Versuch Nanopartikelsynthese im segmentierten Fluß · Mikroreaktionstechnisches Praktikum Physikalische Chemie/Mikroreaktionstechnik ... lateral ausgedehnte Nano-partikel mit dreieckiger

Mikroreaktionstechnisches Praktikum

Physikalische Chemie/Mikroreaktionstechnik

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Versuch

Nanopartikelsynthese im segmentierten Fluß

Zielstellung:

Kennenlernen der Mikroreaktionstechnik als Möglichkeit zur Herstellung von Nanomateria-

lien und Verständnis des Einflusses ausgewählter Herstellungsbedingungen auf die Qualität

der gebildeten kolloidalen Lösungen. Ziel des Versuchs ist die mikrofluidische Synthese von

Silbernanodreiecksprismen mit einstellbaren Kantenlängen während spektralphotometrischem

in-situ Monitoring der Änderung der größenabhängigen optischen Eigenschaften.

Vorbereitung:

Zur Vorbereitung des Versuchs sollen eigenständig die nachfolgend genannten Begriffe ge-

klärt werden:

Nanopartikel, kolloidale Lösung, Plasmonenabsorption, Plasmonenresonanz, UV-Vis-

Spektralphotometrie, Stokes-Sedimentation und Stokes-Äquivalentdurchmesser

Die entsprechenden Erklärungen werden vor dem Versuch im mündlichen Antestat abver-

langt.



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Grundlagen:

Nanomaterialien spielen in der Technik eine zunehmende Rolle. Ihre Anwendung und das

wissenschaftliche Interesse, das ihnen entgegengebracht wird, hängen eng mit ihren besonde-

ren Eigenschaften zusammen, die sich sowohl von molekular dispersen Systemen als auch

vom massiven Material unterscheiden. Diese Unterschiede sind bei Metallnanopartikeln, die

in kolloidaler Lösung vorliegen, besonders deutlich. Bei der Bildung der Kolloide gehen

schwach oder nicht-gefärbte echte Lösungen in stärker gefärbte kolloidale Lösungen über.

Deren Farbe rührt von den dispergierten Nanopartikeln her, die sich auf Grund ihrer geringen

Abmessung durch eine Plasmonenresonanz-Absorption auszeichnen. Die Resonanzfrequen-

zen, d.h. die Energieinhalte der Plasmonenanregung entsprechen spezifischen Differenzen in

den elektronischen Energieniveaus der Nanoteilchen, die ihrerseits vom Material, von der

Größe und der Form der Partikel abhängig sind.

Das Auftreten diskreter Energieniveaus in der elektronischen Anregung führt dazu, daß an-

stelle der Bandstruktur und der breiten Absorptionsbanden bei Nanopartikeln schmale Plas-

monenabsorptionsbanden beobachtet werden. Diese hängen nicht nur von der Art des Metalls,

sondern auch von der Größe und der Form der Nanopartikel und ggf. von elektronischen

Wechselwirkungen der Partikel untereinander oder mit adsorbierten Molekülen ab.

Die Zunahme der Plasmonenabsorption mit der Zeit ist Ausdruck der Reaktionsgeschwindig-

keit. Änderungen in der Lage und Form der Plasmonenabsorptionsbande zeigen Änderungen

der elektronischen Eigenschaften und damit der Größe, Zusammensetzung oder Geometrie

der Nanopartikel an.

Mikrodurchflußsynthesen können genutzt werden, um Nanopartikel gleichmäßiger Qualität

kontinuierlich zu erzeugen. Die Mikrofluidsegmenttechnik bietet darüber hinaus den Vorzug

einer praktisch idealen Pfropfenströmung und damit sehr enger Verweilzeitverteilungen.

Dadurch können die Reaktionsbedingungen für alle beteiligten Volumenelemente in engen



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Parameterbereichen gehalten werden. Das ist wegen der kritischen Bedingungen von Keim-

bildung und Keimwachstum wesentlich, wenn eine hohe Produkthomogenität erreicht werden

soll.

