktion 'p ergibt diesen EinfluS der Fehler sehr einfach, auch geetattat sie die Lage der Knrve fIir vemchiedene Werte G' hinzuzeiohnen, wenn sie nur fiir cin ungefshr richtiges G berechnet ist. ober die tat- sliohliche Verzerrnng duroh die Mebfehler und drs Wachstum des m6glichen Febferbereichs mit staigendem m gibt Fig. 4 A&chluH, in' der die entsprechende Kurve fiir die Hauptserie von Natrinm und den richtigen Wert der Serien- grenze eingezeichnet ist , umgeben von dem mhraffierten Gebiet der mbglichenBeobachtungafehler. Wie man aus der Fignr ersieht, 15bt sich trotz starker Verzerrung eid asymptotischer Verlauf und die Lage der (eingezeichneten) Asymp- tote leicht erkennen.

Stallt sich herans, daB ein asymptotiecher Verlauf bei kei- nem Wert der Grenze erreicht wird oder ist man gezwunien,

Fig. 4.

einen bestimmten Wert derselbin einzuhalten, fur den die Kurve keine horizontale Asymptote hat, SQ ist ZII schlieBen, dab es sich gar nicht urn eine Sene vom Ritzschen Typue handelt Perner kommen ahch in vielen beobachtaten Serien Zacken vor, die durch Beobachtungefehler nicht v6llig erkliirt werden kbnnen, die den asymptotischen Verlauf zwar an einer Stelle unterbrechen, ihn jedoch nicht im ganzen vernichten. Solche Stellen miissen einfach a d e r h t r a c h t bleiben, solange daa Verhalten der Kurve in ihnen nicht irgendwie theoretiech geklart ist. Fur beide Anomalien gibt P a s c h e n l ) neuerdings Beiapiele aus dem Neonspektrum.

Nach dieser vorbereitenden Betrachtung Mt sich nun der Gang der Untersnchung in wenigen Schrithn besc'hreiben, die dem in der Nahernngsrechnung ublichen Verfahren entebrechen. -

' I ) F. Paschen, Ann. d. Phpe. 60. S. 405. 1919.

10 h’. Fues.

1. Man zeichne fur verschiedene U’erte G den Verlauf der Kurven v und wahle - wenn dies uberhaupt maglich ist - einen solchen Naherungswert Go, daB die Kurve fur grobere m um eine hor’izontale Asymptote schwankt. Kleine Lderungen von G vermogen nun die Lage der ersten Kurvenpunkte nicht mehr wesentlich zu beeinfluasen.

2. aus diesen ersten Punkten die schon gut angeniiherten Werte a, a, a’ und zeichne aus ihnen die ideale Kurve y, die fur die Kurve 9 Schwerlinie im Sinn der Fehlerrechnung werden muB. Dies gibt

3. einen genaueren Wert G, der Grenze durch uochmalige Verschiebung der Zackenkurve ’p so lange, bis sie gleichmaBig um die Kurve schwankt. (Einfacher unterwirft man die Kurve y der entgegengesetzten Verschiebung, wobei ihre Gestalt naturlich verbogen wird.)

Bis zu dieser nahernngsweisen Bestirnmung der Serien- konstanten fiihrt die anschauliche Betrachtung der vorhin be- schriebenen Kurven. Sie reicht fur manche Zwecke schon aus und ist in allen Fallen geeignet, die genaue Rechnung durch Einfuhrung guter Naherungswerte zu erleichtern.

Das reehnerisclte Perf ahren besteht in einer Kombination der beschriebenen Schritte. Man fiihrt namlich den Naherungs- wert G, der Seriengrenze durch

(4) G = G , + A G

in die Rechnung ein, wobei a G noch willktirlich bleibt. Man erhiilt damit f& die drei ersten Beobachtungen, die ja im All- gemeinen fiir die Wahl von u, a, a‘ wesentlich maBgebend sind, einerseits aus (2)

Man bestimmt also

(5)

andererseits aus (3)

(6) q ~ ( m , G ) = y ( m , G , ) + [ u + 2 c c ’ ( G - v m ) ] d G . m = 1 , 2 , 3

Die 3 Paare von GroBen werden einander gleichgesetzt, dabei ist noch fast immer das Glied mit A G in (6) gegea das in (5) zu vernachlassigen, W O V O ~ man sich in der Zahlenrechnnng leicht uberzeugt. So bestimmen sich die 3 Konstanten Q, tc, u’

Perylcich ztcischen den h k s n s p e k t r e n der Erdalkalien mi). 11

aus 3 Gleichungen, jedoch noch nicht ale reine Zahlenwerte, aondern einstweilen noch in der Form

Durch diese Bestimmung ist gewahrleiatet, dab die Kurpe VJ unabhilngig von der Wahl des A G jedenfalls durch die drei ersten Punkte der Kurve (p hindurchgeht, die Serienformel aleo die drei ersten Glieder gensu darstellt. Nun hat man nur noch A G so zu wjihlen, daf! ftir die ubrigen Beobachtungen m = 4 , 5 . . . die Summe der Wellenllngen - Fehlerquadrate ein Minimum wird. Dabei iet allerdinge zu beriicksichtigen, da6 die Ge- nauigkeit der einzelnen Meseungen m eine verechiedene ist, sie daher mit Gewichten *)

versehen werden miissen (wobei A&, wie friiher der mbgliche Beobachtungafehler ist).

