Zur analytischen kenuzeichnung von mischenstern der cellulose. 1. Mitteilung über mischester der cellulose

Aus dem Organ.-chem. Institut der Universitat Halle-Wittenberg und dem Wissenschaft- lichen Laboratorium Kunstseide und Zellstoff des VEB Filmfabrik Agfa Wolfen

Zur analytischen Kennzeichnung von Mischestern der Cellulose

1. Mitteilung iiber Mischester der Cellulose

Von W. VOSS und H. REIMSCH~SSEL~)

(Eingegangen am 15. Januar 1958)

ZUSAMMENFASSUNG: Zur vollstlndigen Analyse von Mischestern der Cellulose, die entweder vollstandig ver-

estert Essigsaure und Buttersaure oder partiell verestert bzw. verseift noch Hydroxyl- gruppen enthalten, werden technisch erprobte Verfahren fiir die Bestimmung dieser Grup- pen bzw. fur die Unterscheidung der Hydroxylgruppen angegeben. Fiir die anschauliche Wiedergabe der Befunde wird an Stelle von Prozentzahlen die Verwendung von Indices fiir die einzelnen enthaltenen Gruppen vorgeschlagen.

SUMMARY:

To get a complete analysis of mixed esters of cellulose, which contain in the completely esterified state acetic acid and butyric acid or in the partially esterified or saponified state hydroxyl-groups, technically tested methods for the distinction of the hydroxyl-groups are indicated. To obtain a good demonstration of the results we propose the use of indices for the different groups instead of percentages.

I n den anschliefienden Mitteilungen wird iiber Untersuchungen an Mischestern der Cellulose berichtet, in deren Verlauf, besonders bei Ver- suchsreihen, die Ausgangsstoffe, Zwischenstufen und Endprodukte hin- sichtlich ihres Gehalts an Acylgruppen - entweder gleich oder verschie- denartig - und an freien Hydroxylgruppen, diese wieder unterschieden nach ihrer Natur, ob primar oder in Glykolgruppierungen, analysiert werden mufiten. tfber Acetylbestimmungen von Celluloseestern ist mit ihrer technischen Einfiihrung beginnend eine umfangreiche Literatur z, entstanden. Unter Verzicht auf eine Darlegung der Problematik werden weiter unten Ausfiihrungsformen der Bestimmung von enthaltener Essig- saure, Butter- und Essigsaure nebeneinander gegeben, die sich in indu- striellen Laboratorien bewahrt haben und bei sorgfaltiger Ausfiihrung iibereinstimmende Werte ergeben. Zur direkten Bestimmung der in un-

l) Dissertation H. REIMSCH~SSEL, Universitat Halle-Wittenberg 1952. a ) Siehe die Zusammenfassung bei D. K R ~ G E R , Celluloseacetate. Verlag Th. Steinkopff,

Leipzig 1933, S. 218ff.

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W. Voss und H. REIMSCH~SSEL

vollstandig veresterten Produkten noch enthaltenen Hydroxylgruppen wurde eine Methode entwickelt, bei der nach erschopfender Veresterung mit Essigsaureanhydrid - Pyridin der resultierende Gesamtgehalt an Essigsaure bestimmt und zum RuckschluIj auf enthaltene Hydroxyl- gruppen benutzt wird. Weiter schien es bei der spater darzulegenden Fragestellung wichtig, erganzende Feststellungen uber die Natur der Hydroxylgruppen zu treffen, d. h. welcher Anteil primar ist und zu wel- chem Anteil eine Glykolgruppierung vorliegt bzw. Hydroxylgruppen gleichzeitig am C-Atom 2 und 3 der Glucoseeinheit stehen. Derartige Un- tersuchungen sind von anderer Seite schon begonnen und zum Teil gleichzeitig mit der vorliegenden Arbeit weitergefuhrt 3) . Dabei wurde eine Charakterisierung der primaren Hydroxylgruppe durch Umsatz mit To- luolsulfochlorid und Triphenylmethylchlorid nach B. HELFERICH4) vor- genommen, ebenso eine Bestimmung von Glykolgruppierungen durch Oxydation mit Bleitetraacetat nach R. cRIEGEE5) . Die Tosylierung ist strenger spezifisch auf die am C-Atom 6 befindliche Hydroxylgruppe als die Tritylierung, aber in ihrerf Durchfuhrung komplizierter, so daIj wir in Ubereinstimmung mit den gleichzeitigen Arbeiten von C. J. MALM und Mitarbeitern die Tritylierung vorgezogen haben. Die zu erwartenden ge- ringfugigen Abweichungen konnen die grundsatzlichen Ergebnisse kaum wesentlich verschieben. I n der angegebenen Ausfuhrungsform wurden bei sorgfaltiger Ausfuhrung ausreichend ubereinstimmende Werte erhalten.

