Embed Size (px)
Citation preview
Ćwiczenie laboratoryjne
Synteza polimerów biodegradowalnych
Prof. dr hab. G. Rokicki, Dr inż. P.Parzuchowski,
Biodegradowalne materiały polimerowe stanowią obecnie przedmiot badań licznych
ośrodków naukowych, głównie ze względu na coraz wyższy stopień zanieczyszczenia
środowiska naturalnego. Ich rozwój związany jest nie tyle ze zdolnością do biodegradacji, ale
również z ich specyficznymi właściwościami, które umożliwiają nowe zastosowania, w
dziedzinach takich, jak: medycyna, farmakologia czy inżynieria biomedyczna1,2,3,4,5,6
.
Materiały biodegradowalne są to materiały bazujące na polimerach ulegających
degradacji pod wpływem działania mikroorganizmów (bakterie, grzyby, algi). Polimery w
pełni biodegradowalne są całkowicie przetwarzane przez mikroorganizmy na dwutlenek
węgla, wodę i humus.
Rozróżnia się też polimery kompostowalne, czyli ulegające degradacji do CO2, wody,
związków nieorganicznych i biomasy poprzez biologiczny proces kompostowania z
szybkością porównywalną do innych znanych materiałów kompostowalnych, nie
pozostawiając widocznych rozróżnialnych lub toksycznych pozostałości. Polimer uważa się
za kompostowalny jeśli w całości ulega rozkładowi przez bakterie w glebie lub w wodzie w
przez 6 miesięcy.
Czas degradacji polimerów może się znacznie różnić. Alifatyczne poliestry łatwo ulegają
hydrolitycznej lub katalizowanej enzymami (lub z udziałem mikroorganizmów) degradacji
biologicznej.
C
O
O Rn
C
O
OH OH R++ H2O
Okres połowicznego rozpadu (półrozpadu) poli(-kaprolaktonu) wynosi miesiące,
poli(L-laktydu) – tygodnie, a polietylenu – setki lat.
Znane są również materiały ulegające biodezintegracji, czyli rozdrobnieniu nawet do
wielkości niewidzialnego proszku, ale nie przyswajalnego przez mikroorganizmy
(PE/skrobia). Jest to najmniej pożądane rozwiązanie, ponieważ rozdrobniony materiał
polimerowy (PE) jest czasami bardziej niebezpieczny dla środowiska naturalnego niż ten sam
w formie litej.
Polimery biodegradowalne mogą być pochodzenia naturalnego - „bio-based polymers”
oraz syntetyczne.
Polimery naturalne:
otrzymywane są z surowców odnawialnych, są to tzw. agropolimery: polisacharydy,
proteiny,
polimery mikrobiologiczne (bakteryjne) np. poli(hydroksymaślan),
otrzymywane z zastosowaniem metod biotechnologicznych np. polilaktyd.
Syntetyczne polimery biodegradowalne otrzymywane są natomiast z monomerów
pochodzenia petrochemicznego np. poli(-kaprolakton).
Najczęściej do wytwarzania polimerów biodegradowalnych stosuje się następujące
metody:
modyfikacja polimerów naturalnych (pozostają one w większej części
niezmienione chemicznie) np. termoplastyczna skrobia,
fermentacja monomerów syntezowanych biotechnologicznie np. polilaktyd,
synteza bezpośrednio z udziałem mikrorganizmów lub z genetycznie
modyfikowanych zbóż np. poli(hydroksyalkaniany),
polimeryzacja z otwarciem pierścienia (jonowa, koordynacyjna),
polikondensacja (w stopie, w stanie stałym) (poliestry alifatyczno-
aromatyczne) ,
modyfikacja na drodze chemicznej [poli(alkohol winylowy)].
Obszary zastosowań materiałów biodegradowalnych to:
folie opakowaniowe, torebki sklepowe, torby na śmieci, opakowania
nieprzepuszczające O2 i H2O, opakowania na przynęty, torby stosowane w zakładach
pogrzebowych, folie stosowane w pieluchach, w foliach przylepcowych.
materiały sanitarne,
butelki,
opakowania kartonowe na płyny,
doniczki stosowane w ogrodnictwie i warzywnictwie,
sieci rybackie,
sztućce i kubki jednorazowego użycia,
pianki stosowane do zabezpieczania luźno przewożonych artykułów.
Jeśli chodzi o zastosowania, to w roku 2005 prawie 47% rynku materiałów polimerowych
stanowiły opakowania. Przewiduje się, że opakowania kompostowalne przejmą w roku 2010
rynek w 50%. Inne wyroby - medyczne/higieniczne, rolnicze i powłoki papieru - odgrywają
mniejszą, ale nie mniej ważną rolę w wielkości całego rynku, stanowiąc 11% wszystkich
zastosowań w roku 2005.
