Vigésima sesión

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Química Cuántica Computacional

Exámenes finales

• Vuelta A– Jueves 29 de mayo de 18:00-20:30 h. Salón

911.

• Vuelta B– Jueves 5 de junio de 18:00-20:30 h. Salón

911.

Propiedades “que dependen” del enlace químico

1. Longitud (o distancia) de enlace.2. Energía de enlace.3. Orden de enlace.4. Geometría5. Momento Dipolar.6. Propiedades magnéticas.7. Propiedades ópticas.8. Propiedades espectroscópicas.9. Propiedades termodinámicas.

Resultados

• Método del Orbital Molecular– Configuración electrónica– Orden de enlace (existencia de las moléculas,

energía de enlace, distancia de enlace)– Multiplicidad de espín– Propiedades magnéticas

• Método de Unión Valencia (VESPR)– Direccionalidad de los enlaces– Geometrías

Moléculas poliatómicas

• La función de onda de una poliatómica depende de muchos parámetros: las distancias de enlace, los ángulos de enlace, los ángulos diedros de rotación en torno a enlaces simples.

• Un tratamiento teórico completo incluye:– El cálculo de la función de onda– Los valores de distancias y ángulos de enlace

que minimizan la energía electrónica, incluyendo la repulsión nuclear.

4 aproximaciones

• Métodos Ab Initio

• Métodos semiempíricos

• Método del funcional de la densidad

• Métodos de mecánica molecular (no cuántico)

Un chorro de nomenclatura, un mar de siglas…

…y un poco de teoría

OM-SCF para moléculas poliatómicas

i ij iji ii

iel rrZ

H1

21ˆ 2

• El Hamiltoniano (puramente electrónico) para una molécula poliatómica es:

• Cuando se desprecian las repulsiones electrónicas, se obtiene una función de onda de orden cero.

OM-SCF para moléculas poliatómicas (2)

• La función de onda de orden cero es el producto de funciones espaciales de un electrón (orbitales moleculares)

• Si tomamos en cuenta el espín y el Principio de Exclusión, obtenemos una función de onda de orden cero como un producto antisimetrizado de orbitales moleculares de espín.


• Cada orbital molecular de espín es el producto de un orbital molecular (OM o MO) espacial por una función de espín.

• La mejor función variacional posible que tiene esta forma es la función de campo autoconsistente (SCF) de Hartree-Fock.

• Las mejoras más alla de HF requieren de correlación electrónica (vg. Interacción de configuraciones (CI).


• Los OM usualmente se expresan como combinaciones lineales de alguna función base (pudiendo ser estas bases orbitales atómicos).

• Cada OM mantiene dos electrones de espín opuesto

• Los OM que tienen la misma energía constituye una capa.


• La especificación del número de electrones de cada capa especifica la configuración electrónica molecular.

• La mayor parte de las moléculas poliatómicas tienen su estado fundamental de capa cerrada (MS=1). Aquí, la función de onda OM es un determinante de Slater simple.


• Para estados que derivan de configuraciones electrónicas de capa abierta (MS1), la función de onda OM puede requerir de una combinación lineal de determinantes de Slater.

• Los cálculos HF para estados atómicos y moleculares de capa cerrada se llaman Hartree-Fock restringido (RHF).


• Los cálculos HF para estados atómicos y moleculares de capa abierta se llaman Hartree-Fock sin restringir (UHF).

• El principal problema de las funciones de onda UHF es que no son funciones propias del operador Ŝ2.

• Se pueden obtener funciones UHF propias de Ŝ2 como combinación lineal de algunas funciones UHF.

Funciones de base

• La mayor parte de los cálculos de mecánica cuántica para moléculas empiezan por seleccionar las funciones base r que se usan para expresar los orbitales moleculares como una combinación lineal de ellas:

ri

rii c

Funciones de base (2)

• Las funciones base para moléculas diatómicas son, en general, orbitales atómicos (OA).

• Si éstos son determinantes de Slater (STO), tendremos los orbitales OM CL-STO.

