Band LVIII ] Nishizawa und Inoue, Studien tiber Twitchell'sche Fettspalter 229 Heft 2 (1932)J

schen Fettspalters zu erkennen, untersuchten wir die Emulgierungskraft yon sieben Spaltern verschiedener Zusammensetzung bei ftinfzehn 01en und bekamen folgende Ergebnisse.

1. Die Emulgierungskraft tier einprozentigen w~isserigen L/)sung ]edes Spalters ist sehr ver- schieden je nach der Art des 131s, aber die Form der Emulgierungskurve aller Spalter ist einander sehr fihnlich.

2. Oenau wie von uns in den fr~iheren Mit- teilungen bei Oliven61 festgestellt wurde, nimmt auch beim Vorhandensein yon 0,1 n Sehwefel- s~iure die Emulgierungskraft der einprozentigen w~isserigen L6sung des Kontak}spalters im Ver- gleich zu der ohne Schwefels~iurezusatz ab, die der anderen sechs Spalter hingegen zu. Unter dieser Bedingung ist die Emu!gierungskraft jedes Spalters auch verschieden je nach der Art des 01s, aber der Einflug der Versehiedenheit des 131s wirkt doch bei jedem Spalter in fast glei- chef Weise.

3. Diese Bestimmung best~itigt also, dag man aus den bei einem 01 gefundenen Ergebnissen ohne grogen Fehler auf die Emulgierungskraft bei anderen 131en schliegen kann. Darum kann

man die verschiedenen Einfltisse auf die Emulgie- rungskraft der Spalter, die wir in den frtiheren Mitteilungen bei Oliven61 gefunden haben, ohne Rticksicht auf die Art der 01e, als allgemeine Erscheinung betrachten.

4. Der Unterschied in der Emulgierungskraft je nach der Art des 131s und die Analogie im EmulgierungsvermSgen aller Spalter scheinen offenbar aus der Versehiedenheit der physika- lischen bzw. der chemischen Eigenschaften des 01s herzurtihren, die wiederum aus dem Unter- schied der Konstitution der Fetts~ure bzw. dem Oehalt der Verunreinigung im 131 entstehen. Man kann aber diese allgemeinen Erscheinungen durchaus nicht einfach mit solehen individuellen physikalischen oder chemischen Kennzahlen, wie Verseifungs-, Jod- oder S~iurezahl bzw. Viskosit~it oder Schmelzpunkt, erkl~iren, sondern sie scheinen zu der Oesamtheit dieser verschie- denen Eigenschaften in enger Beziehung zu stehen.

5. Oenau wie von uns in den frtiheren Mit- teilungen festgestellt wurde, vermehrt die freie S~iure im 131 die Emulgierungskraft aller dieser Spalter.

Viskosimetrische Untersuchungen fiber die Reaktion von Zellulose mit konzentrierten ChlorMnkl6sungen.

Von K a r l L e t t e r s . (Eingegangen am 9. November 1931.)

(Aus dem Laborator ium der I. G. Fa rben indus t r i e Akt iengesel lschaf t , W e r k Dfineberg.)

Die F~ihigkeit von konzentrierten Chlorzink- 1Osungen, quellend und lOsend auf Zellulose ein- zuwirken ist schon sehr lange bekannt und wurde bereits im Jahre 1859 Th. T a y l o r durch das englische Patent 787 geschtitztl). W y n n e und Powell liegen sich zum erstenmal die Herstellung yon LOsungen schiitzen (Engl. P. 16805, 1884). Sie entdeckten, dab das optimale LOsungsver- mOgen bei einem spezifischen Gewicht von 1,8 (ca. 65 Proz. ZnCl~) liegt und dag ein Zusatz geringer Mengen yon Erdalkalichloriden ftir die AufIOsung vorteilhaft ist.- Eine fihnliche Arbeits- weise zur Gewinnung yon ktinstlichen F/iden unter Verwendung von basischen LOsungen und Erdalkalichloridzusatz zur Regulierung der Auf- 10sung und Gewinnung st~irkerer Ffiden schlugen Dreaper und T o m p k i n s vor (D.R.P. 113786, 1898). Wie B r o n n e r t (D.R.P. 118836, 1899) betont, gelingt es auf diese Weise auch bei Tem- peraturen von 100 o nicht, mehr als vierprozentige

1) Halle, Kunststoffe 7, 1 0917).

Zellulosel6sungen herzustellen ohne die Festig- keit der Ffiden zu beeintr~ichtigen, und er schlfigt eine vorherige Behandlung der Zellulose mit konzentrierter Natronlauge und schwacher Bleiche vor, wobei sich schon bei gewOhnlicher Tempe- ratur hoehkonzentrierte L0sungen erzielen lassen. Verschiedene Patente gehen von sogenannter Hydrozellulose aus, die F r e m e r y und Urban (D.R.P. 111313, 1899) mit Hilfe yon Chlorkalk herstellen, T o m p k i n s und Crombie (Engl. P. 27812, 1904) lOsen feuchte Hydrozellulose bis zu 20Proz. mit h6her konzentrierten Chlorzink- lOsungen, so dab ihr spezifisches Oewicht im Gemisch 1,88 betrfigt. Dreaper (Engl. P. 858, 1908) erzeugt die Hydrozellulose durch Eintrock- nenlassen von mit ftinfprozentiger Chlorzink- 16sung getdinkter Zellulose und anschlieBender Ble!chee). Auf die Herstellung yon hornartigen Massen bezieht sich das Patent von Ahrens

2) Stivern, Die ktinstliche Seide, 4. Aufl., 294 (Berlin 1921).

230 Letters, Reaktion yon Zellulose [- Kolloid- ' L Zeitschrift

(D,R.P. 216629, 1907), wonach Zellulose mit der konzentrierten ChlorzinklOsung bei 100 o nur so lange behandelt wird, dab noch keine Zerst6rung der Faserstruktur eintritt, worauf eine zwei- bis achttfigige Lagerung erfolgt, bei tier die Fasern gelatin6s werden und verschwinden. Das Fertig- produkt wird dann durch Auswaschen und Trock- nen gewonnen. Von einer technischen Ausiibung dieses Verfahrens ist nichts bekannt geworden. Auch ffir kfinstliche Schwfimme wurden Zellu- lose-Chlorzinkl6sungen vorgeschlagen (Pure , D.R.P. 183990, 1898), anscheinend aber mit wenig Erfolg.

Der in Obigem in groben Umrissen wieder- gegebenen Patentliteratur stehen in der wissen- schaftlichen Literatur nur sehr dfirftige Angaben gegenfiber und systematische Arbeiten scheinen ganz zu fehlen.

