Salze von Ha1ogenophosphorsiiuren;l) Kondensationsvor- Zum strukturellen Mechanismus voa Dehydratationen im gange beim Erhitzen von Kaliumhydrogenmonofluoro- Iesten Zustand phosphat, K[HPO,F] Zum Gedenken an Professor &rich Thilo anl&filich seines 80. Geburtstages am 27. August 1978

Beim Erhitzen saurer monomerer Phosphate werden unter inter- molekularer Wasserabspaltung und gleichzeitiger Knupfung von POP-Bindungen polymere Phosphate gebildet. Steht - wie bei den Dialkalimonohydrogenphosphaten M,[HPO,] - je P-Atom nur eine OH-Gruppe zur Verfugung, so lassen sich aus jeweils zwei Molekulen Monophosphat die entsprechenden reinen Diphos- phate, M,[P,O,], darstellen. Kaliumhydrogenmonofluorophosphat, K[HPO,F] [l], das gleich- falls nur eine POH-Gruppe enthalt, sollte in analoger Weise Ka- liumdifluorodiphosphat, K,[P,O,F,], bilden.

2K[HPO,F] '+ K,[P,O,F,] + H,O (1) Experimentell wurde gefunden, daB beim Erhitzen von K[HPO,F] an normaler Atmosphare bei 120°C durch Einwirkung der Luft- feuchtigkeit eine langsame Hydrolyse zu Monophosphat statt- findet. Schliel3t man die Luftfeuchtigkeit itus, so liegt das K[HPO,F] bei dieser Temperatur such nach 70 St,unden noch un- verPndert vor. Bei 140°C beginnen Kondensationsreaktionen. Entgegen den Er- wartungen wird jedoch nicht Wasser, sondern Fluorwasserstoff abgespalten, welcher sich bei dieser Temperatur im Vergleich zu Wasser als die bessere Abgangsgruppe erweist. In der erhitzten Probe wird neben unverandertem Monofluorophosphat papier- chromatographisch uberwiegend Cyclotriphosphat nachgewiesen, dessen Anteil mit fortschreitender Erhitzungsdauer auf uber 30% zunimmt:

3K[HP03F] 1- K,[P,O,] + 3HF ( 2 ) Dieser Befund ist bemerkenswert, da bei der thermischen Kon- densation von K[H,PO,] die Rildung von Cyclotriphosphat nicht beobachtet wurde [2]. Man kann die Ringbildung als eine Umkehrong der nucleophilen Spaltung von Cyclotriphosphat ansehen, wie sie z.B. zur Dar- stellung von Monofluoromonophosphaten angewandt wurde

Wird die Probe schrittweise hoher erhitzt, so wandelt sich bei Temperaturen oberhalb 160°C das Kaliumcyclotriphosphat uber die Stufe des wasserloslichen Kaliumpolyphosphates (vgl. [41) in Kurrotsches Kaliumsalz (KPO,), um. Eine derartige Um- wandlung von K3P,0, zu (KPO,), wurde bereits fruher [5] beim Tempern von K,P,O,F,-Glasern auf 160°C beobachtet. Im Gegen- satz dazu beginnt die Zersetzung von reinem, auf anderern Weg hergestellten K,[P,O,] zu Kurrolschem Kaliumsalz erst bei 250°C

Erhitzt man K[HPO,F] direkt auf Temperaturen oberhalb 190"C, SO bildet sich eine Schmelze, die nach papierchromatographischem Befund ein Gemisch von Verbindungen der polymerhomologen Reihen der Difluorophosphate K,,(PnOsn- IFZ], der Monofluoro- phosphate Kn+I[Pn03,F] sowie der fluorfreien Polyphosphate K,+,[Pn03,+,] enthalt. Bei diesen Temperaturen laufen offenbar Kondensationsvorgange unter HF- und H,O-Abspaltung neben- einander ab. AuRerdem hydrolysiert abgespaltenes Wasser einen Teil der PF-Bindungen, woraus sich die Bildung der fluorfreien Polyphosphate erklart. Uber weitere Untersuchungen zur Kondensation saurer Fluoro- phosphate wird an anderer Stelle berichtet.

L i t e r a t u r

~31.

[GI.

