11
ĆWICZENIE 4 Jakościowa analiza tworzyw sztucznych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni FT-IR 1. Część teoretyczna 1.1. Ślady i mikroślady polimerowe w kryminalistyce Biegli w praktyce kryminalistycznej mają bardzo często do czynienia ze śladami w postaci odłamków materiałów polimerowych. Są to związki wielkocząsteczkowe, które dzięki swoim właściwościom, między innymi takimi jak: elastyczność, plastyczność, wytrzymałość mechaniczna i wielu innym, opanowały niemal wszystkie dziedziny przemysłu i życia codziennego. Większość polimerów ma budowę polegającą na połączeniu wielkiej liczby stale powtarzających się w ugrupowaniu identycznych elementów podstawowych, nazywanych merami. Polimery syntetyczne otrzymywane są z produktów przeróbki ropy naftowej, gazu ziemnego i węgla, a polimery naturalne uzyskuje się przez chemiczną modyfikację produktów pochodzenia naturalnego, np. białka, kauczuku i celulozy. Polimery są podstawowym składnikiem m.in. tworzyw sztucznych, lakierów, taśm samoprzylepnych, gumy i klejów. Powszechność ich zastosowania sprawia, że są też przedmiotem kryminalistycznych badań identyfikacyjno-porównawczych [1-3]. 1.2. Tworzywa sztuczne Ślady i mikroślady w postaci tworzyw sztucznych (fragmentów lub odprysków) charakteryzują się względną trwałością, głównie ze względu na właściwości materiałów, jakie posłużyły do ich produkcji. Do tworzyw sztucznych zaliczamy masy plastyczne (duromery, plastomery, elastomery), których zasadniczym składnikiem są syntetyczne lub naturalne związki wielkocząsteczkowe (polimery) z dodatkiem, np.: napełniaczy, zmiękczaczy, stabilizatorów termicznych, stabilizatorów promieniowania UV, środków przeciw palnych czy barwników [4]. Do badań kryminalistycznych tworzywa sztuczne trafiają najczęściej jako narzędzia czynu, odzież lub jej elementy, opakowania, fragmenty izolacji, urządzeń wybuchowych czy nieznanych przedmiotów. Badanie tworzyw sztucznych dotyczy najczęściej ich identyfikacji grupowej. W wyniku badań materiał dowodowy można zakwalifikować pod względem chemicznym do określonego rodzaju wyrobów, np. tworzyw poliestrowych , poliwęglanowych, poliuretanowych lub innych Jeśli badane tworzywo nie jest mieszaniną wieloskładnikową, lecz pojedynczym polimerem, to wyniki badań pozwalają podać jego pełną nazwę chemiczną lub handlową, a także określić właściwości i główne zastosowanie. Przykładem może być polietylen, powszechnie wykorzystywany do produkcji opakowań w postaci folii, torebek i woreczków, czy metapleks (metakrylan metylu) stosowany do wytwarzania szkła organicznego [3]. Jeśli tworzywo jest mieszaniną wieloskładnikową, to identyfikacja wyrobu jest trudna lub wręcz niemożliwa. Wykonuje się wówczas zazwyczaj tylko badania porównawcze,

ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

  • Upload
    others

  • View
    4

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

ĆWICZENIE 4

Jakościowa analiza tworzyw sztucznych z wykorzystaniem spektroskopii w

podczerwieni FT-IR

1. Część teoretyczna

1.1. Ślady i mikroślady polimerowe w kryminalistyce

Biegli w praktyce kryminalistycznej mają bardzo często do czynienia ze śladami w postaci

odłamków materiałów polimerowych. Są to związki wielkocząsteczkowe, które dzięki swoim

właściwościom, między innymi takimi jak: elastyczność, plastyczność, wytrzymałość

mechaniczna i wielu innym, opanowały niemal wszystkie dziedziny przemysłu i życia

codziennego. Większość polimerów ma budowę polegającą na połączeniu wielkiej liczby stale

powtarzających się w ugrupowaniu identycznych elementów podstawowych, nazywanych

merami. Polimery syntetyczne otrzymywane są z produktów przeróbki ropy naftowej, gazu

ziemnego i węgla, a polimery naturalne uzyskuje się przez chemiczną modyfikację produktów

pochodzenia naturalnego, np. białka, kauczuku i celulozy.

