288 CfsubAer, die Constitution dlsr Doppetvst.bindvaptgcm

Danach gclaiig es also auch nicht mit der Methylsulfon- rilure, wader bai Anwcndung von Aethyl- nooh lethyhlkohol, Doppelverbindungen itirer Salze mit Schwc~felsiiureiithern zu ermugen.

VIII. Ueber die Constitution der Ihppelverbin- dungen von Salzen der Sulfonsiiuren mit neutralen Sohwefelsiiureatherii, und iiber die Couatitution der $dfate, sowie iiber den Gruad ihrer Dirnorphie;

von 8. Qeuther.

(Ehgebuftm den 30. M&ra Id83.1

Nach den yon L a u b e mid S t engel angestdten Ver- suchcn vertnfigen die Salze der Essigsainc odcr BcnzoBsBure Doppelverbindungan mit Schwofelsiiurelilhern nicht zu bilden, dagtpt i vcrmogen es die Salze der Sulfonabkiirnnilinge dieser Sauren zu thun. Daraus fdgt, dafs die Sulfongruppe bei der BPdung der Doppelverbindungen wesentlichen Antheil nimmt. Dds dagegon der in jenen S%uren noch enihaltcnen Carboxyl- gruppe, als garizer wenigstens, ein solclisr Antheil bei der Rildung der Doppc!verbindungen niciit xiikornnit , folgt Ire- stirnmt dnraiis , dal’s aiich SulFoiiabkBrnmlinge, welcha diese Gruppe nicht enlhalten, wio x. B. die hithionsiiurc, eben Eolchc 1)oi’pelverbinduiigen bilden. Ks frage siclr Bur, ub nicht ein Theil der Carboxylgnippe, nhl ich das Hytlroxyl, welches in dcr biitlhsiiure ja arich vorhanden ist , zur h i t -

stehung der Doppelverbindungen mit boitriigt. Man k6nnte dies urn so mehr vermiithert, als narh den Vcrsuchen von E n g el c k e uiid 5 i t h a c k weder die Salze der Benzolsulfon- slure, noch die der Netliylsuifonsiiure, die ein solches an

vm. rYaEzers dw Bdfoydsaurex u. 8. w. 289

Hohlens!oil' geBn!;denes 'flydroxq-I r:icht enthelten , im Stande sind sich mil Schwef~lsiiureathcni zii vcrdnigen.

Die Folgende Uelrerlcgnng fliiirl indefs zit dem Iikgcbnifs, daB dies rluch nioht der Fall sein ktt~rr., dsfs vietrnehr die Ursacho wiriim die Sulfonabkiirnmlirge tjer Kohleawasser- stoffe nichi, wie die Suifonabkiimmlingo der Siiureo oder Alko- hole? solchc Doypclverbiridungen geben, in elwas anderem zu suchctr is*. I)eon sngenummen , es betfreilige sick anher dar S:~?Eoogrupps h i dw IliIdang dur I)oFPslvsrfrindungon such die crvviihrrte Nydroqlgrnppe, so h6:iate dim tiur in dsr Art gedacht werden dafs fir 1Vasserst.oR Ihnlich wie be; der Bildune; von Anhydriden veriindert, d. h. sttine W7irkung diirch die eines atnderen Hemontes ersetzt wiirde. Dioses Element khnte aber kein mderes sein als det Schwefd des hinzu- iretenden Schwefelslureathers. Wilre dies tier Ball, so tniifste dt?r so vwdrangtc Wasserstoff zu einem andereti Sauerstofi gehen, also zu den eiricn der Sulfongruppe und mit ihm ein Hydroxyl eracugen. Der sc.ltliebliche E f k t dieses Yorgmgs hestande ako so zu sagcn dariir, dafs eine Wanderung d e ~ Hyciroqls vom KoblenstoiT zum Schwefel uttd einz desglaichen vom SauerstoE dcs Schwefels ZUNI Kohlenstoff slattftinde, wie 0s durdi folgende Formch veranschaulicht wird :

Isirthiona&ixrs Aethsr-DoppoleLuxe ci, 0 0

q-s-.(iri C&-B .- 0.- . -S=(~X81I& I : =(OH)* 1

kTrI,-0rl CH, .. 0. rSuifonssiga&ire Asther-Doppel alinrtr

0. 0 0 CEIg- S-OH CH&- O-S=(OC&f~),il i co-OH I =(O% I

CO 0.