Man hat also mit cm = c1 + c2 (G - urn) + c, (G - Y,)~

worms A G vollends leicht zu bestimmen iat. Durch rechtzeitige ]Elimination von a vereinfacht sich die

praktische Zahlenrechnung. Eine kleine Berechnung gibt leicht die Abweichnngen der

berechneten von den beobachteten A-Werten, ale0 die Genauig- keit der Serienformel.

Natiirlich konnte man, anetstt die Kurve tp streng dnrch die drei ereten Punkte von 'p hindurch zu legen, auch die

1) Vgl. hieriiber z. B. Encykl. d. math Wiee. 1. 2. S . 781

12 E. Fues.

uaas‘ willkiirlich lassen und eie samt G so beetimmen, daB die Summe der Fehlerqnadrate an8 ullen Beobachtungen ein Minimum wird. Infolge der eigenttimlichen Rolle, die die Konstanben a a a’ aber in den Formeln spielen, wbrden sich bei richtiger Gewichtsverteilung dadurch kaum merkliche Ab- weichungen ihrer Werte ergeben.

8 3. Pkfung dee Vemohiebungaeatsee an den Alkali- und Erdalkalieerien.

Wie eingangs erwiihnt, genugt die Ritzsche Formel bei den Erdalkalien (nnd schweren Alkalien) nicht zur genauen Seriendqtellnng. Es ist daher fiir die Zwecke dieser Arbeit eine Erweiternng derselben vorgenommen, die So mm e r f e 1 d in seinem Bnch ,,Atombau und Spektrallinien“ I) vorgeschla- gen hat.

Um Rilckwirkungen d a iiul3eren Elektrons auf das System der inneren Ringe mit in Betracht zu ziehen (die jedoch so gekoppelt sein miissen, da6 sich das Problem noch in den zwei Koordinaten I’ cp des iinSeren Elektrons beschreiben lilSt, wobei auSerdem cp zyklische Koordinate bleiben soll) ist dss Potential dea Atominnern auf jenes als eine ganz allgemeine Potenzreihe von l / r angesetzt. Es ergibt sich, wenn p der Uberschub’ der Kernladungezahl iiber die der inneren Ringe bezeichnet (so daS im Fall des Bogenspektrums p = 1, des Funkenspektrums p = 2 zu setzen ist), ein Serienterm der Form:

p9 AT (m + a + it (m, a) + o’(m, .)* + . . .)* (m,a) = - (10)

Die Gleichung lehrt a d den ersten Blick, daI3 das Funken- spektrum auch in diesem Fall Termziihler 4N haben muS.

Ferner erleiden aber die Eoefbienten a, a, as‘ des Term- nenners einzeln beim obergang vom Bogen- zum Funkenspek- trum charakteristische Verilnderungen. Sie sind namlich Potenz- reihen der GroSe p:

1) Zosatz 10, Vieweg, Braunecbweig 1919.

ww. 13 Ycrgleich Z~M?&S t&h - k i n L r AbtWhh

Sommerfeld fitbrt a. s 0. die GrSBe p zwar nicht ein, doch bemerkt er, d d in eeinen AnsdrQckgn fiir aaa', die in Potenzen von c2 ansteigen, beim ijbergang vom Bogenspektmm eines Elements zum snbprechenden Fun kenspektrum (des nilchst- folgsnden) iiberall 2e' ab die Stelle von es zn setzen eei.

I m einfachen Fall ohne Rackwirknng wird a. = 0. Unter- scheidet man die KoneCaaten dea Fankenspektmms durch einen Index * von denen des enteprechenden Bogenw)rtrrams, so er- gibt sich bei Vernachltissigung von a,. .. also die ehfache Verdoppelungsregel : (1 2) a* = 2 a .

War schon in jenem einfachen Fall aber in dieser Regel nur eine gen&erbe GCeeetzmii.Bigkeit an sehen, so wird man vollende bei Mitberiic&chtigunignng von Rtickwirkungen (0, + 0, D9 + 0) nicht erwmten, daS die Formel strew erffillt iSt. Doeh wird man wderhin in Qt cine a n g e r i W e Beziahung sat- qwechender funken- und Boyenspehiren sehm. .Tias sic sieh mit diesm Einmhrankwag aueh in den tatsiichlreh Bcohhteten 8pektren wtkdsr @id, zeigt die nachtehende Tab. I , welchc die von mir a m dun Dubb&tm.cn der AlRalicn und Erdalkalisn be- rechneten Wsrte 6 !# 9 b enthdt. (Im folgendem wird, wie iiblich, durch verechiedene Bnclqstaben awiachen den Konetanten S PD B des Einhhlinien-, 6rO,5Di?3 des Dnblett tmd s p i d r b dee Tripletbyeferns eines Ehmente nnterachieden.)

Tsbel le 1.

I .

a, a* ;, 6 1 v, __ . -_ Na 4- 0,15 ' + 0,15 Mg, I + 0,48 I + 0,306

- -k 1,06f0,16

+ 0,29 + 0,s f 0,15

+ 0,SS + 0,61 f 0,16 + 0,46 + 0,76 f d,15

- + 0,QS f 0,15

% I 84 - 0.017 ' + O,OOl*) + O,OoO6 - 0;046

- 0,88 - 0,SS

- 0,846 - 0,43

- 0,48 - O W ) - 0,889 1

- - 0,22 f 0,lb

- 0,61 - 0,026 - 0,018

- 0,082 - 0,034

- 0,064

- -

1) Am der Grenre der %Sene. 2) Bus Baodallr Werten. 3) Bas our ewei Gliedm.