Polimery są podstawowym składnikiem m.in. tworzyw sztucznych, lakierów, taśm

samoprzylepnych, gumy i klejów. Powszechność ich zastosowania sprawia, że są też

przedmiotem kryminalistycznych badań identyfikacyjno-porównawczych [1-3].

1.2. Tworzywa sztuczne

Ślady i mikroślady w postaci tworzyw sztucznych (fragmentów lub odprysków)

charakteryzują się względną trwałością, głównie ze względu na właściwości materiałów, jakie

posłużyły do ich produkcji. Do tworzyw sztucznych zaliczamy masy plastyczne (duromery,

plastomery, elastomery), których zasadniczym składnikiem są syntetyczne lub naturalne

związki wielkocząsteczkowe (polimery) z dodatkiem, np.: napełniaczy, zmiękczaczy,

stabilizatorów termicznych, stabilizatorów promieniowania UV, środków przeciw palnych czy

barwników [4].

Do badań kryminalistycznych tworzywa sztuczne trafiają najczęściej jako narzędzia czynu,

odzież lub jej elementy, opakowania, fragmenty izolacji, urządzeń wybuchowych czy

nieznanych przedmiotów.

Badanie tworzyw sztucznych dotyczy najczęściej ich identyfikacji grupowej. W wyniku

badań materiał dowodowy można zakwalifikować pod względem chemicznym do określonego

rodzaju wyrobów, np. tworzyw poliestrowych , poliwęglanowych, poliuretanowych lub innych

Jeśli badane tworzywo nie jest mieszaniną wieloskładnikową, lecz pojedynczym

polimerem, to wyniki badań pozwalają podać jego pełną nazwę chemiczną lub handlową, a

także określić właściwości i główne zastosowanie. Przykładem może być polietylen,

powszechnie wykorzystywany do produkcji opakowań w postaci folii, torebek i woreczków,

czy metapleks (metakrylan metylu) stosowany do wytwarzania szkła organicznego [3].

Jeśli tworzywo jest mieszaniną wieloskładnikową, to identyfikacja wyrobu jest trudna lub

wręcz niemożliwa. Wykonuje się wówczas zazwyczaj tylko badania porównawcze,

Page 2: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

pozwalające ustalić, czy materiał dowodowy (ślad tworzywa) i porównawczy (fragment

przedmiotu z tworzywa) mogły przed rozdzieleniem stanowić całość.

Często ślad ma postać drobin tworzywa wtartego powierzchniowo, np. w tkaninę odzieży

czy w powłokę malarską, lub tworzy zwartą cienką błonkę przylegającą do powierzchni, z którą

się kontaktowało. Ilość przeniesionego tworzywa jest niewielka – mikrogramowa

(mikrośladowa) i jego identyfikacja wymaga zastosowania specjalnych technik

mikroanalitycznych zarówno spektrofotometrycznych, jak chromatograficznych.

Jedną z wiodących metod w jakościowej analizie mikrośladów odprysków tworzyw

sztucznych jest fourierowska spektroskopia w podczerwieni (w skrócie FTIR, od ang. Fourier

Transformation Infrared).

1.3. Taśmy samoprzylepne

Do grupy materiałów polimerowych należą także taśmy samoprzylepne. Materiały te

stosowane są przez sprawców zabójstw, rozbojów, kradzieży z włamaniem i zgwałceń do

krępowania rąk, nóg lub kneblowania ust ofiar. Kawałki taśm znalezionych na miejscu

zdarzenia mogą zawierać na swojej powierzchni ślady i mikroślady, takie jak: krew, włosy,

naskórek, włókna pochodzące z ubrań, dywanów), a także ślady linii papilarnych, będących

cennym źródłem informacji o zdarzeniu i sprawcach. Często taśmy służą do zaklejania pudełek,

paczek lub opakowań zawierających określone porcje nielegalnych substancji. Materiały

wybuchowe bywają owijane różnorodnymi taśmami izolacyjnymi.

