ADSORPCIJAAdsorpcija je pojava da se na površini faze povećava ili smanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija), koncentracija pojedinih komponenata pri čemu dolazi do koncentracija pojedinih komponenata pri čemu dolazi do smanjivanja slobodne energije granične površine.

Adsorbatje supstancija koja se adsorbuje Adsorbatje supstancija koja se adsorbuje Adsorbens ili substrat je supstancija na kojoj se

adsorpcija vrši

Zaposednutost površine, θ je odnos između broja zaposednutih adsorpcionih mesta i broja raspoloživih zaposednut h adsorpc on h mesta broja raspolož v h adsorpcionih mesta

Brzina adsorpcije, vad je promena prekrivenosti površine u jedinici vremena tpovršine u jedinici vremena,

vad = dθ /dt ∫=t

ad dtv0

θ

Metode za određivanje zaposednutosti površineM to za o r anj zapos nutost po rš nTermostat

Vakuum Pumpa

AdsorbensAd b t

Uzorak

AdsorbatAdsorbens

(b)(a)

gravimetrijska volumetrijska

protočna fleš desorpcija

merenjem radioaktivnosti

H b k ijHaberova reakcija

6 atm i 600oC6 atm i 600 C

N2 +3H2=2NH3

Na svakoj površini postoji nezasićeno poljesila koje je uzrok adsorpcije

Monoslojevi alkiltiolaMonoslojevi alkiltiolaformirani na površinizlata hemisorpcijomtiolnih grupa i agregata lkil ih lalkilnih lanaca

Adsorpcija se dešava kako na površini kako na površini čvrste faze tako i na površini tečne faze iz gasne ili tečne faze.

Priroda veze izmeđuadsorbata i adsorbensad đ j ti d ijodređuje tip adsorpcije

Površina zlata

Adsorpcija na čvrstoj površini

• Van der Valsove sile (disperzione ili dipolne) koje su dugog

Fizička adsorpcija

( p p ) j g gdometa, ali slabe (zastupljene i kod kondenzacije)

• Toplota adsorpcije, ΔHads, negativna (reda 25 kJ/molu),kao posledica smanjenja entropije zavisna od prirode kao posledica smanjenja entropije, zavisna od prirode adsorbata, a ne i adsorbensa

• Identitet adsorbovanih molekula ostaje isti, a veze u molekulima istegnute ili uvijene molekulima istegnute ili uvijene

• Višeslojna adsorpcija• vremenom života molekula na površini, τ, reda 10−8 s :p

( )RTUk ad

des/exp1

0ττ ≈=

• Sa opadanjem temperature ovo vreme naglo rastedes

Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti preko Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti preko hemisorbovanog.

ćMoguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblasti temperatura, a hemisorpcija u drugoj. Tako se azot fizisorbuje na gvožđu na 78 K, a hemisorbujefizisorbuje na gvožđu na 78 K, a hemisorbujeformiranjem površinskog gvožđe-nitrida na 800 K.

Zbog univerzalne prirode Van der Valsovih sila Zbog univerzalne prirode Van der Valsovih sila, fizisorpcija je mnogo češća od hemisorpcije.

Adsorpcija na čvrstoj površiniHemijska adsorpcije ili hemisorpcijaj p j p j

Molekuli se vezuju za površinu hemijskom, kovalentnom-f i j t ši kih j di j j h ij k i formiraju se vrste površinskih jedinjenja hemijskom vezom i zauzimaju mesta koja povećavaju njihov koordinacioni broj sa substratom

Energija vezivanja je reda 200 kJ/mol

Površinu treba zagrevati do visokih temperatura i vršiti ispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas

Desorbovani gas često je različit od adsorbovanog kao npr. kod adsorbovanja kiseonika na uglju na 150 Kj g j

Adsorpcija je monoslojna

Fizička adsorpcijaM l i l j M l j

Hemijska adsorpcija•Multislojna•Van der Valsove sile•Entalpija adsorpcije veća od