Korzyści ze stosowania polimerów biodegradowalnych
Kompost bazujący na biodegradowalnych polimerach prowadzi do wzrostu zawartości
części organicznych w glebie, przyczynia się do zwiększonej retencji wody i środków
odżywczych, ogranicza choroby roślin,
Biodegradowalne torebki na zakupy trafiając na wysypiska przyspieszają proces
emisji i zwiększają ilość pozyskiwanego metanu, przyczyniając się do ograniczenia
powierzchni zajmowanych przez wysypiska śmieci,
Energia niezbędna do wyprodukowania polimerów biodegradowalnych jest dużo
mniejsza niż konwencjonalnych. Podobną ilość energii co polietyleny konsumują
PHA biopolimery. Nowy materiał zasilający produkcję PHA powinien obniżyć
zapotrzebowanie energii do ich produkcji,
Biodegradowalne polimery ograniczają emisję gazów cieplarnianych, wykorzystują
energię odtwarzalną.
Do wytwarzania polimerów biodegradowalnych zużywa się mniej energii niż w
przypadku polimerów konwencjonalnych, takich jak polietylen.
Tabela. Zużycie energii do produkcji polimerów biodegradowalnych7.
Polimery biodegradowalne stanowią pewne zagrożenia dla środowiska naturalnego:
Powodują zanieczyszczenie dróg wodnych z powodu wzrostu stężenia BOD
(Biochemical Oxygen Demand - umowny wskaźnik określający biochemiczne
zapotrzebowanie tlenu, czyli ilość tlenu wymaganą do utlenienia związków
organicznych przez mikroorganizmy - bakterie aerobowe). Pośrednio określa się w ten
sposób stężenie substancji organicznej podatnej na biodegradację. Jest wskaźnikiem
czystości wody i jakości oczyszczanych ścieków: im wyższa wartość tym większe
zanieczyszczenie (większa ilość związków organicznych) wynikające z rozkładu
tworzyw organicznych.
Następuje migracja produktów z rozkładu polimerów (dodatki, modyfikatory – środki
sprzęgające, plastyfikatory, napełniacze, katalizatory, barwniki, pigmenty) do gleby i
wody gruntowej z wysypisk,
Urazy i zatrucia organizmów żywych w morzach z powodu częściowej lub powolnej
degradacji polimerów,
Zaśmiecanie środowiska z powodu powolnej degradacji polimerów
biodegradowalnych,
Degradacja gleby i roślin spowodowana zanieczyszczeniami pozostałymi w
kompoście po degradacji polimerów.
Przegląd ważniejszych polimerów biodegradowalnych
Polimery naturalne
Jako polimery naturalne największe znaczenie przemysłowe mają: polipeptydy (fibroina,
kolagen), kazeina (galalit), wełna, jedwab naturalny, nić pajęcza, kwasy nukleinowe (RNA,
DNA), polisacharydy (celuloza i jej pochodne, skrobia), chityna, guma arabska, ligniny,
kauczuk naturalny.
Skrobia
Ważnym polimerem biodegradowalnym z grupy polisacharydów jest skrobia. Składa się
wyłącznie z merów glukozy, pełni w roślinach rolę magazynu energii.
(C6H10O5)n n=300-360
Czysta skrobia jest białą, amorficzną substancją bez smaku i zapachu, nierozpuszczalną w
zimnej wodzie. Skrobia hydrolizuje wyłącznie na α-D-glukozę, lecz nie jest jednorodnym
chemicznie związkiem - składa się w rzeczywistości z dwóch różnych polisacharydów:
- nierozgałęzionej amylozy, łatwiej rozpuszczalnej w wodzie (ok. 20-25% naturalnej skrobi).
Skrobia jest wielocukrem - jej cząsteczki składają się z wielu reszt glukozowych połączonych
ze sobą wiązaniami glikozydowymi.
Amyloza - liniowy polimer składający się z glukozy połączonej wiązaniami (1→4) –
promuje strukturę helikalną.
- rozgałęzionej amylopektyny, nierozpuszczalnej w wodzie (ok. 75-80% naturalnej skrobi);
rozgałęzienia powstają dzięki wiązaniom α-1,6-glikozydowym.
Amylopektyna - jednostki glukozy połączone wiązaniami liniowymi (1→4). Rozgałęzienia
z wiązaniami (1→6) co 24 do 30 jednostek glukozy.