Sucht man nfihere Einblicke in die Reaktion zwischen Zellulose und konzentrierten Chlorzink- 10sungen zu bekommen, so drfingt sich eine Arbeitsweise auf kolloidchemischer Grundlage yon selbst auf, handelt es sich doch um eine Zu- stands~nderung der Zellulose, die durch Quel: lungs- und Dispergierungserscheinungen unter Bildung eines Sols gekennzeichnet ist, w~ihrend die chemischen Reaktionen, die auf der Bildung einer hypothetischen Zellulose-Chlorzinkverbin- dung und der durch die sanre Natur der konzen- trierten Chlorzinkl6sungen bewirkten Hydrolyse der Zellulose beruhen, zun~ichst in den Hinter- grund treten. Da die Solbildung normalerweise erst bei h6herer Temperatur eintritt und dabei die verschiedenen Zustandsgrade sehr rasch durch- laufen werden, stellen sich der experimentellen Bearbeitung groBe Schwierigkeiten entgegen und die anwendbaren Methoden werden stark einge- schr~inkt. Am aussichtsreichsten schien hierf~r die viskosimetrische Messung zu sein, da sie auf einfache und sehr empfindliche Weise die Zu- standsfinderungen in kolloiden Systemen ver- folgen lfiBt, wobei sich in vorliegendem Fall be- sonders eine kinetische Arbeitsweise empfahl, fihnlich wie sie bereits yon Wo. Os twa ld bei seinen Versuchen, eine Laboratoriumsmethode zur Prfifung yon Mehl 4) aufzufinden oder die Verkleisterung yon St~irke 5) zu studieren, be- schrieben wurde.

Die vorliegende Arbeit sucht nun an Hand von relativen Viskosit~itsmessungen, wof[ir eine

a) Wo. Ostwald, Koll.-Ztschr. 25, 26 (1919). ~) Lfiers und Wo. Ostwald, Koll.-Ztschr. 25,

82 und 116 (1919). s) Wo. Ostwald und Frenkel , Koll.-Ztschr. 43,

296 (1927).

Methodik beschrieben wird, verschiedene Fragen zu beantworten. Diese betreffen: Das Verhalten der Zellulose bei der Vorquellung, den Grenz- fibergang der reversiblen Quellung zur irrever- siblen Solquellung und den TemperatureinfluB auf tetztere, wobei in allen Ffillen ein besonderer Wert auf das Verhalten verschiedener Zellulosen und die Beleuchtung ihrer Strukturverh~iltnisse gelegt wurde.

1. Die Me thod ik .

Eine groBe "Menge yon Voruntersuchungen war n6tig, um die besten Arbeitsbedingungen zu

ermitteln und reproduzier- bare Werte zu erzielen. SchlieNich ergab sich %l- gende Methodik: Je 0,5000g wasser- und aschefrei be-

' ~~ ~-~ rechnete Zellulose wurde in Reagenzgl~isern mit 25 ccm ChlorzinklBsung versetzt und nach Verschlug 15 bis 20 Stunden in einem Ther- mostaten yon 180 • 0,20 einem VorquellungsprozeB unterworfen. Zur Messung wurde der lnhalt der Re- agenzgl~iser in das in der Fig. 1 abgebildete Viskosi- meter fibergef0hrt und mit weiteren 25 ccm L6sung nachgespiilt. Nach Einset- zen eines spiralf6rmigen Glasrfihrers, der sich far die

Reproduzierbarkeit der Werte als unumgfinglich not- wendig erwies (ca. 250 Urn-=

x . ~ drehungen in der Minute), wurde das Viskosimeter in ein groges mit Wasser yon

konstanter T e m p e r a t u r Fig. 1 (meist 65,0 o) beschicktes

Das Viskosimeter. Becherglas eingesetzt. Die Beheizung erfolgte direkt

durch eine Gasflamme und mit Hilfe einer Rfihrvorrichtung konnte w~ihrend der im all- gemeinen 15--30 Minuten dauernden Messungen leicht Temperaturkonstanz erzielt werdenl Das Reaktionsgemisch wurde yon Zeit zu Zeit in der Kapillare hochgesaugt und die Anslaufzeit be- stimmt. Die Berechnung der relativen Viskosi- tMen erfolgte mit Hilfe eines Eich01s6), das eine

6) Vogel und R. E. Liesegang, Kolloidchem. Technologie, 1. Aufl. (Dresden und Leipzig 1927), 141.

Band LVIII- 1 Letters, Reaktion yon Zellulose 2"31 Heft 2 (1932)_1

amtlich geprfifte kinematische Z~ihigkei t yon 101 bei 20 o besafS. Die Viskosit~it ergibt sich aus:

~7 = z.F, wo z die Durchflugzeit des Kolloids in Sekunden bedeutet. F is t die Viskosimeterkonstante und

ergibt sich aus ~. k ist die kinematische Z~ihigkeit z

des Eich61s (I01) und z seine Durchflufizeit bei 200 in Sekunden.

Der zeitliche Verlauf tier Viskositfitsfinderung zeigt nach sehr geringen Anfangswerten einen mehr oder weniger starken Anstieg der Viskosi- t~iten bis zu einem Maximum, dem weiterhin wieder eine Abnahme folgt. Die Kurven be- sitzen groge Ahnlichkeit mit den yon Wo. Ost- wald und Frenke l bei der St~irkeverkleisterung mit salzs~iureh~ltigem Wasser erhaltenenS). Often- bar ist ihr Verlauf bestimmt durch die fiberein- andergelagerten Reaktionen zun~ichst der Sol- quellung, dann derVerkleinerung der solvatisier- ten Teilchen und zuletzt der Hydrolyse oder der Zerschlagung der Mizellarketten. In Fig. 2 ist der zeitliche Verlauf solcher Kurven bei ver- schiedenen Temperaturen aufgezeichnet. Sie be-

, o o , ~ 6 a o

9o, !

Boo I

'~ ~I

6., i So,

O*t

~c

o Ze[t i'~ Minute.~

Fig. 2. Der kinetische Verlauf der

Viskos~meter Nr. IKonst. F

17 7,65

7 6,60

15 6,27

10 2,45

Z

23,4

26,7

30,4

77,5

Visk.

179

176

190

190

Solquellung.

Tabe l l e I.

z Visk. z

24,0 184 24,8

27,3 180 28,5

29,2 183 29,0

83,3 204 79,2

Es geht daraus hervor, daft man verschiedene Viskosimeter innerhalb der Konstanten 7,65 und 6,27 benfitzen kann. Bei den einzelnen Viskosi-

sitzen eine S-fOrmige Gestalt mit einem ausge- sprochenen Maximum, das, wie die Versuche zeig- ten, in grober aber genfigender Ann~iherung an Stelle yon komplizierten mathematisehen Aus- drfieken als Charakterisierungsm6glichkeit dienen kann.