•Monoslojna•Hemijske veze•Entalpija adsorpcije manja od p j p j

oko −25 kJ/mol•Dešava sa samo na temperaturama nižim od

p j p j joko −40 kJ/mol•Dešava se i na visokim temperaturamatemperaturama nižim od

tačke ključanja adsorbata•Zavisi više od karakteristika d b

temperaturama

•Zavisi od karakteristika i d b i d badsorbata

• Najčešće reverzibilna•Energija aktivacije nije

adsobensa i adsorbata•Ireverzibilna•Energija aktivacije može biti g j j j

uključenag j j

uključena

Toplota adsorpcijeToplota adsorpcijeToplota adsorpcije bilo fizičke, bilo hemijske najčešće p p j j jje negativna jer molekuli pri adsorpciji gube translacione stepene slobode, sistem prelazi u uređenije stanje i entropija mu se smanjuje stanje i entropija mu se smanjuje. U nekim slučajevima hemisorpcije, adsorbat pri adsorpciji disosuje i ima veću translacionu pokretljivost k d j d b či t ij ć i kada je adsorbovan čime mu se entropija povećava i proces je spontan iako je slabo endoterman, kao kod adsorpcije vodonika na staklu kada je ukupna promena p j j p pentropije pozitivna i entropijski član je veći od entalpijskog u Gibs-Helmholcovoj jednačini. Stoga je ova hemisorpcija spontana iako je entalpija adsorpcije ova hemisorpcija spontana iako je entalpija adsorpcije pozitivna

CH -21

Fizisorpcija, ∆Hads/kJmol-1

Adsorbat Adsorbent

Hemisorpcija, ∆Hads/kJmol-1

CH4 -21

H2 -84Cr Fe Ni

C2H4-427 -285 -243

H2O -59CO -192

H2-188 -134

N2 -21 NH3-188 -155

Hemisorpcija mnogih gasova na Hemisorpcija mnogih gasova na čistim metalnim površinama ne zahteva određenu energiju k d aktivacije i tada se proces

adsorpcije odigrava veoma brzo.

U ki l č j i l k li U nekim slučajevima molekulima adsorbata treba dovesti određenu minimalnu količinu energije tzv. energiju aktivacije da bi do adsorpcije došlo aktivacije da bi do adsorpcije došlo. Kaže se da tada dolazi do aktivirane adsorpcije koja je znatno sporija od neaktivirane Pri aktiviranoj adsorpciji neaktivirane. Pri aktiviranoj adsorpciji npr. vodonika na niklu, molekuli disosuju na atome. Postojanje atoma i radikala na površini adsorbensa pri hemisorpciji p p p jjedan je od razloga katalitičke aktivnosti površina.

Za razliku od adsorpcije, suprotni proces desorpcije hemisorbovanih molekula je uvek aktivirani proces jer j p jje potrebno dovesti energiju da bi se molekuli digli sa dna potencijalne jame u hemisorbovanom stanju do energije slobodnih molekula Ako se uzme da je kod energije slobodnih molekula. Ako se uzme da je kod hemisorpcije prosečna energija desorpcije Uad ≈ 100kJ/mol, a da je τ0 ≈ 10—14 s, tada se dobija da je

d j ži t h i b ih l k l srednje vreme života hemisorbovanih molekula na površini oko 3 ⋅ 103 s na sobnoj temperaturi dok ova vrednost porastom temperature za 100 stepeni opada p p p pna samo 1 s.

Ranije je tip adsorpcije određivan prema veličini Određivanje tipa adsorpcije

Ranije je tip adsorpcije određivan prema veličini toplote adsorpcije ili prema brzini adsorpcije. Fizisorpcija je obično brz, a hemisorpcija spor p j j , p j pproces. Ali ima zuzetaka. Tako hemisorpcija može biti brz proces ako je neaktivirana ili ako je energija k l l l k d aktivacije mala, ali je spora za velike vrednosti

energije aktivacije. Fizisorpcija može biti sporija ako je adsorbens veoma porozanako je adsorbens veoma porozan.Danas postoje mnoge osetljive metode za ispitivanje površina pa time i praćenja adsorpcije i određivanje površina pa time i praćenja adsorpcije i određivanje njegog tipa. Ove metode služe i za određivanje stanja adsorbovanih molekula kao i prirode njihovih veza sa površinom čime se najpouzdanije utvrđuje o kom tipu adsorpcije je reč.