• La presencia de más de 2 átomos, causa dificultad en la evaluación de las integrales necesarias.


• Para acelerar la evaluación de las integrales moleculares, Boys (1950) propuso usar para los OA en la función CLOA funciones tipo gaussiana (GTF).

• Las integrales moleculares se evalúan más rápido aunque para representar bien un OA con gaussianas se requiere una combinación lineal de varias de ellas.


• Una base mínima consta de un STO para cada OA.

• Por ejemplo: para el C2H2 una base mínima consta de OA 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz para cada Carbono y de un STO 1s sobre cada Hidrógeno, con un total de 12 funciones base.


• Los números de funciones base en una serie STO mínima para los primeros átomos son:

H, He Li-Ne Na-Ar K, Ca Sc-Kr

1 5 9 13 18


• Una base doble zeta (DZ) se obtiene reemplazando cada STO de una base mínima por dos STO que difiere en sus exponentes orbitales (zeta).

• Con lo que para el caso del C2H2, una base doble zeta constaría de 24 funciones de base.

• Una base triple zeta (TZ) se reemplaza cada STO de base mínima por 3 STO que difieren en sus exponentes.


• Una base de valencia desdoblada (SV) usa 2 (o más) STO para cada OA de valencia, pero solamente un STO para cada OA de core.

• Una base SV es mínima para los OA de core y DZ o TZ para cada OA de valencia.

• De acuerdo al número de STO usados en la valencia, las bases serían: doble zeta de valencia (VDZ), triple zeta de valencia (VTZ)


• Cuando un átomo se acerca a otro, los OA se distorsionan en su forma y sus centros de carga se desplazan como consecuencia de la formación de la molécula.

• Para tomar en cuenta esa polarización se añaden STO de OA mayores al l máximo de la capa de valencia del estado basal de átomo a las funciones base.


• Por ejemplo, añadir funciones 3d a átomos cuya valencia es 3s o 3p, o añadir funciones 2p al Hidrógeno (funciones de polarización). Y tenemos una base polarizada.

• De ahí surge la nomenclatura vg. Base doble zeta más polarización (DZP o DZ+P)

Funciones de base gaussianas (1)

• La práctica corriente es no tomar funciones gaussianas individuales, sino una combinación lineal normalizada de unas cuantas gaussianas:

uu

urr gd

dur – coeficientes de contracción (se mantienen constantes en el cálculo)

r – función tipo gaussiana contraída (CGTF)

gu – gaussianas primitivas


• Las clasificaciones que vimos para STO, se aplican igual para las CGTF

• vg. una base mínima de gaussianas contraídas consta de una función gaussiana contraída para cada OA de core y para cada OA de valencia

• En tanto una DZ, tiene 2 CGTF para cada OA y una DZP añade gaussianas contraídas para polarización


• Las series CGTF se forman a menudo ajustando STO

• Cada STO se aproxima por una combinación lineal de N gaussianas

• El caso más común: N=3 da una serie de CGTF llamada STO-3G

• Dado que la combinación lineal de 3 gaussianas es una aproximación a un STO, no da mucho mejores resultados que una base STO mínima.


• Otra forma de contraer las gaussianas en comenzar con cálculos SCF GTF y se optimizan los exponentes orbitales

• Así se obtienen las series– 3-21G para átomos comprendidos entre el H

y el Xe; y la– 6-31G para átomos entre el H y el Zn


• En 3-21G cada OA de core se representa por una simple CGTF que es una combinación lineal de 3 gausianas y para cada OA de valencia hay dos funciones de base

• 6-31G usa 6 primitivas en cada CGTF de core y representa cada OA de valencia con una CGTF con 6 primitivas


• Las bases 3-21G* y 6-31G* añaden funciones de polarización a 3-21G y 6-31G

Descripción de los métodos

• Para describir un cálculo en mecánica cuántica, se especifica el método y la base.

• Las letras HF (Hartree-Fock) denotan un cálculo OM SCF Ab Initio, sea o no la base lo suficientemente extensa para aproximarse al límite de Hartree-Fock.