Skrobia termoplastyczna
Skrobia taka składająca się z 70% amylozy, zawierająca 5% wody z dodatkiem
plastyfikatora: glicerol, sorbitol, glukoza, glikol etylenowy, mocznik, monostearynian
glicerolu, stearynian wapnia przetwarzana jest podobnie jak inne termoplasty i charakteryzuje
się modułem zbliżonym do PP i HDPE, Tg=60 C. Skrobia termoplastyczna z dodatkiem
plastyfikujących rozpuszczalników może być przetwarzana z wykorzystaniem typowego
oprzyrządowania.
Genetycznie modyfikowana skrobia pozyskiwana z genetycznie zmodyfikowanego
ziemniaka EH92-527-1, czyli Amiflory zawiera jedynie amylopektynę. Zahamowana
ekspresja białka GBSS odpowiedzialnego za biosyntezę amylozy. Amyloza ma tendencję do
przechodzenia w żel. Aby temu zapobiec stosuje się chemicznie modyfikowaną skrobię
zawierającą amylopektynę.
Spieniona skrobia
Spieniona skrobia otrzymywana jest przez zmieszanie z 25-50% wody i plastyfikatorem
(glicerol, poli(alkohol winylowy)) i przetwarzana w temp. 150-180 C. W tych warunkach
następuje degradacja ciężaru cząsteczkowego, spadek krystaliczności i staje się amorficzna i
ekspanduje do pianki.
Blendy skrobi i poliestrów alifatycznych
Nawet do 50% syntetycznego poliestru (ok. 4,00 $/kg) może być zastąpione przez
skrobię (ok. 1,50 $/kg), co prowadzi do redukcji kosztów materiału biodegradowalnego.
Biodegradowalne tworzywa sztuczne otrzymane przez zmieszanie do 45% skrobi z
degradowalnym PCL wykazują dobrą wytrzymałość mechaniczną. Wadami są niskie
temperatury płynięcia (60 °C) i zeszklenia (ok. 40 °C). Blendy skrobi z poliestrami
alifatycznymi całkowicie degradują w glebie już po 8 tygodniach.
Na rynku występują następujące blendy skrobi z poliestrami (PCL): Mater-Bi™ (f-my
Novamont) i Ecostar™ (f-my National Starch) i Bioflex™ (f-my Biotech) oraz
poli(alkoholem winylowym): Novoton™ (Chisso Corp. i Warner Lambert) i Mater-bi™
(Novamont) .
Chityna
Budowa chityny jest bardzo podobna do celulozy (zamiast grupy hydroksylowej jest
grupa acetamidowa przy atomie węgla C-2):
O*
O
OH
H
H
CH2OH
NHCOCH3
HH
OH*
OH
H
H
CH2OH
NHCOCH3
HH
OH n
Występuje w pancerzach skorupiaków, w insektach i grzybach. Jest to biała, twarda, mało
elastyczna i nierozpuszczalna w większości rozpuszczalników substancja. W reakcji z NaOH
następuje hydroliza grupy acetamidowej chityny do aminowej i tworzy się pochodna chityny
– chitozan:
O
OH
H
H
CH2OH
NH2
HH
OHO
OH
H
H
CH2OH
NHCOCH3
HH
OH
NaOH
Chitozan charakteryzuje mała toksyczność, łatwa degradacja w organizmie, niewielka
odpowiedź obronna organizmu, łatwy sposób otrzymywania. Chityna, chitozan i ich
pochodne przyspieszają gojenie się ran i mają właściwości bakteriobójcze. Stosuje się
trójwarstwowe degradowalne opatrunki (chitozan-polimer skrobiowy-bawełniana gaza).
Biodegradowalne poliestry
Najbardziej dynamicznie rozwijającą się grupą polimerów biodegradowalnych są poliestry,
zarówno alifatyczne jak i alifatyczno-aromatyczne.
Poli(hydroksyalkaniany) (PHA)
Biopoliestry „bakteryjne” (ang. polyhydroxyalkanoates) (PHA) wytwarzane przez
organizmy żywe, jako źródło atomów węgla i komórkowy zapasowy materiał energetyczny.
Firma Zeneca Bioproducts opracowała proces fermentacji, w którym wytwarzane są
kopolimery PHA. W tej grupie na skalę przemysłową produkowany jest poli[(R)-3-
hydroksymaślan] [P(3HB)] i jego kopolimer z (R)-3-hydroksywalerianianem [(P(3HV)],
znany pod nazwą handlową Biopol®.
O CH
CH3
CH2
C
O
n
O CH
CH2
CH2
C
O
m
CH3
k
3HB 3HV
Kopolimer ten zawiera do 20% reszt kwasu hydroksywalerianowego (3HV), rozłożonych
statystycznie wzdłuż łańcucha, które uelastyczniają polimer i czynią go bardziej
wytrzymałym mechanicznie. Kopolimer wytwarzany jest z kwasu propionowego i glukozy z
udziałem monokultur bakteryjnych Ralstonia eutropha.