FOr die Versuche wurden 3 Chlorzinkl6sungen bentitzt, die alle das gleiche spezifische Gewicht von 1,840 bei 200 besaBen. Ihre Basizit~it war 0,4, d.h. 100 ccm der L6sung verbrauchen 0,4 g Salzsfiure unter Verwendung von Kongorot als Indikator (10 ccm mit 20 ccm Wasser verdfinnt

n und mit -[ HC1 titriert). Die L6sungen waren

folgende: 1. Reine L6sung mit 65,6 Proz. ZnCi 2. 2. L6sung mit 0,3 tool CaC12 und 64,9 Proz.

ZnCI~. 3. Technische L6sung mit 63,6 Proz. ZnCI~.

Auf 100 g ZnCI 2 berechnet enthielt diese L6sung aufierdem: 5,20g NH4CI , 0,94g CaC12, 0,63g FeClz, 0,78 g NaC1.

Zur Auswahl der L6sungen sei bemerkt, dab die reine L6sung infolge ihrer Neigung zu Ober- fl~ichenreaktionen nicht leicht zu handhaben ist (siehe unten). In den meisten F~illen wurde die technische L6sung oder die ihr in den hier be- handelten Fragen im wesentlichen ~ihnliche 0,3tool Chlorkalzium enthaltende L6sung be- nutzt, wobei auf die spezifischen Wirkungen der verschiedenen L6sungsmittel besonders hinge- wiesen wurde.

Zun~ichst seien aus einer groBen Anzahl yon Versuchen, die zur Prfifung der Arbeitsweise angestellt wurden, einige wiedergegeben. Die Reproduzierbarkeit der Messungen mit der tech- nischen L0sung wurde unter Verwendung einer stark gebleichten Nitrierbaumwolle mit verschie- denen Viskosimetern geprfift. Es ergaben sich bei 65,0 o die in der Tabelle I wiedergegebenen Resultate.

Visk. z Visk. Mittelwert

190 23,8 182 184+~

188 27,9 184 181+~

182 30,3- 190 186+~

194 81,7 200 107+__

metern weichen die Werte nicht mehr als 3 Proz. vom Mittelwert ab.

232 Letters, Reaktion yon Zellulose I- KoIIoid- L Z e i t s c h r i f t

Tab e I l e II.

Umdrehungen i. d. Min. I 0 60 150 200 250 300

Viskosit~it [ 291 (210 209 (13') [ 193 (13') 193 (13 0 I 185 (13') 176 (12')

Die Prtifung der Rtihrgeschwindigkeit ergab, wie aus Tabelle I I ersichtlich ist, besonders anfangs mit zunehmender Geschwindigkeit bei der Nitrierbaumwolle stark abnehmende Werte, was in diesem Fall mit einer mechanischen Zer- stSrung der Solstruktur zusammenhfingt. Bei schwerer reaktionsf~ihigen Fasern ergibt die zu- nehmende Rtihrgeschwindigkeit ein Ansteigen

der Viskositfiten als Folge einer Reaktionsbe- schleunigung.

Zur Erlfiuterung des Einflusses tier Zellulose- konzentration auf die Viskositfiten und zugleich zur Prtifung der Bedeutung der Viskositfits- maxima wurden einige Versuche mit verschie- denen Zellulosen bei 650 durchgeftihrt. Die Er- gebnisse befinden sich in Tabelle I II.

T a b e l l e III.

Prozent- Mittelhellkattun Sulfitzellstoff gebl. Nitrierbaumwolle Zellulose Viskosit~it Log. Visk. Viskositfit Log. Visk. Viskosit~it .I Log. Visk.

0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,58 0,60

47O 575 660 76O

1050 1480

2,67 2,76 2,82 2,88 3,02 3,17

250 2,4O 270 2,43 335 2,53 370 2,56 415 2,62

675 2,83

140 160 190 225 250 345 415

2,14 2,20 2,27 2,35 2,40 2,54 2,62

Bereits bei sehr niedrigen Zellulosekonzen- trati0nen findet der ffir lyophile Kolloide typische starke ViskositMsanstieg start. Logarithmiert man die Viskosit~ten, so ergeben sich, wie Fig. 3

3, o

g',7

2,s

g , . '

~o

J

/ J Y

] g o n e e n ~ p a k l b % , a , , , a-, J ~ y

o,'*~ o,'4~ 0.'05 o,~o e~r o ,$2 o,$~ o,S~; o, Ir~ o,6=

Fig. 3. Zellulosekonzentration und Viskosit~itsmaxima.

zeigt, ann/ihernde Gerade, was darauf hindeutet, dab der Vorgang innerhalb des untersuchten Gebietes durch eine Potenzkurve dargestellt werden kann. Die Viskositfitsmaxima besitzen demnach eine fihnliche Bedeutung wie die fib- lichen relativen Viskosit/iten, die ebenfalls durch Potenzkurven dargestellt werden k0nnen (vgl. Regel yon Berl und B / i t t l e r 0 ] .

2. Der V o r q u e l l u n g s p r o z e B . Ffir diese und auch die folgenden Unter-

suchungen diente eine Auswahl yon Zellulosen, die nach den Gesichtspunkten einer groBen Mannigfaltigkeit zusammengestellt war. Neben schwach vorbehandelten Naturfasern wie Ramie, Kardenband und Linters-wurden auch hoch- wertige Baumwollumpen wie Mittelhellkattun und eine noch sttirker durch Bleiche usw. be- anspruchte Nitrierbanmwolle ben/itzt. Auger- dem kam ein stark gemahlenes Hadernpapier zur Verwendung. Von Zellstoffen wurden unter- sucht ein hochwertiges Produkt der Brown Comp. New Hampshire: a-Fibre, Bezeichnung Viskositfit 6--7 (a-Zellulose: 93,2 Proz., Kupferzahl: 0,75, Pentosan: 2,7 Proz., Holzgummi: 1,8 Proz.), ein nordischer Sulfitzellstoff (a-Zellulose: 89,8 Proz. Kupferzahl: 1,38, Holzgummi: 3,5 Proz.) und ein schwer reaktionsf~higer Pergamynzellstoff (a- Zellulose: 87,7 Proz., Kupferzahl 1,8, Pentosan: 6,1 Proz., Holzgummi: 6,4 Proz.).

Dei- kinetische Verlauf der Vorquellung bei 18 o, gemessen durch die ViskositMsmaxima bei 650 gibt interessante Hinweise auf die Struktur der verwendeten Fasersorten. Dies wurde durch die Tabelle IV und die in der Fig. 4 mit tier technischen L6sung w!edergegebenen Resultate belegt.

7) E. Berl und H. Schupp, Zellulosechemie 10, 47 (1929). - - Die Regel stammt yon Ber l u. B t i t t l e r und wurde zitiert yon Ber l u. H. S c h u pp. Die Originalstelle war nicht zug~inglich.