Budowa i skład chemiczny taśm zależy od ich rodzaju. Wyróżnia się taśmy jednostronne,

dwustronne oraz transferowe. Pierwszy rodzaj taśm zawiera tylko jedną warstwę klejącą, która

zazwyczaj jest przytwierdzona do podłoża za pomocą podkładu gruntującego. Dodatkowo

taśma taka może zawierać warstwę rozdzielającą, która zapobiega przyklejaniu się warstwy

klejącej do nośnika i ułatwia rozwijanie taśmy z rolki. Taśmy dwustronne zawierają dwie

warstwy klejące do nośnika znajdujące się po dwóch stronach nośnika o tym samym lub

odmiennym składzie chemicznym. Dodatkowo taśmy te mogą być pokryte warstwą

rozdzielającą, która ułatwia rozwijanie taśmy z rolki. Taśmy transferowe są rodzajem taśm

dwustronnych, zbudowane są wyłącznie z dwóch warstw klejących osadzonych bezpośrednio

na warstwie rozdzielającej. Ich cechą charakterystyczną jest to, że zawierają w warstwie

klejącej włókna szklane, nitki lub siateczki w celu zwiększenia wytrzymałości taśmy na

rozciąganie. Grubość poszczególnych warstw budujących taśmy klejące wynoszą: warstwa

klejąca 10-15 µm, podkład gruntujący 0,5- 5 µm, warstwa rozdzielająca 0,1-2 µm.

Badania identyfikacyjne taśm mogą prowadzić do powiązania konkretnej osoby ze

zdarzeniem. Dotyczą one wówczas np. poszukiwania na powierzchni taśmy śladów

daktyloskopijnych pozostawionych przez sprawcę. Badania porównawcze mogą natomiast

obejmować analizę dwóch lub więcej fragmentów taśmy w celu ustalenia, czy stanowiły przed

rozdzieleniem jedną całość. Fragment taśmy ujawniony na miejscu zdarzenia oraz taśmy

oryginalnej nawiniętej na rolkę pochodzącą np. od podejrzanego, poddaje się najpierw

badaniom mechanoskopijnym, mającym na celu ustalenie, czy fragment taśmy został odcięty z

danej rolki. W badaniach tych uwzględnia się kształt krawędzi linii cięcia porównywanych

próbek i dokonuje się ich dopasowania (określanego mianem „złożenia na całość”).

Analizę składu chemicznego taśmy przeprowadza się w celu wytypowania

prawdopodobnego producenta oraz oznaczenia klasy produktu. W badaniach chemicznych

warstwa kleju oraz podłoże są analizowane metodą chromatografii gazowej z wstępną pirolizą

próbki oraz metodami spektroskopowymi. W badaniach porównawczych stosuje się też metody

Page 3: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

fizyczne oparte na porównaniu barwy taśmy, jej szerokości, grubości oraz na anlizie sieci

włókien wzmacniających.

1.4. Kleje

W praktyce kryminalistycznej ślady w postaci kleju występują na opakowaniach (paczkach,

kopertach), na fotografiach będących istotną częścią starego typu dokumentów, na

przyklejonych znaczkach pocztowych i etykietach, a także na anonimach utworzonych z

naklejonych liter i na elementach samodziałowych urządzeń wybuchowych.

Kleje to substancje, które dzięki swojej przyczepności i wewnętrznej spoistości łączą

materiały stałe, nie wywołując zasadniczej zmiany ich właściwości. Podstawowym

składnikiem klejów jest polimerowe lepiszcze, dzięki któremu kleje mają odpowiednią

przyczepność do podłoża. Zawierają ponadto wiele substancji pomocniczych, takich jak:

rozpuszczalniki, środki dyspergujące, plastyfikatory, utwardzacze i wypełniacze.

Przedmiotem badania są jednak najczęściej kleje w postaci suchej warstewki grubości kilku

dziesiątych milimetra, znajdującej się pomiędzy sklejonymi przedmiotami lub częściami tego

samego obiektu. Wyróżnia się kleje naturalne (roślinne i zwierzęce) i syntetyczne (akrylowe,

celulozowe itp.). Ich badania fizykochemiczne dotyczą zwykle ustalenia, czy zabezpieczona

substancja jest klejem i jakiego rodzaju jest to klej. Pozwalają ustalić, czy zaklejone

powierzchnie przedmiotów) były odklejane i ponownie zaklejane oraz jakie jest podobieństwo

zabezpieczonych klejów.

1.5. Guma

W badaniach kryminalistycznych gumy mają zazwyczaj postać makro- lub mikrośladów, tj.

fragmentów nieznanych przedmiotów oraz otarć na różnych przedmiotach w tym odzieży.

