Ćwiczenie laboratoryjne

Polimery silnie rozgałęzione (hiperrozgałęzione)

Dr inż. P.Parzuchowski

Na początku lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku pojawiła się nowa klasa polimerów

charakteryzująca się wielokrotnie i bardzo regularnie rozgałęzioną budową nazywana

dendrymerami, polimerami (cząsteczkami) kaskadowymi lub arborolami [1].

Rysunek 1.1. Budowa przestrzenna dendrymeru.

Są to cząsteczki o kształcie zbliżonym do kuli, składające się ze znajdującego się w

centrum geometrycznym rdzenia (związku wielofunkcyjnego) oraz otaczających go warstw o

coraz większym promieniu nazywanych generacjami dendrymeru, odpowiadających liczbie

sekwencji reakcji przyłączania cząsteczek monomeru (Rysunek 1.1). Ostatnia warstwa tworzy

sferę zewnętrzną, która może być odpowiednio modyfikowana. Wewnątrz dendrymeru

znajdują się również wolne przestrzenie, które mogą zostać wykorzystane np. do transportu

małych cząsteczek.

Synteza dedrymerów jest pracochłonna i opiera się zwykle na powtarzanych sekwencjach

reakcji przyłączania monomeru i odblokowywania grup funkcyjnych (Schemat 1.1). Po

każdym kroku reakcyjnym konieczne jest oczyszczenie produktu, zwykle metodami

chromatograficznymi.

Istnieją dwie metodologie syntezy dendrymerów: rozbieżna (dywergentna) polegająca na

nabudowywaniu kolejnych warstw monomeru na cząsteczkę rdzenia oraz zbieżna

(konwergentna), polegająca na łączeniu fragmentów sfery zewnętrznej w coraz większe

fragmenty – dendrony (cząsteczki rozgałęzione o kształcie trójwymiarowego klina), które na

końcu przyłączane są do rdzenia.

Schemat 1.1. Wielostopniowa synteza dendrymeru metodą rozbieżną (dywergentną).

Polimery silnie rozgałęzione należą do tej samej grupy cząsteczek co dendrymery.

Charakteryzują się gęsto rozgałęzioną budową oraz dużą ilością reaktywnych grup

funkcyjnych. Obie struktury otrzymuje się z podobnych typów monomerów. Również w obu

przypadkach rozbudowa cząsteczki prowadzi do wykładniczego wzrostu ilości końcowych

grup funkcyjnych.

Rysunek 1.2. Porównanie budowy dendrymeru i polimeru silnie rozgałęzionego.

Istnieją jednak zasadnicze różnice w regularności budowy (Rysunek 1.2) oraz w metodach

syntezy tych polimerów. Dendrymery są monodyspersyjne, podczas gdy typowe HBP

charakteryzują się rozrzutem ciężarów cząsteczkowych. Synteza polimerów silnie

rozgałęzionych jest zwykle prostsza. Równomierny wzrost cząsteczek jest osiągany przez

powolne dozowanie monomeru do mieszaniny reakcyjnej. Nie zapobiega to jednak

powstawaniu nieregularności budowy. W przeciwieństwie do dendrymerów, HBP posiadają

cechy polimerów konwencjonalnych w tym: jak już wspomniano rozrzut ciężarów

cząsteczkowych oraz obecność izomerów i różnorodność kształtów geometrycznych.

1.2.1. Koncepcje syntezy HBP

Polimery silnie rozgałęzione - hiperrozgałęzione (HBP) przypominają pod względem

metod syntezy konwencjonalne polimery liniowe. Sposoby ich syntezy można bardzo ogólnie

podzielić na dwie kategorie. Pierwsza kategoria obejmuje metodologię pojedynczego

monomeru (ang. single-monomer methodology, SMM), w której wykorzystuje się monomery

typu ABn lub utajone monomery typu ABn (Rysunek 1.3). Dla n większego lub równego 2, w

wyniku reakcji grup A jednej cząsteczki z grupami B drugiej cząsteczki metodologia ta

prowadzi do powstawania struktur rozgałęzionych. Wewnątrzcząsteczkowe reakcje grup A z

grupami B prowadzą natomiast do powstawania struktur cyklicznych. Liczba grup

końcowych (B) w polimerze zależy od stopnia polimeryzacji i od funkcyjności monomeru.

