podczerwieni FT-IR
1.1. lady i mikrolady polimerowe w kryminalistyce
Biegli w praktyce kryminalistycznej maj bardzo czsto do czynienia ze ladami w postaci
odamków materiaów polimerowych. S to zwizki wielkoczsteczkowe, które dziki swoim
waciwociom, midzy innymi takimi jak: elastyczno, plastyczno, wytrzymao
mechaniczna i wielu innym, opanoway niemal wszystkie dziedziny przemysu i ycia
codziennego. Wikszo polimerów ma budow polegajc na poczeniu wielkiej liczby stale
powtarzajcych si w ugrupowaniu identycznych elementów podstawowych, nazywanych
merami. Polimery syntetyczne otrzymywane s z produktów przeróbki ropy naftowej, gazu
ziemnego i wgla, a polimery naturalne uzyskuje si przez chemiczn modyfikacj produktów
pochodzenia naturalnego, np. biaka, kauczuku i celulozy.
Polimery s podstawowym skadnikiem m.in. tworzyw sztucznych, lakierów, tam
samoprzylepnych, gumy i klejów. Powszechno ich zastosowania sprawia, e s te
przedmiotem kryminalistycznych bada identyfikacyjno-porównawczych [1-3].
1.2. Tworzywa sztuczne
lady i mikrolady w postaci tworzyw sztucznych (fragmentów lub odprysków)
charakteryzuj si wzgldn trwaoci, gównie ze wzgldu na waciwoci materiaów, jakie
posuyy do ich produkcji. Do tworzyw sztucznych zaliczamy masy plastyczne (duromery,
plastomery, elastomery), których zasadniczym skadnikiem s syntetyczne lub naturalne
zwizki wielkoczsteczkowe (polimery) z dodatkiem, np.: napeniaczy, zmikczaczy,
stabilizatorów termicznych, stabilizatorów promieniowania UV, rodków przeciw palnych czy
barwników [4].
odzie lub jej elementy, opakowania, fragmenty izolacji, urzdze wybuchowych czy
nieznanych przedmiotów.
rodzaju wyrobów, np. tworzyw poliestrowych , poliwglanowych, poliuretanowych lub innych
Jeli badane tworzywo nie jest mieszanin wieloskadnikow, lecz pojedynczym
polimerem, to wyniki bada pozwalaj poda jego pen nazw chemiczn lub handlow, a
take okreli waciwoci i gówne zastosowanie. Przykadem moe by polietylen,
powszechnie wykorzystywany do produkcji opakowa w postaci folii, torebek i woreczków,
czy metapleks (metakrylan metylu) stosowany do wytwarzania szka organicznego [3].
Jeli tworzywo jest mieszanin wieloskadnikow, to identyfikacja wyrobu jest trudna lub
wrcz niemoliwa. Wykonuje si wówczas zazwyczaj tylko badania porównawcze,
pozwalajce ustali, czy materia dowodowy (lad tworzywa) i porównawczy (fragment
przedmiotu z tworzywa) mogy przed rozdzieleniem stanowi cao.
Czsto lad ma posta drobin tworzywa wtartego powierzchniowo, np. w tkanin odziey
czy w powok malarsk, lub tworzy zwart cienk bonk przylegajc do powierzchni, z któr
si kontaktowao. Ilo przeniesionego tworzywa jest niewielka – mikrogramowa
(mikroladowa) i jego identyfikacja wymaga zastosowania specjalnych technik
mikroanalitycznych zarówno spektrofotometrycznych, jak chromatograficznych.
Jedn z wiodcych metod w jakociowej analizie mikroladów odprysków tworzyw
sztucznych jest fourierowska spektroskopia w podczerwieni (w skrócie FTIR, od ang. Fourier
Transformation Infrared).