14 E. Fues.

Wie man sieht, ist bei allen veryleichbaren Serien die Be- ziehung ( 1 2) in erster Annaheruny erfiillt. Die Abweichungen lassen sich durchweg durch ein negatives a,, das an der Ver- doppelung nicht teilnimmt, erklaren, z. B. im Fall der Terme von Rb-Sr durch a, = - 0,2, von Cs-Ba durch (I, = - 0,03, wenn man a2 vernachlassigt.

Die Wette B der Tabelle bedeuten die Grentwerte vow

p'z - m fur halbrahliye LaufrQitlen m = 1,5; 2,s . . . f i r (m B)

diese, nicht f u r m = I , 2, 3 . . . ist das Gesetz naherungsweise erfiillt.

Hierdurch wird also rnit gro6er W7ahrscheinlichkeit be- statigt, da6 der seither nur konventionellen- Halbzahligkeit des $-Terms eine bestimmte physikalische Bedeutung znkommt, die uns selbst freilich noch dunkel ist.

Die Konstanten a a d sind nun aber nicht nur von p , sondern weiter von der azimutalen Quantenzahl n der Bahn des Leuchtelektrons abhangig; z. B. gehen in erster Naerung a, mit l / n , a, mit l /n3 , a, mit 1/d. Es gelingt nun aber nicht, die Abhangigkeit der (5 '$ 23 von den Quantenzahlen n im Sinn aer Grundthese des Auswahlprinzipa in den Zahlen der Tab. 1 wiederzufinden. Das zeigt, daS auch diese Vorstellung von inneren komplaneren Ringen, auf die Riickwirkungen aus- geiibt werden, noch zu einfach ist und dur;ch eine bessere er- setzt werden mu6. Darauf weist unter anderem schon die einfache Tatsache hin, da6 der zu verdoppelnde Anteil a , beim B- und p -Term positives, beim %- und 9 -Term dagegen negatives Vorzeichen haben mu6 (letzteres mit Ausnahme von Cs-Ba). Wenn nun aber auch den a, a, az in Wirklichkeit andere Be- deutungen als die abgeleiteten , beizulegen sind, so bleibt doch offenbar das Verdoppelungsgesetz in allen Fallen in erster Annaherung gultig, und zwar unabhangig vom Vor- zeichen von a.

Die nachstehende Tab. 2 gibt eine ahnliche Aufstellung fur die GroBen o, o* und 8, F. Fur sie war auch schon bei der allereinfachaten Ringvorstellung keine reine Verdoppelung zu erwarten, weshalb hier auch keine Andeutnng davon mehr vorhanden ist.

Rb ' Sr +

cs I Ba+

- 1,87 + 4,s - 1,26 I - 1,l

I - 2,18 - 1,16 - 1,14 - 2,13

Am wenigsten gut fiigen sich allen SeriengesetzmaBigkeiten die P-Terme, ao kommen in ihrer Spalte der Tab. 1 auch die grobten Abweichqngen vor. Auffallend ist die geringe Ver- schiedenheit der QrijBen 6 und b. In der Tat ist sie bei den Alkalien im Mittel verschwindend und bei den Erdalkalien auch wahrscheinlich sehr klein, da bei ihren V-Werten ver- rnutlich noch positive Korrektionen anzubringen sind (vgl. unten).

Hieraus und aus der Halbzahligkeit des s-Terms folgt, daS die Grundterme jedenfalls in allen Flillen weit entfernt sind, im Verhdltnis 4: 1 (1 /12 zu 1 /22 wie bei Wasserstoff) zu stehen. Sie miissen verh&ltnismaSig benachbarten Bahnen ents prechen.

Im einzelnen sind zu Tab. 1 noch folgende Bemerkungen zu machen:

Bei Ca, Sr, Ba iat nur der Term (2b3 rtls Grenze der Nebenserien bekannt, weitere Glieder der Hauptserie dagegen

noch nicht gefunden. Nun gibt aber g- 2 keineswega den Wert pi, weil hier der Enflu6 der Ritzglieder im Termnanner ja noch sehr gr06 ist; so ist analog dem Verlauf der anderen Serien eine mogliche Abweichung von f 0,15 von jenem Wert in der Tabelle verzeiohnet. Nach Analogie der Alkalien gilt wahrscheinlich das + - Zeichen fbir die amubringende Kor- rehion.

1) Die G6Se S ist hier fiir die meite (intensivere) Komponente des Dubletaptems berechnet, doch unterecheidet sich 6, auoh bei den schwewtl Elementen nur wenig von den angegebenen werten.

16 E. Fds .

Zu deq Zahlen von Magnesium ist zu sagen, daLI hier zwar nur drei Glieder der zweiten und zwei Glieder der ersten Nebenserie gemessen sind, da0 jedoch Fowle r in der Sene mit dem Grundglied I = 4481 zweifellos die Bergmannserie 3 SD - m 23, in den ,,FSP"- Serien die Kombinationsserien 2,5 G - m Spi; 3 pi - m e ; 3Spi-m6; 4 s b - m B ; 4 % 3 - m % entdeckt hat. Unsere Verdoppelnngsregel lilBt auch eine ober- flachliche Verschiedenheit der ersten Nebenserie bei Mg von

enen der ubrigen Erdalkalien klar ubersehen, die F o w l e r zu einem Zweifel an seiner Deutung A n l d gab: Bei Mg ist 2 + Sp no& < 3 + 6, daher (2 Sp) - (3 9) > 0, wogegen schon bei Ca, noch mehr aber bei Sr und Ba 2 + !J3 > 3 + sb und daher die Termdifferenz (2 9) - (3 9) negativ.