Drugi wytwarzany na skalę przemysłową biopoliester to kopolimer kwasu (R)-3-
hydroksymasłowego z kwasem (R)-3-hydroksyheksanowym P(3HB-co-3HHx) znany pod
nazwą handlową Nodax™ wytwarzany przez P&G-Kaneka.
O CH
CH3
CH2
C
O
n
O CH
CH2
CH2
C
O
m
CH2
k
CH3
3HB 3HHx
Takie biopoliestry znajdują zastosowanie w rolnictwie i medycynie. Wyroby z poliestrów w
postaci włókien, folii i butelek i pojemników są degradowalne w glebie i wodzie morskiej.
Stosowane są w medycynie do wytwarzania powłok na pastylki o kontrolowanym
uwalnianiu leków, do wyrobu implantów kości, a także w inżynierii tkankowej.
Poli(-kaprolakton) (PCL)
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia -kaprolaktonu prowadzi do semikrystalicznego
polimeru o temp. mięknienia 59-64C i Tg = -60C.
O C
O
n
CH2
O
OO
kat.
t
poli(-kaprolakton)
( )5
[O]
Bayer-Villigera
Polimer uważany jest za tkankowo-zgodny i stosowany do wyrobu biodegradowalnych
nici chirurgicznych. Biorąc pod uwagę, że czas degradacji jest rzędu miesięcy stosuje się go
w postaci kopolimerów, aby zwiększyć szybkość biodegradacji. Ze względu na niską
temperaturę mięknienia znalazł zastosowanie do wyrobu opatrunków usztywniających,
kopolimery z pamięcią kształtu. Produkowany jest pod nazwami: Tone™ (Union Carbide,
USA), CAPA™ (Solvay, Belgia) i Placeel™ (Daicel Chemical Ind., Japonia).
Polidioksanon (PDS)
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia p-dioksanonu prowadzi do pierwszych
testowanych klinicznie monowłóknistych syntetycznych nici chirurgicznych, nazwanych
PDS™ przez firmę Ethicon.
O
O
O
O CH2 n
OCH2
CH2C
O
O OCO kat.
t
polidioksanonp-dioksanon
żywica jonowymienna1,3-dioksolan
Materiał ten jest w 55% krystaliczny, o Tg od –10 do 0 C i przetwarzany jest w możliwie
niskiej temperaturze, aby uniknąć depolimeryzacji do monomeru. Implanty wykonane z
polidioksanonu nie wywołują stanów zapalnych. Włókno traci 50% swojej wytrzymałości po
3 tygodniach przebywania w organizmie żywym i jest resorbowane po 6 miesiącach. Stosuje
się je zamiast Dexonu® w przypadku wolniej gojących się ran.
Polilaktyd (PLA)
Poli(kwas mlekowy)
Polilaktyd jest najbardziej zaawansowanym technologicznie polimerem
biodegradowalnym. Otrzymywany jest z naturalnego monomeru jakim jest kwas mlekowy.
Firma Cargil Inc. opracowała biotechnologiczną wytwarzania kwasu mlekowego, w której
jako surowiec wykorzystuje się kukurydzę, odpady roślinne:
O
CH2
H
H
O
H
OH
OH
HH
OH
n
O
CH2
H
H
OH
H
OH
OH
HH
OH
OH
O
OH
OHH
CH3
hydroliza enzymatyczna
dekstroza
kwas mlekowy (99,5%)
fermentacja(NatureWorks LLC)
(Cargill Inc.)
skrobia
Laktyd jest cyklicznym dimerem kwasu mlekowego, który występuje w dwóch izomerach
optycznych: D i L. L-laktyd jest izomerem naturalnym a D,L-laktyd jest syntetyczną
mieszaniną D- i L-laktydu. Homopolimer L-laktydu (LPLA) jest polimerem
semikrystalicznym.
Polilaktyd otrzymuje się dwiema metodami:
- polimeryzacja z otwarciem pierścienia
- polikondensacja kwasu mlekowego – polimer otrzymany tą drogą nosi nazwę
poli(kwasu mlekowego)
Cykliczny monomer otrzymuje się z kwasu mlekowego najpierw przez polikondensację
do oligomeru, a następnie prowadząc depolimeryzację połączoną z destylacją pod
zmniejszonym ciśnieniem:
O
O
O
O
CH3
CH3
O C
O
n
CH
CH3
OH C
O
OHCH
CH3
kwas mlekowy
O C
O
n
CH
CH3
kat.
t
PLAlaktyd
+ H2O
Mn = 5000
depolimeryzacja
Polimeryzacja laktydu z otwarciem pierścienia.