Dieva Verlcpmg des Hydroxyls voni Koblenstun' an den Schwefe'i hat bei den Car~ltrx~luul~~nslercn : wie der Sulfo- essigsiiiire und der Sulfobenzoesiiure, fur die Basicitat der Doppclvcrbindung teino Redeuhnrg , weil dcr Charaktet des

Aunr!an der <!?.o.mie *AS. Hd. 20

290 Q R a t h e r , die c70as~itac~~m de,. U o ~ p i ( ~ e . r . b i n d ~ v ~ g e ~

Hydroxyls dabei nicht vorbtfert wird ; es bieibl ntach wie vor ein ,,saiires" Hydroxyl, mug es der Clsrboxylgriippe ader der SitlQnpwppe airgehbren. A.ndcrs pstaltei. sieh aber die Sache bei den .Alkohoisnlf~nsBuren, wie L. B. der Isiithion- &re. Bej ibnon wirtl durch die Wanderling Jes Rydroxyls voin Kohlenstoll' zuin Sohwofel der Cheraklor drwAhea ver- Qndollt : das ,,alkohoiischeu zu eincrn ,,swrea' Hydroxyl. Infolge dawn wird die Basicitat der Vorhiridung also uni 1 nothwendig vermelmt. Bne solche Vermehrung frndct rber thats~eAdiclt. nicltt stall, denn die mit dent Pc~;wer~.k~~iirt?iither IUY Drippolverbindiing ziisainmeogegangoae Islthionsffirre is1

ahnso einhasiscli , wie die Isiithionsii ure selhd , das in der btzieren errthaltorio Bydroxyl hat also sairren chemischen Charakter nicht geiiudert, cs ist eiri Balkaholischesa, und Jes- halb unhotheiligt bei der Bildung der Doppdverlindungen ge- blieben.

Die Ursache, warfirn die Siilfoosauren der &)hietiwRss~?r- stoffe solche Doppelverhindungen niclit bilden , scheint , we:m auch nicht mit der Carboxyl- otlcr Ilpdroxylgrnppc als solcher, so docb mit dew in ihr an den KohlenstolT ycbundenen Sauerstd'gehalt in Zusammerihang eu stehen, insofern nYJich als die Dopaelverbindungen der sauerstoffreidrereri Sluren be- stlindqer sind als die der saucrstoffiirmeren, (lie der Sdfo- ecisigsaure und der Sulfobeneoi~saure x. 3. hostlidiger, als die der Istithionslure. Bei Slurcn niin , welchc sulchen Seucr- stoff gar nicht mehr enthallau, wird der Aritllogie nach eine no& geringerc Bestiindighit , eoentmll ihrc Unbestiindigkeit mi vormutlien soin.

Nach dem Vorbcrgesagten k m i also den erwahten Doppelverbindtingeo 'keine andere Constitution znkommen, als die durch folgende E'ormeln ausgedriickte :

M = Metall; R = Alkyl. 1st dies aber der Fall, so sind sie Abkiimmlinge einer

~i8citwefeZ.~tiure *) ( SJ O&), hervorgrgangen Bus derselben dut-di Auslritt eines Hydroxyls und dureh Eintritt eines aqui- valenten saucrstofi haltigen Kotilen~~asserstofliestea. Odor mit anderen Wotten : sie sind Sulfonverbindungen, in denen an

Stelle des Sulfonrestes der Honoschwefelsaure : .-Sob , der

iiquivalente Sulfonrest der Dischwefelsiiure :

0

s-O 0 0 - - s -OH, 1:: -OH

enthalten ist. )Veil diese Verbindungen aber den Charaktet von Doppelsalzen Besilzen ) so liegt die Vcririuthung nrhe,

*) In neuerer Zeit hat man den Nsmen UisehwefalaLLwe leider sueh ffir die Pyroschwefelstiure (S,O,&) angewandt und dadurch niobt bloh den chemischcn Sprachgebrauch in Verwirruiig gebraoht, in welohem eeither die Namen : Mono-, Di-, 'I'n-, Tetra- u. a. w. die Bedeutuug einee Multiplicatora fur die Ziisammensebiq derjenigen Verbindung, deren Eenennung sie vorgesebt waren, hatten, wie z. B. Mono-Meteyhosphorsilure, Di-Metaphosphor. slhre, Tri- , Tetra-, Hera-Metaphosphors~ur~, nondern auoh die Nnmenclatur urn ein Wort, das nicht entbehrf werden k w llrmor gemacht. Welchco vernitnftigea Grnod giebt 88 in allor Welt, dan alteii Namen +ps&urm nicht muhr fiir solohe BPureo galten lasseu zu wolleu, wslahe m a n Yinchungeg~wichtno Skim nnter Auatritt von (11 - m) Miachungewichten Waseer entnknden gedaaht werdeu k6uneu7 Wenn auch nicht bei allen, SO ge- sohieht doah bei den maiaten SUuren die Rildiing der PyrosYLuren durcb Wlrme.

