Zur Bildung und Degradation von Teeren aus der Pyrolyse ... · Arndt-Peter Schinkel Zur Bildung und Degradation von Teeren aus der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe kassel university

Arndt-Peter Schinkel

Zur Bildung und Degradation von Teeren aus der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe

kassel

universitypress

Habilitationsschrift am Fachbereich Maschinenbau der Universität Kassel. Gutachter: Univ.-Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Klose Univ.-Prof. Dr.-Ing. Rainer Reimert Tag der Prüfung: 20. Mai 2008 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar ISBN print: 978-3-89958-708-1 ISBN online: 978-3-89958-709-4 URN: urn:nbn:de:0002-7092 © 2009, kassel university press GmbH, Kassel www.upress.uni-kassel.de Druck und Verarbeitung: Unidruckerei der Universität Kassel Printed in Germany

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als Habilitand am Institut für

Thermische Energietechnik, Fachgebiet Thermodynamik, der Universität Kassel.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Klose für das entge-

gengebrachte Vertrauen und den großen Freiraum in der Gestaltung des Themas. Er

hat durch seine ständige Gesprächsbereitschaft, wertvollen Anregungen wesentlich zum

Gelingen der Arbeit beigetragen.

Herrn Prof. Rainer Reimert von der Universität Karlsruhe danke ich für die freundliche

Übernahme des Korreferats.

Mein Dank gilt auch allen Kolleginnen und Kollegen des Fachgebiets, die mich durch

Ihre Arbeit und Ihr Interesse unterstützt haben. Besonders möchte ich mich bei Herrn

Christian Sobieroj für die vielen Stunden im Labor bedanken. Herrn Thorsten Manns

gilt mein Dank für seine Diplomarbeit und die REM-Aufnahmen der Einsatzstoffe und

Produkte, die er durchgeführt hat.

3

4

Inhaltsverzeichnis

Symbolverzeichnis 7

Kurzfassung 12

Abstract 14

1 Einleitung und Zielsetzung 17

2 Begriffsdefinitionen 21

3 Aufbau der Biomasse 23

3.1 Aufbau des Holzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 Hauptbestandteile pflanzlicher Biomasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2.1 Zellwandaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2.2 Cellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.3 Hemicellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2.4 Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4 Literaturübersicht zur Degradation der Teere aus der Pyrolyse Nachwach-

sender Rohstoffe 31

4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der Biomassepyrolyse . . . . 31

4.2 Biomasseteere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.1 Bildung und Abbau von Biomasseteeren . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.2 Molmassenverteilungen von Biomasseteeren . . . . . . . . . . . . . 41

5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren 47

5.1 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel . . . . . . . . . . 47

5.2 Theorie des Übergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.3 Lindemannmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.4 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus . . . . . . 51

5.5 Zersetzung der Cellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.6 Zersetzung des Lignins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5

Inhaltsverzeichnis

6 Berechnung der Stoffeigenschaften 61

6.1 Bestimmung kalorischer und entropischer Zustandsgrößen für gasförmige

Teerkomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.2 Bestimmung der Lennard-Jones-Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.3 Bestimmung der Transportkoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie mithilfe der Molekular-

simulation 65

7.1 Mögliche Reaktionen des ersten Reaktionskomplexes . . . . . . . . . . . . . 67

7.2 Mögliche Reaktionen des zweiten Reaktionskomplexes . . . . . . . . . . . . 68

7.3 Mögliche Reaktionen des dritten Reaktionskomplexes . . . . . . . . . . . . 68

8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation 71

8.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

8.1.1 Anlagenkomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

8.1.2 Thermoelement mit Datenlogger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

8.2 Analytische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

8.2.1 Größenausschlusschromatografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

8.3 Bestimmung der Gastemperaturverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten 85

9.1 Bestimmung der Verweilzeit der Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

9.2 Molmassenverteilungen der gebildeten Teere . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse 95

10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

10.1.1 Modell der intrapartikulären heterogenen Gas- und Feststoffbildung 96

10.1.2 Abschätzung des Chemisorptionsgleichgewichts . . . . . . . . . . . 100

10.1.3 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für die intra-

partikulären Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der Primärschüttung106