OH C
O
OHCH
CH3
kwas mlekowy
H O C
O
n
OHCH
CH3
+ n H2On
poli(kwas mlekowy)
Polikondensacja kwasu mlekowego
W procesie polikondensacji tworzą się łańcuchy o stosunkowo małej masie molowej i
trudno jest precyzyjnie kontrolować długości łańcuchów. W polimeryzacji z otwarciem
pierścienia długości łańcuchów zależą od proporcji molowej cyklicznego estru do inicjatora.
PLA jest poliestrem alifatycznym o dużej przeźroczystości i połysku, dużej sztywności i
łatwym do formowania z wykorzystaniem typowych urządzeń przetwórczych. Jednakże
wykazuje pewne wady związane ze stosunkowo dużą gęstością (1,25 g/cm3) w porównaniu z
PP i PS. Jego duża polarność nie pozwala na dobrą adhezję do niepolarnych polimerów (PE i
PP) w strukturach wielowarstwowych, ma też mniejszą odporność cieplną w porównaniu z
PET i niekorzystne właściwości barierowe w stosunku do wilgoci i gazów. Produkowane z
polilaktydu butelki rozkładają się po 75-80 dniach.
Krystalizacja stereokompleksu pomiędzy enancjomerami poli(L-laktydu) (Tm = 160C) i
poli(D-laktydu) (Tm = 165C) prowadzi do wzrostu mechanicznych właściwości, stabilności
termicznej (Tm = 224C) i odporności na hydrolizę. Polimer o budowie nieregularnej
pochodzący z polimeryzacji racemicznego dilaktydu szybciej ulega degradacji ze względu na
budowę amorficzną.
O
O
O
O
CH3
CH3
D,L-laktyd
Poli(D,L-laktyd)
Polilaktyd znany jest na rynku pod następującymi nazwami handlowymi:
Lacea™ (Mitsui Toatsu, Japonia), Lucty™ (Shimazu, Japonia) i NatureWorks™ (Cargill
Dow, USA).
Poliglikolid (PGA)
Poliglikolid jest najprostszym poliestrem alifatycznym. Zastosowany został jako
pierwszy w 1960 roku do wyrobu całkowicie syntetycznych resorbowalnych nici
chirurgicznych, znanych pod nazwą Dexon™ (Davis and Geck, Inc.). Monomer cykliczny -
glikolid otrzymuje się w procesie depolimeryzacji poliglikolidu.
O
O
O
O
O C
O
n
CH2
kat.
tPGA
glikolid
PGA jest materiałem wysokokrystalicznym (45-55%) o temperaturze mięknienia 220-
225 C i temp. zeszklenia (Tg) równej 35-40 C. Włókna z niego wykonane w formie oplotu
wykazują dużą wytrzymałość. Szwy chirurgiczne z PGA tracą 50% wytrzymałości po 2
tygodniach i są całkowicie zresorbowane po 4-6 miesiącach.
W celu zmniejszenia sztywności włókna glikolid poddaje się kopolimeryzacji z innymi
monomerami takimi jak -kaprolakton, laktyd czy węglan trimetylenu. Obecność węglanu
trimetylenu obniża temperaturę zeszklenia kopolimerów i zmniejsza szybkość biodegradacji.
W Katedrze Chemii i Technologii Polimerów Politechniki Warszawskiej opracowano
metodę wytwarzania węglanu trimetylenu z 1,3-propanodiolu i węglanu dimetylu (TMC)8,9
.
O O
O
OH OH
CH3
O O OH
O
n
CH3
O OCH
3
O
CH3
O O O OCH
3
O O
CH3
O O O OCH
3
O O
OH OH CH3
O O OH
O
n
CH3OH-
CH3OH-
TMC
+
depolimeryzacja
2
+
I etap
II etap
destylacja
Kopolimery glikolidu z sześcioczłonowym węglanem cyklicznym (TMC) opracowano
jako materiał do wyrobu nici chirurgicznych (Maxon®, Davis & Geck) oraz gwoździ i śrub
chirurgicznych (Acufex Microsurgical Inc.).
Materiał ten ma większą elastyczność w stosunku do PGA i jest resorbowany po 7
miesiącach.
O
O
O
O
O O
O
OC
O
CH2
OC
O
CH2CH
2CH
2CH
2O C
O
CH2
O C
O
CH2 n
O O CH2
CH2
CH2
OC O
O
m
k
kat.
t
glikolid
TMC
+
poli(glikolid-co-węglan trimetylenu)
BIOSYN™ syntetyczne nici resorbowalne otrzymywane są z poliestru składającego się z
glikolidu (60%), dioksanonu (14%) i węglanu trimetylenu (26%).