Trudne do ujawnienia i badania (ze względu na minimalną powierzchnię i masę rzędu

mikrogramów) są jedynie ślady w postaci otarć. Badania prowadzone są w dwóch kierunkach,

a mianowicie ustalenia, czy przedmiot lub otarcie jest gumą, i określenia podobieństwa składu

chemicznego śladu i przedmiotu będącego jego prawdopodobnym źródłem. W przypadku

braku materiału porównawczego możliwe jest prowadzenie badań identyfikacyjnych w celu

określenia rodzaju przedmiotu, który mógł dany ślad pozostawić.

Gumy są otrzymywane przez wulkanizację kauczuku niewielkimi ilościami różnych

substancji, najczęściej siarki, w wyniku czego powstaje struktura przestrzenna. Uzyskany

produkt jest elastyczny i podobny do kauczuku, ale ma lepsze właściwości techniczne. Gumy

zawierają ponadto dodatki poprawiające ich właściwości użytkowe, jak np. napełniacze,

plastyfikatory, porofory i substancje barwiące. Gumy są tworzywem bardzo

rozpowszechnionym w otoczeniu człowieka w postaci m.in. przedmiotów gumowych

(zabawki), opon samochodowych, podeszew butów, uchwytów czy rękojeści różnych

przedmiotów.

Ślady gumy są ujawniane najczęściej na miejscu wypadku drogowego, gdy materiał opony

samochodowej nawarstwiony na powierzchni jezdni tworzy tzw. ślad hamowania. Drobiny

gumy tworzące ślad pobiera się do badań za pomocą np. folii daktyloskopijnej, a następnie w

laboratorium poddaje analizie identyfikacyjnej. W skład gumy opon samochodowych, obok

kauczuku naturalnego lub syntetycznego, wchodzi szereg związków chemicznych służących

poprawie właściwości mechanicznych i chemicznych gotowego produktu. Rodzaj stosowanych

związków zależy od producenta, a także typu opony.

Page 4: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

W badaniach gumy korzysta się z metod chromatografii gazowej z pirolizą, gdyż metoda ta

pozwala na różnicowanie pomiędzy mieszankami gumowymi. Dla opon produkowanych np.

na bazie kauczuku izoprenowego na chromatogramach można zaobserwować piki pochodzące

od izoprenu oraz limonenu, natomiast dla opon produkowanych na bazie gumy styrenowo-

butadienowej – piki 1,3-butadienu oraz styrenu. Obok wymienionych składników) głównych

w zależności od producenta i typu opony można zaobserwować obecność innych związków,

takich jak: toluen, winylocykloheksen, ksyleny, inden, metyloanilina oraz szereg alkilowych

pochodnych benzenu, co w większości przypadków) umożliwia ich odróżnienie.

1.6. SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI

Materia może oddziaływać z promieniowaniem poprzez absorpcję i emisję. Procesy te

polegają na pochłonięciu lub wyemitowaniu fotonu przez cząstkę materii. W obu tych

procesach energia fotonu odpowiada różnicy energii pomiędzy stanami początkowym i

końcowym cząsteczki, przy czym w przypadku absorpcji stan końcowy jest stanem o energii

większej od stanu początkowego o energię zaabsorbowanego fotonu, a w przypadku emisji stan

końcowy ma energię niższą niż stan początkowy o wartość równą energii wyemitowanego

fotonu. Spektroskopia w podczerwieni bada absorpcję promieniowania podczerwonego przez

cząsteczki związków chemicznych.

Zakres promieniowania w podczerwieni

Podczerwień to zakres promieniowania o długości fal od 780 nm (umowny koniec zakresu

widzialnego) do 1 mm (umowny początek zakresu mikrofalowego). W praktyce największe

zastosowanie ma spektroskopia w środkowej podczerwieni od 2,5 μm do 25 μm, czyli od 4000

cm-1 do 400 cm-1.

Widmo, identyfikacja

Spektroskopia w podczerwieni dostarcza informacji o badanym materiale w postaci widma,

czyli wykresu zależności wielkości absorpcji od energii promieniowania wyrażonej najczęściej

za pomocą lub liczby falowej (~[cm-1]).

Każda z cząsteczek posiada swój unikalny zestaw poziomów energetycznych. Widma w

podczerwieni są zatem charakterystyczne dla konkretnych związków chemicznych.

Porównywanie widma badanej substancji z wcześniej przygotowaną biblioteką widm jest

jednym ze sposobów identyfikacji związków za pomocą spektroskopii w podczerwieni.