Die Kenntnis der Fowlerschen Seriea erlanbt une, bei Mg mit gr60erer Sicherheit die Konstanten zu berechnen ds bei Ca, Sr, Ba, besonders die Werte pi fiir die hier 3 Terme (2 83, (3 SpJ und (4 SP,, bekannt smd. Der Wert PI, der sich so in Tabelle 1 ergibt, ist vom Standpunkt des Verdoppelungseatzes sehr befr iehend, worin man eine nachtragliche Bestiitigung der F o w 1 er schen Dentung sehen kann.

Zu den Zahlen von Baryam ist uberdies noch eine Be- merkung zu machen. L o r e n s e r hat in seiner Daratellnng d s Grundglieder der 1. Nebenserie die Werte 1 = 10036,6:10662,4: 12 084,8 angegeben mit dem Bemerken, da6 fiir dieselben von R a n d a l l urspriinglich drei andere Werte gesetzt waren. In der Tat paseen nun aber jene recht schlecht in die Serien- darstellung herein. Nicht nur bekommt die Kurve rp durch sie gleich zu Beginn einen vollig nnerkliirlichen Knick, sondern vor allem verlangt die Bergmannserie 3 B, - m.8 ganz andere Werte der Grenzen. Zndem sind die Werte noch recht zweifelhaft; R a n d a l l selbst bezeichnet sie 8o.l) M h wird also trotz der ziemlich genan passenden Schwingungsdifferenz jener Werte sich nach tanderen umsehen, wie sie von den Grenzen der Bergmannserie her verlangt werden. (Anch die ursprtinglichen Werte von Rarl d a l l erfullen dies nicht, haben zndem nngenaue Schwingungsdifferenz.) Da bietet sich aus der

1) H. M. Randal l , Kenntnis altraroter Linienepektren, Ann. d. Pbys. 33. s. 745,!46. 1910.

Vergleich rwischen den finher&spehCren der Erdalhalicn UBW. 17

Ftille der Baryumlinien ein Paax inteneiver Linien, das von verechiedenen Beobachtern l) verzeichnet i d : A Lnft (Rowl.) 7486,41; Symbol 3%4 - 2 !@,

Der das ,,vollsthdige Dablett" egiinzende Satellit 3 8), - 2 9, w€ire bei dieser Wahl nicht beobachtet, wie tibrigens such bei Babidinm. Allerdinge ist die SchwingungedifFerenz des Paares nicht ganz genau die der Bergmanngrenzen (1682 gegen 1691), docb epricht fiir seine Wahl jedenfalle, dn6 es gerade in den Bereich der mbglichen Grenzen der Bergmannserie hereinpa& und da6 sich daraus 8 = - 0,06 berechnet, wie es dem Ver- doppelnngsgesetz entepricht.

In den Zusammmhang dieses P a r a g r a p h gehort noch die Darstellung der Bzsbbtts von Ra, ZR, Cd darch Terme mit dem Z.ahler 4 N.

v = 13356,7;

8664,03 11 673,6 3 % - 2 %

Rungea) hat bei Ba folgende Dubletb angegeben: A Luft V Symbol

5813,85 17 200,3 2 9.3, - 295 1 I

8814,58 26215,2 1,5 - 2 9, 4682,381 21856,8 1 1,5 6 - 2 @,

4533,33) 22058,Q) 2 '& - 2,5 8

4436,49 4340,83 3649,76

2 !&-4 %* 2 9.3, - 4 ..) 1 27 399,l I 2 b, - 4 a*

22540,3 23037,l

Die Einordnung in die Haupt- und Nebenserien ergibt sich aus dem Zeemaneffekt der betreffenden Linien, die Wahl der Qliednummer darch Vergleich mit den andem Erdalkslien. Sind die Symbole aber einmal so gewhhlt, dann verlangen sie notwendig Terme von der ungef&bren Qri36e:

1,5 Gj = 80000 2,5 G = 36585

2 8, = 53785 2 Sp, = 58645

4 Bl = 30750 4 Q a 31250

und diese wieder ergeben nur mit vervierfwhter Rydberg- scher Zahl braucbbare Werte der G!@%, die eogar, wie Tab. 1 zeigt, sich sehr gut an die Reihe der Serienkonstenten der Ekdalkali e n anftige n .

1) Val. H. Hermann, Meaeung der Wellenlhgen roter Linien, Ann. d. Phys. 16. 5 698/99; H. Lehmann, Ultrarote Spektren, Ann. d. Phps. 8. S. 650. 1904; J. M. Eder, Wien. Ber. 8. 2300. 1914.

.-

2) A. a. 0. hnnalen der Phyelk. IV. Folge. 63. 2

18 3. h e s .

Ahnlich steht es rnit den Dubletts von Zn und Cd, die Paschenl), weil er mit dem Termziihler Nanstatt 4 Nrechnete, noch angab als 0,5 B - 1 Pi; -bzw. 1 8, - 1,5 G. Er tat es allerdings mit Vorbehalt, da sich fur diese ungewohnliche. Be- zeichnnng nur ein Beispiel - der Wasserstoffserien - anftihren lie6, das inzwischen auch durch die Theorie hinfallig geworden ist. Glatt geht dagegen die Darstellung mit 4N; Man erhalt fur Zn 'die ungefahren TermgroSen:

1,5 6 = 159000 2 sip, = 109650 2,5 @ = 70600 2 = 110520 1,5 B = 150500 2 pl = 103880 2,5 6 = 67500 2 !& = 105350,

i fur Cd: {

woraus sich noch unter Zugrundelegung R i t z scher Serien- formeln die Konstanten @, '$ wie folgt schiitzen lassen:

Tabel le 3.

c u ZU+ Ag Cd,

- 0,08 ' - 0,13 f 0,15 + 0,002 f 0,15 - 0,026 - 0,11 f 0,15

1 - 0,15

+ 0,06 f 0,15 I - 0,05 I

8 4 . Eine Beaiehung zwhchen dem Funkenspektrum der Erd- %Usalien und ihrem eigenen Bogenspektmm. Die Ionisierunge-

arbeiten zweiter Btufe. Nachdem nunmehr fur die Elemente der 11. Spalte (soweit

Messungen vorliegen), die Werte der Dublettserienterme auf- gestellt sind, lassen sich aus ihnen die Energien berechncn, die ZUT zweifachen Ionisierung der Elemente aufgewendet werden mussen.