20 *

292 6-' e a tli e t., die Cm&uil'nn k r ~ % p e ~ v e ~ 6 & d m g & a

dds a w h andero Doppisu!?ak wii: sit? constiluirt , also Ab- kijmnilinge einw Diachwddsi+urc seiil kijanen.

Als Abhbnirnlingc? der fiischwekkii.urs sind, wie ich sahon friiher gezeigt hahe *), aufzufatsim :

I. die ubersauren Salzc d e ~ Schwei'elsaure \.on der Formel : S~O,H~B;I = S O J I ~ + SO~H:;

DI. die sogenannten 4/$ scliwefelsauren Salze Ton der

ZI'C. Die Dogpelsulfate vim der Forad : SIOsM,lMsg W e i i n nwi so~iach von d::r Dischwefelsiiurt: drreibch-srure

Sake ,YJ), einfach-saure Sahe (!I) uiid ncutralt. Salze mit zwei versdiiedenen Metallen {Ui) mis!iwc, so sieht man nicht im gcrinpten ein, w a r m cs nicht such zweifach-sawe Salxc und neutrale Salze mit eineriei MetalI yon dicser Siiure geben soll. &re zweifach-saurcn Salxc S20&& wiirden polymr den einfmh-sauren Salzen dcr Monoschwefelsikam SOJIM und ihre Neutrrllsalze SsOBMl p o l y m w den R'eutrdsalzoik der Istz- teren, S0,11z2, win.

\Yean ;her dieae zwei Arten saurer iind neiitraler Sulfato wirklio h existireu, so mussen sie durch wrschiedenc Egen- schaften gckonnxeichnet aein.

$s fragt sioli also :

* . Fomcl : SS08HM9 =: S O & i -+ SO&&;

9

r

g i e k es tliatrr&chlich g 1 c i r: A eueammengaetasa, abw t3rera E{ycnPcRuftw w c h . i ~ Q r .y c h i e (.I 6 n e rvaure P ~ W ~ e u t : ' u 2 r c Sticilfnce.

Boi dcn auu.+en fi;ulfcitm sind Iesoodcrs Iiervuriretenda Unlcrschiedc , mit Ausnahnis der DappelyesiaB, welclrc dab

same Kaliurnsulfat, das nadi $1 B r i g 11 a c riiid M i t 8 c ii e I 1 i c h in rhoinbischen und mi!aciirlinen Krystden erhalten werden kan11, bis jetzt nicht beobaclikl worden. Als f ir die Formel SsOBHdlt wid die Constitution :

*) 'Vgl. in& Idirbuch d. Cheraia H. $8, 249 und 267.

-.& -0hi

sprwhcnd b6nnk man bti ihnien i h Zerfallen durch Wasscr in neutrdee Sulfat und h i e StWe anfuhrcn? welches bis sa einetn gewisuen Grad urn so nlc:in <:ii-itritt, je mehx W~ISSW zu ihrer LGsung angt?wmdt wird,

Bt!i einw Anzulrl 9 i m t 9 nhr Su1fa& dagcgen shd Clint- sacldich hei gleicher ornpirisa'ttcr Zusamaew&iung Gnterschieda in griifwrer A~zahl bekantit, die sowohl ihra Form ds dw Verhalten ihres KrystaZiwassers fietheIfen.

I. Bis jetzt heliannte, die Porna 3ekeffende Untevschiede fiiinden sich*) :

4) beim KaliuPxaauZfrst. Dasstdb!: scheint dionorph zu sein. Die gewahnliche Form ist &la dhJmhiyif3 ; s 4 n ar - mont aber erhielt bei der Darstdlnny von clvomsaureni Kali aucb optisch eirialiiye h u m z p m i ~ lirgstalle. Das DoppeLaig 3 SO& $- SOrNtip krystdlisirt g1eichfdIs hexagonal, ebenso cies aeutrale Lithiumsulht SO&s.

2j Das zansscrrhrcbige Lithiut:asu~f& SOdLio + HpQ bildet, obwohl cs nur monomorph is4 dodi xwsi Arten von Ilrystallen, uiimlich einmal solche welche geivisse Fliiohen nnr an dcr rechten und andere an der kinken Seite zeigen und sodann solche, bei denen das Ortsverhiiltnifs diescr Flichen das um- gekelirte ist.