Band LVII1-1 Letters, Reaktion von Zellulose 288 Hef t 2 (1932)/

T a b e l l e IV. Mit t echn i scher L6sung.

gebl. Nitrierbaumwolle Kardenband Zellstolf a-Fibre Std.Vorquellung Visk. (Min.) Std.Vorquellung Visk. (Min.) Std.Vorquellung Visk. (Min.)

6 9

11 13 15 20 40 I 65

220

Mit re iner L6sung. 3 6

10 15 40 90

60o

32 (14) 87 (13)

155 (14) 171 (15) 185 (14) 180 (13) 175 (13) 17o (14) 155 (16)

10 15 20 40 60 80

130 (35) 210 (40) 330 (38) 580 (43) 620 (45) 630 (40)

11/2 3 6

15 26 32 50

580 (14) 540 (15) 490 (16) 430 (15) 420 (16) 395 (17) 360 (16)

35 60

110 120 105 115

(13) (18) (17) (15) (16) (18)

3 7

10 20 42

M:#telhel! gaflo~ ~opdenba~d

S

Wood. Salfl'lzollstoff

90 (16) 290 (19) 490 (22) 770 (20) 790 (21)

s qebleSch?~ NiTp[erboamwolle

.~]wnden Po~,quelloog

Fig. 4. Der Verlauf der Vorquellung.

1 15 27 42 66

675 (I0) 705 (12) 680 (13) 630 (II) 660 (14)

bare Viskosit~iten erhalten werden k0nnen. Ffir hochmizellare Baum- wollprodukte und Ramie sind daffir etwa 60 Stunden erforder.lich.

Der Verlauf der Vorquellung spricht ffir einen Diffusionsprozefi. Seine Dauer nimmt ab mit zuneh z mendem Depolimerisationsgrad der Zellulosen und ist am kleinsten bei Zellstoffen, die kein Lumen besitzen. Dies entspricht im wesentlichen den Befunden, dab unter denselben Be- dingungen schonend nitrierte Baum- wolle ein langsameres Diffusions- verm0gen besitzt als ZellstoffeS).

Naturgem~g ist der Vorquellungs- Lin,,~, prozeg yon der verwendeten L6sung

abh~ingig, so ergibt die reine LOsung mit Kardenband in etwa 20 Stunden (gegenaber 60 Stunden mit der tech- nischen L0sung) die H0chstwerte ffir

, r - die Viskosit~iten und bei der Nitrier- baumwolle verktirzen sich die ent-

sprechenden Zeiten von 15 auf 10 Stunden. Es sei noeh erw~ihnt, dag h0herkonzentrierte Chlor- zinkl0sungen auch ohne Vorquellung eine Sol- quellung, alterdings in geringerem Maf~e verur- sachen, z. 13. ergibt die teehnische L0sung bei 65,0 Proz. Chlorzink mit der Nitrierbaumwolle eine Viskositfit yon 120 ohne Vorquellung, bei h6heren Konzentrationen gehen die Werte wieder zurfick. Man kann daraus folgern, dal3 die zur Solquellung erforderliche Chlorzinkkonzentration durch die Vorquellung etwas erniedrigt wird.

s) D. Krtiger, Papierfabrikant 29, 509 (1931).

Die hochmizellaren Naturstoffe, wie Ramie, Kardenband und Linters brauchen mit der tech- nischen L6sung etwa 60 Stunden his zur Ent- faltung ihrer h6chsten Viskositfitswerte. Bei Mittelhellkattun genfigen daffir 15 Stunden, ebenso ffir die Nitrierbaumwolle. Dagegen er- geben alle Zellstoffe bereits in 11/2 Stunden oder noch frfiher den st/irksten Viskosit/itsanstieg, dem weiterhin eine allm~ihliche Abnahme folgt. Im allgemeinen bleiben die Werte eine l~ingere Zeit ziemlich konstant, so dab bei einer Vorquellungs- dauer von etwa 15--20 Stunden gut reproduzier-

9.34 Letters, Reaktion von Zellulose [- Kolloid- L Zeitschrift

3. Die r e v e r s i b l e und i r r e v e r s i b l e Quellung.

Die Untersuchung des Einflusses der Chlor- zinkkonzentration auf die Quellung ergab, dab in dem Gebiet yon etwa 55--63 Proz. Chlorzink die Zellulose bei gew6hnlicher Temperatur rever- sibel quellbar ist, worauf nach Uberschreiten eines Schwellenwertes bei etwa 63 Proz. Chlor- zink die irreversible oder Solquellung eintritt.

Zur Charakterisierung des reversiblen Ge- bietes wurden Messungen des Quellungsdruckes herangezogen. Es diente daftir ein dem Odometer yon R e i n k e 9) nachgebild eter App arat, in welchem kreisrunde Zellstoffpappen (Durchmesser 5 cm) unter Belastung mit einem beweglichen Stempel (1200g), d e r m i t einem x/loomm anzeigenden Dickenmesser verbuhden war, der Quellung unter- worfen wurden. Durch Bohrungen im Stempel wie auch im Boden des Odometers war wtihrend der Versuche der Zutritt der L6sung gewtihrleistet. Bei 18---200 nahm die Quellung, ausgedrtickt durch die zeitliche Zunahme der Pappensttirke in Prozenten, den in Fig. 5 aufgezeichneten Ver- lauf. Zurri Vergleich wurde die bei denselben Bedingungen mit 18proz. Natronlauge erzielte Quellung eingetragen, die wesentlich rascher er-

Tab e l 0,3mol C h l o r k a l z i u m e n t h a l t e n d e L0sung.

folgt, in ihrem Ausmag abet yon der 62proz. Chlorzinkl6sung fibertroffen wird. Oberhalb 62 Proz. n immt die Druckquellung wieder ab in- folge der allm/ihlich einsetzenden irreversiblen oder Solquellung.

Es ist anzunehmen, dab der Ubergang zur Solquellung oder auch intramizellaren Quellung in /ihnlicher Weise stattfindet, wie dies K a t z 1~ bei seinen r6ntgenoskopischen Befunden mit Natronlaugen yon verschiedenen Konzentrationen festgestellt hat. Er fand, dab ffir das Zustande- kommen eines permutoidartig molekularen Durch- reagierens die Konzentration und auch die Tem- peratur eine scharfe Orenze fiberschritten haben mug und empfiehlt zur Charakterisierung yon Zellulosen eine r6ntgenspektrographische Natron- quellungszahl, die far jede einzelne Zelluloseart charakteristisch ist (Seite 736). Auch ffir die Chlorzinkl6sungen war anzunehmen, dab tier Schwellenwert ftir jede Zellulose verschieden ist. Diese Versuche wurden mit tier reinen und der 0,3mol Chlorkalzium enthaltenden Chlorzink- 10sung durchgeffihrt und die Resultate in die Tabelle V eingetragen, augerdem entMlt die Fig. 6 die Befunde mit tier chlorkalziumhaltigen L0sung.

l e V .