O
O
O
O
O O
O
OC
O
CH2CH
2CH
2CH
2O C
O
CH2
O C
O
CH2 n
O O CH2
CH2
CH2
OC O
O
m
k
CH
2CH
2O
O
O
O
kat.
t
glikolid
TMC
+
poli(glikolid-co-węglan trimetylenu-p-dioksanon)
+
p-dioxanon
Poli(bursztynian butylenu) (PBS)
Poli(bursztynianu butylenu) wytwarzany jest z kwasu bursztynowego i 1,4-butanodiolu, a
te z kolei z bezwodnika maleinowego. Blenda poli(bursztynianu butylenu) (PBS) z
poli(bursztynianem etylenu) (PES) jest syntetycznym materiałem polimerycznym o
właściwościach podobnych do PET.
O (CH2)4
O C
O
(CH2)2
C
O
n
O (CH2)2
O C
O
(CH2)2
C
O
n
PBS PES
PBS znany jest pod nazwą Bionelle® (Showa Highpolimer, Japonia) lub SkyGreen
BDP® (SK Polymers, Korea).
Aby obniżyć jego koszt, PBS mieszany jest też z innymi polimerami, takimi jak
termoplastyczna skrobia (TPS).
Poliestry aromatyczno-alifatyczne
W celu poprawy właściwości mechanicznych i użytkowych typowych alifatycznych
poliestrów biodegradowalnych opracowano nowe kopoliestry zawierające mery aromatyczne
kwasu tereftalowego:
poli(tereftalan-co-bursztynian butylenu) Biomax™ i poli(tereftalan-co-adypinian butylenu)
Ecoflex™, Estar Bio™:
O (CH2)4
O C
O
C
O
m
O (CH2)4
O C
O
(CH2)2
C
O
n
PBS PBT
Poli(tereftalan trimetylenu) (PTT)
Poli(tereftalan trimetylenu) SoronaTM – liniowy poliester otrzymywany w reakcji
kondensacji 1,3-propanodiolu (PDO) i kwasu tereftalowego lub jego estru dimetylowego
(DMT).
O (CH2)3
O C
O
C
O
m
OH (CH
2)3
OH OH C
O
C
O
OH
PTT
+ + H2O
Monomer – 1,3-propanol otrzymuje się metodą biotechnologiczną z odpadów roślinnych:
O
CH2
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
OH
OH
OH
OH
OHCH2
CH2
CH2
OH
glukoza glicerol
E. coli (GM)
konwersja enzymatyczna
1,3-propanodiol
bio-based monomer
drożdże
Porównując właściwości biodegradowalnych poliestrów alifatyczno-aromatycznych z nie
ulegającym biodegradacji poli(tereftalenem etylenu) (PET) widać, że Ecoflex ma mniejszą
gęstość, ale też mniejszą wytrzymałość na rozciąganie, wykazuje natomiast większą
elastyczność, ma też niższą temperaturę zeszklenia. W tym kontekście PTT ma
porównywalne właściwości z PET, a jest przy tym biodegradowalny. Poliestry czysto
alifatyczne z kolei są bardziej podatne na rozkład, ale nie są tak wytrzymałe mechanicznie jak
ich alifatyczno-aromatyczne odpowiedniki.
Biodegradowalne poliuretany
Przewiduje się, że w roku 2002 ponad 200 000 Amerykanów będzie wymagało operacji
rekonstrukcyjnych wiązadeł co wymaga nakładów w wysokości ponad 5 miliardów dolarów.
Obecnie prowadzone operacje z użyciem autoprzeszczepów wymagają wydłużonej
rehabilitacji, a takie protezy są znacznie osłabione i po stosunkowo krótkim czasie ulegają
zniszczeniu, stąd poszukuje się rozwiązań alternatywnych, takich jak np. implanty z
biodegradowalnych poliuretanów.
Poprzez użycie do wytwarzania poliuretanów alifatycznych diizocyjanianów, takich jak
diizocyjanian heksametylenu (HMDI), diizocyjanian tetrametylenu (1,4-butanodiizocyjanian,
BDI) – otrzymywany z putrescyny – związku ważnego w procesach metabolizmu komórki
lub diizocyjanian lizyny10
, unika się problemów związanych z właściwościami
kancerogennymi diamin powstających w procesach degradacji poliuretanów bazujących na
aromatycznych diizocyjanianach np. MDI czy TDI. Użycie mieszaniny polioli o różnych
właściwościach hydrofilowych pozwala na regulację szybkości degradacji PUR.