3) Das Ya,ipo-sSmaulfat S0,31g 3, 6 HpO ist dimorph. &I krystdlisiri gewiihiich in oriortck~in.spt Prianen, kanti aber auch naoh Lecoq de 8 o i s b a u d r a n die t e t r a p a & Form annehmen.

+) Vgl. G m e l i u - g r a n t , Lebsbwh, 6. Aufiuge, und Rammelc- be rg, krystdlogr.-pkysik. Cheu:ie.

291 a e u t h e c , c& C!onstitdorc & DO$p&arbdndUflgW

4) Das Mugnesiumeulfal, SO& + 7 HpO, ist gleich- f a b dimorph; es krystallisirt gewiihnlich rhombiseh, aber nach Y a r i g n a c auch hezngonul.

5 ) DRS Bevylliunlsulfu!, SOABe -I- 4H,O, oder (SO&& + 42 H80, krystallisirt iiach 'I' o p 6 o d t&mgonud, das ent- sprechendc Bstylliurnseleniat dagegen rhomhimh. Gemische von beiden Salzen nach To p s o d geben tetragoscale Krystalle, wenn in ilinen auf 1 Mgt. Se mindestens 7,33 Mgt. S und vhohornhische Krystalle , wem ouf i Mgl. Se weniger als 4 Mgt. S kommen. Die beiden Salze sind also als dSj020rph zu be- trsciiten.

6 ) Das dfanganmclfat, SOgln + 4 H s 0 , ist dimorph. Re krystallisirt gew6hnlich in monokldnen Kryslallen (S B n a r - m o n t , M a r i gn a c), aber auch in rhombischan.

7 ) Das FmrosuZfrct, SOIFe + 4 H 2 0 , ist dimorph. Es kryt?taUisirt gewiihnlich monoklin, aber auch dornbisch (M a - r ignac ) .

Das Fewo8uZfut, S04Fe + 7Ho0, ist ebenfalls dimorph; 68 krystallisirt gewohnlich nonaklha , aufserdem aber auch, wie V o l g e r fand, rhombbch.

8 ) Das Zinksulfut, SOIZn + 6 H y 0 , ist dhorpk. Es krystallisirt gewhhnlich monoklin , aber uuch wie das ent- sprecbende Zinkaeleniat nach L e c Q q d 8 B o i s b a u d r a n tstmagonal.

Das Ziv~kaulfut, SOIZn + 7 H,O, ist gleiohfalls dimorph. Es krystallisirt gewohnlich rhombisch, wird seine Liisuiig aber mit etwas rnehr als dein gleichen Gewiclit Eisenvitriol ver- mischt, so krystanisirt es nach R am m o 1s b e r g mil letzterem zusammen in nionoklinen Formen.

I)) Das Nic?cpI.wZfat, S0,Ni $- 6 H y 0 , ist dimorpb. Es krysttlllisirt nacL Ya r i g n a c sowohl tetrugonal als nzonoklin.

10) Des Gudmiumeulfur, 3 S0,Cd -+- 8 HaO, ist walrr- scheinlicli dimorph. Es krystaiiisirt beim Verduosten der ge-

von isavzen dm Iqldfm&iiwe?l u. 8 , ui. 295

sattigten L6sung moloaklin, wahrend das BUS heifsen I-iisungen sich ausscheidende in scheiltihar repkiren scchsseitigen Pyrs- miden mit ahyestuapften Entiecken, also wahrschemlich in hexagonalen Kqstalhi crhalten wird,

II. Bis jetzt kerrnt man &is Vsrhalk~r. des K&ptalZzuassers betrclFende ZJnterschiedc :

1) beim (.'ulciumsecZfut, SO&a -+ 2H@, dein Gyps. Derselbe vediort bei id(P sein ganzes lilrystdllwasser. Das- selbs nimmt cr verhiiltnifsmlfsig ragch wiedar mf, wenn er nach dew Erkalten mit Wesser eusarntlienkonirnt ; 0r ed&irtet darnit wieder. Das gleiche Vcrhaltcn zeigt er, wenn er nach IUit s G h e r l i c h *) dcht his iilier i6W odcr nach Andaxea bis circa 20f.F erhitzt wird , dngt:gan verliert er dime FBhigkein beint stirkeren Erliitzrtn. Br nimmt dann dao Wasser nicht mehr oder doch iUir iiufserst lnngeatn auf, er erlriil.tst nit& inchr, verhiilt sich demnach wie das Mineral Anlrykr't.