• HF/3-21G denota un cálculo OM SCF Ab Initio que usa una base 3-21G

Programas

Gaussian

• HF• HF-CI• MC-SCF• Funcionales de la densidad• Teoría de perturbaciones de Møller-

Plesset (MP)• Clusters acoplados• Semiempíricos

Gaussian (2)

• Ya empezaron a entender su input de Gaussian, vg.

# RHF/3-21G Opt

GAMESS

• Sistema general de estructura electrónica atómica y molecular (The General Atomic and Molecular Electronic Structure System)

• Métodos Ab-Initio (RHF, ROHF, UHF, GVB, and MCSCF)

• Distribución libre: http://www.msg.ameslab.gov/gamess/download.html

http://www.msg.ameslab.gov/gamess/download.html






Otros programas

• Q-Chem – Ab-Initio y funcionales de la densidad

• Molpro – Ab-Initio, MCSCF• CADPAC – HF, funcionales de la

densidad, CI• SPARTAN – HF, funcionales de la

densidad, semiempíricos, mecánica molecular

• HyperChem - HF, semiempíricos, mecánica molecular

Métodos Semiempíricos

…y siguen las siglas

Semiempíricos• Electrones

– Electrón libre– Hückel– PPP– PEEL

• Todos los electrones– Hückel extendido– CNDO– INDO– NDDO– PNDO– MINDO– MNDO– Etc…

Electrones

Electrones

• Moléculas orgánicas insaturadas (planas)

• Se dividen los orbitales moleculares en y .– Los enlaces ocurren cuando los orbitales se

superponen en los ejes de la molécula.– Los enlaces ocurren cuando los orbitales se

superponen fuera de los ejes de la molécula.

Electrones (2)

Electrones (3)

• Coulson supuso que los orbitales son más susceptibles a perturbaciones como las que ocurren en las reacciones química.

• Se construye un Hamiltoniano donde los electrones son unas especie de valencia en el campo de los núcleos y los electrones

Método OM del electrón libre

• En este método se ignoran las repulsiones interelectrónicas

• El efecto de los electrones es el de partícula en una caja de potencial unidimensional (V=0 dentro, V= fuera)

• A pesar de la crudeza de la aproximación, da algunos resultados aceptables en polienos conjugados lineales (Tarea 32)

Método OM Hückel (HOM)

• Se crea un Hamiltoniano efectivo que incorpora las repulsiones de los electrones de una forma promedio.

• Y aproxima los orbitales como CLOA.• Desprecia el traslape de orbitales• Buenos resultados para compuestos orgánicos

con dobles enlaces conjugados, sobre todo cuando son planos (no siempre es el caso)

• Butadieno, Benceno, Naftaleno

Método PPP

• Pariser, Parr y Pople• Toma en cuenta la repulsión electrónica y

por lo tanto, mejora mucho el método de Hückel

• Las funciones de onda para los electrones se construyen como un producto antisimetrizado de orbitales usando una base mínima STO.

• Al igual que Hückel, desprecia el traslape de orbitales (Zero differential overlap)

Método PPP (2)

• Aunque ZDO es bastante drástica, simplifica mucho los cálculos y en general da buenos resultados que luego se utilizan en métodos semiempíricos más generales.

• PPP da buenos resultados para hidrocarburos aromáticos.

Método PEEL

• Extensión de PPP para introducir metales en los cálculos a través de ciertos parámetros semiempíricos.

Método PEEL (2)

Métodos semiempíricos generales

¡Ya basta de siglas!

…un poquito más de siglas y casi nada de teoría

Métodos semiempíricos generales

• Hückel extendido• CNDO• INDO• NDDO• PNDO• MINDO• MNDO• AM1• PM3• SAM1• Etc…

Hückel extendido

• No desprecia el translape.• La energía orbital de los estados de

valencia se toma de datos experimentales (espectrales)

• Para predecir distancias y ángulos de enlace se realizan varios cálculo para un rango de distancias y ángulos.