Rysunek 1.3. Koncepcja pojedynczego monomeru w syntezie HBP.

Można ją łatwo obliczyć z Równania 1.1, gdzie (nB) jest liczbą grup typu B w monomerze, a

(x) stopniem polimeryzacji.

(1.1)

Druga kategoria metod syntezy HBP obejmuje metodologię dwóch monomerów (ang.

double-monomer methodology, DMM) polegającą na polimeryzacji monomerów

wielofunkcyjnych typu An i Bm (Rysunek 1.4).

Rysunek 1.4. Synteza HBP z wykorzystaniem dwóch monomerów (A2 + B3).

W tym przypadku możliwe jest otrzymanie struktur silnie rozgałęzionych tylko przy

konwersjach nie przekraczających punktu żelowania (ok. 70,5% dla równomolowego układu

A2 + B3) lub przy zastosowaniu nadmiaru jednego z reagentów.

Najnowsze artykuły przeglądowe [2-5] w różny sposób klasyfikują metody syntezy

polimerów silnie rozgałęzionych. Jeden z najszerszych opisów został przedstawiony przez

Gao i Yan’a [5]. Według tych autorów metodologia SMM obejmuje cztery kategorie różniące

się mechanizmami reakcji. Należą do nich:

– polikondensacja i poliaddycja monomerów typu ABn,

– kondensacyjna polimeryzacja monomerów winylowych (ang. self-condensing vinyl

polymerization SCVP),

– polimeryzacja z otwarciem pierścienia (ang. ring opening polymerization - ROP),

– polimeryzacja z przeniesieniem protonu (ang. proton transfer polymerization -PTP).

Polikondensacja monomerów dwufunkcyjnych (ABn) jest najprostszą i najczęściej

spotykaną w literaturze metodą otrzymywania polimerów hiperrozgałęzionych. Monomery

takie posiadają jedną grupę funkcyjną A oraz n równorzędnych grup funkcyjnych B.

Najczęściej są to stosunkowo łatwe do otrzymania monomery typu AB2). Istnieją także

doniesienia o wykorzystaniu monomerów typu AB3, AB4 i AB6. Jedyną możliwością reakcji

chemicznej w takim układzie jest reakcja pomiędzy grupami A i B. Według teorii Flory’ego

[6] w układach takich teoretycznie nie istnieje ryzyko żelowania wskutek utworzenia

nieskończonej sieci polimerowej. W rzeczywistości, w warunkach eksperymentu często

dochodzi do reakcji ubocznych powodujących żelowanie. Czasami żelowanie może

następować także w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych, jak np. wiązania

wodorowe. Są one na tyle silne, że prowadzą do utworzenia trójwymiarowych sieci. Tego

typu oddziaływania można ograniczyć przez rozcieńczenie układu reakcyjnego. Z drugiej

strony jednak, rozcieńczenie układu sprzyja powstawaniu struktur cyklicznych, co w

początkowych stadiach reakcji może utrudniać wzrost makrocząsteczek. Takie zjawisko

obserwowane jest głównie w przypadku monomerów zawierających elastyczne łańcuchy

alifatyczne lub siloksanowe [7,8]. Metodą polikondensacji i poliaddycji monomerów typu

ABn otrzymano polimery hiperrozgałęzione typu polifenylenów, polieterów, poliestrów,

poliamidów, poliwęglanów, poli(etero ketonów), poliuretanów, polikarbosilanów i

poliacetofenonów [5].

Drugim z wyróżnionych mechanizmów syntezy HBP jest kondensacyjna polimeryzacja

monomerów winylowych (SCVP). Został on po raz pierwszy opublikowany przez Frécheta w

1995 roku [9]. Polega on na wykorzystaniu winylowych monomerów typu AB. Ulegają one

polimeryzacji, przy czym cały proces wykazuje cechy typowe dla procesów

kondensacyjnych. W trakcie reakcji grupy B monomeru są aktywowane do postaci B* zdolnej

do inicjowania propagacji winylowych grup funkcyjnych A. W wyniku reakcji monomeru

AB* z monomerem AB i aktywacji drugiej grupy B powstaje monomer typu AB

*2, który

może funkcjonować, jak typowy monomer typu AB2 prowadząc w rezultacie do powstania

polimerów silnie rozgałęzionych (Schemat 1.2). W rzeczywistości często reaktywność

centrum aktywnego powstałego z aktywacji grupy B i reaktywność centrum aktywnego

powstałego po addycji grupy winylowej do B*

nie są jednakowe. Ma to wpływ na strukturę

powstającego polimeru, głównie na mniejszy stopień rozgałęzienia w porównaniu z

polimerami otrzymywanymi na drodze polikondensacji monomerów typu AB2. Centrum

aktywnym w metodzie SCVP mogą być „żyjące” wolne rodniki, elektrofilowe centra

kationowe lub karboaniony [9-11].