2) DRS verech&d&m Verhaltcn des hiysta&uaastm im C:Udmiuw:.s.sUlfaf9 3 S&Cd -+ 8 H,O, beiin Erbitzen. Das BUS kalten Lii~~t~igen beiiir Yerdunslen erhalttw Salz verliert bei 1cK)" n w 5 3llgte. KrysSdh:i~.ser /v. H a u e rj, das BUS beifsen Losungerr beim Erk-ilt.etr iiuliged\iedene SRIZ b ~ i diesur Te~ir- pernlur aber dies 1i.rystallwasser (1%' t: be r> **).

So seheii wir also, M s in der That yleicltzasamraenge- setcte, a h ihren EigenechafieIi nach verschiedent. nicutralc Sulf~te bekannt sind. Diese Yerschiedcnheit aher in Zus,winien- bang mit der ntichyewiesenen Existenr VOD L"lalzt:a ciner Di- schwcft!1saure, in1 &!geiisatz zu denen dner Monoschwefel-

*I Biahe dcrseen Lcbrhch dtr Chernio, 4. Ad., 8), 151.

**) Ice iat sehr wahmcheinlinli, d d s bei eiuer gensueren cut*:- mohung krgatallwssberhaltib.csr dimorphor &he snf die Tomp- ratwen, bei welchan ihr Krystsilwaeeer weggeh:, aich mobr Dihrcsizen uuffiirrdea hsuexl, d s Lie j e h t behunt gcwordoa. rhd.

&re zu bringcn, d. h. allgemein sic auf Pol?lmcrie zuriick- wfiihren, is1 so natiirlich, weil darin eiti ousreichaadeer Grund fiir diese Qatsiichliche Verschiedeoheit gegebrn isl.

Der Gedortke, Jab bei dirnorphen Korpern die Palymcrie die Ursache der Dimorpliie eein nriigc, ist schon verrnuthungs- weise ausgesyrochea wirrden, aber er koniite nicht k h e v begri2ndet werden. Han hat z. R. deli Diainant, den Graphit und die urganische Kohle als polymore Substilrizeii betrachtct und ihnen .die Fornieln CL resp. C, (Diarnautj, C3 resp. Ce (Graphit) und Cs (organische Kohle) beigelegt. Es wttr vur- siiglich ihr sehr verschiedenes Verhaltcn zu eifieiri Geiiierige von Kaiiumchlorut und Salpetsrsiiure weldes d a m Yeran- lassung gab. Uenn wiluleiid der Dianraiit in dieser Fl'liissigkeit auch als feiastes Pulvcr beim gclindcri Erwarnitlri gtgnzliah unverandert hlcibt, gclit der Graphit bei vviederhollcr Hel:ancl- lung damit in gebe Gruphii.siilrru iihor und wird die urganischo KoLle vollsliitidig aufgi?Xstn (3 r (i die, B e P 1 h e2 (1 t , T s 4; ti e r - ni a c k). Auch die .re~sscliioder!e specilisohe W a r m der drei versctiiecienen Pcrrmeti des Koh\enst.oiTs bat v a n K c i. ck h o f f

Wahreiid mati im Allgeineinen mil den) Naixien der poly- W I O T ~ ~ W Suhstanzen solche bexeiclinet, welche in verschiedener Gestdt trek Gleichheit der chsrnisdien Xusnmrncnsetzung auf- treten, will T s c h c r in a c'k *> die Dimorphic nur fur solche Kiirper gelten ltlssen, wclche >wahrhaft diosdbe Sthslanz" sind, boi weicher der Jachweis der ldentitiit der Substanza erbracht werden kann: d. h. also nur fiir soiche, wcMe ein und dieselbe chemisdrc Verbindung darstellen, dieselhe cherni- sche Constihiion bei gleicher XischungsgewichtsgriXw be- siteen. Bei einer sofchen Vercngcmg des Begriffs der Po+ morphie sind aber aUe iuonB.eron Verbindungen, mr:t9uiore

*) Sitsungsbe:-. d..K. Acid. der Wissonsah. zu Wicn 45 (1862).

BU tliese~ Vi>rstelhg AlhfS ficgebef~.

suwohi nls yolymere, weil sie nictit identiscli sind, yon den dimorpheii auszusi:hliehen. Oh aber Dhorphismus bei ,wahr- haft denselbenu, bei ,,&i!e&scIte~~' Substdnzen iiberhaupt mog- lich ist, erscheint schr unwailrscheiniich ~ denn bai ihnen fehlt jeder logische und ebcnso ~liysikalisch-chemisehe Grund fur die Verschiederiheit ihrer Gestalt. Fur wirklicli ident&cha Substanaeii crscheird dt:r Satr. H a u y's, dafs sie nur eiii und dieselbc Gcstalt ljesitzeil kd i in~n , voll und genz berechtigt.