Większość PUR bazujących na alifatycznych diizocyjanianach uwalnia toksyczne
związki w procesach degradacji11-14 11 , 12 , 13 , 14
. Wyjątkiem są poliuretany ze sztywnymi
segmentami na podstawie diizocyjanianu tetrametylenu (BDI). Podczas ich degradacji
uwalniana jest putrescyna, naturalna diamina, precursor spermidyny, stymulująca wzrost
komórki15
. W odróżnieniu od diizocyjanianu heksametylenu PUR bazujący na BDI nie
wywiera ekotoksykologicznego wpływu16
.
W zależności od właściwości mechanicznych, składu chemicznego i charakterystyki
powierzchni, biodegradowalne poliuretany mogą być użyte w implantach układu krążenia, w
systemach dozujących leki, substytutach przeszczepów kości, inżynierii tkankowej i klejach17
.
Biomedyczne poliuretany o dużej wytrzymałości na rozciąganie i rozdzieranie
otrzymywane są np. w reakcji makrodiolu poli(-kaprolaktonowego) z nadmiarem
alifatycznego diizocyjanianu (diizocyjanian tetrametylenu). Nadmiar diizocyjanianu usuwa
się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem i następnie prepolimer poddaje się reakcji
z przedłużaczem łańcucha - 1,4-butanodiolem. Wszystkie etapy mogą być prowadzone bez
udziału katalizatora. Poliuretany te stosowane są m.in. w formie pianki jako skafoldy18
.
Poliuretany w inżynierii tkankowej
W ostatnich latach rośnie zapotrzebowanie na materiały biodegradowalne do zastosowań
w medycynie regeneracyjnej. Większość biodegradowalnych syntetycznych materiałów jest
twarda i krucha. Polimery stosowane jako skafoldy powinny być miękkie i elastyczne.
Warunki te spełniają biodegradowalne poliuretany segmentowe19
. Poliuretany te są
otrzymywane z użyciem nowych przedłużaczy łańcuchów – diestrów na bazie
aminokwasów20
. Przedłużacz łańcucha zawiera L-fenyloalaninę (Phe). Phe wybrano w celu
przyspieszenia degradacji łańcucha przez enzymy typu chymotrypsyn21,22
.
Poza przedłużaczem łańcucha bazującym na L-phenyloalaninie do wytwarzania
poliuretanu stosowano biozgodny diizocyjanian lizyny. Poliuretany otrzymane na podstawie
diizocyjanianu degradują do nietoksycznych produktów. Pozostałym komponentem PUR był
poliol na podstawie poli(-kaprolaktonu) lub poli(tlenku etylenu). W celu rozszerzenia gamy
dostępnych właściwości stosowano blendy polimerowe poprzez mieszanie poliuretanów
bazujących na poli(-kaprolaktonie) i poli(tlenku etylenu). Materiały te można zastosować
jako skafoldy w leczeniu ubytków skóry, tam gdzie chymotrypsyna jest dodawana do
opatrunków na rany23
. Również pianki z biodegradowalnych PUR bazujacych na
diizocyjanianie tetrametylenu i poliolu otrzymanego z D,L-laktydu i -kaprolaktonu
wykazywały resorpcję in vivo24-282425,26,27,28.
Biodegradowalne pianki poliuretanowe na podstawie polikaprolaktonodioli są
wykorzystane głównie w medycynie. Polimery te pod wpływem działania enzymów i
grzybów ulegają degradacji, której stopień rośnie wraz ze wzrostem długości cząsteczek
poliestrolu. Szczególnie proteolityczne enzymy, papaina i ureaza degradują poliuretany z
segmentami poliestrowymi29
.
Poliuretany biodegradowalne z przeznaczeniem inżynierii tkankowej otrzymywano z
udziałem diizocyjanianu tetrametylenu, polikaprolaktonodiolu i produktu reakcji
diizocyjanianu tetrametylenu z tyraminą jako przedłużaczem łańcucha30
.
Poliole do biodegradowalnych PUR można wytwarzać z -kaprolaktonu i L-laktydu
stosując jako inicjator pochodną glukozy - metylo--D-glukozyd (m-Glc)31
.
Przeprowadzono również próby otrzymywania pianki PUR, która wykazuje właściwości
hydrożelu z wykorzystaniem kwasu alginowego, poli(oksyetylenowego) poliolu i
diizocyjanianu heksametylenu i wody jako czynnika spieniającego32
.
Biodegradowalne poliuretany w rolnictwie
Degradowalne pianki PUR stosowano jako materiał powłokowy do kontrolowanego
uwalniania nawozów. Materiał ten składał się z poliestrolu, MDI, kory akacjowej, skrobi i
siarczanu amonu jako nawozu azotowego33
.