Fur die Auswertung der erhaltenen Zahlen erschien uns eine von dem bisherigen Gebrauch abweichende Form zweckmaflig. I n der Technik ist es zur Kennzeichnung von Acetaten iiblich, nicht den Gehalt an gebundenen Acetylgruppen anzugeben, sondern die abspaltbare Essigsaure- menge in Prozenten, so daIj ein Triacetat 62,5 yo abspaltbare Essigsaure enthalt und nicht 44,8 yo Acetyl; ein acetonlosliches Sekundaracetat 56 , l % Essigsaure. Derartige Prozentangaben, gleich in welcher Form,

F. B. CRAMER und C. B. PURVES, J. Amer. chem. SOC. 61 (1939) 3458; J. F. MAHONYE und C. B. PURVES, J. Amer. chem. SOC. 64 (1942) 9 ; TH. S. GARDNER und C. B. Purves, J. Amer. chem. SOC. 64 (1942) 1539; W. M. HEARON, G. D. HATT und CH. R. FORDYCE, J. Amer. chem. SOC. 65 (1943) 2449; J. HONEYMAN, J. chew SOC. [London] 1947,168; C. J. MALM, L. J. Tanghe und B. C. LAIRD, J. Amer. chem. SOC. 72 (1950) 2674; C. J. MALM, L. J. TANGHE, B. C. LAIRD und G. D. SMITE, J. Amer. chem. SOC. 74 (1952) 4105; 75 (1953) 80. B. HELFERICH und H. KOESTER, Ber. dtsch. chem. Ges. 57 (1924) 587. R. CRIEGEE, Ber. dtsch. chem. Ges. 64 (1931) 260; 65 (1932) 1770; Liebigs Ann. Chem. 507 (1933) 159; s. auch R. C. HOCKETT und W. S. MCCLENAHAN, J. h e r . chem. SOC. 61 (1939) 1667-71.

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haben aber den Nachteil, dafi sie unmittelbar wenig anschaulich sind. Die Bezeichnung ,,2j/-Acetat" z. B. fur das acetonlosliche Acetat ist vie1 deut- licher. Bei komplizierten Mischestern, die etwa neben Essigsaure noch Buttersaure und unverestertes Hydroxyl enthalten, wird der Nachteil von Prozentangaben noch sinnfalliger. Man kann nun aber leicht den Vorteil der Bezeichnung ,,2j/,-Acetat" ganz allgemein erreichen, wenn man fur die substituierenden Gruppen Indices einfuhrt, die addiert den Hochstwert 3 ergeben. Naturlich ist es notwendig, dafi diese Gruppen aquivalent sind, d. h. es mufi neben der Hydroxylgruppe (Index iH) nicht der Acetylrest, sondern Acetoxyl (iE) eingesetzt werden; entsprechen- des gilt fur die Substitution mit Buttersaure (iB) und den Triphenyl- methylrest. Ein partiell verseiftes bzw. unvollstandig verestertes Aceto- butyrat erhalt damit fur die Glucosegrundeinheit die allgemeine Formel

oder als Zahlenbeispiel

Fur die rechnerische Ermittlung dieser Indices aus den analytisch gefundenen Prozentzahlen werden anschliel3end Ableitungen gegeben, ebenso auch fur die Ermittlung des Molekulargewichts des Grundmols von Celluloseacetaten und des Celluloseanteils C in den verschiedenen Produkten.

1 . Bestimmung des Essigsaureindex iE in Celluloseacetaten

Aus der allgemeinen Formel eines Acetats

C6H702 (0H)iH (CH3*C0,) i~

und der Dehition, da13 iH + i, = 3 sein muB, ergibt sich fiir das Molekulargewicht des Grundmols

MG = C6H702 + iH(OH) + i,(CH,.CO,) (1 )

Die experimentell gefundenen Prozente abspaltbarer Essigsaure E, sind dehitionsmd3ig:

iE (CH3-C0,H).100 EA =

MCi oder

Gleichsetzungen der Gleichungen 1 und 2 und Substitution von iH durch 3 - iE ergibt nach Einsetzen der entsprechenden Zahlenwerte

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W. Voss und H. REIMSCHUSSEL

3,86 EA 142,86 - EA

1E =

Fiir das Molekulargewicht Me des Grundmols ergibt sich durch Einsetzen von G1.3 in G1. 2

23 180 142,86 - EA

MG = (4)