Die Thatsache, dafs Sdze giexh zusaniineiigeset~ter aber po2yliim-m Schwefelsiirrren yon deii nllperneirien Formeln (SO,&)m iind (11 S04fJ2), exisliwti.! ssf wdcbe, wic! wir cben sahen, auch die Dimorphic resp. Poiyisorphic Jer ncniraien Sulfate zurii1:kgcfiihrl :verdeii limn, ergiebt in ihrer Aiiwen- dung wuf die Krkliiruiig seithr irrncrsifittdlich gehliolener Thatsacheti fiir die Wissenscl!afZ wilere wicbtiyc Iiesultate. Dies soli im Po!geniien gezeigt wwden :

1) ncr Gyps, SOaCu .-f- 2 H&, verwandelt aich beim Erhitxen init Wassor uuf 140 his iGoJ in seirleglllnzende Fasern VOD der Zusarnmenss~zring 90,Ca. - + H20 -= S,08Caa + HaO. Rei 2200 verliert tliese Verhintlnng ihr Wasser. Ebenso verliert bei dieser Ternpei.atnr cicr Gyps alies Wasscr, wahrend er bei 1 0 0 0 nacli sehr gentwen Versuohen von Dr. W ei l i ind nur 3/3 seines Wassers abgiebt, also in die erstere Verbindung zunachst iibergeht. nanacli ist die Forniel des Gypses zu Gchreiben : S*O&R~ + 4B,O = S ~ O & I ~ + HZO -+- 3 H20, d. h. er ist das Salz einer l)ischwcfclsa~~rt?. Wird der Gyps vollstiiiidig eatwiissert, also i i h r 120° erhitzt, rber nioht iiber lWu, so nimmt er sci~i h'rystallwasser rnsch wieder auf, cr erkurirtst rnsch wieder. Wird er rtber uber 160 resp. 2OOO erhitzt, so nirnmt er das Wosser nur sehr lungearn wieder auf, erhrj;rtst nicht mdr. Er verhiilt sich nun wie Anhydrit. Die wirkliche Ursache dieser weseritlicheii Ver- iinderung der Eigansctiafien des Gypses kann aber wcder die

295

Warme, nocb sonst eine andere physiltalische h ! ' t sein: !lean beim Erhitzen auf 2000 findet weder Schmelzung r!och sons1 eine eichtbare A g ~ ~ e ~ ~ l . s ~ ~ i d c a r ~ i i ~ tler Substeriz statl., sic! hron vielnlelir riur einc ckemivchc sein. Dime ist abcr Ieicitl dsrirr zu finden, dafs der vom Iirystallwosser befreitc Gyps zu11ficLst nuch des wasserfreie Salz der Dimhcf'ebiircre darstelll, dafs dieses aber bei hohercr Teinpcmliir zersetxi wird ulid in 2 Yyte. des Sahes der &tE.ionoscLwq22&i~re, d. 1;. derr Aorhydd iibergeht.

Auf diese Weise erhngen wir also die Erkiiirung fiir eine Thatsache, wclctio uns seither unverstlodhA~ gai!liehf:n is9.

2) Die Thatsache, dds inanche Sulfate (wit: Kalininwlfal: und Katriunuulfat) nuch dern Abkiililcri ihrer heilkcn IA6sung beim Krystallisiren das Phluorncn der ,, LicAre~it tur'cEl~n~g~ reigen, kanrr teicht verstanden werdsir , w enil man ;iflrii:rurit,

dafs in der L&ung das Saia einer Hiidleren Schwefeisijurit enthalten ist , als in der festen krysltlllisirteri Sutistanx, uad dafs beirti Uebergidng des erstefen in das Ietxtere, W Y S bei der Krystaliieation gesehictht , diew Liohtentwiciclang aufiritt, analog der Entwicklung voii Wdrme beirri Uchcrgmig der eincn ivlodification in eine polyiuere.

3) Die Amiorphie untl K?yetu.llqpkie eiii und desselbttti Sulfats und. die dabd heobachtete verschicdoiir: Scb odw Lgslichkeit in gleichen Liisungsioitielu wird ebenfails k i w unci verstandlich, wenn sie auf die Pdy.mcric? der Edurer? i,i den sich verscbieden verhaltanden Stifistanzcn zurijcIigeZihrt $\id.