1) a. a. 0.

Fery leich twisclwi den Fmkenspektren der Ih-dalhalien usw. 19

Aus den Arbeiten von Wood, Mc Lennan, Davis und Goucher') wissen wir bereits, daE im natiirlichen ,,kalten" Zustand das Leuchtelaktron der neutralen Elemente in der Bahn (1,5 8) ml&uft, nnd da8 der ihrem Term entsprechende Energiebetrag aufgewendet werden muS, um es dem Atom- verbsnd zu entrei6em. Bezeichnet man mit K die Energie des neutralen, mit W+, W++ die dee einfach, bzw. zweifach ionisierten Atoms, wobei wir noch alle Energiedifferenzen auf W + + = 0 beziehen, so ist

Fur die ionisierten Atone aber bezeichnet der entsprechende Dubletterm (1,5 a) die Gtrundbahn des zweiten, nunmehr ein- zigen auEeren Elektrons, und es ist ganz ahnlich

Hieraus berechnet sich die fur z weifache Ionisierung auf- zuwendende Geeamtenergie zu

Die nachfolgende Tab. 4 gibt eine Zusammenstellung der be- treffenden Schwingungszahlen :

(23) W-+ - W = h . ~ (1,5 8).

(24) W++ - K+ = - W' = h c (1,5 a).

(25) - @'~[ (1 ,5 5)+(1,5 6 ) I . h ~ .

Zn Cd

75760 72540 159000 161000

284 760 283 540

0,477 0,480

Tabelle 4. ~ 11 Mg Ca Sr Ba Ra

1.5 S 1 1 61060 49300 45900 ? ?

H g

84180 ? ?

? " 5 ~ - } ~ ~ ~ 0,509 0,515 0,518 ? . ? 1,Y 6

Die Tabelle enthiidt nun aher eine unerwartete, hochst e in fd ie Gesetzma&ykt?it: e8 ist immer nahezu (26) (1,s s) = (1,s @).

Qm dem ionisierten Atom noch das zweite Elektron zu ent- reiSen, muE also doppelt soviel Energie aufgewendet werden, ale zur Ionisierung erster Stufe notig war, Eine so auffallende

1) Vgl. den zusammenfsseenden Bericht von Frank und Hertz fiber Meseungen von Beeonam- und Ionisierungspotentialen. Phye. Ztsohr. 20. 1919. Heft 6.

2*

20 E. Il'ues.

Regel verlangt nach einer modellmaBigen Begriindung, die im Nachfolgenden versucht werden 8011.

Wie man bei Sommerfe ld nachlesen kannl), ist fur ein Atom, bei dem K Elektronen auf einem Ring oder im ,,Ellipsen- verein" einen Kern der effektiven Kernladung Zecektiv umlaufen, die Energiedifferenz gegeniiber der valligen ZerreiSung des Systems gegeben durch

wenn wieder nn' die Quantenzahlen der Bihnen sind. So ergibt sich z. B. unter Zugrundelegung des B o h r schen

Yodells fur das neuirale Helium, bei dem 2 Elektronen in gleichem Abstand urn einen Kern der Lttdung 2 kreisen, wo- bei sie sich immer diametral gegeniiber befinden, die Energie

N h c w = - 2 (2 - s2)2 (n + n')* ' oder da die ,,Abschirmungszahl" sz = 0,25 ist

Fur das einfach ionisierte He+ dagegen ergibt sich bekanntlich w + = - 4 N h c

(n + n'Y

Die Differenz W + - W = f7 liefert die zur Ioni- 8 (n + n')' ,

sierung erster Stufe erforderliche Energie. Sie verhalt sich f u r Ionisierungsarbeit zweiter Stufe K+ wie 17 : 32 = 0,531, betriigt also nahezu die Ralfte won jener.

Es liegt nun nahe, dieses Ergebnis auf die Elemente der JI. Spalte zu ubertragen, bei denen wir j a ohnehin vermkten, da6 zwei ihrer Elektronen auf einem besonderen aufiersten Ring angeordnet sind. Wir hatten hiernach im unerregten Zustand der Atome 2 Elektronen in der Anordnuny des Bohrschen neu- tralen Heliums anzunehmen, die gemeiiisam die Grundbahn durch- laufen. Wird eines von ihnen in hoherquantige Bahnen ge- hoben und fallt d a m in die Grundbahn zuriick, so strahlt das Atom eine Schwingung der Hauptserie des Einfachliniensystems

1) Vgl. Atombau und Spektrallinien, gap. 4, 8 4. Fur den gegen- wiirtigen Zweck iet die Zerlegung der Qumtenzabl in IZ und n' natiirlich unwesentlich.