Do grupy materiaów polimerowych nale take tamy samoprzylepne. Materiay te
stosowane s przez sprawców zabójstw, rozbojów, kradziey z wamaniem i zgwace do
krpowania rk, nóg lub kneblowania ust ofiar. Kawaki tam znalezionych na miejscu
zdarzenia mog zawiera na swojej powierzchni lady i mikrolady, takie jak: krew, wosy,
naskórek, wókna pochodzce z ubra, dywanów), a take lady linii papilarnych, bdcych
cennym ródem informacji o zdarzeniu i sprawcach. Czsto tamy su do zaklejania pudeek,
paczek lub opakowa zawierajcych okrelone porcje nielegalnych substancji. Materiay
wybuchowe bywaj owijane rónorodnymi tamami izolacyjnymi.
Budowa i skad chemiczny tam zaley od ich rodzaju. Wyrónia si tamy jednostronne,
dwustronne oraz transferowe. Pierwszy rodzaj tam zawiera tylko jedn warstw klejc, która
zazwyczaj jest przytwierdzona do podoa za pomoc podkadu gruntujcego. Dodatkowo
tama taka moe zawiera warstw rozdzielajc, która zapobiega przyklejaniu si warstwy
klejcej do nonika i uatwia rozwijanie tamy z rolki. Tamy dwustronne zawieraj dwie
warstwy klejce do nonika znajdujce si po dwóch stronach nonika o tym samym lub
odmiennym skadzie chemicznym. Dodatkowo tamy te mog by pokryte warstw
rozdzielajc, która uatwia rozwijanie tamy z rolki. Tamy transferowe s rodzajem tam
dwustronnych, zbudowane s wycznie z dwóch warstw klejcych osadzonych bezporednio
na warstwie rozdzielajcej. Ich cech charakterystyczn jest to, e zawieraj w warstwie
klejcej wókna szklane, nitki lub siateczki w celu zwikszenia wytrzymaoci tamy na
rozciganie. Grubo poszczególnych warstw budujcych tamy klejce wynosz: warstwa
klejca 10-15 µm, podkad gruntujcy 0,5- 5 µm, warstwa rozdzielajca 0,1-2 µm.
Badania identyfikacyjne tam mog prowadzi do powizania konkretnej osoby ze
zdarzeniem. Dotycz one wówczas np. poszukiwania na powierzchni tamy ladów
daktyloskopijnych pozostawionych przez sprawc. Badania porównawcze mog natomiast
obejmowa analiz dwóch lub wicej fragmentów tamy w celu ustalenia, czy stanowiy przed
rozdzieleniem jedn cao. Fragment tamy ujawniony na miejscu zdarzenia oraz tamy
oryginalnej nawinitej na rolk pochodzc np. od podejrzanego, poddaje si najpierw
badaniom mechanoskopijnym, majcym na celu ustalenie, czy fragment tamy zosta odcity z
danej rolki. W badaniach tych uwzgldnia si ksztat krawdzi linii cicia porównywanych
próbek i dokonuje si ich dopasowania (okrelanego mianem „zoenia na cao”).
Analiz skadu chemicznego tamy przeprowadza si w celu wytypowania
prawdopodobnego producenta oraz oznaczenia klasy produktu. W badaniach chemicznych
warstwa kleju oraz podoe s analizowane metod chromatografii gazowej z wstpn piroliz
próbki oraz metodami spektroskopowymi. W badaniach porównawczych stosuje si te metody
fizyczne oparte na porównaniu barwy tamy, jej szerokoci, gruboci oraz na anlizie sieci
wókien wzmacniajcych.
1.4. Kleje
W praktyce kryminalistycznej lady w postaci kleju wystpuj na opakowaniach (paczkach,
kopertach), na fotografiach bdcych istotn czci starego typu dokumentów, na
przyklejonych znaczkach pocztowych i etykietach, a take na anonimach utworzonych z
naklejonych liter i na elementach samodziaowych urzdze wybuchowych.
Kleje to substancje, które dziki swojej przyczepnoci i wewntrznej spoistoci cz
materiay stae, nie wywoujc zasadniczej zmiany ich waciwoci. Podstawowym
skadnikiem klejów jest polimerowe lepiszcze, dziki któremu kleje maj odpowiedni
przyczepno do podoa. Zawieraj ponadto wiele substancji pomocniczych, takich jak:
rozpuszczalniki, rodki dyspergujce, plastyfikatory, utwardzacze i wypeniacze.