Cl Cl

SnCl4 / Bu4NBr

+

+

+

SnCl5

_

+

SnCl5

_

SnCl5

_

HBP

Schemat 1.2. Otrzymywanie HBP na drodze kondensacji monomerów winylowych (SCVP)

[9].

Trzecią z wyróżnionych możliwości w ramach SMM jest wykorzystanie monomerów

cyklicznych z reaktywnymi grupami funkcyjnymi – utajonych monomerów typu ABn. W

mechanizmie tym wykorzystuje się najczęściej monomery cykliczne. W trakcie ich

polimeryzacji następuje uwolnienie związanych grup funkcyjnych B oraz generowane są

punkty rozgałęzienia. Polimeryzację inicjuje się przez dodatek inicjatora–katalizatora. Jego

typ oraz ilość może mieć również wpływ na ciężar cząsteczkowy polimeru i jego rozrzut, a

także na stopień rozgałęzienia produktu. Wykorzystując tę metodę otrzymano polimery silnie

rozgałęzione z cyklicznych karbaminianów, epoksydów, oksetanów oraz laktonów [5].

Schemat 1.3 w sposób uproszczony prezentuje ten mechanizm.

Schemat 1.3. Koncepcja wykorzystania monomerów cyklicznych – utajonych monomerów

typu AB2 do syntezy polimerów silnie rozgałęzionych.

Metodę PTP (polimeryzacji z przeniesieniem protonu) wykorzystano między innymi do

otrzymywania polimerów typu poliestrów z epoksydowymi lub hydroksylowymi grupami

końcowymi oraz hiperrozgałęzionych polisiloksanów [5]. Schemat 1.4 prezentuje

przykładowy mechanizm otrzymywania HBP metodą PTP. Grupa OH może w tym przypadku

może pochodzić z ugrupowania fenolowego lub kwasu karboksylowego.

Schemat 1.4. Przykład otrzymywania polimeru silnie rozgałęzionego metodą z przeniesieniem

protonu (PTP).

1.2.2. Podstawowe właściwości fizykochemiczne HBP

Polimery o architekturze dendrytycznej posiadają odmienne właściwości termiczne,

mechaniczne, reologiczne oraz chemiczne w porównaniu do ich liniowych analogów o tym

samym ciężarze cząsteczkowym. Te unikalne cechy spowodowane są budową sferyczną oraz

dużą liczbą grup funkcyjnych w sferze zewnętrznej.

Najczęściej wymienianą w literaturze zaletą polimerów silnie rozgałęzionych jest ich

mniejsza lepkość w porównaniu do liniowych analogów [12]. Hiperrozgałęzione polimery

wykazują dużo mniejszą lepkość zarówno w roztworze jak i w stopie [2]. Zależność

pomiędzy lepkością roztworu polimeru liniowego, a jego ciężarem cząsteczkowym (Mw)

opisuje równanie Marka-Houwinka-Sakurady (Równanie 1.2), gdzie ( i (k) są stałymi

określonymi dla układu polimer – rozpuszczalnik. Stałe te zależą również od temperatury.

(1.2)

Jak widać na Rysunku 1.5 przebieg krzywych zależności lepkości roztworu w funkcji

ciężaru cząsteczkowego dla polimerów silnie rozgałęzionych i dendrymerów nie jest linią

prostą. W związku z tym, dla nich równanie Marka-Houwinka-Sakurady gorzej odwzorowuje

zależność lepkości od ciężaru cząsteczkowego. Dendrymery ze względu na regularną budowę

sferyczną wykazują nietypowy, posiadający maksimum przebieg krzywej. Spowodowane to

jest tym, że przyrostowi ciężaru cząsteczkowego towarzyszy wykładniczy, większy niż u

innych typów polimerów, wzrost objętości makrocząsteczki. Krzywe lepkości polimerów

liniowych i silnie rozgałęzionych mają charakter wznoszący, aczkolwiek w przypadku HBP

wzrost jest wolniejszy niż dla polimerów liniowych. Wzrost lepkości polimerów tłumaczy się

możliwością splątania długich łańcuchów. Makrocząsteczki polimerów hiperrozgałęzionych

ze względu na sferyczny kształt są mniej podatne na to zjawisko.

