Volumetria de Neutralização

H3O+ + OH- 2H2O

ou

H+ +OH- H2O

Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

)1(][

]][[ 3

HIn

InOHKa

+ H2O

In-

Cor ácida Cor básica

+ H3O+ HIn

INDICADOR ÁCIDO-BASE

São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de coloração.

2][

][][ 3

In

HInKOH aReorganizando a equação (1) temos:

Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão [HIn]/[In-] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1.

Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando: 10][

][

In

HIn

1,0][

][

In

HInE sua cor básica quando:

Substituindo as razões das concentrações na equação (2) :

Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do logaritmo nas expressões anteriores:

ácidacorKOH a 10][ 3

básicacorKOH a 1,0][ 3

1pK10)(KlogpH aaácida)(cor

1pK0,1)(KlogpH aabásica)(cor

e

Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pKa 1.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos intervalos de viragem

IndicadorIntervalo de viragem em unidades de pH

Mudança de cor de ácido para base

Alaranjado de metila 3,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado

Verde de bromocresol 3,8 a 5,4 Amarelo para azul

Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo

Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul

Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho

Fenolftaleína 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho

Timolftaleína 9,3 a 10,5 Incolor para azul

INDICADORES ÁCIDO-BASE

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH.

HIn (aq) H2O In- (aq) + H3O+

(aq)+

(amarela) (vermelha)

In- H3O+

HIn= KIn

In-

HIn=

H3O+

KIn KIn para este indicador é 1 x10-6

In-

HIn=

H3O+

KIn = 1 x 10-6

H3O+

In- HIne

A cor observada numa solução deste indicador depende

da relação entre .

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 4,0:

In-

HIn=

H3O+

KIn = 1 x 10-6

1 x 10-4 = 1 x 10-2ou 1

100

Numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In-.

Em uma solução de pH 5,0:

Se o pH for 5,0 a relação entre éIn- HIne

In-

HIn=

H3O+

KIn = 1 x 10-6

1 x 10-5 = 1 x 10-1ou 1

10

E a concentração da forma In- começa a aumentar.

A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Em uma solução de pH 6,0:

In-

HIn=

H3O+

KIn = 1 x 10-6

1 x 10-6 = 1

Concentrações iguais de HIn e In- darão à solução uma coloração alaranjada.

Como diferentes indicadores têm diferentes valores de KIn, o intervalo de pH,

no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

A ESCOLHA DO INDICADOR●Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH.

●Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do indicador.Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um

erro indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a viragem ocorre.

● Outra causa de erro é devido ao fato de a mudança de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência.

Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação.

Erro da titulação = VPF – VPE/VPE

VPF = volume do titulante no ponto final e VPE = volume do titulante no ponto de equivalência

A ESCOLHA DO INDICADORQuando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação. ●Alaranjado de Metila: 45 a

49/49,5mL – viragem muito gradual;●No limite superior de pH de viragem (49 a 49,5mL): Erro de titulação de -2% a -1%.Vermelho de metila: viragem do indicador deve ser bem abrupta – grande declividade da curva de titulação no intervalo de pH de viragem do indicador.Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante 49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil.Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante 49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por mil.

A ESCOLHA DO INDICADOR

O pH do ponto final não precisa coincidir com o pH do ponto de equivalência quando se escolhe um indicador.

A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da exatidão desejada.

A ESCOLHA DO INDICADOR

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO

Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro de titulação admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3)

Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto final da titulação.

Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência:

Fazendo-se a aproximação: Va + VF 100,00mL VPF = 49,99mL

Erro da titulação = 49,99 – 50,00/50,00 x 100 = - 0,02%

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃOConsidere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação tomando-se o pH no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a 10,0)

Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume de titulante no ponto final da titulação.

Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência:

Se pH = 9,00

[OH-]PF = 1,00 x 10-5

Fazendo-se a aproximação: Va + VF 100,00mL VPF = 50,01mL

Erro da titulação = 50,01 – 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES

Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber por estes gráficos que indicadores cujos intervalos de viragem estão na região ácida (alaranjado de metila e vermelho de metila) não devem ser utilizados na titulação de ácidos fracos com bases fortes, enquanto que a fenolftaleína mostra-se adequada para esta titulação.

TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES

●Indicadores com intervalo de pH de viragem na região alcalina, tal como a fenolftaleína, são adequadas para a titulação de uma base forte, mas não o são para uma titulação de NH3 com solução de HCl.

●Indicadores com intervalo de viragem na região ácida (vermelho de metila ou alaranjado de metila) seriam adequados para esta titulação.

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

●Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio ionizável.

●A titulação de ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes.

●As diferenças entre as sucessivas constantes de dissociação do ácido são suficientemente grandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa diferença deve ser de aproximadamente 104.