7eryleich rzoirchen &a finhenspektren der Erdalkahen usw. 21

aus oder daa irgend einer anderen Kombination von 1,5 S ent- sprechende Lioht. (hbei lindert tibrigens das zreite Elektron seine Lage auch beteobtlicb, ein Fall deutlicher ,,RAckwirkung'6!) 1st es aber dem &banverband v6llig entriseen, so W n t das Spiel des zweiten hktzons, dessen Zdckfallen in die Grund- bahn jedemal cine Linie der Dubletthauptaerie hervorruft.

Es muS nocb bemerkt werden, daS bei He statt des Bo hrschen ebensognt ein Doppelsternmodell zugronde ge- legt werden kann, dr nach Land6 die Energien beider wabr- echeinlich nur w d g verechieden sind. Ein gleiches wtirde wobl auch ftir die lZddJdien gelten. E n Untarschied beeteht zwischen dieeen nnd dem Helium aber insofern, ale die spektro- skopisch erschlossene, ffir gewahnlich mit (1,6 8) bezeichnete Bahn bei Helium iioher nicht die Grundbahn ist, wahrend dies filr die Bahn (1,5 8) bei den Erdalkalien nach den Ab- sorptions- und Anregungstataachen sicher ist.

Ob eiu Bhnlicher, aber nicht so vollkommener Parallelis- mu8 zwischen den Termen 2p, des Ifiplettaystems und 2 p 2 des Dublettsyeteme -- -

Ca Sr Ba Ra I Zn Cd I Hg - I1 I!-- _- - - - _ _ - - - -

Zp, I 39790 84090 31420 29350 3 43260 41880 44170 2 % I 85500 70490 65140 60590 9 1110420 106850 ?

SO gedeutet werden dad, das dem Term 2 p , ein gemeineames Umlsufen beider Ebktronen in einer zweiqnantigen Bahn ent- spricht, die Abeorptions- und Resonanzlinie 1,5 8 - 2 p , also eine gleichzeitige Hebung oder ein gleichzeitiges Zurticltfallen beider bedeutet, mage dahingestellt bleiben.

9 5. Anhang. ober die Bmuohbsrkeit der erweiterten Ritmmohen Formel sur praltimlten Bereohnung von Spektrdserion.

Suasmmen&elltmg der Berienterme der Brdalkalien. Es sei hier noch mitgeteilt, inwieweit die in Gleichung

(10) enthaltene Serienformel, die nichts anderes ist als eine Erweiterung der von Ritz angegebenen, sich a l s praktiech brauchbar erwiesea hat zur Daretellung von Spe-rien.

Sie wurde engewendet a d die Dablettserien der Erdallrdien - deren Terme sind daher in den nachstehenden Tabellen

22 E’. Ik’ues.

unsern heutigen Kenntnissen entsprechend vollstandig zusammen- gestellt - sodann auf die zweiten Nebenserien einfacher Linien bei Zn, Cd, Hg, schlieSlich auf eine erste Nebengerie von 9 1 - alles Serien, die einer genauen Darstellung durch Serien- formeln mit Ausnahme der von J o h a n s o n gegebenen, sich seither nicht gefligt haben.

Die Snachfolgenden Tabellen geben die Resultate dieser Berechnungen, dort sind jeweils die Abmeichungen der be- obachteten von den nach verschiedenen Formeln berechneten A-Werten zum Vergleich zusammengestelltl) (Die Berechnungen von Lorense r aind mit der Ryd’bergschen, von J o h a n s o n mit seiner eigenen, von Paschen mit der Ritzschen Serien- formel susgefiihrt.)

1. Dubletteerien der Erdalkalien.

Bei Mg hat Fowler folgendes Seriensystem aufgestellt (internationale Welledangen in Luft).

2!)33,-mE5 A =2795,523 2936,496 1753,3’) - - - - 2% - m e 2802,698 2928,625 1750,6 *) - - - -

- 3613,80 - - - -- - 410, - m6 - 3615,64 - - - - - 4 3 , - mB

2Vl- ?n% i=2797,989 1737,5*) - - - - 2$, - m5B 2790,788 1734,7 *) - - - -

4g1- rnB 3848,24 - - - - - 4Ps-mB 3850,40 - - - - -

7n = 4 5 6 7 a

m = 1,5 2,5 395 4,5 5,s 6,5 7,s

3p1- m6 - - - 4433,991 3553,51 3175,84 2971,iO 39,- m 6 _- - - 4427,995 3549,61 3172,79 2969,02

m = 3 4 5 6 7 $

393,-m6 - 7896,37 4390,585 3538,86 3168,98 296?,87 3 9 , - m B - 7877,13 4384,643 3535,04 3165,94 2965,lS

3B1- md 1 =4481,327 3104,805 2660,821 3 Q - m 8 4481,129 3104,713 2660,755 2449’573 2329958 410 -mB - - 6346,67 5264,14 4739,59 4 8 - m d - - 6545,80 5401,05 4851,lO

m = 9 10 11 12 3b1-mb 1 =2253,87 2202,68 2166,28 - 3BS-mb 450 , -mB 4436,48 4242 47 4109,54 4013,80 413 - m b 4534,26 4331,98 4193,44 4093,90

1) A I bedeutet immer I beob, - Aberechn. 2) Alte Meesungen von Lyman in Rowlands System.