Przedmiotem badania s jednak najczciej kleje w postaci suchej warstewki gruboci kilku
dziesitych milimetra, znajdujcej si pomidzy sklejonymi przedmiotami lub czciami tego
samego obiektu. Wyrónia si kleje naturalne (rolinne i zwierzce) i syntetyczne (akrylowe,
celulozowe itp.). Ich badania fizykochemiczne dotycz zwykle ustalenia, czy zabezpieczona
substancja jest klejem i jakiego rodzaju jest to klej. Pozwalaj ustali, czy zaklejone
powierzchnie przedmiotów) byy odklejane i ponownie zaklejane oraz jakie jest podobiestwo
zabezpieczonych klejów.
1.5. Guma
fragmentów nieznanych przedmiotów oraz otar na rónych przedmiotach w tym odziey.
Trudne do ujawnienia i badania (ze wzgldu na minimaln powierzchni i mas rzdu
mikrogramów) s jedynie lady w postaci otar. Badania prowadzone s w dwóch kierunkach,
a mianowicie ustalenia, czy przedmiot lub otarcie jest gum, i okrelenia podobiestwa skadu
chemicznego ladu i przedmiotu bdcego jego prawdopodobnym ródem. W przypadku
braku materiau porównawczego moliwe jest prowadzenie bada identyfikacyjnych w celu
okrelenia rodzaju przedmiotu, który móg dany lad pozostawi.
Gumy s otrzymywane przez wulkanizacj kauczuku niewielkimi ilociami rónych
substancji, najczciej siarki, w wyniku czego powstaje struktura przestrzenna. Uzyskany
produkt jest elastyczny i podobny do kauczuku, ale ma lepsze waciwoci techniczne. Gumy
zawieraj ponadto dodatki poprawiajce ich waciwoci uytkowe, jak np. napeniacze,
plastyfikatory, porofory i substancje barwice. Gumy s tworzywem bardzo
rozpowszechnionym w otoczeniu czowieka w postaci m.in. przedmiotów gumowych
(zabawki), opon samochodowych, podeszew butów, uchwytów czy rkojeci rónych
przedmiotów.
lady gumy s ujawniane najczciej na miejscu wypadku drogowego, gdy materia opony
samochodowej nawarstwiony na powierzchni jezdni tworzy tzw. lad hamowania. Drobiny
gumy tworzce lad pobiera si do bada za pomoc np. folii daktyloskopijnej, a nastpnie w
laboratorium poddaje analizie identyfikacyjnej. W skad gumy opon samochodowych, obok
kauczuku naturalnego lub syntetycznego, wchodzi szereg zwizków chemicznych sucych
poprawie waciwoci mechanicznych i chemicznych gotowego produktu. Rodzaj stosowanych
zwizków zaley od producenta, a take typu opony.
W badaniach gumy korzysta si z metod chromatografii gazowej z piroliz, gdy metoda ta
pozwala na rónicowanie pomidzy mieszankami gumowymi. Dla opon produkowanych np.
na bazie kauczuku izoprenowego na chromatogramach mona zaobserwowa piki pochodzce
od izoprenu oraz limonenu, natomiast dla opon produkowanych na bazie gumy styrenowo-
butadienowej – piki 1,3-butadienu oraz styrenu. Obok wymienionych skadników) gównych
w zalenoci od producenta i typu opony mona zaobserwowa obecno innych zwizków,
takich jak: toluen, winylocykloheksen, ksyleny, inden, metyloanilina oraz szereg alkilowych
pochodnych benzenu, co w wikszoci przypadków) umoliwia ich odrónienie.
