Journal f. prakt. Chemie. Band 317, Heft 6, 1975, S. 933-937 J. A. Barth, Leipzig

Zur Anatytik von lsomerengernischen niederer Alkane rnit Hilie der Massenspektrornetrie. I1

Interpretation von Alkan-Massenspektren, die bei der Gemischanallyse durch Kombination von Gaochrornato- graphie wnd Massenspektrometrie entstehen

Von R. HERZSCHUH [l] und W. HEIN [3] Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die individuelle Gemischanalyse durch die Kombination von Gas- chromatographie und Massenspektrometrie hat im allgemeinen eine starke Datenhaufung in kur- zer Zeit zum Ergebnis. Zur raschen und sicheren Interpretation der Massenspektren von Paraffinen wird ein Identifizierungsverfahren fur alle isomeren C,-C,-Alkane vorgeschlagen. Es basiert auf Intensitatsvergleichen charakteristischer, nicht unbedingt intensiver Peaks und gestattet eine vollstzndige Selektion der Verbindungen. Das Verfahren wurde nach der Programmierung fur den elektronischen Kleinrechner C 8205/D 4a wstmals praktisch erprobt, und bei allen Testversuchen wurde eine Wiederfindungsrate von 100% gefunden.

Einleitung Die Koinbination der Gaschrornatographie niit der Massenspektrometrie, zweier

sich in idealer Weise erganzender Analysenniethoden, ist seit einigen Jahren in vielen Laboratorien praktische Wirklichkeit. Das sehr gute Trennvermogen der einen, ge- paart mit einer ebensolchen Stoffspezifitat der andereri Methode eroffneten die Moglich- keit, die Zusaniniensetzung komplexer Suhstanzgeniische in hohem Grade aufzuk1;iren. Schwerpunkt der analytischen Tatigkeit ist dabei zweifelsohne die Auswertung des allgeinein sehr urnfangreichen Spektrenmaterials. Im Rahnien von uns durchgefuhrter Arbeiten zur Geriiischanalyse von Paraffinkohlenwasserstoffen niit Hilfe der Kopplung Gnschroniatograph/Massenspektroineter suchten wir nach einer Moglichkeit zur schnellen nnd sicheren Interpretation von Alkanspektren in1 Bereich von C, bis C,. Spel~trensuchtechiiiken hzw. -vergleichsniethoden, wie sie in der Literatur haiufig beschrieben sind [3--81 und die sich im wesentlichen mit der Identitat von 6 bis 10 intensiven Peaks der unbekannten Substanz mit denen einer Beferenzverbindung sowie deni Molekulargewicht als Ergebnis begnugen, versagen hierbei im allgemeinen, da ihre Selektivitat bei der Zuni Teil grol3en Ahnlichkeit der Alkanmassenspektren zix geririg ist, zumal sie die fur Alkane oftnials charakteristischen, jedoch intensitats- schwachen Peaks nicht beriicksichtigen oder unterbewerten.

Unterseheidung isomerer Paraffine nach einem Selektionsalgorithmus Grundgedanke eines von HERLAN [9] vorgeschlagenen Identifizierungsschemas

fur alle isomeren Octane ist deren Aufteilung in Gruppen durch Fragen uber Intensi- tatsverhaltnisse jeweils zweier Massen, bis einzelne Verbindungen ubrig bleiben. Neben

I

4,5: 8

,74,

76,2

O, 2

2 Z 2

6.70

- 72

,24

23,3

;,34

25.3

5

76>4

A

71

74

3

s E a N

VJ

r,

I

Interpretation \-on ~~Ikaii-JIasseiie~~eIrtren 935

der Bevorziigiing von Peaks geringer &lassentlifferrnz \vertleii zur Unterteilunp ziterst (lie intensit'6tsstarkeren Massen henutxt. .Die dahei entstelienden Griippen ron etwa 2 - 3 Verbindungen konnen nur nocli diircli Heranzielien iiitensitCtssc.liu:ae2ier. jerloc'li (.liaralrt~erist~isc.lier Peaks vollst'iindig differenziert xverden. Wir hahe~i nun clieses in der Praxis nocli niclit erprobte Verfahren erweitert unrl fiir die Pentan-. Hesan-. Heptwn- 11nd Nonanison~eren analog aufgehaiite Selelrtionssc.liemata erarbeitet. ,4hb. 1 zeigt das 1)ifferenzieriirigsscheiiia fiir die isonieren Konane 1 - 35.