10.2.1 Modell für die heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyse-

produkte an der äußeren Partikeloberfläche . . . . . . . . . . . . . . 106

10.2.2 Vergleich der experimentellen und theoretischen Bildungsgrade . . . 108

10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte . . . . . . . 110

10.3.1 Modell zur homogenen Degradation der kondensierbaren Pyrolyse-

produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

10.3.2 Identifizierung der Modellparameter für die homogene Degradation

der kondensierbaren Pyrolyseprodukte . . . . . . . . . . . . . . . . 111

6

Inhaltsverzeichnis

10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyroly-

saten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

10.4.1 Modell der heterogenen Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyse-

produkte an Pyrolysaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

10.4.2 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für den he-

terogenen Umsatz an kondensierbaren Pyrolyseprodukten . . . . . . 118

10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten . . 126

10.5.1 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte

Li und Li,1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126


Li,2, Li,3, Li,3,1, Li,3,2 und Li,2,1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126


Li,4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die Umsetzung anderer Biomassen 131

11.1 Vergleich der Modellergebnisse für große Partikeln . . . . . . . . . . . . . . 131

11.2 Pyrolyse von Kaffeeschalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

12 Zusammenfassung 139

A Statistische Thermodynamik 143

A.1 Berechnung der Summe von Zuständen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

A.2 Berechnung des Gleichgewichts zwischen Molekülen im angeregten Zustand

und im Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

A.3 Bestimmung der Summe der Zustände und der Zustandsdichte für harmo-

nische Oszillatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

B Technische Zeichnungen der Reaktoren 147

7

Inhaltsverzeichnis

8

Symbolverzeichnis

Größen

Symbol Definition Bezeichnung SI-Einheit

A∫∫

dx dy Fläche m2

A Anzahl der Sorptionsstellen 1

a Platzbedarf eines Moleküls m2

a −(

dIdx

I

)f.abs

Absorptionskoeffizient 1m

Cp

(∂H∂T

)P,n

isobare Wärmekapazität JK

d Basisgröße Durchmesser m

D − |~ϕ||∇C| Diffusionskoeffizient m2

s

DaIIkaRTd

DDamköhler-II-Zahl 1

E ln II0

Extinktion 1

E E =∑

i = Ei Energie, allgemein J

EA k = k0 exp(− EA

R T

)Aktivierungsenergie J

mol

EA,m Gl. 5.37 Gaußparameter-1 (Standardabweichung) Jmol

EA Gl. 5.37 Gaußparameter-2 (mittlere Aktivierungs-

energie)

Jmol

f Freiheitsgrad 1

f Gl. 10.22 max. Oberflächenbeladung molm2

G(E) Basisgröße Summe der Zustände im Energieintervall

zwischen 0 und E

1

h u + Pv spezifische Enthalpie Jkg

H U + PV Enthalpie J

H − ~2

2m∇2 + φpot Hamiltonoperator J

I Intensität Wm2

I m~w Impuls kg ms

ja, J Anzahl an Phononen 1

k rΠic

nii

Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient mol

s[O](molm3 )

∑i ni

K Gl. 8.1 Kalibrierkoeffizient 1

k0 k = k0 exp(− EA

R T

)präexponentieller Faktor 1

s

L Basisgröße Länge m

M mn

Molmasse kgmol

9

Symbolverzeichnis


m Basisgröße Masse kg

N Anzahl der Atome im Molekül 1

n Basisgröße Teilchenzahl 1

P~F ~A~A ~A

Druck Pa

PestwdD

Pécletzahl 1

P Wahrscheinlichkeit 1

R dndt

Reaktionsstrom mols

r RO Reaktionsgeschwindigkeit mol

s[O]