Metode za utvrđivanje tipa d ijadsorpcije

Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED od Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, od engleskog − low energy electron diffraction)

Fotoelektronska spektroskopijom omogućava utvrđivanje tipa veze pri adsorpcijiutvrđivanje tipa veze pri adsorpciji

Vibracione metode - infracrvena (IC) i Ramanska spektroskopija unapređene koriščenjem Furijeove

spek

transformacije i lasera se koriste za utvrđivanje prirode adsorbovanih vrsta i posebno kod utvrđivanja da li pri adsorpciji dolazi do disocijacije ili ne.

ktroskops li pri adsorpciji dolazi do disocijacije ili ne.Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, od

engleskog − electron energy-loss spectroscopy)Ožeova spektroskopija razne vrste mikroskopskih

ke

Ožeova spektroskopija, razne vrste mikroskopskih metoda i metoda molekulskih snopova

Adsorpcione ravnotežeAdsorpciona ravnoteža je dinamička i može se matematički izraziti opštom funkcijom:

nad = nad(P) pri T= const. -izoterma

f(nad, P, T) = 0 nad = nad(T) pri P = const. -izobara

P = P(T) pri nad=const. -izostera

Adsorpcione izostere

Entalpija izosterne adsorpcijese dobija iz nagiba zavisnosti lnp od 1/T gde je p pritisak lnp od 1/T, gde je p pritisak potreban da se postigne određenaprekrivenost

2,Δ

-lnRTH

dTPd adm=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

RTdT nad⎠⎝

adsorpciona izostera

Adsorpcione izoterme240

200Krive adsorpcionih izotermi se mogu u slučaju monoslojne adsorpcije i iti t tički F j dlih

160

120 I

izraziti matematički Frojndlihovom empirijskom:

na kPx /1 120

80

Ina kPmx /1=

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0R l ti i iti k P/

IIi teorijski Langmirovom:

Relativni pritisak, P/p0

Adsorpcione izoterme za fizisorpciju (I-azota na silikagelu na 77 K) ih mis pciju (II kis nik n kti n m KP

kKPmxa

+=

1 hemisorpciju (II-kiseonika na aktivnom uglju na 150 K, apscisa ima vrednosti od 0 do 0,1)

KPm +1

Langmirova izotermaPretpostavke: a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju; b) čvrsta površina je uniformna c) formira se sloj monosloj (model hemijske adsorpcije) d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od zauzetosti ostalih mesta; e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna, nezavisna od broja zaposednutih mesta.

Stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže između gasa A i čvrste površine P može se izraziti jednačinom:

kk )()()( , površinaAPpovršinaPgA desad kk ⎯⎯⎯ →←+

Brzina kondenzacije, vad, odnosno promena pokrivenosti površine zbog j , ad, p p p gadsorpcije sa vremenom, dθ /dt, je srazmerna pritisku gasa P, i broju raspoloživih adsorpcionih mesta, N(1 − θ), gde je N ukupan broj adsorpcionih mesta:

)1( θθ−== PNk

dtdv adad

Brzina isparavanja odnosno promena pokrivenosti površine zbog rz na spara anja o nosno prom na po r nost po rš n z og desorpcije sa vremenom proporcionalna je broju zaposednutih mesta, Nθ :

θθ Nkd

Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost ove dve

θNkdt

v desdes ==

j j jbrzine, vad = vdes,, odakle se rešavanjem po θ dobija Langmirova adsorpciona izoterma:

KPPk d

KPKP

PkkPk

addes

ad

+=

+=

1θ K = kad / kdes

/KPx θ = k ’(xa /m)KP

KPmxk a

+=

1'

kKPKP

kKPmxa

+=

11/k ’ = k

KPKPV

V+

= ∞

1

Langmirova izotermaLangmirova izoterma

kmxa =KP

kKPmxa

+=

1

KP >> 1

m

kKPxa

KP << 1

kKPm

a =

Langmirove izoterme za nedisocijativnuadsorpciju za različito K

Adsorpcija dva gasaAko je smeša gasova A i B u kontaktu sa čvrstim adsorbensom, tada će doći do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih koeficijenata adsorpcije.

AAAdesAAA

Aad NkPNk θθ =− )1(

BB kk θθ )( BBBdesBBB

Bad NkPNk θθ =− )1(

AA

BBAA

AA

BBdes

BadA

Ades

Aad

AAdes

Aad

A PKPKPK

PkkPkkPkk

++=

++=

1)/()/(1)/(

θ

BBAA

BB

BBdes

BadA

Ades

Aad

BBdes

Bad

B PKPKPK

PkkPkkPkk

++=

++=

1)/()/(1)/(

θBdesadAdesad )()(

KA i KB koeficijenti adsorpcije gasova A, odnosno B

Adsorpcija sa disocijacijomAdsorpcija sa disocijacijom)(2)()(2 površinaAPpovršinaPgA ↔+ )()()(2 ppg