Zur Erstellung cles (2,-Scheiuas wiirden die XPI-Spektren [ 101 Nr. 132- 1.44; 245-239. 33,5- 350, 839 verwendet. Bei den C5-% C6- iind C',-Paraffinen standen eigene S p k t r e n ziir Verfiipiing. In der allgeiiieinen Frage ...A > 1i . B" (i i i i Differenzirriings- sclietiia, ents1)richt das ,..Ja" auf eine Frape einciii wiiagerechten AAusgang 'ails drni Fragekiistchen) odeis ,,Ist die Intensitat bei cler Pvlassc A griiller als das li-fachr cler Intensitiit, lxi der Ma,sse B", stellen die Fnktoren k eii~pirisc'h gefundene Werte dar, die sicli heini Verg1eic.h entsprechender Pealiintriisitiiten i n den ~Referenzspektren er- gaben. Sit1 wirden NO gewiihlt, daJ3 Gch\v:inkungen der Spitzenliohen von 5- lo" , , rela- t i w r Intensitiit hei i n t e n s i t ~ t s s t l r l i e ~ ~ i ~ Pealrs ini entgegengesetzten Sinne niiiglicli sitid. Erfiillt eine Verbindung diese Sicherheit niclit, erscheint sie nar.11 der entsprcclien- tlen Prage in heiden neuen Chippen. Zusiitzliclir l'oleranzfalrtoren wurden niclit tingefiihrt. xvoraiif spiit'er nocli eingcgangen wird. IVeiterliin wrzichteten ivir aiif Tntensitiitslrriteri~~ii analog den in [9] vorgeschlagentm. (la die .Aufiialin~e der Spelitren gleic'lizeit,ig hei verschiecl~~nen Eiiipfindliclilteitcn niittt~1.i. l.ic.litp~i~il;ts~lireil-~er er- faliriingsgeniiil3 ausreic.lient1 genau niefJlJare lntensitiitrn licfert.

P rogr a in I I I i e r ti n g C c l l a t r o n I) -la und T e s t v e r s u c h e

Lhe vorpestellten L)ifferenzieriingssche~iiata einwhliel31ic.li t leh ron HERLAX vor- gcsclilagenen u iirden in lCIascliinenspraclie fur den Kleinrccliner D 4a/C 8505 (Cella- tron) gescliriehen. I n eineni HRLii'tl'i.oPraiiiiii sind allc fiinf Schemati1 vereinigt.

d c r S e 1 e k t i o 11 s a l g o r i t I1 iii e 11 fit r d e n I< l e 111 re c 11 n e r

-4bb. 1 Differcnzieruiigssclieiiin fdr die isonicwn Sonane 1--3.5

1 n-Sonan

5 I-Athylheptan i ",3-DiiiietIi~lhept~in 9 '?,6-D1niethylheptnn

11 3,3-Dpnethylheptnii 13 3,j-Dimethylheptm 15 8.2-Diniethylheptnn 17 2--RIethyl-4-atIiylhexaii 19 3-JIethyl-~-athylliexdn 21 2, 8,5-'J'rimethylhesan 23 2,3,5-Trimethylhexan 25 3.3,4-Trimethylhexan 27 2, '1.4-Trimethylhexan 99 2,2,3,3-TetrainethyIpentan 31 2,2,4,4-Tetrainethylpentan :33 1,2-DiniethyI-3-atliylpentsn 3.5 ?,3-Dimethyl-3-athylpentan

3 : ~ - ? c . r e t i ~ y i ~ c t ~ ~ l 9 I-Methyloctan 4 I-Xethyloctan G 4-A$t hyl heptan S I , -i-Dimeth~lliept~~ii