Współczynnik () w równaniu Marka-Houwinka-Sakurady (Równanie 1.2) dla typowych

polimerów liniowych waha się w granicach od 0,5 do 1. W przypadku wielu HBP

współczynnik () wynosi mniej niż 0,5, co sugeruje, że polimery hiperrozgałęzione, tak jak

dendrymery, w roztworze przyjmują kształt kulisty [3].

Rysunek 1.5. Zmiany lepkości roztworu w funkcji ciężaru cząsteczkowego dla polimerów

liniowych, silnie rozgałęzionych i dendrymerów.

Kulista i bardziej zwarta budowa cząsteczek HBP przekłada się również na wyniki

pomiarów ciężarów cząsteczkowych metodą GPC. Czasy retencji polimerów hiperrozgałę-

zionych zwykle są dłuższe niż ich liniowych analogów o tym samym ciężarze

cząsteczkowym. Brak odpowiednich wzorców wpływa na obniżoną wiarygodność pomiarów

ciężarów cząsteczkowych tą metodą.

Drugą z najważniejszych cech charakterystycznych polimerów hiperrozgałęzionych jest

duża liczba grup funkcyjnych w sferze zewnętrznej cząsteczki. Liczbę tę można policzyć z

Równania 1.1 znając budowę monomeru oraz stopień polimeryzacji. W przypadku polimerów

liniowych wpływ grup końcowych na charakter chemiczny makrocząsteczek jest zwykle

znikomy. W przeciwieństwie do nich, właściwości polimerów hiperrozgałęzionych silnie

zależą od charakteru grup końcowych. Odpowiednio modyfikując grupy funkcyjne B można

kontrolować właściwości HBP takie jak np. temperatura zeszklenia (Tg), lepkość, czy

rozpuszczalność. Wprowadzenie struktur rozgałęzionych do cząsteczek znacząco podnosi ich

rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych. Istnieją doniesienia o

hiperrozgałęzionych polifenylenach [13,14], czy poliamidach aromatycznych [15], które

rozpuszczały się w rozpuszczalnikach organicznych, w przeciwieństwie do ich liniowych

analogów o sztywnej budowie łańcuchów głównych.

Polimery dendrytyczne mają w większości budowę amorficzną, podczas gdy ich liniowe

analogi mogą być krystaliczne. Temperatura zeszklenia polimerów rozgałęzionych zwykle nie

zależy od architektury i kształtu makromolekuły, ale od natury i ilości grup funkcyjnych.

1.2.3. Stopień rozgałęzienia (DB)

Cząsteczki dendrymerów charakteryzują się bardzo regularną budową (Rysunek 1.1). W

jej skład wchodzą wyłącznie jednostki rozgałęziające i terminalne jednostki sfery

zewnętrznej. Polimery hiperrozgałęzione nie posiadają tak idealnej budowy jak dendrymery.

W ich strukturze pojawiają się dodatkowo jednostki liniowe będące efektem niepełnego

podstawienia. Typową strukturę HBP otrzymanego z monomeru typu AB2 prezentuje

Rysunek 1.6. W jego budowie można wyróżnić trzy typy jednostek powtarzalnych:

dendrytyczne (rozgałęziające), w których obie grupy B uległy reakcji z grupami A, liniowe

zawierające jedną nieprzereagowaną grupę B oraz terminalne z dwoma nieprzereagowanymi

grupami funkcyjnymi B.

Rysunek 1.6. Stopień rozgałęzienia HBP.

Jednym z parametrów określających regularność budowy polimeru silnie rozgałęzionego

jest stopień rozgałęzienia DB (ang. degree of branching). W 1991 roku Fréchet

zaproponował definicję stopnia rozgałęzienia dla monomeru typu AB2 określoną równaniem

1.3 [16], gdzie (D) jest liczbą jednostek rozgałęziających, (T) – liczbą jednostek terminalnych,

a (L) – liczbą jednostek liniowych.