Za adsorpciju su potrebna dva adsorpciona mesta i brzina adsorpcije je srazmerna pritisku i verovatnoći da oba atoma nastala disocijacijom nađu svoje mesto tj.kvadratu broja slobodnih adsorpcionih mesta:kvadratu broja slobodnih adsorpcionih mesta

( )[ ]2-1 θNPkv adad =B i d ij i l j k d b j d i d ih Brzina desorpcije proporcionalna je kvadratu broja adsorpciom zaposednutih mesta:

( )2θNkv desdes =

Langmirova adsorpciona izoterma sa disocijacijom:

( ) 2/1KP( )( ) 2/11 KP

KP+

=θ

BET-ova izotermaBET ova izotermaProširujući i modifikujući kinetička razmatranja Langmira na složenije slučajeve adsorpcije, Brunauer, Emet i Teler su izveli izotermu za višeslojnu fizičku p j jadsorpciju oblika (BET-ova izoterma):

cfVV ∞

{ }fcff

V)1(1)1( −+−

= ∞

∞V/V

f = P/p0 odnos ravnotežnog pritiska, P,i napona pare adsorbata, p0

c ≈ exp[(ΔH 1 − ΔH k )/RT]

2,5

2,0c=200c ≈ exp[(ΔHm,,1 ΔHm,kon)/RT]

ΔHm,1 molarna entalpija adsorpcije prvog adsorbovanog slojaΔHm,kon molarna entalpija kondenzacije

d b t

1,5

1,0

0,5

0,1110

c=200

adsorbata 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0P/p0

Garfici BET-ovih izotermi za različite vrednosti c. V/Vmon raste jer se adsorbat može kondenzovati na prekrivenoj površini

Zavisnost entalpije adsorpcije d d i šiod zaposednutosti površine

200

150

ΔH /(KJ/mol)ad

WFe

Ako se pretpostavi da se entalpija adsorpcije menja linearno sa zaposednutošću površine θ, tada se dobija

100 Rh

T

Temkinova (Temkin) izoterma oblika:

)ln( 21 Pcc=θ50

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0θ

Ta

Frojndlihova izoterma odgovara adsorpciji na neuniformnoj površini, gde entalpija d ij d l θ adsorpcije opada sa logθ.

Adsorpcija na površini č itečnosti

Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije na površini rastvora je površinska aktivnost koja predstavlja promenu površinskog napona rastvora sa koncentracijom supstancije dγ/dC.supstancije, dγ/dC.

Površinski aktivne supstancije dγ/dC <0Površinski inaktivne supstancije dγ/dC >0

αiC

ααiC

A A’ Oblast između površina AA’ i BB’ predstavlja

βiCβ βiC

BS

B’

p p jgranični sloj čija debljina, zbog kratkog dometa međumolekulskih sila, iznosi svega nekoliko molekulskih prečnika

Površinska koncentracija rastvorene supstancije Γ2 je višak ili manjak količine rastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnosti faze po jedinici

nn 022

2−

=Γ

g j p jpovršine graničnog sloja:

A2

Gibsova adsorpciona izotermaGibsova slobodna energija dvokomponetnog otvorenog sistema kada se razmatra i mogućnost promene površine sistema je:

AnnG γμμ ++= 2211

γγμμμμ AddAdndndndndG +++++= 22221111 γγμμμμ AddAdndndndndG +++++ 22221111

dAdndnVdPSdTdG γμμ ++++−= 2211

.02211 =+++− γμμ AddndnVdPSdT

Gibsova adsorpciona izoterma

02211 =++ γμμ Addndn P=const. i T=constpovršinska faza:

unutrašnjost faze:

02021

01 =+ μμ dndn

( ) 0/ 201

0212 =+− γμ Addnnnn

Annnn

dd 0

10212

2

/−=−

μγ

22 μ

γΓdd

−=

2

2

22 ln

1dad

RTa

add

RTγγΓ ⋅−=⋅−=

dddxd

RTx

xdd

RTγγΓ ⋅−=⋅−=

ln1

dCd

RTC

Cdd

RTγγΓ

ln1

==

idealni rastvori razblaženi rastvori

KOLOIDI I MAKROMOLEKULIMAKROMOLEKULI

Sistemi u kojima je jedna ili više supstancija u većoj ili manjoj meri usitnjena i ravnomerno raspoređena u manjoj meri usitnjena i ravnomerno raspoređena u okružujućoj sredini, su disperzni sistemi. Disperzni sistemi su heterogeni jer između čestica d f d d č disperzne faze i disperzionog sredstva postoji granična površina sa određenom slobodnom površinskom energijom.