r Ortskoordinate m

Re wdν

Reynoldszahl 1

s Anzahl der vibratorischen Freiheitsgrade 1

s Basisgröße Strahlungsweg m

S kB ln Ω Entropie JK

Sh βdD

Sherwoodzahl 1

Sm βkART

Semjonowzahl 1

t Basisgröße Zeit s

tvVV

Verweilzeit s

T Basisgröße Temperatur K

V∫∫∫

dx dy dz Volumen m3

VSchutt AL Schütungsvolumen m3

VPart

∫∫∫dx dy dz Partikelvolumen m3

VLucke VSchutt − VPart Lückenvolumen in der Schüttung m3

V dVdt

Volumenstrom m3

s

w dLdt

Geschwindigkeit in Strömungsrichtung ms

x Basisgröße Koordinate längs der Pore m

x nnΣ

Stoffmengenanteil 1

z Basisgröße axiale Koordinate m

Z∑

i exp(− ǫi

kBT

)Zustandssumme 1

α Iabs

Ihemisphärischer Gesamtabsorptionsgrad 1

βmj

m0,iBildungsgrad 1

β ΦA∆C

Stoffübergangskoeffizient ms

Γ lPore

dpLabyrinthfaktor 1

ǫ Gl. 6.2 Minimale Energie des Lennard-Jones-

Potentials

J

ǫ IIs

Emissionsgrad 1

ǫpVPore

VpPorosität 1

ǫ VLucke

VSchuttLückengrad 1

10

Symbolverzeichnis


η τxydwydx

dynamische Viskosität Pa s

η Areaktiv

Ageometrischreaktive zu geometrischer Oberfläche 1

ηaAaktiv

Ageometrischaktive zu geometrischer Oberfläche 1

ηpReff

RaPorennutzungsgrad 1

ϑ ϑ = T−273, 15 Celsiustemperatur oC

κ dTdt

Aufheizgeschwindigkeit Ks

ν ω2π

Frequenz 1s

ν mi

mEduktmassenmäßig definierter stöchiometrischer

Koeffizient

1

ν Stöchiometrischer Koeffizient 1

νLηL

ρkinematische Viskosität der kondensierbaren

Bestandteile

m2

s

ρ mV

Dichte kgm3

σ Gl. 6.2 Stoßwirkungsdurchmesser m

ϕmLr

Winkel rad

Φmdmdt

Massenstrom kgs

φ(r) Gl. 6.2 Lennard-Jones-Potential J

φpot Potentielle Wechselwirkungsenergie J

ϕ Gl. 10.29 Verteilungsparameter 1

Ψ Gl. 7.1 Wellenfunktion 1

ω dϕdt

Winkelgeschwindigkeit 1s

Ω Stoßintegral 1

Ω(E) Anzahl der Zustän-

de, die in einem

Energiebereich zwi-

schen E und E+dE

liegen

Thermodynamische Wahrscheinlichkeit 1

ξ mmΣ

Massenanteil 1

Konstanten [15][17]

Symbol Wert Bezeichnung SI-Einheit

c0 299792458 Lichtgeschwindigkeit im Vakuum ms

σ =π2 k4

B

60 ~3c205, 670400(40) · 10−8 Stefan-Bolzmann-Konstante W

m2K4

h 6, 62606896(33) · 10−34 Plancksches Wirkungsquantum Js

kB = RNA

1, 3806504(24) · 10−23 Boltzmannkonstante JK

NA 6, 02214179(30) · 1023 Avogadrozahl 1mol

R 8, 314472(15) universelle molare Gaskonstante Jmol K

11

Symbolverzeichnis

Hochgestellte Indizes

Index Bezeichnung

w wahre

s scheinbare

x gemittelt

Tiefgestellte Indizes

Index Bezeichnung

a außen

BM Biomasse

b Phasengleichgewicht bei Normaldruck

b Bilanz

C Cellulose

D Diffusion

c kritisch

f Bildung

eff effektiv

HC Hemicellulose

h heterogen

hom homogen

i innen

IR Innenrohr

L kondensierbare Bestandteile

Lig Lignin

m molar

p Partikel

Pyr Pyrolysat

q Querschnitt

rot rotatorisch

RK Reaktionskomplex

schutt Schüttung

tr translatorisch

vib vibratorisch

w wahre

0 Ausgangszustand, Grundzustand

ν Viskosität

12

Kurzfassung

In den letzten Jahrzehnten wird die Nutzung Nachwachsender Rohstoffe unter den Aspek-

ten der Ressourcenschonung und der Reduktion der Kohlendioxidkonzentration in der

Atmosphäre diskutiert. Ein wesentlicher Vorteil der Nutzung Nachwachsender Rohstof-

fe im Vergleich zu anderen regenerativen Energieträgern ist die Lagerfähigkeit, die die