Wykonanie ćwiczenia
Do dyspozycji studentów będą trzy monomery cykliczne: -kaprolakton, laktyd i glikolid oraz
zestaw katalizatorów polimeryzacji z otwarciem pierścienia.
Zadanie polegało będzie na:
1. badaniach literaturowych polegających na znalezieniu optymalnych warunków
polimeryzacji dla w/w monomerów.
2. Przeprowadzeniu polimeryzacji z otwarciem pierścienia w/w monomerów.
3. Prowadzeniu badań postępu reakcji za pomocą spektrometrii FTIR.
4. Charakteryzacji otrzymanych polimerów metodami spektralnymi.
Literatura
1 J. Kohn, W. J. Welsh, D. Knight, Biomaterials 2007, 28, 4171.
2 U. Conrad, Trends Plant Sci. 2005, 10, 511.
3 M. E. Furth, A. Atala, M. E. Van Dyke, Biomaterials 2007, 28, 5068.
4 J. M. Karp, R. Langer, Curr. Opin. Biotech. 2007, 18, 454.
5 A. K. Mohanty, M. Misra, G. Hinrichsen, Macromol. Mater. Eng. 2000, 276/277, 1.
6 M. Vert, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 755.
7 M. Patel, „Review of Life Cycle Assessments for Bioplastics” Utrecht Univ., 2001
8 G. Rokicki, T. Kowalczyk, M. Gliński, „Sposób wytwarzania cyklicznych węglanów alkilenów” pat. pol. PL
192 760 (2006).
9 G. Rokicki, T. Kowalczyk, „Sposób wytwarzania cyklicznych węglanów” pat. pol. PL 193 838 (2007).
10 USA pat. appl. 20050013793 (2005).
11 R.E. Marchant, Q. Zhao, J. M. Anderson, A. Hiltner, Polymer 1987, 28, 2032-2039.
12 L. Pinchuk, J. Biomat. Sci. - Polym. E. 1994, 6, 225-267.
13 Y. W. Tang, R. S. Labow, J. P. Santerre, Biomaterials 2003, 24, 2805-2819.
14 M. J. Szycher, Biomater. Appl. 1988, 3, 297-402.
15 C. W. Tabor, H. Tabor, Ann. Rev. Biochem. 1984, 53, 749-790.
16 J. Tuominen, J. Kylmä, A. Kapanen, O. Venelampi, M. Itävaara, J. Seppälä, Biomacromolecules 2002, 3, 445-
455.
17 USA pat. appl. 20080262613 (2008).
18 USA pat. appl. 20070037954 (2007).
19 G. A. Skarja, K. A. Woodhouse, J. Appl. Polym. Sci. 75, 2000, 1522-1534.
20 G. A. Skarja, K. A. Woodhouse, J. Biomat. Sci., Polym. Ed. 1998, 9, 271-295.
21 G. A. Skarja, K. A. Woodhouse, J. Biomat. Sci., Polym. Ed. 2001, 12, 851-874.
22 S. L. Elliott, J. D. Fromstein, J. P. Santerre, K. A. Woodhouse, J. Biomat. Sci., Polym. Ed. 2002, 13, 691-711.
23 J. D. Fromstein, K. A. Woodhouse J. Biomat. Sci., Polym. Ed. 2002, 13, 391-406.
24 Ch. Schugens, V. Maquet, Ch. Grandfils, R. Jerome, Ph. Teyssie, J. Biomed. Mater. Research 1996, 30, 449.
25 B. van Minnen, M. B. M. van Leeuwen, G. Kors, J. Zuidema, T. G. van Kooten, R. R. M. Bos, J. Biomed.
Mater. Res. Part A 2008, 85, 972-982.
26 K. Gorna, S. Gogolewski, European Cells and Materials 2001, 1, 59.
27 L. S. Nair, C. T. Laurencin, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 762.
28 W. N. Sivak, I. F. Pollack, S. Petoud, W. C. Zamboni, J. Zhang, E. J. Beckman, Acta Biomaterialia 2008, 4,
1263.
29 G. T. Howard, Int. Biodeterioration & Biodegradation 2002, 49, 245.
30 K. D. Kavlock, T W. Pechar, J. O. Hollinger, S. A. Guelcher, A. S. Goldstein, Acta Biomaterialia 2007, 3,
475-484.
31 M. Yoshioka, A Miyata, T. Yagi, Y. Nishio, J. Wood Sci. 2004, 50, 511-518.
32 S.-R. Yang, O.-J. Kwon, D.-H. Kim, J.-S. Park, Fibers and Polymers 2007, 8, 257-262.
33
J. Ge, R. Wu, X. Shi, H. Yu, M. Wang, W. Li, J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 2948–2952.