• Da buenos ángulos de enlace para moléculas no polares

Hückel extendido (2)

• Predice valores pobres para distintas propiedades, pero sus predicciones cualitativas han sido muy valiosas.

CNDO

• Complete Neglect of Differential Overlap

• Pople, Santry y Segal (1965)

• Generalización de PPP para considerar tanto moléculas planas como no planas

• Método más popular en los 70s.

• Usa una base mínima de OA con exponentes obtenidos de las reglas de Slater

Paréntesis: Reglas de Slater

1. Se escribe la configuración electrónica del elemento en cuestión en orden creciente de n y de l para la misma n:

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p, etc.

2. Se agrupan los orbitales de la siguiente forma:

(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d)

(4f) (5s 5p), etc.

Paréntesis: Reglas de Slater (2)

• Si el electrón considerado está en un grupo (ns np):

3. Los electrones a la derecha del grupos (ns np) considerado no contribuyen a la pantalla.


4. Los electrones en el mismo grupo (ns np) que el considerado contribuyen a la pantalla con 0.35 de la carga del e-.

5. Los electrones en n-1 contribuyen con 0.85 de la carga del e-.

6. Los electrones en n-2 o menor contribuyen con 1 (pantalla completa).


• Si el electrón considerado está en un grupo (nd) o (nf).

3. Los electrones a la derecha del grupos (nd) o (nf) considerado no contribuyen a la pantalla.


4. Los electrones en el mismo grupo (nd) o (nf) que el considerado contribuyen a la pantalla con 0.35.

5. Todos los electrones que se encuentran a la izquierda del grupo (nd) o (nf) considerado contribuyen a la pantalla con 1.

Tarea 48

Utilizando las reglas de Slater, calcule la carga nuclear efectiva para los siguientes electrones:

a) El electrón de valencia del Calcio.

b) El electrón de valencia en el Zn.

c) Un electrón 3d del Zn.

d) El electrón de valencia del Br.

CNDO (2)

• Se separan los electrones de core de los de valencia.

• Se aplica ZDO

INDO

• Intermediate Neglect of Differential Overlap

• Mejora al CNDO

• Pople, Beveridge y Dobosh (1967)

• Se desprecian menos integrales que en el CNDO

NDDO (Neglect of diatomic differential overlap )

• Mejora al INDO• El traslape diferencial solo se desprecia

entre OA atómicos centrados en diferentes átomos

• CNDO, INDO y NDDO dan bastante bien la geometría, pero fallan en las energías de enlace

• CNDO, INDO y NDDO prácticamente ya no se usan en la actualidad por que hay mejores parametrizaciones

Parametrización de Dewar

• El objetivo de Dewar no fue mejorar las funciones de onda, sino dar una teoría que pudiera dar energías de enlace con precisión química (errores de 1 Kcal/mole) y que pudiera usarse para moléculas grandes.

• Teorías tipo Dewar– MINDO– MNDO– AM1– PM3– SAM1– MINDO/d

Teorías tipo Dewar

• Se parametrizan de forma que den lugar a buenos valores de las energías de formación estandar H0

f,298

• Tratan la molécula como un conjunto de electrones de valencia y cores atómicos, donde cada core consta de un núcleo atómico y los electrones de la capa interna

MINDO et. al.

• Significa INDO modificado• Fue la primera teoría tipo Dewar exitosa• El resto de las teorías tipo Dewar se

basan en NDDO• MNDO significa NDDO modificado• AM1 (Modelo Austin 1) se diferencia de

MNDO en que se permite que los exponentes de los orbitales de valencia del mismo átomo puedan ser distintos.

MINDO et. al. (2)

• PM3 significa método paramétrico 3 (MNDO era el 1 y AM1 era el 2)

• En PM3, se optimizan las integrales de repulsión electrónica.