Zavisno od veličine čestica disperzni sistemi se dele na:

mikroheterogene ili grubo disperzne sisteme suspenzije i mikroheterogene ili grubo disperzne sisteme-suspenzije i emulzije- >10−7 m (100 nm)

ultramikroheterogene ili koloidne sisteme - 10−9 i 10−7 m (1 100 ) (1−100 nm) i

molekulsko ili jonsko disperzne sisteme ili prave rastvore

Poređenje rastvora, koloida i suspenzija

< 1 nm > 100 nm

rastvori koloidi suspenzije

j di i t mi ti t m č sti-pojedini atomi-mali molekuli-atomski joni

-agregati atoma, molekula ili jona-makromolekuli

-grupe čestica,-zrnca minerala kao j

-poliatomski joni (proteini) npr. pesak

1 100 Još poređenja…

< 1 nm > 100 nm

rastvori koloidi suspenzijerastvori koloidi suspenzije

transparentni saT d ll f k

poluprovidno( l )

transparentni(b ) Tyndallovim efektom (maglovito)

molekulsko kretanje Brownian-sko kretanje kreću se pod

d jst m

(bistri)

kretanje dejstvom gravitacijekoagulacija

Korišćenje krvi kao primera…< 1 nm > 100 nm

rastvori koloidi suspenzijerastvori koloidi suspenzije

-elektroliti (soli), -plazma: -ćelijegasovi, glukoza

rastvoreni u vodi

pproteinialbuminiglobulini

jcrvena krvna zrncabela krvna zrncapločicerastvoreni u vodi globulini

fibrinogenpločice

Stanjedisperznog

Stanje disperzne

Nazivdisperzije

PrimeriDisperzni sistemi

disperznogsredstva

disperznesredine

disperzije

Gas Tečnost Pena Pena na pivu, sneg od belanca pena za gašenjebelanca,pena za gašenje

Gas Čvrsto Čvrsta pena Šećerna pena, sunđer

T čn st G s A r s l M l bl ciTečnost Gas Aerosol Magla, oblaci

Tečnost Tečnost Emulzija Mleko, majonez

č Č Č l BTečnost Čvrsto Čvrsta emulzija Buter, sir

Čvrsto Gas Dim Smog, prašina ud hvazduhu

Čvrsto Tečnost Sol Boja, deterdženti

Č Č ČČvrsto Čvrsto Čvrst sol Legure, opal, rubin

Koloidi-uzrok specifičnog š jponašanja

Pojave na granici faza, odnosno na graničnoj površini između disperzne faze i disperznog sredstva određuju osobine i ponašanje koloidnih sistema osobine i ponašanje koloidnih sistema. Naime, zbog velikog stepena disperznosti odnosno velikog odnosa površine čestice prema njenoj zapremini, postoji znatno nezasićeno polje sila i velika slobodna površinska znatno nezasićeno polje sila i velika slobodna površinska energija usled čega dolazi do znatne adsorpcije na površini koloidnih čestica.

Osobine koloida• Graham-otkriće

Osobine koloida

• Dvofazni sistemi• Pojave na granici faza modredjuje sve osobine

M di i i lidi i• Monodisperzni i polidisperzni• Globularni, filmovi i fibrilarni• Oblik i veličina odredjuje boju• Oblik i veličina odredjuje boju• Makromolekuli grade koloide• Metali (Au, Pt), nemetali (P,S), hidroksidi Metal ( u, t), nemetal ( ,S), h droks d

(Fe(OH)2,Al(OH)3), oksidi (V2O5, SiO2), sulfidi (As2S3, CuS, Sb2S3), soli (AgI, AgBr)

Osobine koloidaOptičke osobine

– Tyndall-ov efekatSvetlost može biti apsorbovana rasejanaSvetlost može biti apsorbovana, rasejana, polarizovana ili reflektovana disperzovanom fazom koloida