10 2.6-Diinetliylheptan 32 3, ~-DinietIiplheptaii 14 4,4-D1methylheptan 3 6 ~ - ~ I e t h y l - Y - a t h y l l i e ~ ~ i i 1s 3-l\lethyl-3-Kthylhesaii 20 2.3,4-Trimethylhesan 29 2,3,8-Triniethylhesan 24 3,3,5-Trimetliylliesan 26 2,2,3-Trimethylhesan 38 3.8-Diathylpentan 30 ?,2,3,4Tetramethylpentan 33 1,3,3,i-Tetramethylpentan 34 '1, ~-Dimetlryl-il-dthylpentitn

936 R. HERZSCHUH 11. W. HEIN

In Abliangigkeit voni eingegebenen Molekulargewiclit wird die Stelle itn Yrogranim angesprungen, ah der die Selektion der C,-Paraffine beginnt. Da hei deni Verfahren grundsiit,zlicli nnr Intensit~tsverl~altnisse untersucht werden, geniigt die Eingabe un- noriiiierter Spitzenhdhen (niaxinial 14 bei C,-Alkanen). Das Progranini wiirde durch Eingabe der Massenspektren sanitlicher isoriierer Alkane von C, his C, getestet. Dahei wurde in1 Hinblick anf die Sicherheit der Selektion entsprechend den oben genannten Toleranzen bei Intensitiitsschwankungen folgenderiiiafien vorgegnngen :

1. Test des C,,-Scheiiias : Eingegeben wurden eigene Spektren, die z. T. bei etwa 70 "C Ionenquellentenipera-

tur verniessen wurden. Die zur Erstallung des Schemas vtrwendeten API-Spektren entstanden bei Teniperaturen von 245 "C, 250 "C nnd 275 "C.

2. Test der C,- bis C,-Schemata.: Fur C,-Alkane wurden eigene Spektren, die bei 240 "C Ioiienyuellenteiiiperatur

entstanden. eingegeben. Der Test der C,-C,-Scheniata erfolgt'e ehenfalls niit eigenen Spektren, jedocli bei etwa 70 "C aufgenoniiiien ini Qegensatz zu den Z L I ~ Aufstellung der Scheniata verwendeten 240 "C-Spektren.

In1 Ergebnis wurde eine durchgeliende Wiederfindungsrate der Verbindungen von lOOo{, erhalten.

An dieser Stelle sol1 nicht unerwahnt bleihen, daB eirie Griindvoraussetzung zur sicheren Interpretation eines Massenspektrunis, das bei der Kopplung GC/MS von eineni entsprechenden Eluat erlialten wird, die vollstandige Abtrennung der Ver- bindung von den anderen Geniischkomponenten ist. Andernfalls liegen Geniisch- spektren vor, deren Interpretation zu Fehlschlussen fiihren kann. So z. B. werden die Verbindungen 2,3-Diniethylhexan und 2,3,3-Trimethylpentan anf gepackten SHulen oft . nicht getrennt, da ihre RI-Werte nur uni 2 bis 3 Einheiten differieren. Beide Verbindungen konnen jedoch sowohl qualitativ als auch cjuantitativ recht einfacli bestinimt werden, da ihre Massenspektren bis auf die Spitze bei in/e = 85 reclit gut iihereinstiminen. Die Intensitaten heim Peak ni/e = 8% untersclieiden sich etwa uni den Faktor 12. Drirch Aufnahine einer Eichkurve und Vergleich niit der gefundenen Intensitat iiije = 85 iiii Gerniscli ergibt sich die Anwesenheit und die Konzentration dieser Substanzen. Die Bestininiung von 2,s-Diinethylhexan nnd 2.3,3-Triniethyl- pentan an eineni teehnischen Geinisch gelang mit einer Abweichung von 1 Mol.-o," WI. Diskussion