Proz. ZnCI 2 spez.Gewicht Mittelhell- Nitrier- Hadern- Zellstoff (bei 20 ~ Linters kattun baumwolle papier a-Fibre

62,3 Proz. (1,79) 62,8 Proz. (1,80) 63,4 Proz. (1,81) 63,8 Proz. (1,82) 64,3 Proz. (1,83) 64,9 Proz. (1,84)

R e i n e L 6 s u n g . 63,5 Proz. (1,80) 64,0 Proz. (1,81) 64,6 Proz. (1,82) 65,2 Proz. (1,83) 65,7 Proz. (1,84) 66,2 proz. (1,85)

10 480

1430 1800 1140 580

15 15 25 40 45

510

40 1500 4700 2900 1600 1180

35 165 300 410 '440 615

r I 15 [ . 15 ] 495

120 160 1430 505 1310 1220 290 710 890 220 510 880 160 [ 280 855

35 40 1O0 140 110 75 110 50 120 15 115

75 300 550 670 705 7O5

I �9

Nord. Sul- Pergamyn- fitzellstoff Zellstoff

50 15 260 15 480 15 470 15 460 15 455 15

40 145

2 8 0 300 320 425

66,7 Proz. (1,86) 580 (710) 67,2 Proz. (1,87) 140 (810)

Man ersieht hieraus, dab der Grenztibergang zur Solquellung nicht ffir alle Zellulosen bei der- selben Konzentration stattfindet. Er beginntzu- nticbst bei den Sufiltzellstoffen, es folgen Mittel- hellkattun, Nitrierbaumwolle und zuletzt Linters und der schwerreaktionsftihige Pergamynzellstoff,

9) Reinke, Hansteins botan. Abhandl. 4, 1 (1879), vgl. auch Freund l i ch -Posn jak , Kolloid- chem. Beih. 3, 417 (1912).

15 15 15 15

170 665 750 730

- - - - (750) 285 - - - - (81o) 19o

d e r m i t der chlorkalziumhaltigen L6sung fiber- haupt nicht reagiert. Bei dieser L6sung ist tier Verlauf gekennzeichnet dutch scharf ausgebildete Maxima bei in den meisten Ftillen 63,4 Proz. Chlorzink, mit Ausnahme yon Zellstoff a-Fibre bei niedrigerer und Linters bei h6herer Konzen- tration. Die reine L6sung ltigt die Maxima in

lo) I. R. Katz und Hess, Die Chemie tier Zellu- lose (Leipzig 1928), 687ff.

Band LVIII] Letters, Reaktion yon Zellulose 235 H e f t 2 ( 1932}J

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3~176176 I ~ g e o

Fig. 5. Die reversible Quellung.

einigen F~llen nicht so scharf hervortreten, da sie leicht zur Bildung yon inhomogenen L6sungen neigt und bei Konzentrationen fiber 66 Proz. Chlorzink die Bildung yon gr6Beren Gallert- kugeln bewirkt, die die Resultate st6ren (die entspreche'nden Werte sind in Klammer gesetzt).

�9 Bemerkenswert ist, dab das stark gemahlene Hadernpapier gem~iB seiner dispergierten Ober- fl~iche ein Maximum der Solquellung bereits bei 64,0 Proz. Chlorzink besitzt. In den meisten F~illen ist das Gebiet der maximalen Solquellung

2~oo !

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Fig. 6. Solquellung bei verschiedenen Chlorzinkkonzentrationen.

innerhalb der Grenzen yon 65,7--66,7 Proz. Chlor- zink also etwa h6her als dem theoretisehen Chlor- zink-4 Hydrat mit 65,4 Proz. Chlorzink entspricht. Ffir die drei LSsungen m6ge die Tabelle V I hin- sichtlich ihrer Schwellenwerte und maximalen Solquellungsf~ihigkeiten AufschluB geben.

T a b e l l e VI.

8ehwellenwert Maximale 8olquellung Prozent ZnCI~ spezifisches Gewicht Prozent ZnC12 spezifisches Gewieht LOsung

Rein ca. 63,5 (1,800) Technisch ca. 62,3 (1,790) 0,3 tool CaCI 2 ca. 62,5 (1,820)

Es ge h t daraus deutlich hervor, dab die fremdsalzhaltigen L0sungen die erforderliche Chlorzinkkonzentration erniedrigen, dab also ein geringer Teil des Chlorzinks durch andere Salze ersetzt werden kann, wahrscheinlich nach MaB- gabe der Volumverh~iltnisse oder des Hydrat- zustandes der L0sungen.

Bei weiterhin ansteigenden Chlorzinkkonzen- trationen geht die L0sungsf~ihigkeit fur Zellul0se

ca. 65,7--66,7 (1,840--1,860) ca. 63,4 (1,810)- ca. 63,0--63,5 (1,830--1,840)

zur~ck und gleichzeitig steigen die Azidit~iten der L6sungen stark an11). Diese Faktoren bewirken, dab einerseits durch Verhinderung der v611igen Dispergiertmg der Quellungszustand der Fasern erhalten bleibt und anderseitsinfolge der erh6hten Azidit~t eine teilweise Oberflfichendispergierung erzielt wird, beides Bedingungen, die de'r Vulkan-

11) Meerwein, Schriften d. K6nigsberg. Gelehrt. Ges. 3, H. 5.

236 Let t e r s , R e a k t i o n von Ze l lu lo se [- Kolloid- L Zeitschrift

fiberprozeg zur Voraussetzung hat. Wenn schon dieses Gebiet infolge der sehr starken Inhomo- genit~iten sehr schwierig zu untersuchen ist, so kann man trotzdem auch hier deutlich erkennen, dab der Zustand der L0sung als Chlorzink- 3Hydrat mit theoretisch 71,6Proz. Chlorzink einen besonderen Fall darstellt, auf den bier aber nur hingewiesen werden m0ge.

4. Die T e m p e r a t u r a b h t i n g i g k e i t der So lque l l ung .

Da die Solquellung wesentlich yon der An- wendung h6herer Temperaturen abhtingt, so wurde auch der Einflug dieses Faktors unter- sucht. Es wurde einmal ganz allgemein die Ab- htingigkeit der maximalen Viskosittitswerte yon Temperaturen im Bereich yon 40--700 mit zwei

L6sungsmitteln (reine und technische L6sung) festgestellt und weiterhin das Verhalten der ver- schiedenen Zellulosen bei 65 und 700 geprfift.

