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Tetrahedron Letters No. 24, pp. 2237-2240, 1971. PergamonPress. Printed in Great Britain. ZUR ACPLIBRUNG VON FULVENEN 6.6'-DI-PULVENYL-KTEER Klaus Hafner und Frank Schmidt Institut fUr Organische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt (Receivedin Germany10 May 1971; receivedin UK for publioation 17 %y 1971) 6-Dimethylamino-fulven I llgt sich nach dem Vilsmeier-Verfahren mit Dimethylform- amid/Phosphoroxychlorid bsw. Phosgen in Abhgngigkeit von der Reaktionstemperatur in das P-Formyl- bsw. 3.4-Diformyl-6-dimethylamino-fulven II btw. III Uberftih- ren (1). =c /* \ N(CH3)2 I CHO =c =c /* \ N(CH& II Im Gegensatz daeu liefert die gleiche Umsetsung des 6.6-Bis(dimethylamino)fulvens IV such bei -50' C nicht das erwartete Monoformylierungs-Produkt V, sondern un- mittelbar das 6.6-Bis(dimethylamino)-fulven-3.4-bis(N.N-d~methylaldimmonium)sals VI, das als Di-perchlorat in 84Xiger Ausbeute isoliert werden konnte. Die alkali- ache Hydrolyse von VI bei 20° C ergibt in Abhgngigkeit von der NaOH-Konsentration 25 X des erwarteten Dialdehyds VII (hellgelbe Nadeln, Schmp. 199 - 201' C) (2) bsw. 33 X 2-Formyl-[6-hydroxy- fulven]-4-N.N-dimethylcarboxamid VIII (gelbe B18tt- then, Schmp. 137 - 138' C u. 2.) oder 21 X 2-Formyl- 6-hydroxy-fulvenl-4-carbon- 1: slure IX (gelbe Bllttchen, 2. P. 210' C) (Tab. 1). 2237

Zur acylierung von fulvenen 6.6′-di-fulvenyl-äther

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Tetrahedron Letters No. 24, pp. 2237-2240, 1971. Pergamon Press. Printed in Great Britain.

ZUR ACPLIBRUNG VON FULVENEN

6.6'-DI-PULVENYL-KTEER

Klaus Hafner und Frank Schmidt

Institut fUr Organische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt

(Received in Germany 10 May 1971; received in UK for publioation 17 %y 1971)

6-Dimethylamino-fulven I llgt sich nach dem Vilsmeier-Verfahren mit Dimethylform-

amid/Phosphoroxychlorid bsw. Phosgen in Abhgngigkeit von der Reaktionstemperatur

in das P-Formyl- bsw. 3.4-Diformyl-6-dimethylamino-fulven II btw. III Uberftih-

ren (1).

=c /* \

N(CH3)2

I

CHO

=c =c /* \

N(CH&

II

Im Gegensatz daeu liefert die gleiche Umsetsung des 6.6-Bis(dimethylamino)fulvens

IV such bei -50' C nicht das erwartete Monoformylierungs-Produkt V, sondern un-

mittelbar das 6.6-Bis(dimethylamino)-fulven-3.4-bis(N.N-d~methylaldimmonium)sals

VI, das als Di-perchlorat in 84Xiger Ausbeute isoliert werden konnte. Die alkali-

ache Hydrolyse von VI bei 20° C ergibt in Abhgngigkeit von der NaOH-Konsentration

25 X des erwarteten Dialdehyds VII (hellgelbe Nadeln, Schmp. 199 - 201' C) (2)

bsw. 33 X 2-Formyl-[6-hydroxy- fulven]-4-N.N-dimethylcarboxamid VIII (gelbe B18tt-

then, Schmp. 137 - 138' C u. 2.) oder 21 X 2-Formyl- 6-hydroxy-fulvenl-4-carbon- 1:

slure IX (gelbe Bllttchen, 2. P. 210' C) (Tab. 1).