1.6. SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI
Materia moe oddziaywa z promieniowaniem poprzez absorpcj i emisj. Procesy te
polegaj na pochoniciu lub wyemitowaniu fotonu przez czstk materii. W obu tych
procesach energia fotonu odpowiada rónicy energii pomidzy stanami pocztkowym i
kocowym czsteczki, przy czym w przypadku absorpcji stan kocowy jest stanem o energii
wikszej od stanu pocztkowego o energi zaabsorbowanego fotonu, a w przypadku emisji stan
kocowy ma energi nisz ni stan pocztkowy o warto równ energii wyemitowanego
fotonu. Spektroskopia w podczerwieni bada absorpcj promieniowania podczerwonego przez
czsteczki zwizków chemicznych.
Zakres promieniowania w podczerwieni
Podczerwie to zakres promieniowania o dugoci fal od 780 nm (umowny koniec zakresu
widzialnego) do 1 mm (umowny pocztek zakresu mikrofalowego). W praktyce najwiksze
zastosowanie ma spektroskopia w rodkowej podczerwieni od 2,5 μm do 25 μm, czyli od 4000
cm-1 do 400 cm-1.
Spektroskopia w podczerwieni dostarcza informacji o badanym materiale w postaci widma,
czyli wykresu zalenoci wielkoci absorpcji od energii promieniowania wyraonej najczciej
za pomoc lub liczby falowej (~[cm-1]).
Kada z czsteczek posiada swój unikalny zestaw poziomów energetycznych. Widma w
podczerwieni s zatem charakterystyczne dla konkretnych zwizków chemicznych.
Porównywanie widma badanej substancji z wczeniej przygotowan bibliotek widm jest
jednym ze sposobów identyfikacji zwizków za pomoc spektroskopii w podczerwieni.
Innym sposobem jest przypisanie pasm drganiom konkretnych grup funkcyjnych
wystpujcych w czsteczce badanego zwizku chemicznego stosujc tabele korelacyjne
drga. Dana grupa funkcyjna (ugrupowanie kilku atomów poczonych ze sob wizaniami
chemicznymi np., grupa karbonylowa –C=O, hydroksylowa –OH) wystpujca w rónych
zwizkach posiada podobne wartoci czstoci (energii) drga. Obserwowane przedziay
czstoci charakterystyczne dla danej grupy i jej drgania zostay zebrane w tabelach
korelacyjnych.
W temperaturze powyej zera absolutnego wszystkie atomy w czsteczkach znajduj si w
cigych ruchach wibracyjnych wzgldem siebie. Jeli czstotliwo tych wibracji jest równa
czstotliwoci promieniowania podczerwonego przechodzcego przez czsteczk, to
czsteczka absorbuje energi tego promieniowania. Kady atom ma trzy stopnie swobody
(x, y, z). Czsteczka wieloatomowa zoona z n atomów posiada natomiast 3n stopni swobody.
W zalenoci od budowy przestrzennej czsteczki i iloci atomów skadajcych si na ni
moemy rozróni nastpujce rodzaje drga: rozcigajce symetryczne (a) i asymetryczne (b)
oraz zginajce (c).
czsteczce. Powoduje to wystpowanie dyskretnych, skwantowanych poziomów
energetycznych zawizanych z absorpcj. Poniewa ruchom wibracyjnym zazwyczaj
towarzysz ruchy rotacyjne (obroty), to wypadkowa energia absorbowana przez czsteczk nie
ma postaci pojedynczej dyskretnej linii, ale tworzy tzw. pasmo absorpcyjne.
Pooenia pasm absorpcyjnych zazwyczaj przedstawiane s za pomoc liczby falowej lub
dugoci fali promieniowania przy jakiej nastpuje absoprcja. Liczba falowa okrela liczb fal
na jednostk dugoci i jest wprost proporcjonalna do czstotliwoci (jak równie energii)
promieniowania. Jednostk liczby falowej jak najczciej spotyka si w badaniach IR jest
[cm-1] (centymetr odwrotny). Dugo fali jest natomiast odwrotnie proporcjonalna do
czstotliwoci (energii) i podaje si j w [μm].
Widmo absorpcyjne jest przedstawiane w ukadzie wspórzdnych x/y, gdzie na osi x jest
liczba falowa (dugo fali) promieniowania podczerwonego, a na osi y intensywno absorpcji
lub procent transmitancji.