2. Bestimmung des Celluloseanteils i n Celluloseacetaten

Entsprechend der Ableitung von G1. 2 ergibt sich fur den prozentualen Celluloseanteil C

C,H,O,* 100 C =

MG oder

C,H,O,. 100 C

MG =

Durch Gleichsetzen von G1. 5 und G1. 2 und Substitution von iE durch G1. 3 erhalt man

C = 68,35 - 0,4797 EA (6)

3. Bestimmung des Buttersaureindex iB in vollstandig veresterten Aceto- butyraten

Aus der allgemeinen Formel des Acetobutyrats

C,H,O,(C,H, * CO,)ig(CH, ' C0,)iE

ergibt sich f i r das Molekulargewicht des Grundmols:

Mo = C,H,O, $- iB(C,H,-C0,) + iE(CH,.CO,) (7 1 Wenn BA die gefundenen abspaltbaren Prozente Buttersaure sind und weil

i, = 3 - iB

ist in Analogie zur Ableitung von G1. 2

Gleichsetzen von G1.7 und G1.9 und Substitution von iE nach G1. 8 liefert nach Einsetzen der entsprechenden Zahlenwerte :

10,276 BA 314,08 - BA

1B =

4. Berechnung des Buttersaureindex ig und Essigsau;eindex i E i n unvollstandig veresterten bzw. partiell verseiflen Acetobutyraten

Aus der allgemeinen Formel

C,H,O,(C,H,. CO,)ig(CH,. CO,)iE(OH)iH

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ergibt sich das Molekulargewicht des Grundmols :

MG = C,H,O, + ig(C,H,.CO,) + iE(CH,'CO,) + iH(OH) (11)

G1. 2 und G1. 9 fur die Abhangigkeit des Molekulargewichts MG von der abspaltbaren Menge Essigsaure EA und Buttersaure BA gelten auch hier, allerdings ist jetzt

iH = 3 - i B - iE (12)

nach G1. 2 ist EA.MG

100 (CH,*CO,H) 1E =

und in G1. 12 eingesetzt: I

i H = 3 - ' EA*MG lB - 100 (CH,.CO,H)

Einsetzen von G1. 13 und 14 in G1. 11 und Entwickeln nach MG ergibt:

100~CH,~C0,H[C,H70, + ig(C,H,-CO,) + 3(0H)-i~(oH)] [loo (CH3.C0,H)-E~(CH,.COz) + EA(OH)] MG = (15)

Gleichsetzen von G1. 15 mit G1. 9, Entwickeln nach i, und Einsetzen der entsprechenden Zahlenwerte liefert :

B A 1B =

54,336 - 0,3804 EA - 0,4223 BA

Zur Berechnung von iE werden G1. 2 und 9 gleichgesetzt und die entsprechenden Zahlen- werte eingesetzt :

oder nach Einsetzen von G1. 16 fur iB

1 , 4 6 7 . E ~ 54,336 - 0,3804 EA - 0,4323

1E =

Zur Berechnung des Celluloseanteils C wird von G1. 5 ausgegangen, aul3erdem gilt auch hier G1. 9. Werden G1. 5 und 9 gleichgesetzt, der Wert fur iB nach G1. 16 eingesetzt, nach C entwickelt und die entsprechenden Zahlenwerte eingesetzt, so erhalt man:

C = 68,53 - 0,4797 EA - 0,5452 BA (18)

5. Bestimmung des Tritylindex i n tritylierten Celluloseacetaten

Wen, T die gefundenen Prozente Trityl sind und iT der Tritylindex, so ist entsprechend der allgemeinen Formel

C E ~ , O Z ( C H , C ~ ~ ) ~ E [ ( C ~ H , ) , ' COliT(OH)iH

das Molekulargewicht des M, des Grundmols:

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Andererseits sind in Analogie zu GI. 2

iT[(CaHs)s- c] * 100 MG =

T und definitionsmiiBig

i, = 3 - iE - iT

Die Kombination dieser 3 Gleichungen, Entwicklung nach iT und Einsetzen der entsprechenden Zahlenwerte liefert :

(0,669 + i~*0,1735) T 1T = (22) 100,41 - T

Versuchsteil

Bestimmung der gebundenen Essigsaure

Etwa 1 g bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Celluloseacetat wird in einen rnit Schliffstopfen versehenen Erlenmeyer von 250-300 ccm Inhalt eingewogen und d a m 50 ccm n/2 athylalkoholische Kalilauge gegeben. Entweder wird nun 24 Stdn. bei Zimmertemperatur maschinell geschuttelt oder bei Zeitmangel 10 Min. auf 6OoC im Trok- kenschrank erwarmt und anschlieDend bei Zimmertemperatur 11/, Stdn. geschiittelt. Ein Einflun dieser unterschiedlichen Behandlungsweise auf die erhaltenen Werte war nicht zu beobachten. Danach wird mit n/2 Salzsaure mit Phenolphthalein bis zum Neutralpunkt titriert und weitere 5 ccm n/2 Salzsaure als UberschuB zugegebenG), anschlienend noch l/z Std. geschiittelt und mit n/2 Kalilauge zurucktitriert. Zur Uberwachung des Titers der alkoholischen Kalilauge wird laufend ein Blindwert mitbestimmt.