Metallische Nanopartikel sind sowohl wegen ihrer speziellen chemischen Eigenschaften, vor

allem ihrer katalytischen Wirkung, als auch aufgrund ihrer besonderen physikalischen Eigen-

schaften wie der Plasmonenresonanz interessant. Diese besonderen Eigenschaften haben ihre

Ursache in der Metallbindung einerseits, die die Nanopartikel mit den ausgedehnten metalli-

schen Festkörpern gemeinsam hat, und mit den geringen Abmessungen, der relativ kleinen

Zahl von beteiligten Atomen und den enormen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnissen, die

Gemeinsamkeiten zwischen den Nanopartikeln und Molekülen darstellen.

Im Gegensatz zu größeren Partikeln, können Nanopartikel in thermodynamisch stabiler Form

in einer flüssigen Phase verteilt vorliegen. In diesen sogenannten kolloidalen Lösungen sind

die Nanopartikel dispergiert, weil sie gleichsinnige Oberflächenladungen tragen, die nur teil-

weise durch adsorbierte Ionen abgeschirmt werden und die deshalb für eine elektrostatische

Abstoßung sorgen und eine Aggregation und Sedimentation der Teilchen verhindern.

Für technische Anwendungen benötigt man Nanopartikel in Pulverform oder als kolloidale

Lösung mit einer möglichst großen Homogenität der beteiligten Teilchen. Deshalb werden

Verfahren benötigt, die einen schnellen Massen- und Energietransfer gewährleisten. Das ist

am besten durch ein mikroreaktionstechnisches Verfahren möglich, bei dem eine Mischung

über schnelle Diffusion aufgrund kurzer Diffusionswege erreicht wird. Eine schnelle Mi-

schung durch lokale Konvektion erlaubt das Verfahren der mikrosegmentierten Flüsse. Bei

diesem Verfahren werden Segmente der Reaktandenlösungen in einem inerten Trägermedium

pfropfenartig transportiert. Dabei wird eine segmentinterne zirkuläre Konvektion induziert.

Bei hoher Flußrate kommt es zu einer intensiven Bewegung der Segmentflüssigkeit, wenn die

Viskosität des Reaktionsgemischs die Viskosität des Trägermittels nicht deutlich übersteigt.

Dieser Effekt kann zur schnellen Mischung für die Erzeugung von Nanopartikeln ausgenutzt



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werden.

Das in diesem Experiment untersuchte Stoffsystem ist kolloidales Silber, im speziellen: Sil-

bernanodreiecksprismen. Silbernanodreiecksprismen sind flache, lateral ausgedehnte Nano-

partikel mit dreieckiger Grundfläche. Die Kantenlänge der Prismen lässt sich über das Ver-

hältnis zwischen Kristallisationskeimen und Silberionen während der Synthese im Bereich

zwischen ca. 20 und 200 nm einstellen, die vertikale Abmessung bleibt hingegen im unteren

Nanometerbereich konstant. Die TEM-Aufnahme in Abb. 1 gibt einen Eindruck vom Er-

scheinungsbild dieses nanopartikulären Stoffsystems. Das in diesem Versuch relevante che-

mische Verfahren zur Silbernanoprismensynthese wurde 2008 von Damian Aherne und Kol-

legen veröffentlicht.[1]

Abb. 1: HR-TEM-Aufnahme von Ag-Nanoprismen. [1]

Die Synthese der Silbernanodreiecksprismen erfordert zwei Prozessschritte. Im ersten Syn-

theseschritt werden sphärische Silbernanopartikel mit Durchmessern von wenigen Nanome-

tern durch Reduktion von Silberionen aus wässriger Silbernitratlösung (AgNO3) mit Natrium-

borhydrid (NaBH4) hergestellt. Im zweiten Reaktionsschritt dienen diese Nanopartikel als

Kristallisationskeime zum Aufwachsen der flachen Nanodreiecksprismen durch metallkataly-