Wie bereits die Fig. 1 zeigt, wird die Form der den kinetischen Solquellungsverlauf anzeigen- den S-Kurven bei abnehmenden Temperaturen immer langgestreckter infolge der Zunahme tier reinen Solquellung. Deshatb pr~igt sich auch alas Maximum der ViskositM bei Temperaturen unter 60 o meist nicht mehr so scharf aus. In diesen Ffillen wurd, en als MaB der Viskosit/it die An- nfiherungswerte angegeben, denen die Viskositfit zustrebt. Uber den ganzen Temperaturbereich ergaben die Messungen mit der gebleichten Nitrierbaumwolle und dem Zellstoff a-Fibre die in der Tabelle VII und Fig. 7 dargelegten Re- sultate.

T a b e l l e VII.

Temperat m. Nitrierbaumwolle Zellstoff a-Fibre reine L6sung technische L6sung reine L6sung technische L6sung

40 o 45 o 50 o 55 o 60 o 65 o 700

I.~oa

floe

re~

ooo

goo

9oo

qoo

3oo

7oo

oo o

170 (120') 450 (100') 300 (120') 18o (40') 140 ( 203 t20 (15") 65 ( 143

9o (609 500 (30') 185 (15") lOO (11')

/

/ /

/ X

j/' X / Xx

/ / "X

/ / "

600 800

1200 1250 1040 705 635

, ' . . . . . . . . . . . ?'behn. g.~.r

/

.... _ ~.~., o.o~ --- ~;~L~;,~.?d'/.;oX22"Y,,o G,f �9 60 ~

(140') (1109 ( 603 ( 259 ( 159

12')

55 o und ergibt ebenfalls mit der Nitrierbaumwolle ein Maximum bei der niedrigeren Tempera- fur yon 60 ~ gegen~iber dem von Zellstoff a-Fibre bei 65 ~ Es folgt daraus, dab die reine

�9 L6sung intensiver auf Zellu- lose einwirkt, und zwar so sehr, dab im Fall Nitrierbaum-

100 (309 430 (20') 400 (129

Fig. 7. Temperaturabhfingigkeit der Solquellung.

Die reine L0sung ist bereits bei 400 oder noch etwas niedrigerer Temperatur zur Solquellung be- f~ihigt, wobei die maximalen Viskositfitswerte der Nitrierbaumwolle etwa bei 45 ~ die des Zellstoffs a-Fibre bei 550 liegen. Die technische L6sung besitzt eine untere Solquellungsgrenze bei etwa

wolle bereits bei 500 eine Ab- nahme der Viskosit/iten statt- findet, was, wie schon rein fiuBerlich an der Inhomogeni- t/it der Reaktionsgemische zu erkennen ist, auf einer vermin- derten LOslichkeit der Fasern beruht. Eine plausible Erklfi- rung dafter ist die, dab auf der Faseroberfl~iche eine Schicht yon dispergierter schleimiger Zellulose gebildet wird, die jede

weitere Reaktion verhindert, ein Fall, der bei lyo- philen Kolloiden h~iufig beobachtet werden kann und der bei der Herstellung sotcher L6sungen meist besondere VorsichtsmaBregeln verlangt (Anteigen, Auswahl der L6sungsmittel, Verwen- dung von Zusfitzen an Nichtl0sern usw.). Be-

Band LVIII "] Letters, Reaktion yon Zellulose 237 Heft 2 (1932)J

trachtet man yon diesem Gesichtspunkt aus die Natur der Zellulose, so ergibt sich, dab ffir diese Erscheinung, wie bereits im Abschnitt 2 bemerkt wurde, das besondere Fremdhautsystem der Baumwollabk6mmlinge oder aueh eine die Faser- oberfl/iche in diesem Sinne ver~indernde Behand- lung der Zellulose, wie Mahlung, Bleiche, Trock- hung usw. verantwortlich zu machen'ist. Im Gegensatz zu der reinen L6sung findet mit den fremdsalzhaltigen L6sungsmitteln eine derartige Behinderung nicht statt, so dag die Baumwoll- abk6mmlinge bei etwa 60 ~ wahrscheinlich infolge der besonderen Dipolwirkung der Fremdsalze (vor allem Chlorkalzium) teilweise recht hohe Viskosifiitswerte ergeben, die auch weiterhin bei 65 und 700 fiber denen der reinen L6sung liegen. Bei Zellstoffen ist der Fall umgekehrt, hier gibt

die reine L6sung. mit Ausnahme von besonderen Ffillen die h6heren Werte.

Ffir jede Zellulose stellt somit die Temperatur- abh/ingigkeit ihrer Viskosit&iten bei zwei ver- schiedenen L6sungsmitteln zwei Kurven dar, deren gegenseitige Lage durch die Zellulose- struktur bedingt ist, und es erschien sehr aus- sichtsreich zu sein, auf diesem Wege eine empfind- liche Charakterisierungsm6glichkeit von Zellulo- sen zu erhalten. Es genfigt in den meisten F/illen, die Viskosit/iten bei 65 und 700 mit den beiden L6sungsmitteln zu bestimmen und als MaB ffir eine grobe Ann~iherung den quotienten:

Technische LOsung Reine L6sung

anzugeben. Dies wurde in der Tabelle VIII durchgeffihrt.

T a b e l l e VIII.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Technische L6sung 0,3mol CaCl~ enthaltende LSsung Zellulosen 650 700 650 700

4o (609 170 (25') 0,24 430 (20') 705 ( 93 0,6 335 (24') 320 (16') 1,0 185 (15') 120 (15'~ 1,5 660 (14') 440 (14') 1,5 375 (16')

25 15 (15') 285 (35') 45 (16') 6,3

620 (45') 770 (20') 0,8

1960 (45') 40 (21') 49

Pergamynzellstoff

Zellstoff a-Fibre

Nord. Sulfitzellstoff

Gebl. Nitrierbaumwolle

Mittelhellkattun

Hadernpapier

Linters

Kardenband

Ramie

45 (60') 280 (17') 0,16 400 (12') 635 (9 ' ) 0,6 250 (14') 240 (13') 1,0 100 (11') 65 (14') 1,5

445 (10') 290 (11') 1,5 305 (9 ' )

15 (153 20 450 (21') 40 (12' i 11,3

940 (13') 800 (14') 1,2

890 (25') 22 40 (16')

15 (603 170 (25') o,1 855 (13') 705 ( 93 1,2 455 (22') 320 (16') 1,4 160 (17') 120 (15') 1,3

1180 (20') 440 (14') 2,9

28o (25') 18 15 (15')