[l] Neels, J . ; Grunze, H . : Z. anorg. allg. Chem. 360 (1968) 284 [2] Thilo, E.; Urunze, H.: Z. anorg. allg. Chem. 281 (1955) 262 [3] Hill, 0. F.; Audrieth, L. F.: J. physic. Chem. 54 (1950) G90 [4] Klement, R.; Schmid, 1.: Z. anorg. allg. Chem. 290 (1957) 113 [5] Grunze, H.; Neels, J . : Z. anorg. allg. Chem. 400 (1973) 137 [GI Grunze, H.; Thilo, E.: Z. anorg. allg. Chem. 281 (1955) 284

Herbert Grunze und Jochen Neels, Zentralinstitut fur anorganische Chemie der AdW der DDR, 1199 Berlin, Rudower Chaussee 5 eingegangen am 15. Juni 1978 ZCM GO89

* ) XI. Mitteilung; X. Mitteilung s. Grunze, H.; Wolj, G.-U.: vorstehende Arbeit

Zum Gedenken an Professor Erich Thilo anlufilich seines 80. Geburtstages am 27. August 1978

Der strukturelle Mechanismus der topotaktisch verlaufenden Ent- wasserung des Rleicyclotetraphosphat-4-Hydrats zum 2-Hydrat [I1 2Pb,(P40,,) * 4H,O 100°C- 2Pb,(P,01,) 2H,O + 4H,O (1) wurde untersucht. Dabei ergab sich aus dem Vergleich der beiden Kristallstrukturen unter Beachtung der Relativorientierung von Ausgangs- und Reaktionsprodukt folgende Hypothese vom Ver- lauf der Reaktion (1) : Die eine Hiilfte der Cyclotetraphosphat-Ionen bleibt unverkindert erhalten, die andere HBlfte der P40,,4--Ionen wird intermediar gespalten und neu aufgebaut, wobei der Sauerstoff von zwei Mole- kulen Kristallwasser in diese Phosphatringe eingebaut wird und dafur zwei urspriinglich zu diesem Ring gehorende Sauerstoffe als Wasser abgegeben werden. Die andere HIlfte des abgegebenen Kristallwassers ist urspriingliehes Kristallwasser. Das wiirde be- deuten, dal3 bei Dehydratationen im festen Zustand, das abgege- bene Wasser nicht ausschliel3lich ails dem Kristallwasser stammen muR, sondern dieses an der Reaktion beteiligt sein und seinen Wasserstoff auf andere Sauerstoffatome ubertragen kann. Zum Beweis dieser Hypothese wurde das 4-Hydrat mit HdSO im Kristallwasser markiert. Dazu wurden Losungen von unmarkier- tem Natriumcyclotetraphosphat-4-Hydrat und Bleinitrat in H,180 markiertem Wasser zusammengegeben. Das dabei ausfal- lende Pb,(P,O,,) . 4H,O enthalt in seinem Kristallwasser Hk80 in der gleichen Konzentration, wie das zum Losen verwendete Was- ser. Es ist dann beim Entwissern der markierten Verbindung gemil3 Reaktion (1) zu erwarten, daR im abgegebenen Wasser die Konzentration an H,'80 nur halb so groS ist wie in dem zur Her- stellung des 4-Hydrats verwendeten Wassers. Die massenspektro- metrische Messung bestatigte voll die Erwartung (Tab. 1).

Tabelle 1 Massenspektrometrisch bestimmte Molekulkonzen- trationen von H,'80 in yo (Standardabweichung M 1%)

Massenzahl 19 20 (l80H) ( H a w

Wasser zur Herstellung des Hydrats 25,2 23,9 abgegebenes Wasser 12,6 11,7

Eine ausfuhrliche Veroffentlichung ist in Vorbereitung. Weitere Dehydratationsreaktionen werden zur Zeit im Hinblick auf eine Beteiligung des Hydratwassers an der Reaktion untersucht.

L i t e r a t u r [I] Schulke, U.: Z. anorg. allg. Chem. 360 (1968) 231

Karlheinz Jost und Horst Worzala, Zentralinstitut fur Anorganische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, DDR-1199 Berlin, Rudower Chaussee

eingegangen am 15. JunZ 1978 ZCM 6090

Zur Charakterisierung yon Hieselsolen

Zum Gedenken an Professor Erich Thilo anla@lich seines 80. Geburtstages am 27. Angust 1978

Zur Charakterisierung von Kieselsolen werden hauptsiichlich die Gelpunktsbestimmung, Lichtstreuungsmessungen, Rontgenklein- winkeluntersuchungen und die elektronenmikroskopische Be- stimmung der TeilchengroRe eingesetzt [l]. Unsere Untersuchun- gen zur Bildung von Alumosilicaten aus Kieselsolen und Na- Aluminatlosungen [Z] ergaben, dab die Geschwindigkeit, mit der Kieselsole unter sonst gleichen Bedingungen mit NaOH reagierea,

Z. Cliem., 18. Jg. (lS7Lij € I @ 10 3 73