.

Verbr. ccm n/2 KOH.30 Einwaage in g

yo gebundene Essigsaure =

Bestimmung der gebundenen Butter- und Essigsaure

Die beschriebene Ausfiihrungsform ist eine Abwandlung einer in der Industrie ange- wandten Analysenmethode7), bei der Buttersaure mit Chromschwefehaure zu Essigsaure und Kohlendioxyd oxydiert wird.

0,5 g Acetobutyrat werden in einen mit Schliffstopfen versehenen Erlenmeyer von 50 ccm Inhalt eingewogen und nach Zugabe von 15 ccm alkoholischer n/2 Kalilauge gut verschlossen 3 Tage bei 20°C geschiittelt. Nach dem Verdiinnen mit dem gleichen Volumen Wasser wird in einen 100-ccm-MeDkolben filtriert, die regenerierte Cellulose gut mit Wasser ausgewaschen und bis zur Marke aufgefiillt.

Zur Bestimmung der Gesamtsiiure werden 10 ccm entnommen und in einem kleinen Schliffkolbchen unter Kiihlung mit 1 ccm reinster Phosphorsaure d 1,70 versetzt. Nach Anschlul) des Kolbchens an eine geeignete und im Prinzip bei der folgenden Methode beschriebene Apparatur werden die in Freiheit gesetzten SHuren mit Wasserdampf uber- destilliert und mit n/10 Natronlauge titriert. Der auf 100 mg Einwaage bezogene Ver- brauch an Lauge wird als Verseifungswert bezeichnet.

6) E. KNOEVERNAGEL und K. KONIG, Cellulosechemie 3 (1923) 119. 7) E. FYLEMAN, J. SOC. chem. Ind. 43 T. 142-143.

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Zur Bestimmung der Buttersaure werden dem MeBkolben weitere 10 ccm entnommen und in einem offenen 100-ccm-Rundkolben vorsichtig bis fast zur Troche eingedampft und zur volligen Entfernung des Alkohols zweimal je 10 ccm Wasser zugesetzt und erneut eingedampft. Unter guter Kiihlung und Anpassung an den zu erwartenden Buttersaure- gehalt wird der Ruckstand mit 7,5-30 ccm 4 4 Kaliumbichromatlosung und der gleichen Menge reiner Schwefelsaure versetzt und 1 Std. unter R i i c H d gekocht. Nach Abkuhlen wird in einen 100-ccm-MeBkolben uberfiihrt und dieser bis zur Marke aufgefullt. Entnom- mene 25 ccm werden mit 10 ccm lO%iger Kaliumjodidlosung versetzt, 5 Min. stehen gelassen und ausgeschiedenes Jod mit n/10 Thiosulfat unter Zusatz von Starke titriert.

Verbr. ccm n/10 K,Cr,0,-4.73,2 Einwaage

yo Buttersaure =

yo Buttersaure 8,81

yo Essigsaure = 6 (Verseifungswert -

Bestimmung von freiem Hydroxyl Der Ester wird mit Pyridin-Acetanhydrid acetyliert, iiberschiissiges Anhydrid wird

mit Wasser zersetzt und die gebildete Essigsaure titriert. Aus der Differenz mit einem

Abb. 1. Destillationsapparatur zur Bestimmung freier Hydroxylgruppen 107


gleichzeitig durchgefiihrten Blindversuch ergibt sich die Berechnung der urspriinglich im Ester vorhandenen Hydroxylgmppen.

Bei dem als Halbmikromethode ausgearbeiteten Verfahren ist die in der umstehenden Abbildung dargestellte Destillationsapparatur verwendet worden.

Ein Rundkolben A von etwa 1 1 Inhalt kann durch einen Dreiweghahn F wechselweise mit dem Riickfldkiihler B oder uber das Dampfeinleitungsrohr C mit einem kleinen Kolb- chen D verbunden werden, an das iiber einen Destillationsaufsatz der absteigende Kuhler E angeschlossen ist.