] lij t

Rasejana svetlost

ćelija sa rastvorom

zrak svetlosti

zrak svetlosti

Razrez] elija sa rastvorom

Izvorsvetlosti

ćelija sa rastvorom

svetlosti svetlosti

rastvor koloid

O bi k l idOsobine koloida

Brown-ovo kretanje– Koloidne čestice posmatrane pod p p

ultramikroskopom pokazuju neprekidno kretanje u disperznoj sredini. Ovo kretanje koje je prvi zapazio Braun, posledica je neprekidnog sudaranja koloidnih čestica sa molekulima di di k ji l t ldisperzne sredine koji se nalaze u stalnom haotičnom kretanju

O bi k l idOsobine koloida

Posledice Braunovog kretanja– Stabilnost koloida je posledica suprotnog j p p g

gravitacionog dejstva i Braunovog kretanja– Koloidni rastvori difunduju iz oblasti više

k t ij bl t iž k t ijkoncentracije u oblast niže koncentracije– Koloidni rastvori pokazuju koligativne osobine

Difuzija koloidaDifuzija koloida

Fickov zakon važi

RTxD2

Δ ANrM 4 3πrN

DA πητ 62

==sp

A

vM

3=

Dijaliza i ceđenjeDijaliza i ceđenjeKoloidne čestice i makromolekuli ne prolaze kroz ži ti j k b t ili l f l d č životinjske membrane, pergament ili celofan usled čega se mogu odvojiti od čestica molekulskih dimenzija. Ovaj postupak se naziva dijaliza

+ -

p p j

E E VodaVodaVoda

R VVM M

VodaVodaM M

Elektroforeza i elektroosmoza

• Kretanje K jnaelektrisanih koloidnih čestica, odnosno disperzne

- +

l k liodnosno disperzne faze u odnosu na nepokretnu

Elektrolit

pdisperznu sredinu, pod dejstvom električnog polja

Solelektričnog polja, naziva se elektroforeza. ζεEu =

πη4u

Elektroforeza i elektroosmoza• Ako je električno polje primenjeno u prisustvu porozne pregrade ili

membrane tada će se tečnost (obično voda) kretati kroz pore pregrade. Ako je membrana negativno naelektrisana rastvarač se k ć k d O k d d d kreće prema katodi. Ova pojava kretanja disperzne sredine u odnosu na disperznu fazu je elektroosmoza. Zapremina tečnosti, V, koja se kreće u jedinici vremena srazmerna je elektrokinetičkom potencijalu ζ ispitivane disperzne sredine: ζIpotencijalu, ζ, ispitivane disperzne sredine:

ηκζεIV =

Elektrode

+ -

Porozna pregrada

Liofilni i liofobni koloidi

Liofobni Liofilnisličan površinski napon kaodisperzna sredinaslična viskoznost

manji površinski naponveća viskoznostne vide se u

vide se u ultramikroskopuu električnom polju se kreću u određenom smeru

ultramikroskopukreću se ili u oba smera ili se ne kreću u električnom

ljzagrevanjem prelaze u gelove

poljumanja težnja ka taloženju

Rana faza rasta kristala

NaI + AgNO AgI + Na + NO+ -NaI + AgNO AgI + Na + NOvišak 3 3

-

A+

I -Ag+

Na+Na+

I-

Na+

I -

+ -Ag+

Ag

NO-

NO3-

++

Na

I-

Ag+ II-

I -

NO3 Na+

Na+I-

Na+NO3

-

NO3-

Ag+NO3

-NaI

Na+Na+

Rast kristala

NaI + AgNO AgI + Na + NO+ -NaI AgNO AgI Na NOvišak 3 3

NO3- NO3

-Na+

I - Ag+ I - Ag+Na+

Na+ Na+NO3

Na+ I -

I- I

-I

I -Ag+

Ag

I -

A+

I

I -Ag+

Ag

I -

A+

NO3-

NO3-

N++

NO3-

I-

I

I

Ag+ I -Ag+ I

Ag+ I -Ag+ Na

Na+Na+

NO3-

Na+

I-

I

NO3-

Na+NO3

NO3-

Na+ Na+I-

I-

Širenje kristalne rešetkeŠirenje kristalne rešetke

+NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess 3

+3-

I-

I-

I -

Ag+Ag+

I -I -

Ag+Ag+

I -I -

I -

I -g

Ag+ I -Ag+ I -

g

Ag+ I -Ag+ I -

I -

I -Ag I

I -Ag II

Rast kristalne rešetke

NaI + AgNO AgI + Na + NO+ -NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess 3 3