940 (25') 45 (16') 21

1140 (31') 770 (20') 1,5

2o (6o') 280 (17') 0,07

630 (9 ' ) 1,0 635(9 ' ) 395 (13') 240 (13') 1,6 85 (163 65 (14') 1,3

720 (14') 290 (I1') 2,5 90 (17') 15 (15'~ 6,0

1130 (14') 40 (12') 28

1260 (15') 800 (14') 1,6

Im Prinzip ergeben die technische und die 0,3mol Chlorkalzium enthaltende L6sung ein /ihnliches Bild, was aus der gleichen Reihenfolge der nach 15--20stfindiger Vorquellung gemes- senen Proben 1--6 hervorgeht. Bei dem Pergamyn- zellstoff mit dem kleinsten Quotienten handelt es sich um eine sehr schwer reaktionsf~hige Zellu- lose, was augerdem durch die bei 700 ansteigen- den Viskosit/iten erh~irtet wird. Mit zunehmenden Quotienten folgen zun~chst die. Sulfitzellstoffe und hierauf die Hadern, Diese Reihenfolge ent- spricht tier steigenden Reaktionsf~higkeit. Be- sitzt der Quotient einen sehr hohen Weft wie bei dem stark gemahlenen Hadernpapier, so ist dies

auf die oben beschriebene Tatsache zurfickzu- ffihren, dag die reine LOsung auf der Faserober- fl~iche eine die weitere Solquellung verhindernde dispergierte Zelluloseschicht bildet, die in diesem Fall durch die starke Mahlung bedingt ist. Einen besonderen Fall "stellen die 60 Stunden lang vor- gequollenen Naturfasern dar. Kardenband und Linters besitzen die Ahnliehkeit, dag mit den fremdsalzhaltigen L6sungen die ViskositMen bei 700 hOher liegen als bei 650 , was wie bei dem Pergamynzellstoff erw/ihnt, ein Zeichen der schwe- ren Reaktionsf/ihigkeit bedeutet. Ramie ergibt sehr hohe, aber bei 700 stark abnehmende Vis- kosit/iten, was auf eine grOBere Reaktionsf/ihig-

238 Letters, r e a k t i o n yon Ze l lu lose F golloid- L Zeitschrift

keit schlieBen l~iBt, die auch ffir Ramie bekannt ist12). Die hohen Quotienten bei Linters und Ramie besagen wiederum, dab diese Stoffe eine leicht dispergierbare Faseroberfl~iche besitzen, wobei abet dahingesteIlt sein m6ge, ob es sich dabei um Arteigenschaften oder durch die Vor- gesehichte bedingte Ver~inderungen handelt, da die Proben aus dem Handel bezogen wurden und die Reaktion sehr empfindlich ist. W~ihrend so- mit die Quotienten die Reaktionsf~higkeiten der Zellulosen beleuchten, kann m a n auch aus den Ergebnissen Schlfisse anf die davon unabh~ingigen Teilchengr6Ben ziehen unter der Annahme, dab einer Abnahme der relativen Viskosit~ten auch

eine solche der Teilchengr6Be entspricht. Als MaB daffir wurde die relative Teilehengr6Be M aus der Formel berechnet:

M = fT ~ H - R ~ oder M = I / ~ + R 2,

wo T, C und R die Viskosit~iten der technischen, der 0,3 tool Chlorkalzium enthaltenden und der reinen LOsung bedeuten (graphisch ausgedrfiekt ist M der Abstand des Schnittpunktes der mit den beiden L6sungsmitteln erzielten Viskosit~iten vom 0-Punkt des Systems aus). Diese Berech- nungsweise ergab die in der Tabelle IX wieder- gegebenen Resultate.

T a b e l l e IX.

1, 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Zellulosen

Kardenband . . . . . . . . . . . . . Linters . . . . . . . . . . . . . . . . Pergamynzellstoff . . . . . . . . . . . Ramie . . . . . . . . . . . . . . . . Zellstoff a-Fibre . . . . . . . . . . . . MittelheIlkattun . . . . . . . . . . . . Nord. Snlfitzellstoff . . . . . . . . . . Hadernpapier . . . . . . . . . . . . . Gebl. Nitrierbaumwolle . . . . . . . . .

T/ 650

990 290 175

1960 825 790 465 375 220

T 2 H- R 2 70 o

1240 460 280 890 750 530 345 305 120

65 o

1370 940 170

llO0 1250 560 280 200

700

1200 1130 280

835 775 335

90 105

Mit Ausnahme der ersten drei Zellulosen, die bei 700 eine Zunahme ihrer TeilchengrOBe als Folge ihrer schweren Reaktionsf~ihigkeit auf- weisen, wobei abet die gr6Bere Teilchengr6Be yon Kardenband gegenfiber den Linters deutlich zu erkennen ist, kann man die mit abnehmenden Werten aufgefiihrte Reihenfolge, die im wesent- lichen in allen vier Rubriken eingehalten ist, als MaB der relativen Teilchengr6Be betrachten.

5. S c h l u g b e m e r k u n g . Es m6gen noch einige Worte gesagt werden

fiber die Bedeutung einer derartigen Charakteri- sierungsweise von ZeIlulosen, wie sie im Ab- schnitt 4 besehrieben wurde. Sie entstand aus dem Bedfirfnis heraus, das praktische Verhalten yon Zellulosen auf eine m6glichst empfindliche Weise zu prfifen und sie bew~ihrte sich in Hunder- ten yon Ffillen, wo die einf~/che.viskosimetrische Messung versagte, da sie keinen weiteren Ein- blick in die Natur der vorliegenden polydispersen Systeme gew~ihrte. Es kam darauf an, nicht nur ein Mag ffir die relative mittlere Teilchengr6ge zu erhalten, sondern auch die Reaktionsweise der verschiedenen Zellulosen und damit die Faktoren

22) Schwalbe, Die Chemie der Zellulose (Berlin 1911), 471.

zu erkennen, die (wie die Quellffihigkeit, die LOs- lichkeit, die Diffusionsf~ihigkeit, die Oberfl~ichen- beschaffenheit usw.) ffir die Praxis yon ausschlag- gebender Bedeutung sind. DaB die Viskosimetrie mit ihren zahlreichen AnwendungsmOglichkeiten daffir ein geeignetes Mittel ist, dies zu zeigen, ist eine der in der vorliegenden Arbeit gestellten Auf- gaben. Es dfirfen aber dabei die bei jedem kollo- iden System auftretenden Schwierigkeiten nicht untersch~itzt werden, die darin liegen, dab ein sehr umfangreiches Versuchsmaterial erforderlich ist, um ffir jeden einzelnen Fall die EinfIfisse der wesentlichen Faktoren kennen zu lernen und so ein m6glichst umfassendes Bild fiber die beinahe lebendig anmutenden kolloiden Systeme zu er- halten.

Auf die Wiedergabe der Einflfisse anderer Faktoren, wie die Wirkungen yon Salz- und an- deren Zus~itzen oder die von verschiedenen Basi- zit~iten oder Azidit~ten, die ebenfalls in den Untersuchungsbereich einbezogen wurden, sei an dieser Stelle verzichtet.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Es wurde eine viskosimetrische Methode auf kinetischem Wege beschrieben, um die Ver- h~iltnisse bei der Dispergierung yon Zellulosen

Band LVIII'] Letters, Reaktion von Zellulose 239 Heft 2 (1932)_[

mit konzentrierten Chlorzinkl6sungen zu unter- suchen.