(1.3)

W literaturze funkcjonuje również podobna definicja DB zaproponowana przez Frey’a

[17] opisana równaniem 1.4,

(1.4)

Równania 1.3 i 1.4 dają bardzo zbliżone wartości DB dla polimerów hiperrozgałęzionych

o dużych ciężarach cząsteczkowych. Frey zauważył również, że w przypadku monomerów

typu AB2, DB statystycznie osiąga wartości zbliżone do 0,5. W rzeczywistości większość

opublikowanych struktur polimerów HBP posiadała taki stopnień rozgałęzienia.

Rysunek 1.7. Przykładowe regioizomery HBP o stopniu rozgałęzienia równym 1.

Polimery silnie rozgałęzione mogą posiadać wiele regioizomerów, nawet jeśli stopień

rozgałęzienia dla cząsteczki jest równy jedności. Rysunek 1.7 przedstawia taki właśnie

przykład. Strukturę dendrymeru (A, Rysunek 1.7) można osiągnąć tylko gdy stopień

rozgałęzienia jest równy 1, a reakcja propagacji postępuje symetrycznie.

Stopień rozgałęzienia polimeru można wyznaczyć eksperymentalnie. Powszechnie

stosowana jest do tego spektroskopia 1H NMR. Oprócz protonowej spektroskopii NMR w

literaturze spotyka się również wykorzystanie technik 13

C, 15

N, 19

F oraz 29

Si NMR [2]. W

przypadku, gdy HBP posiada w strukturze wiązania estrowe lub węglanowe, łatwo ulegające

hydrolizie, możliwe jest wyznaczenie DB na podstawie ilościowej analizy produktów

degradacji [18,19].

Większy od 0,5 stopień rozgałęzienia dla HBP można osiągnąć stosując pewne zabiegi

syntetyczne. Pierwszą z możliwości jest wykorzystanie dendronów zawierających kilka

wstępnie zorganizowanych jednostek monomerycznych (Rysunek 1.8).

Rysunek 1.8. Dendrony powstałe z monomeru typu AB2.

Polimeryzacja „prefabrykowanych” monomerów AB4 lub AB8 daje polimery o stopniu

rozgałęzienia większym niż 0,5, gdy w obliczeniach DB przyjmie się, że powstały one z

monomeru typu AB2. Przy założeniu jednakowej reaktywności grup funkcyjnych B i

zaniedbaniu reakcji kondensacji międzycząsteczkowych stopień rozgałęzienia takich

polimerów można obliczyć z Równania 1.5, gdzie w jest liczbą grup funkcyjnych B w

dendronie (Rysunek 1.8), a n liczbą grup funkcyjnych B w monomerze [20].

(1.5)

Według tego równania średnia wartość stopnia rozgałęzienia dla polimerów otrzymanych

z monomeru AB4 pokazanego na Rysunku 1.8 powinna wynieść 0,75. Minimalna wartość DB

dla takich polimerów, w przypadku, gdy jednostki AB4 będą połączone wyłącznie

jednostkami liniowymi (Rysunek 1.9) wyniesie 0,67.

Rysunek 1.9. Polimer liniowy o stopniu rozgałęzienia 0,67 otrzymany z „prefabrykowanego”

monomeru typu AB4.

Potwierdzeniem metody zwiększania stopnia rozgałęzienia polimeru przez zastosowanie

dendronów są prace Hawkera dotyczące poli(etero-ketonów) [21]. Z monomeru AB4

otrzymano polimery hiperrozgałęzione o stopniu rozgałęzienia równym 0,71, podczas gdy ich

analogi z monomeru AB2 charakteryzowały się DB równym 0,49. Podobne rezultaty dla

hiperrozgałęzionych poliamidów aromatycznych otrzymał Kakimoto ze współpracownikami

[22].

Należy zauważyć, że opisana wyżej metoda może nie prowadzić do cząsteczek o

geometrii kulistej. Wzrost stopnia rozgałęzienia osiągany jest w niej przez zwiększenie ilości

jednostek rozgałęziających względem jednostek liniowych. Jak przedstawiono na Rysunku

1.9 możliwe jest otrzymanie cząsteczek „liniowych” o stopniu rozgałęzienia powyżej 0,5.

Teoretyczne rozważania na temat wpływu konwersji i funkcyjności monomeru ABn na

stopień rozgałęzienia można znaleźć w pracy [23].