• SAM1 significa modelo semi ab-inito 1 y es una modificación de AM1

• MNDO/d añade orbitales d a los cálculos para elementos de la tercera fila y posteriores

Programas con semiempíricos

Gaussian

• MNDO

• AM1

• PM3

• MINDO/3 (tercera versión de MINDO)

• INDO

• CNDO

Spartan

• MNDO

• MNDO/d

• AM1

• PM3

• PM3™ que es una versión desarrollada por los creadores de Spartan para incluir orbitales d para muchos metales de transición en el PM3

HyperChem

• MNDO• MNDO/d• AM1• PM3• MINDO/3• CNDO• INDO• Hückel extendido

Comentarios

• La fiabilidad global de los métodos EH, CNDO e INDO para calcular propiedades moleculares es baja.

• Son mejores los métodos tipo Dewar

• Los más usados actualmente son AM1 y PM3

• Los cálculo semiempíricos están limitados a moléculas con no más de 1000 átomos.

Métodos de mecánica molecular

No son cuánticos

No los veremos

Muchos átomos

Funcionales de la Densidad

Tarea 49

Leer el artículo Perspective on density functional theory, de Kieron Burke (http://arxiv.org/abs/1201.3679) y hacer un comentario en un máximo de tres cuartillas.

http://arxiv.org/abs/1201.3679

Recordemos

• Transformaciones

• Regla de asociación entre A y B

• Si A números y B números: Función.

• Si A funciones y B números: Funcional.

• Si A funciones y B funciones: Operador.

A B

DFT

• Thomas-Fermi (1927)

• Slater (1951)

• Hohenberg y Kohn (1964)

• Kohn y Sham (1965)

Introducción

• El enfoque convencional de la química cuántica usa a la función de onda como la cantidad central

• La razón es que cuando conocemos (o una buena aproximación de ella) tenemos toda la información acerca de un estado particular del sistema (Postulado 1)

• Pero existe un problema grave (como ya se habrán dado cuenta)

Introducción (2)

• La función de onda es una cantidad muy complicada que no tiene significado físico (y por lo tanto no puede ser verificada experimentalmente)

• Además, depende de 4N variables (3 espaciales y una de espín para cada uno de los N electrones)

Introducción (3)

• Los sistemas de interés en química, biología o ciencia de materiales contienen muchos átomos, y muchos más electrones.

• Por lo que todo tratamiento basado en la función de onda alcanza rápidamente un tamaño inmanejable.

Introducción (4)

• Lo anterior, no solo dificulta los cálculos computacionales (o los hace imposibles), sino que también reduce las posibilidades de una comprensión descriptiva de los y hace que los resultados sean inaccesibles a nuestra intuición química o física.

Introducción (5)

• Por otra parte, el operador Hamiltoniano Ȟ contiene solamente operadores que actúan al mismo tiempo sobre una partícula (el de energía cinética y el de energía potencial núcleo electrón) o cuando más, de dos partículas (la repulsión electrónica) independientemente del tamaño del sistema.

Introducción (6)

• Por lo que nos empezamos a preguntar si la función de onda es realmente necesaria para obtener la energía y otras propiedades de interés del sistema

• O, si no es que contiene información redundante o irrelevante para estos propósitos y no sería mejor tener como variable central una cantidad menos complicada

La densidad electrónica

• Aquí surge la idea de utilizar la densidad electrónica (una cantidad que depende solamente de 3 variables espaciales y por lo tanto, es un objeto en un espacio físico de 3 dimensiones) como medio para encontrar una solución a la ecuación de Schrödinger

Propósito de la Química Cuántica

• El problema fundamental de la Química Cuántica es encontrar una solución (aunque sea aproximada) de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, no relativista

• Para un sistema molecular con M núcleos y N electrones (en ausencia de campos eléctricos o magnéticos) sería:

Moléculas Poliatómicas

• Para un sistema molecular con M núcleos y N electrones (en ausencia de campos eléctricos o magnéticos) la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, no relativista sería:

MNiiMNi RRRxxxERRRxxxH ,...,,,...,,,...,,,...,,ˆ21212121

• Con Ȟ:

M

A

M

AB AB

BAN

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AA

M

A A

N

ii R

ZZrr

ZM

H111 1

2

11

2 1121

21ˆ

Aproximación de Born-Oppenheimer

M

A

M

AB AB

BAnuc

NelecelecNelecelec

eeNeelec

N

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AN

iielec

rZZ

E

E

xxxExxxH

VVTH

rrZ

H

1

elec

2121

11 11

2

:nuclearrepulsión de términoel es que constante

unay de suma la entonces es totalenergía La

),...,,(),...,,(ˆ

y o;electrónic noHamiltonia llamado El

ˆˆˆˆ

121ˆ

Aproximación de Born-Oppenheimer (2)

• Por lo tanto:

Ȟelecelec=Eelecelec

Y

Etot=Eelec+Enuc

• El potencial de atracción de los núcleos por los electrones (el valor esperado del término VNe) también es llamado con frecuencia potencial externo Vext en la teoría de funcionales de la densidad

Potencial externo

• Aunque un potencial externo no está necesariamente restringido al campo generado por los núcleos, también podría incluir campos magnéticos o eléctricos externos u otros potenciales no electrónicos.

• Por ahora, solo consideraremos el problema electrónico y quitaremos los subíndices “elec”

Interpretación física de

• La función de onda no es un observable

• Su interpretación física se asocia a su cuadrado

|(x1,x2,…,xN|2dx1dx2…dxN

• Representa la probabilidad de que los electrones 1,2,…,N se encuentren simultáneamente en los elementos de volumen dx1dx2…dxN

Interpretación física de (2)

• Dado que los electrones son indistinguibles, esta probabilidad no debe cambiar si las coordenadas de dos electrons cualesquiera (i,j) se intercambian:

|(x1,x2,…xi,xj,…,xN)|2= |(x1,x2,…xj,xi,…,xN)|2

• Y entonces, la función de onda debe ser antisimétrica (fermiones),

(x1,x2,…xi,xj,…,xN)= -(x1,x2,…xj,xi,…,xN)

Principio de Exclusión

• La consecuencia es el Principio de Exclusión de Pauli: dos electrones no pueden ocupar el mismo estado

• Por otra parte, la interpretación probabilística de la mecánica cuántica hace que la integral sobre todo el espacio del cuadrado de sea 1.

• Es decir, la probabilidad de encontrar N electrones en algún lugar del espacio es 1

Función de onda normalizada

|(x1,x2,…,xN|2dx1dx2…dxN=1

• Se dice que una función de onda que satisface lo anterior está normalizada

• A partir de ahora, solo trataremos con funciones normalizadas

Otro repasito: Principio Variacional

• Si 0 es la función de onda del estado basal y E0 la energía de ese mismo estado, entonces:

000ˆˆ HEEH pruebapruebaprueba

• OjO: aquí se encuentra por primera vez el principal concepto matemático de la teoría de los funcionales de la densidad

Funcional

000ˆˆ HEEH pruebapruebaprueba

• Una regla como esta es un funcional porque asigna un número: Eprueba a una función: prueba

• Se puede decir que un funcional es una “función” cuyo argumento es a su vez una función

Funcional (2)

• Cuando escribimos, para distinguir un funcional de una función, se usan paréntesis cuadrados […] para el argumento.

• O sea: mientras f(x) es una función de la variable x, F[f] es un funcional de la función f

Funcional (3)

• Una función requiere un número para evaluarse y da como respuesta un número:

• Si f(x)=x2+1, entonces para x=2, la función nos da y=5

• Un funcional requiere de una función para ser avaluado

Funcional (4)

1547

12

:daría ,12)( fuerafunción la si o

1528

1

:da funcional el

anterior f(x) la usamosy

funcional el definimos si ejemplo,Por

2

2

2

1

0

2

xxfF

xxf

xxfF

dxxffF

Regresando al principio variacional

• La estrategia para encontrar la energía del estado basal y la función de onda debe ser:

• Minimizar el funcional E[] buscando entre todas las funciones de onda de N electrones aceptables (continuas, univaluadas y cuadrado integrables)