2. Die komplexen Vorg~nge, die sich in der Hauptsache aus einer Solquellung, einerTeilehen- verkleinerung und einer chemischen Hydrolyse zusammensetzen, linden ihren Ausdruck in kom- plizierten S-f6rmigen Kurven mit ausgespro- chenen Maxima, wobei letztere sich in ihrer Ab- h~ingigkeit yon der Zellulosekonzentration als P otenzkurven darstellen lassen. Mit Hilfe der Maxima wurden folgende Verh~ittnisse untersucht.

3. Der kinetische Verlauf der Vorquellung bei 18 ~ ausgedrfickt durch die Viskosit~itsmaxima bei 65 ~ ergibt S-f6rmige Kurven und entsprieht wahr- scheinlich einem DiffusionsprozeB, dessen Dauer bei Baumwollzellulosen mit steigendem Depoli- merisationsgrad abnimmt, wogegen der ProzeB bei allen Zellstoffen in kfirzester Zeit erfolgt.

4. Im Gebiet yon 55m63 Proz. Chlorzink be- finder sich ein reversibles Quellungsgebiet mit einem Maximum bei etwa 62 Proz. Chlorzink (ermittelt dutch Quellungsdruckmessungen). Der Dbergang zur irreversiblen Quellung erfolgt bei etwa 63,5 Proz. Chlorzink. Er variiert sowohl mit der Zusammensetzung des L6sungsmittels als auch mit der Struktur der Zellulosen. Dies gilt auch ffir das Optimum der Solquellung, das sich

in gr6Bter N~ihe des Chlorzink-4Hydrats mit theoretisch 65,4 Proz. Chlorzink befindet, wobei geringe Mengen Chlorzink durch Fremdsalze er- setzt werden kOnnen. LOsungen, denen Chlor- kalzium zugesetzt wurde, ergeben mit Baumwoll- abkOmmlingen und gut aufgeschlossenen Zell- stoffen sehr hohe Viskosit~ten und veranlassen beim Erkalten yon 0,5proz. L0sungen eine Oe- latinierung. Bei h6heren Chlorzinkkonzentra- tionen geht die Solquellung wieder zurfick, wahr- scheinlich infolge der gesteigerten Azidit~it und der verminderten L6sungsf~higkeit der Chlor- zinklOsungen.

5. Die Abh~ngigkeit der Solquellung yon der Temperatur ergab, dab reine Chlorzinkl6sungen bereits bei etwa 400 eine Solquellung veranlassen. Dies ist bei einer 0,3 mol Chlorkalzium enthalten- den oder einer technischen L6sung von ~ihnlicher

Wirkungsweise erst bei etwa 60 o der Fall. Eben- falls liegen die Maxima der Temperaturkurven bei Verwendung der reinen Li~sung bei niedrigeren Temperaturen als bei den fremdsalzhaltigen L6- sungen. Auf Grund der Temperaturabh~ingigkeit der mit iwei verschiedenen L6sungsmitteln er- haltenen Viskosit~iten wurde eine sehr empfind- liche Charakterisierungsm6gliehkeit yon Zellu- losen beschrieben.

Referate. Arbeiten fiber allgemeine

Kapillarphysik und -chemie. Jander , W., Der innere Aufbau fester anorga-

nischer Yerbindungen bei hiiheren Temperaturen. Diffusionsvermiigen und Leitvermiigen einiger Doppel- haloide. (Ztschr. anorg. Chem. 199, 306, 1931.)

Diffusionsversuche bei den Salzpaaren im Temperaturbereieh

K~SrCI~--K~BaBq 450 5200 Na2edC14--Na~ZnBr 4 230---260 o K~SnCI~--K~PbBr~ 190--2050

ergaben, dab in diesem Temperaturbereich die Halogen- ionen ganz wesentlich beweglicher sind a|s die Metall- ionen Sr++, Ba++, Cd++, Zn++, Sn§ und Pb ++. Daraus und aus Leitf~ihigkeitsmessungen wurde ge- schlossen, dab diese Salze ein Atomionengitter be- sitzen.

In den Verbindungen K~PbCI~ und K2PdBr4 sind his 380 o dagegen sowohl die Halogenionen als auch die Pb ++- und Pd ++- Ionen praktisch unbeweglich. Hieraus und aus tier wesentlich h6heren Beweglichkeit tier Halogenionen in den Einzelsalzen KCI, KBr, PdCI~ und PdBr, wird gefolgert, dab bei diesen beiden Salzen ebenso wie bei Zimmertemperatur auch noch bis 3800 ein Komplexionengitter vorliegt. Br.

Hfi t t ig, G. F., und W. Neuschul , Oxyhydrate und aktive Oxyde. Uber die Beziehungen zwischen der

Vorgeschichte des Aluminiumoxyds und des Zinkoxyds und seinen F~ihigkeiten als Adsorbens gegenfiber orga- nischen Farbstotfen. (Ztschr. anorg. Chem. 198, 219, 1931.)

Zinkoxydpr~iparate verschiedener Herstellungs- weise wurden in bezug auf ihre F~ihigkeiten als Adsorbentien gegenflber organischen Farbstoffen geprfift. Die Ergebnisse zeigten, dab diese Adsorption ein empfindliches Reagenz in bezug auf die Alterungs- ver~inderungen der Pr~iparate isf. Im jtingsten Zu- stand der Tonerde ist ffir deren Adsorptionsf~ihigkeit lediglich die S~iurigkeit bzw. Basizit~it maBgebend. Alle sauren Farbstoffe werden nahezu v011st~indig, die basischen dagegen nahezu gar nicht adsorbiert. Dieser ausgesprochen basische Charakter der frisch gef~illten Tonerade zeigt ira Verlauf der Alterung eine allm~ihliche Minderung, so dab im Zustand der Bayerite oder des Hydrargillit eine Abhfingigkeit der adsorptiven Eigenschaften yon dem elektro- polaren Charakter der Farbstoffl6sung fiberhaupt nicht mehr feststellbar ist.

Die Adsorptionsf~ihigkeit des Zinkoxyds ist in erster Linie eine Funktion tier Gr6Be tier Oberfl~iehe.

Ffir die verschiedensten Oxyde wurden die nachstehend zusammengestellten Werte erhalten. Die Oxyde sind in einer Menge yon 0,1 g in den Ko- lonnen 2 bis 6 und yon 0,2 g in den Kolonnen 7 bis 11 angewandt, die angegebenen Zahlen bedeuten darauf VerMltniszahlen. In den Kolonnen 12 und 13 gibt + an, dab die Anf~irbung des Bodenk6rpers beim