Transmitancja (T) jest wielkoci okrelajc moc promieniowania jaka przesza przez
próbk (I) w stosunku do mocy promieniowania padajcego na próbk (I0). Najczciej podaje
si j w procentach (0-100%). Drug wielkoci zwizan z widmami absorpcyjnymi jest
absorbancja (A). Jest ona logarytmem dziesitnym z odwrotnoci transmitancji.
1.8. Rodzaje spektrometrów, techniki pomiarów substancji staych,
ciekych i gazowych
W badaniach metod spektroskopii w podczerwieni wykorzystywane s dwa rodzaje
spektrometrów:
promieniowania, monochromatora i detektora. ródem promieniowania jest najczciej
wókno rozgrzane do temp. 1000 - 1800°C wytwarzajce cige widmo promieniowania.
Monochromator jest ukadem w którym promieniowanie jest rozpraszane (np. z uyciem
pryzmatu) a nastpnie wydziela z widma rozproszonego fale o cile okrelonej dugoci.
Odbywa si to przy uyciu szczelin o regulowanej szerokoci i systemu luster. Taka wizka
kierowana jest na próbk a po jej przejciu trafia do detektora (detektor termiczny lub detektor
fotonów).
Spektrometr fourierowski (FT-IR, rysunek poniej) jest nowsz odmian spektrometrów
podczerwieni i wypiera on spektrometry dyspersyjne. Skada si on ze róda promieniowania
(podobnego jak w spektrometrze dyspersyjnym), interferometru (zastpujcego
monochromator) i detektora. Najwaniejszym elementem jest interferometr. Jest to najczciej
interferometr Michelsona.
Najwaniejszym elementem interferometru jest ruchome lustro. Lustro to poruszajc si ze
sta prdkoci sinusoidalnie zmienia intensywno promieniowania padajcego na próbk.
Na podstawie sygnau z detektora (po przejciu wizki przez próbk) tworzony jest
interferogram bdcy zapisem natenia sygnau interferencyjnego w funkcji czasu skanowania
(ruchu) ruchomego lustra.
intensywnoci w funkcji czasu do postaci intensywnoci w funkcji czstotliwoci (liczby
falowej). Std nazwa tego typu spektrometrów – spektrometry fourierowskie.
Promieniowanie wyemitowane ze róda zostaje rozdzielone na dwie wizki
Jedna pada na zwierciado stae, a druga na ruchome
Po odbiciu wizki interferuj ze sob - nowo powstaa wizka promieniowania przechodzi
przez badan próbk
W wyniku pomiaru otrzymuje si interferogram – czyli widmo w zalenoci od pooenia
zwierciada ruchomego
widmo w funkcji liczby falowej
1.9. Zalety spektrofotometru FT-IR
Potrzebna mniejsza energia ze róda
Krótki czas wykonania widma (1-2 s)
Sumowanie skanów – zapewnia lepszy stosunek sygnau do szumów
ródo promieniowania
zw. stae
z w
brak szczelin ograniczajcych zdolno rozdzielcz – zysk aperturowy,
dua precyzja skali czstoci – samoskalowanie.
Inne korzyci:
FT-IR s odporne na przypadkowe promieniowanie. W urzdzeniach dyspersyjnych
detektor nie rozrónia energii IR ze róda od energii pochodzcej z zewntrz – np.
arówki;
ruchomych czci, które z biegiem czasu rozregulowuj si.
Fourierowska spektroskopia w podczerwieni (w skrócie FTIR, od ang. Fourier
Transformation Infrared) jest jedn z wiodcych metod w jakociowej analizie mikroladów
(np. wókien czy odprysków tworzyw sztucznych). Wykorzystuje si cel diamentow, która
zostaa skonstruowana w celu uatwienia preparatyki próbek i pomiarów wykonywanych za
pomoc mikroskopu FTIR. Mimo, i cela diamentowa zostaa zaprojektowana do bada FTIR,
to z powodzeniem moe by uywana w pomiarach wykorzystujcych inne metody
spektroskopowe, np. w spektroskopii korelacji fluorescencji (FCS), transmisyjnej spektroskopii
elektronowej (TES) czy spektroskopii ramanowskiej.