Innym sposobem jest przypisanie pasm drganiom konkretnych grup funkcyjnych

występujących w cząsteczce badanego związku chemicznego stosując tabele korelacyjne

drgań. Dana grupa funkcyjna (ugrupowanie kilku atomów połączonych ze sobą wiązaniami

chemicznymi np., grupa karbonylowa –C=O, hydroksylowa –OH) występująca w różnych

związkach posiada podobne wartości częstości (energii) drgań. Obserwowane przedziały

częstości charakterystyczne dla danej grupy i jej drgania zostały zebrane w tabelach

korelacyjnych.

1.7. Zasada metody

W temperaturze powyżej zera absolutnego wszystkie atomy w cząsteczkach znajdują się w

ciągłych ruchach wibracyjnych względem siebie. Jeśli częstotliwość tych wibracji jest równa

częstotliwości promieniowania podczerwonego przechodzącego przez cząsteczkę, to

cząsteczka absorbuje energię tego promieniowania. Każdy atom ma trzy stopnie swobody

(x, y, z). Cząsteczka wieloatomowa złożona z n atomów posiada natomiast 3n stopni swobody.

Page 5: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

W zależności od budowy przestrzennej cząsteczki i ilości atomów składających się na nią

możemy rozróżnić następujące rodzaje drgań: rozciągające symetryczne (a) i asymetryczne (b)

oraz zginające (c).

Absorbowana energia promieniowania jest równa energii drgań występujących w

cząsteczce. Powoduje to występowanie dyskretnych, skwantowanych poziomów

energetycznych zawiązanych z absorpcją. Ponieważ ruchom wibracyjnym zazwyczaj

towarzyszą ruchy rotacyjne (obroty), to wypadkowa energia absorbowana przez cząsteczkę nie

ma postaci pojedynczej dyskretnej linii, ale tworzy tzw. pasmo absorpcyjne.

Położenia pasm absorpcyjnych zazwyczaj przedstawiane są za pomocą liczby falowej lub

długości fali promieniowania przy jakiej następuje absoprcja. Liczba falowa określa liczbę fal

na jednostkę długości i jest wprost proporcjonalna do częstotliwości (jak również energii)

promieniowania. Jednostką liczby falowej jaką najczęściej spotyka się w badaniach IR jest

[cm-1] (centymetr odwrotny). Długość fali jest natomiast odwrotnie proporcjonalna do

częstotliwości (energii) i podaje się ją w [μm].

Widmo absorpcyjne jest przedstawiane w układzie współrzędnych x/y, gdzie na osi x jest

liczba falowa (długość fali) promieniowania podczerwonego, a na osi y intensywność absorpcji

lub procent transmitancji.

Transmitancja (T) jest wielkością określającą moc promieniowania jaka przeszła przez

próbkę (I) w stosunku do mocy promieniowania padającego na próbkę (I0). Najczęściej podaje

się ją w procentach (0-100%). Drugą wielkością związaną z widmami absorpcyjnymi jest

absorbancja (A). Jest ona logarytmem dziesiętnym z odwrotności transmitancji.

1.8. Rodzaje spektrometrów, techniki pomiarów substancji stałych,

ciekłych i gazowych

W badaniach metodą spektroskopii w podczerwieni wykorzystywane są dwa rodzaje

spektrometrów:

1) spektrometry dyspersyjne,

2) spektrometry fourierowskie.

Spektrometr dyspersyjny składa się z trzech podstawowych elementów: źródła

promieniowania, monochromatora i detektora. Źródłem promieniowania jest najczęściej

włókno rozgrzane do temp. 1000 - 1800°C wytwarzające ciągłe widmo promieniowania.

Monochromator jest układem w którym promieniowanie jest rozpraszane (np. z użyciem

pryzmatu) a następnie wydziela z widma rozproszonego fale o ściśle określonej długości.

Odbywa się to przy użyciu szczelin o regulowanej szerokości i systemu luster. Taka wiązka

kierowana jest na próbkę a po jej przejściu trafia do detektora (detektor termiczny lub detektor

fotonów).

Page 6: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

Spektrometr fourierowski (FT-IR, rysunek poniżej) jest nowszą odmianą spektrometrów

podczerwieni i wypiera on spektrometry dyspersyjne. Składa się on ze źródła promieniowania

(podobnego jak w spektrometrze dyspersyjnym), interferometru (zastępującego

monochromator) i detektora. Najważniejszym elementem jest interferometr. Jest to najczęściej

interferometr Michelsona.