Vwgleich rwischen den Funkenspsktren der lfrdalkdien u m . 23

Daraus ergeben uich, nach Reduktion aufe Vakuum, die nachfolgenden Terme, die innerhrrlb der angegebenen Genauig- keit durch die Formel (LO) dargeetellt werden mit

Nyl hMrn = 109734,7: tn 195 295 3,5 415 5,5 6,5 i,5

m e 121266,3 51469,6 28490,l 18065,l 12480,s 9136,5 6973,7 Ee ergeben aich Abweichnngen

bei Berechnung II 0 0 - 0,05 0 +0,007 +0,007 -0,02

mit 6 = + 0,43396; u = - 0,86061.10-e; o'= + 0,00118@5~10-"

m 2 3 4 85 504,l 40 614,6 23 795,4

40 646,s 23 809,7 85 596,6 m $1

?I? 0 0 0 mit = + 0,30487 nI = - 0,40182.10-e nI'= - 0,0646. lo-"

1IL 3 4 5 6 7 Y

rn '1 49 773,52 27 968,9 17 844,8 12 364,9 9067,Q 6930,2 m(D, 49 774,48 d l 0 0 0 -o,OoO3 -0.008 -0,OS mit = - 0,04636 d = + 0,2650. d'= + 0,08208.10-" m 4 5 6 7 8 9 10 11 12

m 8 21468,s 17574,4 .lHOO,a 8@61,4 6860,6 5419,Q 4389,5 3627,s 3047,9 A l 0 0 0 +0,0006 +0,008 -0,003 -0,006 -0 ,Oi -0,007 mit b = + 0,00060 (? = - 0,866.10-B 8- + 0,549*10-"

Bei den B-Termem beziehen eich die Art nicht auf eine eineelne der drei beobschteten 23-Serien, e o n h auf die Diffe- renz h e r mittlmn Termaahlen gegen die berechneten. In Wellenkngen aind e h nmgerechnet fiir die Qrenzen 4 % oder 483, ftlr 3% werden me noch kleiner.

Die relativ g r o h Abweichungen von den Lgmanschen Yeasungen (3,6.6 und 4%, letztare hier dcht benntzt) liegen durchaus innerhalb &r Fehlergrenzen d i w r alten Werte.

h i den tibrigen Edakalien kennen wir n u die beiden Nebeneerien lhnd die Bergmanneerie, eine Seriendaretellung lohnt mch fir die letgteren nicht. Die Wellenbqpn eind hier in Rowlands Spatem

Grenzen: b, = 70 30697 V e = TO528,7

m6) 3 958,83 3 787,08 2 208,96 1861,3 1688,s {ig 1 m 6) 3 968,68 3 706,18 2 198,03 1 843,8 1 692,4 m E 96 719,s 43 5M,2 25 048,2 16 %1,2 11 448,2

d1Johanlon 0 0 0 +0,14 +O,f?

mit 6 = + 0,70140 u = 0,60714~10-6 d = - 0,0207.10-1'

Ca N c . ~ ~ ~ . = 109731,7. rn 196 295 395 475 5,5

A Ahrenmr - 269 0 0 +Of - 0,2 A 1 FW 0 0 0 +0,02 +0,018

B. Fues.

m 3 1(2!43, - m%,) 8498,35 1(2$, - m%,) 8542,47 A(2!43,- ma, ) 8662,50

ms1 82008,7 AlLorenser - 2195 dlJohanson 0 A k Fues 0 rnit B1 = - 0,62686

m %.a 82 069,5 AALoNlDBer AlJohanaon 0 A l Fues 0 rnit 5QY = - 0,62755

4 5

3 l'79,45 2 11 3,Ol 3 158,98 2 103,47

38 862,7 22 994,5 0 0 0 0 0 0

8, +0,0459. lo-'

3 181,4 -

38891,9 ' 23002,s

0 0 0 0

S, = +0,0408. lo-'

wie bei mB,

8r Nsr Karl. = 109 732,5. m 175 295

1(2'&-mG) 4077,88 4 305,60 1 ( 2 p 2 - ~ B ) 4215,66 4 161,95

m 6 88 854,7 41 119.1

6 7

1815,O 1680,5 1807,8 1674,l

15209,7 10799,7

- -

-0,08 -0,76 - 0,88 -0,61 - 0,003 -0,02

a,'= -0,9441*10-'1

15212,7 10795,7

- 0,27 - 0,47 - 0,Ol - 0,08

a2' = - 0,9389 *lo-"

6 c

1434,3 1370,6 1433,l 1369,l

12 290 9039

AI.LOK,UW - 300 0 AlJohanaoo 0 0 A 1 FWB 0 0 rnit 6= +0,81486 u = -1,2585.10-'

In 3 4 5 A(293,-m%,i 10038,3 3475,Ol 2324,60:

1.(2!$,-m%,) 10915,O 3380,89 2282,14 m a , 74018,5 35483,6 21 294,4 A l LO enser - 5945 0 0 A k Fues 0 0 0 rnit %, = -0,43271 6, = - 1,0633- lo-' m % 74298,& 35569,7 21 333,8 A 2. Fues 0 0 0 mit = -0,43664 & = - 1,0814.

l ( 2 9 , -wL%,) 10328,3 3464,58 2322,47

m 4 5 1(8%,-m89) 2166,ll 1778,8 1(3%,-md) 2152,82 1769,8

m B 27 865 17798

375 4,s 2471,'il 2053,3 2 423,67 2 020,5

23 892,3 15 657,O 0 + 0,93 0 +0,15 0 + 0,02 u' = +0,2482. lo-''

6 7

1995,7 1847,O 1965,2 1820,O

14247,O 10197,O +1,3 -0,06 - 0,Ol - 0,06

8,'= -0,9718*10-"

- -

14270,O 10194,O - 0,003 -0,l 6,'s -0,9475. lo-"

6 1620,7 1613,3

12315

Vergleich zwiachen dnl Pudenspektren det &dadhalien usw. 25

Ba NBa %rl. = 109732,7.