4) Es giebt zwei Arten YOU Al;b.!/Zrrchwcfi~~~~~~.¶alre.n. Beirn methyl- und athylschwefclsauren Baryt hat man dieselhen beobachtet. Die. eine Art Barytsaiz vcriiert ihr Krystaliwasser bei 100°7 oder iin Ieeren Haum iiber Sdlivefdsiiwre, ohcr Zerseixung, die andere :nit Zersetmlng. Dic ersterc Art bleibt beiui Koclien ihrer wiisseriprn Ldsung unameizi und liiBt aich sogar unverandwt zur Trwkne abdarnpfen , die andere

G eu t k 6 T, die Cunotdtutimt d w .Duppel.uw?rbifi.duripn

von &rtEcn~ dct 8ulfmtBd6uren u. 8. w. 499

wird dabei zersetet [A. H. C h u r c h +), B e r t h e 1 o t +*)I. Nach Ch ur c h entsteht die Methyisohwefelsaure , welche die Be- etiindigere Art Barytsale liefert , bei der Einwirkung von Wasser auf deli neutraien Schwefelsauremathyiether ; nach B e r t h e I o t ent6teht die das bestandigere Barytsaiz liefernde Aethylschwefelsaure bai tler Einwirkung yon Aethylengas auf concentrirte Schwefclsaure. Dafs , wie E r 1 e n m e y er ++*) nachgewiesen hat, die Angabe G e r h ar d t 's, es bilde sich boim Kochen der wasserigen Losung des tersetrbaren iithyl- schwefelsauren Baryts zunaohst die Saure , welcbe das be- standige Salz liefert, uiirichtig ist, hat nichts mit den von B e r t h e 1 o t und C h u r c h gemachten Beobachtungen zu thun.

Die Existenz dieser beiden Arten yon Barytsalzen wird leicht erklarlich durch die Existenz polymerer Schwefelsauren. Die eine Art kann els eiri Abkommling der Mono-, die andere Art als ein Abkomniling der L)iechwefeb&ure betraobtet werden :

SO,& una w A ~ (BO&M)xa (u SO,BM),

-OM

-0 -0

> Bs

v1 6 -OR

50

=O 4 R = Alkyl; 1 = Metell.

-_I--

*) Jehresbor. fiir Cheniie u. n. w. f. 1866, 1598; Chem. CsntralbL 1856, 146.

.*) Jshresber. ftir Chemie u. 8. w. f. 1655, 602.

9 Dieee Annslon l(iS, 386.

300 t.? 6 u t B e r, die Gonetdudon t h r Doppdvm6indmgm

5 ) Die soehen aiigefiiiihrte Existenz zweier verschiedenon Alkylbaryumsulftile zeigt , dafs es m e i verschbedwe Arten vun DoppelsuZfa&n iiberbaupt geben h n n , solchc xaidich welche sich von der Monoschwefelsaure und solche d c h e sich von der Dischwcfelsaure ablt?iten. Auch bci den I>oppsk sutfnlen kann also der Grund voii etwa vorhandenen Unter- schieden in der Polymer& der Schweft:lclorc gefunden werden

Solche Unterschiede finden sich fjei folgeiiden gleich zu- samniengesetzten Doppebutfatan :

I. 1) Dus RuZiu~nalriumsuZfu~, S04KXa --- SO,HI -1- S04Ns3,

ist dinzorph. Es komrnt naturlich in optisch zweiaxjgcn Thgjm-

bischa und in optisch einaxigcri h m a g o w a h Krystalleri vor. 2) Das A r n n o n i ~ ~ Z ~ t h t k i u P ~ ~ ? ~ ~ ~ u ~ , SOJH&i = SO,(NH&

+ SO& ist. d imo~ph . Es krysta!lisirt in zwei t.er~~eIr.tc&mn Formen dss rhonibischen Systems, VCIII dcnen tlic eiiic geo- metrisch secbsgliederig, aber optkwh zweiaxig ist. T)as am allen Mischungcn VOII Lithiumsulfit und. KaliurrisuIfat sllein eu erhaltende Doppeisilifat SO&& + SO.,Li, krystallisirt Bezapna.Z und ist optis& einaxig.

3) Das P ~ ~ 2 i ~ ~ n 6 a k ~ ~ 4 , r m s ~ ~ ~ f [ ~ ~ , 5JOiriir'C~ --t- tlsO =. SO& +- SO& + HyO, Lb dime@. Es krys1alIisii-t ~ I w n ~ 6 i s d und mono?& (Spngenit, Kduszit).

11. Unlerscbiedt! , wttlche das Verhalten tles IilryfitidEZ- wassers betreflen :

Das Doppelsulfat, Ss08NaJNg +- 4IJ& E SO,;Yt3%

60,Ig -+ 4R&, der 23tC:add (odor AsIraIranit) uni! Jer &moni;t verrhlilt sich veriichieden : Das erstere Mineral VCF-

wittcrt und verliert seinen g a n ~ n Kqstaflwasscrgelialt l e i 1W; das lebture Mineral vedert bei 1W w r oder ?5

seines Krystallwassers.