+NO3

-Na+I-

Na+

Na+

Na+NO3

-

-

Na+ I-

- +

I-

- + I -

I

I-

NO3-

NO3-

Na

Na+NO3 I

Ag+Ag+

I -I

Ag+Ag+

I -I

-I -

Na+-

NO3-Na+

+

I -

Ag+ I -Ag+ I -

Ag+ I -Ag+ I -

I -I-

NO3-

Na+ Na+NO3

Na+Na+I - I -

Rast kristala

NaI + AgNO AgI + Na + NO+ -NaI + AgNO AgI + Na + NOvišak 3 3

+- NO3-Na+

I-

Na+

Na+

Na+NO3

-

NO-

Na+ I-

I - A+I-

I - A+ I -

I

I- negativno

l kt iNO3-

NO3-

Na

Na+NO3 I

-Ag+

Ag

I -

+

I

-Ag+

Ag

I -

+

I

I -I -

naelektrisana koloidna č ti

Na+

NO-

NO3-Na+

+

I

Ag+ I -Ag+ I

Ag+ I -Ag+ I

I -I- čestica

NO3-

Na+ Na+NO3

Na+Na+I - I -

Površina čestice

I-

površina je negativno naelektrisanaI

I -

I -

naelektrisanakatjoni u rastvoru su suprotni joni I

I -

I -

p j(counterions)anjoni u rastvoru su

I

I -

jslični joni (similions)

I -

Rastojanje od površine čestice

Površina

I-

+ - NO -II -

I -

Na+

Na+Na+

Na+

Na+

NO -3

NO 3

Masa rastvora:Elektro neutralna -I -I

I -

I - +Na+

N +

NO -3 Na+

jednake koncentracije similions i counterions

I

I -

I

I -Na+ Na+

Na+Na+Na+ NO -

3

NO -3

I -Na

Na+Na+

Rastojanje od površine

Površina čestice Difuzna oblast sa viškom koncentracije

I-

+ - NO -

viškom koncentracije suprotnog jona

II -

I -

Na+

Na+Na+

Na+

Na+

NO -3

NO 3

I -Masa rastvora:

Elektro neutralna -I

I -

I - +Na+

N +

NO -3 Na+

I

I -jednake koncentracije similions i counterions

I

I -Na+ Na+

Na+Na+Na+ NO -

3

NO -3

I -Na

Na+Na+

Dvojni slojj j

Rastojanje od površine čestice

adsorpcioni l j

Površina čestice

I-

+ - NO -

sloj

II -

I -

Na+

Na+Na+

Na+

Na+

NO -3

NO 3

I -I

I -

I - +Na+

N +

NO -3 Na+I -

I

I -Na+ Na+

Na+Na+Na+ NO -

3

NO -3

I -Na

Difuzni sloj

Na+Na+

Rastojanje od površine čestice

Struktura liofobnih česticaAgNO3(aq) + KI(aq) → AgI(s) + KNO3(aq)

nAg+nI-višak AgNO3 višak KI

++ +

+

+

ulala

nAg

(n-x) NO3-

x NO3-

(n-x) K+

xK+

++

++ + +

++

+Jezgro(AgI)m (AgI)m

Gra

nu

Mic

el

Adsorpcionisloj

x NO3

Difuznisloj

a) b)

Micele su elektroneutralne koloidne čestice koje se sastoje iz neutralnog dela i dvojnog električnog sloja koji sačinjavaju joni suprotnog naelektrisanja (jonogeni deo). Naelektrisani deo micele je granula.

Razlika u naelektrisanju micele i granule čini Razlika u naelektrisanju micele i granule čini elektrokinetički ili zeta (ζ) − potencijal. Pri nestajanju difuznog sloja dimenzije micele i granule

č l k l ž su identične, ζ-potencijal je jednak nuli i postiže se izoelektrično stanje

nI (n-x)K- +

x K+

Koloidne čestice termodinamički nestabilne, a kinetički stabilne. Da bi do flokulacije ipak došlo

mAgIξ

j ppotrebno je kod liofobnih čestica smanjiti vrednost ζ-potencijala do kritične vrednosti (ζ ≈ 0 03 V)

Pokretni difuzni sloj

ξ

δ

vrednosti (ζkr ≈ 0,03 V) razaranjem dvojnog električnog sloja. Ovo se postiže dodavanjem jona suprotnog

l l naelektrisanja od koloidnih čestica

Električno odbijanjeElektrično odbijanje

++++

--

- ---- ++

++++

--

- ---- ++Električno odbijanje

+++

++

++++ +- -

--

--

+

+ +++

++

++++ +- -

--

--

+

+

++- --

- -++

+++

- --- -

+++

K l ijKoagulacija

++-

-- --

-- ++++-

-- --

-- +++

++

+

+++++ -

--

--

+++

++

+

+++++ -

-

-++

- ---

- -

- +++

++- --

- -+

+

Privlačne sile nadvladavaju odbojne sile.