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sierte Silberabscheidung unter Verwendung des milden Reduktionsmittels Ascorbinsäure. Für

den Syntheseerfolg im zweiten Prozessschritt ist das Vorliegen des polyanionischen Makro-

moleküls PSSS (Polystyrolsulfonsäure) bei der Herstellung der Kristallisationskeime ab initio

erforderlich. Gemäß der konventionellen Vorschrift erfolgt bei beiden Prozessschritten die

AgNO3-Zugabe nach Vorlage aller notwendigen Edukte zuletzt. Die homogene Nukleation

zur seed-Partikelbildung sowie das Prismenwachstum werden im konventionellen Verfahren

durch tropfenweise, langsame Zugabe der AgNO3-Lösung initiiert. Durch das zwingend not-

wendige, langsame Zuführen der Silberionen in die Reaktionslösung mit Reduktionsmittel-

überschuss wird die Konzentration an Silberionen während des gesamten Prozesses gering

gehalten und eine zu starke Erhöhung des Oberflächenpotentials der bereits gebildeten Silber-

nanopartikel durch Anlagerung von Ag+-Ionen vermieden. Eine schnelle Vereinigung der

NaBH4-enthaltenden Eduktmischung und der Silbernitratlösung erzeugt aufgrund der unzu-

reichenden Mischbedingungen im Kolben ausgeprägte lokale Konzentrationsgradienten, die

wegen des Ag+-Überschusses zur Ladungskompensation der negativ geladenen Silbernano-

partikel führen. Ein solcher Wegfall der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Nanopar-

tikeln bewirkt eine unerwünschte Partikelaggregation, die bis zum Zusammenbruch des kollo-

idalen Zustands führen kann.

Die Aufrechterhaltung der Kolloidstabilität muss im Durchflussprozess ebenfalls gewährleis-

tet sein. Die Umsetzung einer zeitlich ausgedehnten, sukzessiven Dosierung aliquoter Mengen

Silbernitrat, wie im batch-Verfahren notwendig, gestaltet sich in einem kontinuierlichen

Durchflussverfahren schwierig. Die Syntheseführung in Mikrofluidsegmenten ist aufgrund

der effektiven Mischbedingungen gerade für schnell ablaufende chemische Reaktionen wie

beispielsweise der Ag+-Reduktion durch NaBH4 vorteilhaft. Sowohl der Trägerstrom, als auch

die individuellen Reaktandenströme wurden kontinuierlich in den PTFE-Reaktionskanal do-

siert. Das Anlegen einer hohen Gesamtflussrate verstärkt die segmentinterne Konvektion,

wodurch lokale Konzentrationsgradienten schnell abgebaut und Agglomeratbildungen ver-

mieden werden. Durch die hohen Mischraten wird ebenfalls das Zeitfenster der Nukleations-

phase zugunsten kleinerer und größenhomogenerer seed-Nanopartikel verkleinert. Die seg-



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mentinterne Durchmischung ist schnell genug um eine rasche Nukleation und einen schnellen

Verbrauch an Silberionen zu bewirken. Dadurch ist das segmentbasierte Mikrodurchflussver-

fahren robust genug gegenüber einer Potentialanhebung durch Ag+-Ionen.

In der Arbeit der Aherne-Gruppe[1] wurde gezeigt, dass die Kantenlänge der Silbernano-

dreiecksprismen leicht durch Variation des Konzentrationsverhältnisses zwischen Ag-seed-

Nanopartikeln und Silberionen eingestellt werden kann. Bei Konstanthaltung der Silberni-

tratkonzentration führt eine Verringerung der seed-Nanopartikeldichte zur Ausbildung aus-

gedehnterer Dreiecksprismen, eine Erhöhung der seed-Nanopartikeldichte zu entsprechend

kleineren.