Cela diamentowa wykorzystuje wysokiej czystoci syntetyczne krysztay diamentowe o
rednicach 1 mm i aperturze 1,6 mm. Umoliwia wykonanie pomiaru w transmisji przy
szerokim pamie spektralnym – od zakresu ultrafioletu po zakres dalekiej podczerwieni.
Zaprojektowano j z myl o preparatyce próbek do bada metod spektroskopii w
podczerwieni. Cel diamentow wykorzystuje si do analizy mikroladów, które coraz czciej
s przedmiotem bada kryminalistycznych [5]. Wród mikroladów badanych t technik
wymieni naley:
• nieniszczcy sposób analizy chemicznej,
• szeroki zakres próbek, które mog by badane z jej pomoc,
• moliwo pracy w szerokim przedziale temperaturowym (-190°C ÷ 100°C),
• uycie mikrogramowych iloci materiau przeznaczonego do bada,
• moliwo swobodnego przenoszenia i transportowania mikroskopijnych obiektów
(wewntrz celi),
próbki,
w parze z transparentnoci dla promieniowania podczerwonego.
2. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest zapoznanie si z moliwoci zastosowania techniki IR w
kryminalistycznej analizie mikroladów polimerowych (tworzyw sztucznych). Analiza ma
charakter porównawczy. Zadanie polega na zarejestrowaniu oraz interpretacji widm próbek
tworzyw sztucznych, np. tego samego koloru (niebieski, zielony), ale uytych do produkcji
produktów rónego przeznaczenia.
(The Quest Single Reflection ATR Accessory IRAffinity-1)
2.2. Wykonanie wiczenia
3. Wykona pomiar widm tworzyw sztucznych.
2.3. Opracowanie wyników
Naley dokona identyfikacji tworzywa z jakiego zostaa wykonana badana próbka
korzystajc z widm wzorców oraz widm zgormadzonych w bibliotece programu OPUS.
Dokona tego na podstawie pooenia pasm absorpcyjnych i baz danych widm IR.
2.4. róda widm IR polimerów
• Atlasy widm
• Komercyjne bazy danych:
Polipropylen
Poli(chlorek
winylu)
Polistyren
Poli(octan
winylu)
Poli(alkohol
winylowy)
Poliwglan
Poliamidy
Poliuretany
wiza w zwizkach organicznych
O-H wody rozcigajce 3760
O-H kwasów karboksylowych rozcigajce 3650-2500
N-H rozcigajce 3500-3300
C-H alifatyczne rozcigajce 2970-2850
C≡N rozcigajce 2280-2210
C≡C rozcigajce 2260-2100
C=O rozcigajce 1760-1690
C=N rozcigajce 1750-1500
N-H deformacyjne 1650-1550
C-C alifatyczne rozcigajce 1500-600
C-H alifatyczne deformacyjne 1370-1340
Literatura
1. „Mikrolady i ich znaczenie w postpowaniu przygotowawczym i sdowym”, Wyd. Instytutu
Ekspertyz Sdowych, Kraków 2015, Pod Redakcj J. Ziby-Palus, s.39-50. 2. A. Gaberle, Dowody w sdowym procesie karnym, Wydawnictwo Wolters Kluwer, Kraków 2007.
3. Z. Ruszkowski, Fizykochemia kryminalistyczna, Wydawnictwo Problemów Kryminalistyki
Centralnego Laboratorium Kryminalistyki Komendy Gównej Policji, Warszawa 1998.
4. lady kryminalistyczne – ujawnianie, zabezpieczanie, wykorzystanie, red. nauk. M. Goc, J.
Moszczyski, Warszawa 2007, DIFIN.
Technika, technologia i bezpieczestwo informatyczne, Przegld Bezpieczestwa Wewntrznego
3/2010, 51-66.