Liofilni koloidiLiofilni koloidiStabilnost liofilnih koloida potiče dominantno od prisustva solvatnog p p gomotača koji se vezuje za česticu preko njenih liofilnih grupa, a u manjoj meri i od prisustva dvojnog električnog sloja. Da bi do koagulacije liofilnog koloida došlo, potrebno je stoga prvo ukloniti solvatni omotač U ovu svrhu se mogu koristiti organska ukloniti solvatni omotač. U ovu svrhu se mogu koristiti organska jedinjenja kao alkohol ili aceton koji vezuju molekule vode iz hidratnog omotača i mogu dovesti do koagulacije sola ako dehidratisane čestice ne poseduju dvojni električni sloj. U suprotnom, dehidratisane čestice p j j j pdobijaju hidrofobne osobine i ostaju u rastvoru zahvaljujući naelektrisanju. Dodatak malih količina elektrolita sada dovodi do flokulacije. Stabilnost liofilnih solova se može narušiti i dodatkom većih količina elektrolita koje dovode do taloženja koloidnih česticakoličina elektrolita koje dovode do taloženja koloidnih čestica.

Braunovsko kretanje i određivanje Avogadrove konstante-1Avogadrove konstante-1

h+dh P+dPF = PA ↔ Fd=gdm+(P+dP)A h+dh P+dPh P

Fg PA ↔ Fd gdm (P dP)A

PA=(P+dP)A+gdm

h=0 P0

dP=-(g/A)dm

PV=P(Adh)=(dm/M)RT dP/P= (Mg/RT)dh h 0A

P0PV=P(Adh)=(dm/M)RT dP/P=-(Mg/RT)dh

∫h MgP MghMghP 3l 0∫−= dh

RTMg

PP

00

lnkEg

RTg

P 2ln 0 ==

Braunovsko kretanje i određivanje d kAvogadrove konstante-2

Peren je pretpostavio da ova jednačina pokazuje iPeren je pretpostavio da ova jednačina pokazuje i raspodelu mikroskopskih čestica dispergovanih u tečnosti ako se uzme u obzir sila potiska na čestice:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=ρρ '1ln 0

RTmghN

NN A

NRT 03NN

ghrRTN A

03 ln

)'(43

ρρπ −=

eksperimentalnoeksperimentalno

Braunovsko kretanje i određivanje d kAvogadrove konstante-3

mmmm −

ρρρpp mmmm

+='1

1.gustina čestica

2. ρstaklasta čvrsta masa= ρrastvor KBr

1.

2 sedimentaciona ravnoteža dij č ti2.

grur )'(346 3 ρρπηπ −=

sedimentaciona ravnoteža radijus čestica

3

Braunovsko kretanje i određivanje d kAvogadrove konstante-4

Odnosa brojčanih gustina čestica na dva različita nivoa iz200 očitavanja broja granula u ograničenom vidnom polju mikroskopa u dve žižine ravni mikroskopa.

Ovakvim načinom određena je vrednost Avogadrovog broja koja je iznosila između 6 5 i 7 2 1023 česticabroja koja je iznosila između 6,5 i 7,2⋅ 1023 čestica.

Braunovsko kretanje i određivanje d kAvogadrove konstante-5

Ajnštajnove relacije:y

( ) τDx 22 =

Ajnštajnove relacije:

DkTf = l

Df

ηπrf 6= Δx

x

DrRT

DrkTN A ηπηπ 66

== 23 xrRTN A πη

τ=

DrDr ηπηπ 66 3 xrπηStoks-Ajnštajnova jednačina

∑ x2=1/2∑ l2

Avogadrova konstantaAvogadrova konstanta

P 5 5 N 8 0 1023 l 1Peren: 5,5 < NA< 8,0⋅1023 mol-1

NA= 6,0221367⋅1023 mol-1

iz merenja talasne dužine X zrakaiz merenja talasne dužine X-zraka