7lZ 1,5 2,s A@!@, -me) 4654,Zl 4900,13 n ( z s - m t 3 ) 4ss4,24 4526,19

m @ 80655,4 38801,9 A ~ L O I ~ R W I - 254 0 A l F U ~ S 0 0 mit 6= +0,93010 u = -

m 3 'I A(2?$1 -m'F2) 7486,41 ~ ( 2 9 ~ - - m 9 ~ ) - 1 ( 2 & , - ~ n 9 ~ ) 8564,03

m9, 71489,6

AAFUCM 0 d I hrenser -

375 4,5 5,5 2771,51 2286,2 2 082,8 2 647,40 2 201,07 -

22632,l 14976,l 10706,3 0 +1,18 +0,72 0 -0,02 +0,2

1,14053 d = -0,04093

4 5 6 7 - 3 7

10635,6 4 166,24 2641,51 2235,5 10062,4 4 180,88 2634,91 2232,8 2 055,O 12084,8 3891,97 2528,52 2 154,02 1987,8 68088,7 34502,4 20762,8 13930,2 10056,9 +820 0 0 0 + O,8

0 o -o,oil) +o,i*) +0,29 +0,3*)

%a%, 72066,6 68666,4 34707,8 20855,6 13984,3 10105,7 (0) 0 0 +O,oOg') +0,1*) +0,3') +0,3')

m 4 5 6 1(3'FI-md) 2335,33 1869,2 1694,3 A(3'F2-mb) 2304,32 1849,5 1677,9

md 28 682 17 995 12469

2.. Sweite Nebeneerien der EinfechJiniensysteme von Zn, Cd, Hg.y)

Zn Nz, = 109 732,3. Grenze: 2 P = 29018,05.

'IIL 175 2,5 3,5 475 5,5 6,5 k (2P-mS) 2138,67 11065,4 5182,175 4298,54 3966 3799

mS 75763,2 19976,7 9727,O 5762,4 3812,6 2703,6 AL~aschen - 445 0 + 0,075 0 +0,1 -0,6 AlJohanseo 0 0 +0,24 -0,12 +0,36 -0,02 ALFues 0 0 0 -o,oi +o,a5 -0,4 mit s= -0,130094 u= -0,99390.10-6 u'= -1,58767.10-11

1) Das von mir S. 17 vorgescblagene Paar. 2) Randal ls Werte. 3) Vgl. die Arbeihn von F. Paschen, Ann. d. Phys. 30. S. 746.

1909 und 36. S. 860. 1911.

26 X. Fues.

Cd NC,j brl, = 109732,7. Grenze: 3P= 213843,71.

m l,.5 295 3,s 4,s 5,s 6,5 7,5 L(2P- m8) 2288,lO 10395,17 5154,85 4306,98 3981,92 3819 3723

m S 72554,9 19226,4 9449,8 5632,l 3737,3 2666,4 1990,8 AIpmhen - 523 0 -0,8 0 -0,36 +0,4 -0,4 dkJohansen 0 0 -0,Ol +0,01 -0,15 +0,8 +0,2 AL~uem 0 0 0 +0,02 -0,3 +0,4 -0,3 mit s= -0,077419 u = -1,41695.10-6 u’= -1,70734.10-11

Hg NHg Howl = 109 732,9. Grenze: 2 P = 30 113,56.

ITl. 1,s 2,5 4 5 475 595 i(2P-m.S) 1849.0 10 140,58 4916,lO 4108,17 3801,78

m S 84178,O 20253,6 9776,2 5777,3 3816,2 dbPh8che.n -418 0 - 0,89 0 0 A ~ F W 0 0 0 +0,01 -0,07 mit s= -0,130794 U = - 1,84572.10-R u’= -1,01727.10-*1

3. Erate Nebeneerien von Aluminium.

A1 2 Pi- mQ. Die Fehler werden ungefahr von der GriiSe: nb 3 4 ’ 5 6 . 7 8 9

dIJohansou 0 0 0 0 +0,1 +0,2 -0,1 A A Fues 0 0 0 - 2 -?,2 -? , I -2

Das Ergebnis ist, dab im Fall der Erdalkalien und bei den Serien- von Zn, Cd, Hg die von mir benutzte Formel durch die Einfiihrung einer weiteren Konstanten den AnschluS nicht nur wesentlich verbessert, sondern innerhalb der Beobachtungs- fehler zu einem volligen macht. Und da6 sie in diesen Fallen auch der Johansonschen Formel (mit ebensoviel Konstanten) uberlegen ist. Im Fall von A1 indessen p&t die J o h a n s o n - sche Formel wesentlich besser.

J o h a n s o n hat gezeigt, daB im Fall dieser 81-Serie ge- rade die Reihenentwicklung, die sich aus seiner Formel ergibt und die unserer Reihe (1’) (S. 7) analog ist, besonders schlecht konvergiert. Man kann dies meiner Meinung nach so auffassen, da0 auch der Ansatz dieser Arbeit bei Hinzunahme einea weiteren Gliedes wohl eine befriedigende Ubereinstimmung er- geben kann. In allen anderen Fdlen aber, in denen die Reihe

Pergleich zwischen den Punhenspehtren der Erdalkalien usw. 21

beeeer konvergiert, dsrf nsch den gemachten Erfahungen er- wartet werden, dtlS schon die hier vorgmewme theoretisch begriindete Erweiterung der Rit zschen Fomel eine wesent- liche Verbesserung der Seriendmtellunp ergibt.

Miinchen, Institut f i r theoretische Physik. Janusr 1920.

(Eingegangen 5. Februar 1920.)