• La función (o funciones en el caso de estados degenerados) que de la mínima energía será 0 y la energía será la energía del estado basal E0

La receta es entonces

electrones N de permitida

función una es que indica N donde

ˆˆˆminmin0

eeNeNN

VVTEE

• Por supuesto que es imposible analizar todas las funciones posibles, pero se escoge un subconjunto “inteligentemente”

Por ejemplo

• En la aproximación de Hartree-Fock ese subconjunto de funciones elegidas “inteligentemente” consiste de todos los productos antisimétricos (determinantes de Slater) compuestos de N orbitales de espín

Resumiendo

• Una vez que se conocen N y Vext (que dependen exclusivamente de ZA y RA, podemos construir Ȟ

• Con la “receta” anterior, podemos obtener (al menos en principio) las funciones de onda del estado base y todas las propiedades del sistema

• Con monitos:

N,ZA,RA Ȟ 0 E0 (y todas las propiedades)

Resumiendo (2)

•Dado que N y Vext determinan completa y unívocamente 0 y E0, decimos que:

La energía del estado base es un funcional del número de electrones N y del potencial nuclear Vext

E0 = E[N,Vext]

Densidad electrónica

• La interpretación probabilística de la función de onda

|(x1,x2,…,xN|2dx1dx2…dxN

• Nos conduce directamente a la cantidad central de DFT, la densidad electrónica (r)

• Se define:

NN dxdxdsxxxNr ...,...,,...)( 21

2

21

Densidad electrónica (2)

(r) determina la probabilidad de encontrar cualquiera de los N electrones en el elemento de volumen dr1 pero con espín arbitrario, mientras que los otros N-1 electrones tienen posiciones y espines arbitrarias en el estado representado por

• Estrictamente hablando, (r) es una densidad de probabilidad, pero en el lenguaje común la llamamos densidad electrónica


• Nótese que la integral múltiple representa la probabilidad de que un electrón en particular se encuentre en el elemento de volumen dr1

• Sin embargo, como los electrones son indistinguibles, la probabilidad de encontrar cualquier electrón en ese lugar es simplemente N veces la probabilidad de un electrón en particular


(r) es una función no negativa de 3 variables espaciales que tiende a cero en infinito y que integra en el número total de electrones N:

(r) = 0

(r)dr = N


• A diferencia de la función de onda, la densidad electrónica es un observable y se puede medir experimentalmente, vg. con difracción de Rayos X

• Una característica importante es que para cualquier posición de un átomo, (r) presenta un máximo con un valor finito debido a las fuerzas de atracción de las cargas positivas del núcleo


• Sin embargo, en esas mismas posiciones, el gradiente de la densidad presenta una discontinuidad y una singularidad tipo cúspide como consecuencia del término del Hamiltoniano: -ZA/riA cuando riA0.

• De hecho, se sabe que las propiedades de la singularidad están muy relacionadas con la carga nuclear Z de acuerdo con la ecuación:


sistema del

exacta ionización de energía primera la es I donde

22exp

:escribir puede se que núcleos, los todosde

sdeistancia grandes para al)(exponenci asintótico

odecaimient el smencionamo ya parte, otraPor

(r) de esférico promedioun es )( donde

0)(2lim0

rIρ(r)

r

rZr A

riA

Conclusiones (hasta ahora)

1. La variable central debe ser una cantidad menos complicada que

2. Idea de utilizar la densidad electrónica como medio para encontrar una solución a la ecuación de Schrödinger

3. El Hamiltoniano para cualquier sistema atómico o molecular queda definido con el número de electrones N, la posición de los núcleos RA

y las cargas de los núcleos ZA

Conclusiones (2) (hasta ahora)

4. Una vez que conocemos Ȟ podemos decir que (en principio) se puede resolver la ecuación de Schrödinger.

5. También sabemos que (r) a) Integra en el número de electrones N

b) Tiene un máximo (cúspide) solamente en las posiciones RA de los núcleos; y

c) En la posición de los núcleos contiene información de la carga nuclear Z

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