4pKapKa ou 10KaKa

124

2

1

H2A(aq) + NaOH(aq) NaHA(aq) + H2O(l)

HA-(aq) + NaOH(aq) Na2A(aq) + H2O(l)

H2A(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + HA-

(aq) Ka1

HA-(aq) + H2O (l) H3O +

(aq) + A-2(aq) Ka2

Considerando o sistema:

A reação global de titulação deste sistema é:

H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l) Ka1/Ka2> 104

Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência

• Para o 2º PE:

n0 mol H2A = n0 mol NaOH CH

2A x VH

2A = CNaOH x VNaOH

n0 mol NaHA = n0 mol NaOH2 x n0 mol H2A = n0 mol NaOH 2 x CH

2A x VH

2A = CNaOH x VNaOH

H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l)

Para o 1º PE:

Titulação de 25,0 mL de H2CO3 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L. Onde: Ka1=4,6 x 10-7 e Ka2=5,6 x 10-11

mLV

V

NaOH

NaOH

0,25

.100,00,25.100,0

n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE

Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

Reações envolvidas:

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Reação

global:

H2CO3(aq) + 2NaOH(aq) Na2CO3(aq) + 2H2O(l)

Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência: n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH

2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH

mLV

V

NaOH

NaOH

0,50

.100,00,25.100,02

67,3101,2][

100,0106,4][

][][

][][ equilíbrio no , ][

]][[

143

73

3213

3332

331

pHmolLOH

OH

COHKaOH

HCOOHCOH

HCOOHK

1ª Etapa (Antes do início da titulação): O pH é dado pela dissociação do ácido fraco.

H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) +H3O+

(aq) Ka1=4,6 x 10-7

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE

VNaOH = VPE/2 =12,5 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol

Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125

Adicionado ----- 0,00125 ----- -----

LmolHCOCOH /0333,00375,0

00125,0332

][

][log

3

321

HCO

COHpKapHComo:

Temos que:

34,61 pHpKapH

Início 0,00250 ----- ----- -----

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

Volume final = VH2

CO3 + VNaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL

2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação:][

][log

3

321

HCO

COHpKpH

2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.

Logo o pH é dado pela equação:VNaOH = 20,0 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol

94,6]0444,0[

]0111,0[log

/0444,00450,0

00200,0

/0111,00450,0

0005,0

1

3

32

pHpKapH

LmolHCO

LmolCOH

][

][log

3

321

HCO

COHpKpH

Final 0,00050 ----- 0,00200 0,00200

Adicionado ----- 0,00200 ----- -----

Volume final = VH2

CO3 + VNaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL

Início 0,00250 ----- ----- -----

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

3ª Etapa: No 1º ponto de equivalência.

Nesta região ocorre a neutralização total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de ácido fraco, sofre hidrólise.

VNaOH = 25,0 mL

Volume final = VH2

CO3 + VNaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0

mL

29,8

)(2

121

pH

pKapKapH

HCO3- (aq) + H2O (l) CO3

2- (aq) +H3O+

(aq) Ka2

HCO3-(aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) +OH-

(aq) Kh

Final 0,00240 ----- 0,00010 0,00010

Adicionado ----- 0,00010 ----- -----

Início 0,00250 ----- ----- -----

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Volume final = VH2

CO3 + VNaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL

4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.

89,8]0110,0[

]0471,0[log

][

][log 22

3

32

pHpKapHCO

HCOpKapH

LmolHCOLmolCO /0471,00510,0

00240,0 e /0110,0

0510,0

0001,03

23

VNaOH = 26,0 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250

Adicionado ----- 0,00260 ----- -----

Início 0,00250 ----- ----- -----

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:

Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125

Adicionado ----- 0,00125 ----- -----

Início 0,00250 ----- ----- -----

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Volume final = VH2

CO3 + VNaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL

4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.

VNaOH =3/2VPE1 n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol=37,5 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol

Final ----- 0,00125 0,00250 0,00250

Adicionado ----- 0,00375 ----- -----

Início 0,00250 ----- ----- -----

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:

LmolHCOCO /0200,00625,0

00125,03

23

][

][log 2

3

32

CO

HCOpKapH 25,102 pHpKapH

5ª Etapa: No 2º ponto de equivalência.

Volume final = VH2

CO3 + VNaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0

mL

Final ----- ----- 0,00250 0,00250Adicionado ----- 0,00250 ----- -----

Início 0,00250 ----- ----- -----

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

VNaOH = 50,0 mL

CO3-2

(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + OH-

(aq) Kb=Kw/Ka2

n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 moln0 mol NaOHpara 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol

LmolCO /0333,00750,0

0025,023

KwKa2

=[OH-]

[CO32-]

No equilíbrio [OH-] [HCO3-]=[HCO3

-]

[OH-] = 2,44 x 10-3 mol/ L

pOH = 2,61 pH = 11,39

VNaOH = 51,0 mL

LmolOH /0013,0076,0

00010,0

6ª Etapa: Após o ponto de equivalência.

Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250

Adicionado ----- 0,00260 ----- -----

Início 0,00250 ----- ----- -----

Excesso de base:

Volume final = VH2

CO3 + VNaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL

n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 moln0 mol NaOHapós 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

LmolOHK

KCO

K

KOH WW /0024,0][

076,0

0025,0][][

2

23

2

Da hidrólise da base:

57,1143,2

0037,00024,00013,0][][][

pHpOH

OHOHOH hidróliseexcessototal