Druga strategia zwiększania stopnia rozgałęzienia polega na polimeryzacji monomerów

typu ABn z wykorzystaniem cząsteczek – rdzeni Bf. Zagadnienie to było badane przez Frey’a

i współpracowników. Na podstawie symulacji komputerowych dla polimerów silnie

rozgałęzionych przy założeniu powolnego dozowania monomeru ABn do cząsteczek rdzenia

otrzymali oni zależność opisaną równaniem 1.6 [24]. Przy konwersji grup funkcyjnych A

bliskiej 1, DB polimeru wyliczone z równania 1.6 dla monomeru AB2 osiągało wartość 0,67.

(1.6)

Podobne równanie uwzględniające funkcyjność rdzenia i stopień polimeryzacji zostało

równolegle opublikowane przez Müllera (1.7) [25],

(1.7)

gdzie (i) jest stopniem polimeryzacji, a (f) funkcyjnością rdzenia. Dla dużych stopni

konwersji oba równania prowadzą do stopnia rozgałęzienia DB = 0,67. Ciekawą obserwacją

jest, że nie zależy on od funkcyjności rdzenia. Strategia ta ma również pokrycie w danych

eksperymentalnych. Z kwasu 2,2-bis(hydroksymetylo)propionowego (AB2) i

trimetylolopropanu (B3) otrzymano poliestry o stopniu rozgałęzienia 0,8 [26].

Trzecią strategią otrzymywania polimerów silnie rozgałęzionych o DB > 0,5 jest

zwiększenie reaktywności grup B w jednostkach liniowych względem reaktywności grup B w

monomerze. Przykładem tej strategii jest otrzymywanie poliamin w reakcji polimeryzacji z

otwarciem pierścienia cyklicznych karbaminianów, inicjowanej przez aminy

pierwszorzędowe (Schemat 1.5) [27]. Wzrost stopnia rozgałęzienia obserwuje się, gdy stała

szybkości reakcji grup funkcyjnych A z jednostkami liniowymi (kL) jest większa od stałej

szybkości reakcji z jednostkami terminalnymi (kT). W cytowanym przykładzie obecne w

jednostkach liniowych drugorzędowe grupy aminowe charakteryzowały się większą

nukleofilowością od terminalnych grup pierwszorzędowych. W rezultacie otrzymano

polimery o DB w zakresie od 0,61 do 0,81.

Schemat 1.5. Poliaminy o dużym stopniu rozgałęzienia; strategia zwiększania DB przez

wzrost reaktywności grup funkcyjnych jednostek liniowych (kL > kT).

1.2.4. Rozrzut ciężarów cząsteczkowych HBP

Rozrzut ciężarów cząsteczkowych polimerów silnie rozgałęzionych powstałych w wyniku

przypadkowej polikondensacji monomerów typu ABn jest zwykle większy od rozrzutu dla

polimerów liniowych. Główną przyczyną tego zjawiska jest fakt, że większe cząsteczki HBP

posiadają więcej terminalnych grup funkcyjnych B, przez co rosną szybciej niż ich mniejsze

odpowiedniki. Mogą również szybciej łączyć się między sobą. Dla polimerów liniowych o

dużych ciężarach cząsteczkowych otrzymanych z monomeru AB przy udziale rdzenia Bf

współczynnik dyspersji ulega obniżeniu i można go oszacować z równania 1.8 [28].

(1.8)

Obniżenia współczynnika dyspersji na skutek zastosowania rdzenia można również

spodziewać się dla polimerów silnie rozgałęzionych. Szczegółowe rozważania teoretyczne na

ten temat można znaleźć w pracach Galiny i współpracowników [29-32]. Opracowali oni

modele kinetyczne polimeryzacji w układach zawierających monomery typu ABn bez rdzenia

oraz z rdzeniami o różnej funkcyjności. Potwierdzono, że obecność cząsteczek rdzenia (Bf),

jak również dozowanie monomeru (ABn) w kilku porcjach (zamiast jednorazowo), wpływa na

obniżenie współczynnika dyspersji. Podjęto również próby praktycznego potwierdzenia

obliczeń teoretycznych [33]. Zastosowano układ zawierający 10% monomeru B2, a monomer

AB2 dozowano w jednej, trzech lub pięciu porcjach w odstępach czasowych 1, 24 lub 96

godzin. Niestety otrzymane wyniki obarczone były zbyt dużym błędem by mogły potwierdzić

lub zaprzeczyć obliczeniom teoretycznym. Autorzy upatrywali problem w braku

ustandaryzowanej metody oczyszczania polimeru, dużej wrażliwości współczynnika dyspersji

na obecność nieprzereagowanego monomeru oraz precyzji pomiaru GPC.