Das Ergebnis der Testversuche charakterisiert das vorgestellte Tdentifizierungs- verfahreii als Bufierst sicher und eindeutig. Die vorgegebenen Toleranzen von 5 - 10% relativer Intensitat fur Schwankungen der Peakhohen sind Voiri Standpunkt experi- nienteller Einfliisse auf die Spektren vdllig ausreichend. HERIAN vertritt jedoch die Auffassmig [9], dafi Toleranzen bei Int,ensitaten von & 5)6 nicht den praktischen Gegebenheiben entsprechen. Denigegenii her steht aber die bei der praktischen Er- probung durchgehend erhaltene Wiederfiridiingsrate der Verbindungen von loo:/, , wohei die ,,praktischen Gegebenheiten" zusiitzlicli noch verscharft wurden, indem die Testung Zuni Teil niit Spektren erfolgte, die bei evtreiii anderen Teniperatnren ent- standen (daB die Massenspektren von Pa ra fhen durc,h die Ionenquellentemperatur wesentlich beeinflufit werden konnen, ist hinreichend bekannt).

Gleicht inan die Geratebedingungen aufierdeni nocli an, indein man beispielsweise prinzipiell bei einer Ionenquellentemperatur von etwa 240 "C arbeitet und diese tiiglich noch so variiert, daB das Verhlltnis der Intensitaten beispielsweise voni Mol-

Interpret>ation von Alkan-Massenspektren 93 7

peak eines Testparaffins zum Basispeak niit den1 eines Vergleichsspektrurns aus dern API-Katalog iibereinstimnit, so durfte die Sicherheit des Selektionsverfahrens noch erhoht werden. Wie die vorliegenden Ergebnisse zeigen, ist es also rnit relativ beschei- denen Mitteln moglich, einen GroSteil sehr zeitaufwendiger Routinearbeit bei der Auswertung von in grol3er Zahl anfallenden Massenspektren einzusparen. Nachteile des Verfahrens i m weiteren Sinne sind die Notwendigkeiten der Existenz vonReferenz- spektren zur Erarbeitung der Selektionsalgorithnien sowie der Kenntnis des Mole- kulargewichts der zu identifizierenden Substanz. Letzteres fallt solange kaum ins Gewicht, wie die Spektren noch von Hand aufbereitet werden niiissen. Das Molekular- gewicht wird entweder beim Auszahlen des Spektrums bestimmt oder bei Fehlen einer Molekiilionenspitze aus der Lage des Signals ini Gaschroinatogranim erlrannt.

Besehreibung der Versuehe Die Massenspektren wurden a n einem Gerat vom Typ CH 6 der Firma Varian MAT bei folgen-

den Bedingungen aufgenommen: 70 eV Elektronenenergie, 160 y A Emission, etwa 70 "C, 240 "C Ionenquellentemperatnr, 160 "C Temperatur des EinlaBsystems.

Literaturverzeiehnis [I] R. HERZSCRUII u. W. HEIN, Vortrag auf der Chemiedozententagung der DDR, Jena 3972. [2] W. HEIN, Dissertation, Leipzig i972. [3] B. PETTERSSON u. R. RYHAGE, Ark. Kemi 26, 293 (1967). [4] B. PETTERSSON u. R. RYHAGE, Analytic Chem. 89, 790 (1967). [5] L. R. CRAWFORD u. J. D. MORRISON, Analytic Chem. 40, 1464 (1968). [GI ebenda, 40, 1469 (1968). [7] W. STROFIES, H. TENGICKI, L. VOGEL, H. WALDSCHMIDT u. K. WITTKE, Z. analyt. Chem.

[8] H. PAUSCHMANN, Z. analyt. Chem. 246, 366 (1969). [9] A. HERLAN, Z. analyt. Chern. 253, 1 (1971).

245, 76 (1969).

[lo] Amer. Petroleum Inst. Research Project 44, Catalog of Mass Spectra, Carnegie Institute

[ll] R. HERZSCHUH, W. HEIN u. G. SCHWNGER, Vortrag auf der Tagung ,,Petromass 73", Prag of Technology, Pittsburgh, Pa., USA.

1973.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Dezember 1974.

Anschr. d. Verf.: Doz. Dr. R. HERZSCHUH und Dr. W. HEIN, Sektion Chemie der Karl-Marx- Universitat, DDR-701 Leipzig, Liebigstr. 18