Abb. 2: Änderung der spektralen Eigenschaften mit zunehmender Kantenlänge.[1]



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Diese Vorgehensweise zur Variation der Kantenlänge wird in diesem Experiment auf die kon-

tinuierliche Mikrodurchflusssynthese der Ag-Nanodreiecksprismen in Fluidsegmenten über-

tragen. In den kontinuierlichen Trägerstrom wird zur Segmenterzeugung eine Mischung aus

Ascorbinsäure und Silberseed-Partikel dosiert. An einer weiteren Einlassschnittstelle wird

Silbernitratlösung in den Reaktorkanal zugeführt. Zum Prismenwachstum durchlaufen die

Fluidsegmente einen Knotenmischer mit einer Gesamtlänge von 140 cm. Sowohl Trägerme-

dium als auch die kolloidale Lösung der Produktpartikel werden in einem Eppendorf®-Cup

mit 100 µL 25 mM wässriger Natriumcitratlösung aufgefangen. Diese Proben werden an-

schließend per DCS- und UV-Vis-Analyse untersucht.

Literatur: A. Knauer, J. M. Köhler: “Micro Continuous-Flow Synthesis of Metal Nanopartic-

les Using Micro Fluid Segment Technology”, in “Micro-Segmented Flow”, Biological and

Medical Physics, Biomedical Engineering, Part II, Springer

Geräte und Materialien:

Spritzenpumpensystem, Steuer-PC, PTFE- und PFA/FEP-Schlauchmaterial, Fluidverbinder,

Mikrospektralphotometer, UV-Vis Lichtquelle, Durchflussmesszelle, Eppendorf®-Cups, UV-

Vis-Zweistrahlspektrometer, DCS-Scheibenzentrifuge (engl.; Differentielle Zentrifugale Se-

dimentationsanalyse)

Chemikalien:

Seednanopartikellösungen, in welchen PSSS mit jeweils verschiedenen mittleren Molekular-



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massen enthalten ist (wird von der Versuchsbetreuerin vorbereitet)

5 mL Ascorbinsäurelösung, 30 mM (frisch herzustellen)

10 mL Silbernitratlösung, 1 mM (frisch herzustellen, vor Licht schützen)

10 mL Natriumcitratlösung, 25 mM

Deionisiertes, ultrareines Wasser

Versuchsdurchführung:

Zur Durchführung der Versuche dient ein Versuchsaufbau wie in Abb. 3 gezeigt:

Abb. 3: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus.



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An Reaktoreinlass 1 wird die Trägerphase (PP9) kontinuierlich in den Reaktorkanal gefördert.

An den Reaktoreinlässen 2 und 3 des ersten Kreuz-Fluidverbinders wird eine seed-

Nanopartikel beinhaltende und eine seed-Partikelfreie Reaktandenvormischung in den Träger-

strom dosiert (siehe Tabelle 1). Dieses Vorgehen dient dazu, durch Variation der fluidischen

Parameter (Flussratenverhältnisse der entsprechenden Reaktandenströme), die Anzahldichte

der Ag-seed-Nanopartikel im Fluidsegment genau einstellen zu können (siehe Tabelle 2). An

einem zweiten Kreuzstück kann mithilfe dieser Vorgehensweise die Silbernitratkonzentration

zwischen 0 und 1 mM eingestellt werden. Es werden im Experiment die Silbernitratkonzent-

rationen 0,5 mM und 1 mM getestet. Das Verhältnis der Gesamtflussraten an Kreuzstück 1

und der gesamt anliegenden Flussraten an Kreuzstück 2 muss 3:2 betragen.

Tabelle 1: Reaktandenvormischungen und deren Verteilung auf die Spritzen

Spritze Substanz Konzentration Volumen

1 Trägermedium

Perfluoro(methyldekalin)

- 5 mL

2 H2O

C6H8O6

seed-Nanopartikellösung

-

30 mM

-

5 mL

0.1 mL

0.6 mL

3 H2O

C6H8O6

-

30 mM

5.6 mL

0.1 mL

4 AgNO3 1 mM 2.5 mL



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5 H2O - 2.5 mL

Tabelle 2: Fluidische Parameter

Experiment Flussrate an 2 [µL/min] Flussrate an 3 [µL/min]

Effektive seed-NP

Anzahldichte [%]

1 60 0 100

2 50 10 83

3 40 20 66

4 30 30 50

5 20 40 33

6 10 50 16

Diese Experimente werden für alle bereitgestellten seed-Partikellösungen jeweils für 0,5 und

1 mM Silbernitratlösung durchgeführt. Die Flussrate der Silbernitratzugabe beträgt 40 µL/min

an Einlass 4 und 0 µL/min an Einlass 5 für eine Silbernitratkonzentration von 1 mM und je-

weils 20 µL/min an beiden Reaktoreinlässen für 0,5 mM AgNO3. Die Flussrate des Träger-

mediums wird auf 100 µL/min festgesetzt.