Zur Bestimmung werden ca. 20 mg Substanz in das kleine Kolbchen eingewogen, evtl. in Form einer kleinen Pastille. Aus einer Mikroburette werden genau 1 ccm einer ca. 5y0igen Losung von Acetanhydrid in reinem Pyridin dazugegeben und nach Verschld mit einem Schliffstopfen 24 Stdn. in einem Trockenschrank bei 100°C stehen gelassen. Gleichzeitig wird ein Blindversuch angesetzt. Kolben A wird mit Wasser gefullt, das zur Bindung der Kohlensaure mit Barythydrat schwach alkalisch gestellt ist. Bei einer sinn- gemasen Stellung von Hahn F wird das Wasser unter Ruckfld erhitzt. Nach Ansetzen des Kolbchens D und Umstellung des Hahns F wird durch den einstromenden Dampf rest- liches Acetanhydrid zersetzt und die entstandene Essigsaure iiber den Kiihldr E innerhalb von 6-8 Min. abgetrieben. Nach AbschluB einer Destillation kann Hahn F wieder auf RiickfluB umgestellt und Kolbchen D durch einen anderen Kolben mit der folgenden Be- stimmung bzw. dem Blindwert ersetzt werden. Die Titration der Essigsaure erfolgt mit n/10 NaOH aus einer Mikroburette. Nach einiger ifibung bereitet die mit der Gegenwart von iibergegangenem Pyridin zusammenhangende Erschwerung in der Erkennung des Endpunktes keine Schwierigkeiten. Bei Parallelbestimmungen wurde ubereinstimmung bis auf 0,2-0,3Y0 erhalten.

yo Hydroxyl = (ccm n/10 NaOH Blindwert-ccm n/10 NaOH d. Probe)*1,7

Einwaage

Bestimmung von primaren Hydroxylgruppen 5 g Acetat werden in 50 ccm Pyridin gelost und dam, je nach der Zusammensetzung

des Acetats, 5-10 g Tritylchlorids) gegeben und 24 Stdn. bei 75°C gehalten. AnschlieBend wird mit dem halben Volumen Aceton verdiinnt, durch ein Wattefilter filtriert und das tritylierte Produkt mit Wasser ausgefallt, abgetrennt, gut ausgewaschen und bei 105 "C getrocknet. Zur Tritylbestimmung nach W. M. HEARON und Mitarbeiterd) wird 1 g ab- gewogene Substanz in 10 ccm konzentrierter Schwefelsaure gelost und durch Zugabe von 100 ccm Wasser das gebildete Triphenylkarbinol ausgefallt und gravimetrisch bestimmt.

Auswaage. 93,5 Einwaage

yo Trityl =

Unter Benutzung der oben abgeleiteten Formeln 22 und 3 fiir den Tritylindex iT und den Essigsaureindex i des Ausgangsacetats ergibt sich, wenn T die gefundenen Prozente Trityl sind,

i,. 100 yo prim. Hydroxyl = - 3-iE

Dargestellt nach L. GATTERMANN und H. WIELAND, Praxis des organischen Chemikers, 33. Aufl., S. 314, Walter de Gmyter & Co., Berlin 1948.

9 W. M. HEARON, G. D. HIATT und C. R. FORDYCE, J. Amer. chem. SOC. 65 (1943) 1449.

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Bestimmung von Glykolgruppierungen

1 g Celluloseacetat wird in eine 250-ccm-Flasche mit Schliffstopfen eingewogen, dazu 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 50 ccm einer etwa n/lO-Losung von Bleitetraacetat in Eisessig gegeben, bei 20 "C geschuttelt und in Zeitabstinden von einigen Stunden Proben von je 10 ccm entnommen. Diese Proben werden jeweils mit 50 ccm einer Losung von 250 g Kaliumacetat und 10 g Kaliumjodid in 1 1 Wasser versetzt. Nach 5 Min. wird mit n/10 Natriumthiosulfat titriert. Wegen der Titeranderung der Bleitetraacetatlosug wird fur jeden Ansatz ein Blindversuch angesetzt. Die gefundene Differenz multipliziert mit 10 ergibt den Verhrauch ccm n/10 Na,S,O, pro g Celluloseacetat. Bei Konstantwerden der gefundenen Werte ist die Oxydation beendet. Glykolbindungen pro g = ccm n/10 Na,S,03 pro g.5.10-5

Glykolbindung pro g.23 180 142,86 - EA

Glykolbindungen pro Grundmol =

EA ist der Gehalt des Acetats in Prozenten abgespaltener Essigsanre.

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