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/ N(CH,)2

=c \

NW312 2. NaCLO4

N(CH312

N(C H312

8 2 CLO,

/ 0,5N NaOH J

/6l NaOH \4N NaOH / I

OK\ /Q

N(CH-jl2

=c /

\ 0% N(CH$2

VII

Auch das Natrium-formyl-cyclopentadienid X, das mit N.N-Dimethyl-chlor-formimmo-

nium-chlorid das N.N-Dlmethyl-aldimmonium-chlorid von II ergibt (3), reagiert mit

N.N.N'.N'-Tetramethyl-chlorformamldinium-chlorid XI (4) nicht sum C-Acylierungs-

Produkt XII. Vielmehr vereinigt sich X mit XI - ebenso wie mit CarbonsPurehalo-

geniden (5) - unter 0-Acylierung su dam nicht isolierbaren Fulven-Derivat XIII,

das offenbar rasch von einem zwelten MolekUl X am exocyclischen C-Atom zu dem

bisher unbekannten, thermlsch wenig bestgndigen 6.6 '-Di-fulvenyl-Bther XIV (gelbe

Kristalle, Schmp. 74 - 75' C) nucleophil substituiert wird. Dabei lassen sich ne-

ben 59 L XIV (bar. auf eingesetztes X) 65 X Tetramethyl-harnstoff und NaCl iso-

lieren. Entsprechend liefert die Umsetzung von X mit 6-Fulvenyl-tosylat XV (3, 5)

den Ather XIV in 66Xiger Ausbeute.

Die Konstitution von XIV bewaisen Elementaranalyse. UV-, NMR- und Massen-Spektren

(Tab. 1) sowie die quantitative Mikrohydrierung, bef der die fUr 6 Doppalbindun-

gen berechnete H2 -Menge verbraucht wird. Bei dem durch Elektronenstog induzier-

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NO. 24 2239

ten Zerfall von XIV werden BruchstUcke der gleichen Massen beobachtet wie lm

Massenspektrum des Diphenyllthers (6).

0 /H =C\oe f

0 H - -c’ \o

x -

0 =c /H \

OTs

XV

Na

L ‘N(CH312 -l XI

CHO

6 -c’ N(C+J,:?

\ XII

N(CH3)2

+’ -j:;;;2N]2C0

/

-TsONo +x -

Hit nucleophilen Agentien reagiert XIV bereits bei 20' C unter 0-C-Spaltung;

Z. B. mit Lithium-piperidid su dem bek-annten QrPiperidino-fulven XVI (3) und

Lithium-formyl-cyclopentadienid.

XIV + C Ne Lie =c

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Tebelle I

uv NMR )r max nm (loge)

(TMS als inierner Standard)

VI 235 (4.05) 303 (4.51) 1.49/S/2H 2.54/S/2H

376 (4.36) (in MeOH) 6.29fSf6H 6,43/.5/6H

6.85/S/128 (in CD3CN)

VII 300 (4.51) -o.o5/S/2H 3.06/S/2H

346 (4.41) (in CH2C12) 6.86/S/12H (in CD2C12)

VIII 258 (4.49) 320 (3.92) -5.7o/(breites Signal)/lH 1.27/S/28

390 (3.69) (in Dioxan) 2.45/S/2H 6.88/S/6H (in CDC13)

IX 256 (4.57) 320 (3.87) -2.60/S/2Ha) 0.85/S/2H

377 (3.72) (in Dioxan) 2.17/S/2H (in DMSO-d6)

XIV 249 (3.63) 256 (3.65) 2.83/D/2H 3.23-3.77/M/88 (in CDCL3)

315 (4.58) (in CH2C12)

Massenspektrum (m/e): 170 (45%) 142 (31%) 141 (100%) 115 (39%)

a) Infolge raschen Austausches wird fUr die Protonen der Carboxyl-Gruppe und det

Wasserstoffbrilcke nur ein Signal gefunden.

LITERATUR

1. K. Hafner, K. H. Hiifner, C. Kiinig, M. Kreuder, G. Ploss. G. Schulz, E. Sturm

u. K. H. VBpel, Angew. Chem. i", 35 (1963); K. Hafner, K. H. Vlipel, G. Ploaa

u. C. Kijnig. Liebigs Ann. Chem. 6_$!, 52 (1963).

2. K. Hartke u. G. Salamon, Chem. Ber. Lz2, 147 (1970). Durch Formylierung VOU

IV bei 80 - 9o" C erhielten die Autoren neben VII such das 6.6-Bis(dimathyl-

amino)-2.4-diformyl-fulven.

3. K. Hafner, G. Schulz u. K. Wagner, Liebigs Ann. Chem. 2!8,, 39 (1964);

G. Schulz, Dissertation, Universitlt Miinchen (1965).

4. 8. Eilingsfeld, G. Neubauer, M. Seefelder u. H. Weidinger, Chem. Bar. z!s

1232 (1964).

5. K. Hafner, W. Bauer u. G. Schulz, Angew. Chem. 80 r;r' 800 (1968); W. Bauar us

K. Hafner, ibid. g!, 787 (1969).

6. J. H. D. Eland u. C. J. Danby, J. them. Sot. (London) 1965 m=-=' 5935.