Es werden etwa 0.5 mL Probenlösung von jeder Probe benötigt. Die Proben werden jeweils

nach einer entsprechenden Einlaufzeit des Reaktors in Eppendorf®-Cups aufgefangen und



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unverzüglich vom Trägermedium getrennt. (Die Verweilzeit eines Fluidsegments in einem

Reaktionskanal von 0,5 mm Innendurchmesser und 160 cm Länge bei einer Gesamtflussrate

von 200 µL/min ist im Vorfeld des Versuchs zur Bestimmung der Einlaufzeit des Reaktors zu

berechnen.)

Die optischen Spektren der in den einzelnen Experimenten erhaltenen kolloidalen Lösungen

werden in situ spektralphotometrisch aufgezeichnet und nachträglich per offline-UV/Vis-

Analyse bestätigt. Ausgewählte Proben mit besonders vielversprechenden optischen Spektren

(jedoch mindestens vier aus mindestens einer Messreihe) werden per DCS-Analyse vermes-

sen. Der so erhaltene, durchschnittliche Stokes-Äquivalentdurchmesser soll in der Auswer-

tung in eine mittlere Kantenlänge umgerechnet werden.

Der Erfolg der Synthese von Edelmetallnanopartikelsystemen ist eng an ein gründliches und

sauberes Arbeiten geknüpft. Reduktionsmittel und Metallsalzlösungen müssen frisch in ultra-

reinem Wasser präpariert werden. Auf das Vermeiden von Kontaminationen der Reaktanden-

lösungen ist streng zu achten.

Auswertung:

Während des Versuchs werden maximal 4 Messreihen mit jeweils 6 verschiedenen kolloida-

len Lösungen hergestellt. Die UV-Vis-Daten einer Messreihe sind in einem Diagramm darzu-

stellen. Die Auswertung erfolgt mithilfe der nicht-normierten Extinktionswerten. Die Darstel-

lung der in-situ und der offline-Daten erfolgt getrennt. Die spektralen Positionen der langwel-

ligen Resonanzmaxima sowie deren zugehörige Extinktionswerte sind zu ermitteln und in

tabellarischer Form anzugeben. Die Auswertung der DCS-Daten erfolgt analog in einem Dia-

gramm mit separater Angabe der i) Stokes-Durchmesser, ii) Peak-Halbwertsbreiten, iii) er-

rechneten mittleren Kantenlängen der Dreiecksprismen unter Annahme einer Prismendicke

von 4 nm.



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Referenzen:

1 Damian Aherne, Deirdre M. Ledwith, Matthew Gara, John M. Kelly: Optical Proper-

ties and Growth Aspects of Silver Nanoprisms Produced by a Highly Reproducible and Rapid

Synthesis at Room Temperature

Bei allen Arbeiten sind die Schutzbrille und Schutzhandschuhe zu tragen. Natrium-

borhydrid (in der Seedpartikellösung enthalten) ist giftig und schädlich für Wasseror-

ganismen, deshalb darf diese Lösung nicht in den Ausguss gelangen. Silberabfälle wer-

den auch aufgrund des Materialwerts grundsätzlich in dem dafür vorgesehenen Behäl-

ter gesammelt.

Abgabetermin für das Versuchsprotokoll ist spätestens 14 Tage nach der Versuchs-

durchführung beim Betreuer des Versuchs.

Bei unentschuldigter Nichteinhaltung des Abgabetermins gilt die Praktikumsleistung als

nicht erbracht und führt zur Wiederholung des Versuchs nach Terminabsprache mit

dem Betreuer.

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