Podobne rozważania teoretyczne dotyczące rozrzutu ciężarów cząsteczkowych dla

układów: AA + BB + AB, AB + Bf , ABn, AnBm, ABn + Bf, a także zależności pomiędzy

średnim stopniem polimeryzacji i średnimi ciężarami cząsteczkowymi zostały wyliczone i

zobrazowane przez Fradeta i Tessiera [34]. Autorzy ci nie podjęli jednak próby praktycznego

sprawdzenia wyników swoich obliczeń.

Celem ćwiczenia będzie reakcja synteza lub modyfikacji polimeru hiperrozgałęzionego

oraz zbadanie jego budowy i podstawowych właściwości.

1. D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck, J. Ryder,

P. Smith, Polym. J., 17 (1984), 117.

2. M. Jikei, M. Kakimoto, Prog. Polym. Sci., 26 (2001), 1233.

3. C. R. Yates, W. Hayes, Eur. Polym. J., 40 (2004), 1257.

4. Y. H. Kim, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 36 (1998), 1685.

5. C. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci., 29 (2004), 183.

6. P. J. Flory, J.Am. Chem. Soc., 74 (1952), 2718.

7. V. Percec, M. Kawasumi, Macromolecules, 25 (1992), 3843.

8. J. F. Miravet, J. M. J. Fréchet, Macromolecules, 31 (1998), 3461.

9. J. M. J. Fréchet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M. Leduc, R. B. Grubbs, Science, 269

(1995), 1080.

10. M. W. Weimer, J. M. J. Fréchet, I. Gitsov, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 36

(1998), 955.

11. K. Matyjaszewski, S. G. Gaynor, Macromol. Rapid Commun., 19 (1998), 665.

12. T. H. Mourey, S. R.Turner, M. Rubinstein, J. M. J. Fréchet, C. J. Hawker, K. L. Wooley,

Macromolecules, 25 (1992), 2401.

13. Y. H. Kim, O. W. Webster, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 4592.

14. Y. H. Kim, O. W. Webster, Macromolecules, 25 (1992), 5561.

15. Y. H. Kim, J. Am. Chem. Soc., 114 (1992), 4947.

16. C. J. Hawker, R. Lee, J. M. J. Fréchet, J.Am.Chem.Soc., 113 (1991), 4583.

17. D. Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polym., 48 (1997), 30.

18. P. Kambouris, C. J. Hawker, J. Chem. Soc.Perkin Trans. 1,(1993), 2717.

19. D. H. Bolton, K. L. Wooley, Macromolecules, 30, (1997), 1890.

20. D. Hölter, H. Frey, Acta Polym., 48 (1997), 298.

21. C. J. Hawker, F. Chu, Macromolecules, 29, (1996), 4370.

22. Y. Ishida, A. C. F. Sun, M. Jikei, M. Kakimoto, Macromolecules, 33 (2001), 2832.

23. H. Galina, Polimery, 48 (2003), 610.

24. R. Hanselmann, D. Hölter, H. Frey, Macromolecules, 31, (1998), 3790.

25. W. Radke, G. Litvinenko, A. H. E. Müller, Macromolecules, 31, (1998), 239.

26. E. Malström, A. Hult, Macromolecules, 29 (1996), 1222.

27. M. Suzuki, S. Yoshida, K. Shiraga T. Saegusa, Macromolecules, 31, (1998), 1716.

28. J. R. Schaefgen, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948), 2709.

29. H. Galina, M. Walczak, Polimery, 50 (2005), 713.

30. H. Galina, J. B. Lechowicz, K. Kaczmarski, Macromol. Theory Simul., 10 (2001), 174.

31. H. Galina, J. B. Lechowicz, M. Walczak, J. Macromol. Sci., Part B, Physics, 44 (2005),

925.

32. H. Galina, M. Krawczyk, Polym. Bull., 58 (2007), 83.

33. M. Walczak, J. B. Lechowicz, H. Galina, Macromol. Symp., 256 (2007), 112.

34. A. Fradet, M. Tessier, Macromolecules, 39 (2006), 6238.