Schemat spektrofotometru FT-IR

Najważniejszym elementem interferometru jest ruchome lustro. Lustro to poruszając się ze

stałą prędkością sinusoidalnie zmienia intensywność promieniowania padającego na próbkę.

Na podstawie sygnału z detektora (po przejściu wiązki przez próbkę) tworzony jest

interferogram będący zapisem natężenia sygnału interferencyjnego w funkcji czasu skanowania

(ruchu) ruchomego lustra.

Operacja matematyczna (transformacja Fouriera) zamienia otrzymane widmo z postaci

intensywności w funkcji czasu do postaci intensywności w funkcji częstotliwości (liczby

falowej). Stąd nazwa tego typu spektrometrów – spektrometry fourierowskie.

Promieniowanie wyemitowane ze źródła zostaje rozdzielone na dwie wiązki

Jedna pada na zwierciadło stałe, a druga na ruchome

Po odbiciu wiązki interferują ze sobą - nowo powstała wiązka promieniowania przechodzi

przez badaną próbkę

W wyniku pomiaru otrzymuje się interferogram – czyli widmo w zależności od położenia

zwierciadła ruchomego

Komputer przelicza interferogram z wykorzystaniem transformaty Fouriera na klasyczne

widmo w funkcji liczby falowej

1.9. Zalety spektrofotometru FT-IR

Większa czułość

Pasma absorpcji wąskie, rozdzielone, z wyraźnymi minimami

Potrzebna mniejsza energia ze źródła

Krótki czas wykonania widma (1-2 s)

Sumowanie skanów – zapewnia lepszy stosunek sygnału do szumów

źródłopromieniowania

-x 0 +xpróbka detektor

zw. stałe

zw

. ru

chom

e

Page 7: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

Przewaga spektrometrów fourierowskich nad przyrządami dyspersyjnymi:

duża szybkość zbierania danych – zysk multipleksowy,

brak szczelin ograniczających zdolność rozdzielczą – zysk aperturowy,

duża precyzja skali częstości – samoskalowanie.

Inne korzyści:

FT-IR są odporne na przypadkowe promieniowanie. W urządzeniach dyspersyjnych

detektor nie rozróżnia energii IR ze źródła od energii pochodzącej z zewnątrz – np.

żarówki;

FT-IR mają tylko jedno ruchome zwierciadło. Instrumenty dyspersyjne posiadają dużo

ruchomych części, które z biegiem czasu rozregulowują się.

Fourierowska spektroskopia w podczerwieni (w skrócie FTIR, od ang. Fourier

Transformation Infrared) jest jedną z wiodących metod w jakościowej analizie mikrośladów

(np. włókien czy odprysków tworzyw sztucznych). Wykorzystuje się celę diamentową, która

została skonstruowana w celu ułatwienia preparatyki próbek i pomiarów wykonywanych za

pomocą mikroskopu FTIR. Mimo, iż cela diamentowa została zaprojektowana do badań FTIR,

to z powodzeniem może być używana w pomiarach wykorzystujących inne metody

spektroskopowe, np. w spektroskopii korelacji fluorescencji (FCS), transmisyjnej spektroskopii

elektronowej (TES) czy spektroskopii ramanowskiej.

Cela diamentowa wykorzystuje wysokiej czystości syntetyczne kryształy diamentowe o

średnicach 1 mm i aperturze 1,6 mm. Umożliwia wykonanie pomiaru w transmisji przy

szerokim paśmie spektralnym – od zakresu ultrafioletu po zakres dalekiej podczerwieni.

Zaprojektowano ją z myślą o preparatyce próbek do badań metodą spektroskopii w

podczerwieni. Celę diamentową wykorzystuje się do analizy mikrośladów, które coraz częściej

są przedmiotem badań kryminalistycznych [5]. Wśród mikrośladów badanych tą techniką

wymienić należy:

• włosy,

• włókna,

• tworzywa sztuczne,

• farby,

• tworzywa gumowe.