Unterschiede, wdchc die Form betreffen :

HI. Untcrschicde, wclche die Loslichi~ait betreffen : Dils rhombisohc zweiaxige , geometrisch sechsgliederige

VOTa Bulzm. der L4uJfoMaWsn u. 8. m. 3tn

A r n ~ ~ i o n i e c s n l ~ A i ~ ~ 6 2 f ~ ~ ist unter + 22O in Wasser 16slicher, als die andere rlmnbisc.he Modification, welche ihrerseits iiher 270 liislichcr ist, als die vorhergehende.

1V. U~ilerschkde, wddre sich auf die fichtentw~cklung beirri bystsiiisircn besiehbn :

Xks h.'asr.iinnE~t~a~lmsulzra.t, SOflaLi = SO,Nas $- SO&&, iiefert BUS rwutraIer Liisung iirystalie, welche beim Reiben yhosphoresciren , wahrend die am saurer Liisarng . erhalteneu dics nk!rt thun.

ltis allgemeines Resultat der vorhergehendea Betrach-

fiir die D&torphie (Polymorphie, Heteromorphie) und far die andereti Unterschiede, welche sich bci gieich. zusammengesetzten Sulfatcn fmden , ein sur&lendm G x n d in der Pdyvnerie dersclben gefundeii war- t f c ~ ist..

tungen wgigidbt sich ajso, dds

Werin dein aher so ist, so kann auch ungekchrt bei den ,%den ~7;dercr Murm als dcnen der Schwefelslure dwa vorkon~mendt? UimoripLie gieichfdiu in der Ydymcrie ihrw 8 a w a n begriindet sein.

Awgezeichnet findet sich bckanntiich die Dimorphie. bei den Carhorratrrm (Hallispath und Aragonil). Machl man allge- niein die selr wahrachcinlic!ic Annabme, dafs die bt?i RiiRcrm Teinperatur hestlndigstt? Gestalt diejenige ist , welche dent Salz der hirrfuc~st-constituirt~n Siurc xrtkomnit , so ergiebt siGh fiir ~ H S Calcinnlcarhonui dak tier hexagonale Kallisptitb {CaIcitj dss Suh tier Momvkohle~w&crcl (C0321gj, und der rhmhische A m p i t das Salx der L;ikoirlenxii.ura (C20GE14) ist, dcnrt Ca1uiuiricarbc)nat erstarrt nach dcm Schmehen zu marmorllinlicherr, dcmboiidridi syaltbrrren Massen, wiihrend dcr Aragunit sobon beiin schwachcn Erhikcri o h e Gewichls- verliist triibe mird und urlaer AlrfqneUen zu eineni weifsen

302 E 1 s 6 s Y e c , iibw die ,~yec<fi~cRen Vr~btcmknn

Pulver zerfiiil!, welclies das geringere spec. Gewicht des Xalkspalhes hesitzl.

Kslkepath : A ragonit :

Ueber die specifiachen Volnmina der Ester der Fettreihe ;

Ton Emil Eis&wr*). (Eingalaufen den a. J8nuar 1683.)

Einleitung.

Diese Arbeit wurdtt. nuf Anregu.ng des Herrn Professor Dr. L o t h a r M e y e r zu deur Zwecke untcrno~nnien, die von H. It o pp **), P i e r r e ***) uati anderen Forschern ausgefuhrten Untersuchungen iiber die syecilischen Volumina der Ester ,der Fettreihe eu vervollslfindigen und dabei zu prtifen, ob die zur Zeit jener Arbeiten noch niibekannten Isnmerien der Alkohol- und Siiureradicde sinen Fhthfs auf dic Grofse dee specili- schen Volumciis wsubrtn. Ich !labe geglnubt , xugleicb auch die friiheren Bestimmuagen w4ederholt.n zn sollen, am zuver- &wig vergleichbare Ziihlen zu erhrlten.. Eine sulchc Wieder- holung erschien aber -art(% &!rum wunschenuwerth . weil mir

3 inauguraldiseertatiun, l'iibiagm 1881. In der HoJTiinng, die* Bestimmnngon nooh waiter f'wtfiibren nntl ergtinmn an kBaoan, h b s ich dio woiters 'VtrriiflentlicLung diueer drheit eeiQer IU- riiahgehalteu. .L&har Nyct.

*=) Pogg. dnu. rtk, 1; diose Anoaleu @6, 31.6; 88, 167.

**I) Ann. ohim. Bhp. pj 1&