O jej wartościach decydują głównie:

• nieniszczący sposób analizy chemicznej,

• szeroki zakres próbek, które mogą być badane z jej pomocą,

• możliwość pracy w szerokim przedziale temperaturowym (-190°C ÷ 100°C),

• użycie mikrogramowych ilości materiału przeznaczonego do badań,

• możliwość swobodnego przenoszenia i transportowania mikroskopijnych obiektów

(wewnątrz celi),

• brak konieczności używania rozpuszczalników organicznych na etapie przygotowania

próbki,

Page 8: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

• zastosowanie diamentów jako „kowadeł”, których niezwykła odporność mechaniczna idzie

w parze z transparentnością dla promieniowania podczerwonego.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z możliwością zastosowania techniki IR w

kryminalistycznej analizie mikrośladów polimerowych (tworzyw sztucznych). Analiza ma

charakter porównawczy. Zadanie polega na zarejestrowaniu oraz interpretacji widm próbek

tworzyw sztucznych, np. tego samego koloru (niebieski, zielony), ale użytych do produkcji

produktów różnego przeznaczenia.

2.1. Aparatura

Spektrofotometr FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) z celą diamentową

(The Quest Single Reflection ATR Accessory IRAffinity-1)

2.2. Wykonanie ćwiczenia

1. Wykonać pomiar tła.

2. Wykonać pomiar i zarejestrować widmo wzorca folii polistyrenowej.

3. Wykonać pomiar widm tworzyw sztucznych.

2.3. Opracowanie wyników

Należy dokonać identyfikacji tworzywa z jakiego została wykonana badana próbka

korzystając z widm wzorców oraz widm zgormadzonych w bibliotece programu OPUS.

Dokonać tego na podstawie położenia pasm absorpcyjnych i baz danych widm IR.

2.4. Źródła widm IR polimerów

• Atlasy widm

– IR Hummel Industrial Polymers (Wiley-VCH)

• Komercyjne bazy danych:

– http://ftirsearch.com/default2.htm – http://www.acdlabs.com/products/dbs/ir_raman_db/

Page 9: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

• Bezpłatne bazy danych

– http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng – http://pslc.uwsp.edu/ – http://polymer.nims.go.jp/index_en.html

Przykładowe widma wybranych polimerów przedstawiono w tabeli poniżej.

Polipropylen

Poli(chlorek

winylu)

Polistyren

Page 10: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

Poli(octan

winylu)

Poli(alkohol

winylowy)

Poliwęglan

Poliamidy

Page 11: ĆWICZENIE 4 - analchem.home.amu.edu.pl

Poliuretany

Niektóre charakterystyczne liczby falowe pasm pochodzących od drgań często spotykanych

wiązań w związkach organicznych

Wiązanie Typ drgania Położenie [cm-1]

O-H wody rozciągające 3760

O-H alkoholi i fenoli rozciągające 3650-3200

O-H kwasów karboksylowych rozciągające 3650-2500

N-H rozciągające 3500-3300

C-H Albinów rozciągające 3350-3250

C-H winylowe i arylowe rozciągające 3100-3010

C-H alifatyczne rozciągające 2970-2850

C≡N rozciągające 2280-2210

C≡C rozciągające 2260-2100

C=O rozciągające 1760-1690

C=N rozciągające 1750-1500

C=C alkenów rozciągające 1680-1610

N-H deformacyjne 1650-1550

C=C arylowe rozciągające 1600-1500

C-C alifatyczne rozciągające 1500-600

C-H alifatyczne deformacyjne 1370-1340

C-N rozciągające 1360-1180

C-O rozciągające 1300-1050

C-H winylowe deformacyjne 995-675

C-H arylowe deformacyjne 900-690

Literatura

1. „Mikroślady i ich znaczenie w postępowaniu przygotowawczym i sądowym”, Wyd. Instytutu

Ekspertyz Sądowych, Kraków 2015, Pod Redakcją J. Zięby-Palus, s.39-50. 2. A. Gaberle, Dowody w sądowym procesie karnym, Wydawnictwo Wolters Kluwer, Kraków 2007.

3. Z. Ruszkowski, Fizykochemia kryminalistyczna, Wydawnictwo Problemów Kryminalistyki

Centralnego Laboratorium Kryminalistyki Komendy Głównej Policji, Warszawa 1998.

4. Ślady kryminalistyczne – ujawnianie, zabezpieczanie, wykorzystanie, red. nauk. M. Goc, J.

Moszczyński, Warszawa 2007, DIFIN.

5. K. Markiewicz, Cela diamentowa – możliwości aplikacyjne w kryminalistycznej analizie mikrośladów,

Technika, technologia i bezpieczeństwo informatyczne, Przegląd Bezpieczeństwa Wewnętrznego

3/2010, 51-66.