Nutzung vom Wachstumsprozess entkoppelt. Nachteilig hingegen ist die niedrige Ener-

giedichte, die den Kreis der Anwendung örtlich stark eingrenzt. Damit einhergehend sind

für die Nutzung großvolumige Läger vorzusehen. Folglich werden Veredlungsprozesse wie

z.B die thermochemischen Prozesse der Pyrolyse, der Vergasung und der Verbrennung

angewendet. Für die Auslegung und Verbesserung dieser Anlagen können mathemati-

sche Modelle den experimentellen Entwicklungsaufwand und damit verbundenen Kosten

deutlich reduzieren. Die besondere Herausforderung besteht darin Modelle zu entwickeln,

die es zulassen, stoffliche Umsätze unter technischen Prozessbedingungen zu beschreiben.

Diese unterscheiden sich insbesondere in der Endtemperatur, der Aufheizgeschwindigkeit

und in der Partikelgröße der eingesetzten Feststoffe. Flüssige Ausgangsstoffe werden nicht

behandelt.

In dieser Arbeit wird die pyrolytische Umsetzung, die als Teilschritt oder in Gänze in

allen genannten thermochemischen Veredlungsverfahren auftritt, für lignocellulosehaltige

Nachwachsende Rohstoffe detailliert betrachtet. Die entstehenden Ausbeuten an gasför-

migen, flüssigen und festen Spezies hängen stark von den genannten Prozessparametern

Aufheizgeschwindigkeit, Endtemperatur, Verweilzeit und Partikelgröße ab. Allein die Ab-

hängigkeit der Ausbeuten von der Partikelgröße ergibt, dass Ansätze, die diesen Prozess

versuchen in einer Reaktionsgleichung abzubilden, zu kurz greifen. Die kinetischen Daten

für die stoffliche Umsetzung werden häufig aus thermogravimetrischen Untersuchungen

(TGA) abgeleitet. Die Anwendung dieser Daten auf technische Prozesse führt häufig zu

großen Abweichungen, da die Prozessbedingungen nicht den Bedingungen in der ther-

mogravimetrischen Analyse entsprechen. Die geringe Vorhersagekraft dieser Modelle liegt

darin begründet, dass der physikalisch sinnvolle Parameterbereich der angepassten kine-

tischen Parameter nicht eingehalten wird.

Die Bestimmung der kinetischen Daten wird in dieser Arbeit an zwei konsekutiv aufge-

bauten indirekt beheizten Rohrreaktoren durchgeführt. Die beiden Reaktoren sind wand-

hängend montiert. Im ersten Reaktor wird die Pyrolyse unterschiedlicher Nachwachsender

Rohstoffe, wie Buchenholz und Kaffeeschalen in einem durchströmten Tiegel entsprechend

13

Kurzfassung

einer TGA durchgeführt. Durch Variation der Schüttungshöhe und Korngröße wird auf

die inter- und intrapartikulären Stoffumsätze geschlossen. Der zweite Rohrreaktor bietet

die Möglichkeit eine Schüttung einzubringen, so dass homogene und heterogene Umsätze

an auspyrolisierten Partikeln der im ersten Reaktor gebildeten Spezies untersucht werden.

Für die Auswertung wird für den Geschwindigkeitskoeffizienten der Arrheniusansatz ange-

wendet. Der präexponentielle Faktor dieses Ansatzes wird aus der Theorie des Übergangs-

zustandes näherungsweise berechnet, so dass mittels der Experimente die Aktivierungs-

energie bestimmt wird. Die Größenordnung der Aktivierungsenergie wird anhand von Mo-

lekularsimulationsergebnissen überprüft. Die Feststoffausbeute wird wesentlich durch die

heterogenen Reaktionen primär gebildeter flüssiger Komponenten bestimmt. Der hetero-

gene Umsatz wird durch einen Chemisorptionsprozess und eine Reaktion in der sorbierten

Phase abgebildet. Hierbei wird die Einschränkung des Wertebereichs des Sorptionsgleich-

gewichtes aufgrund der reduzierten Bewegungsfreiheitsgrade in der sorbierten Schicht be-

rücksichtigt. Als heterogene Reaktionsorte werden die innere und äußere Oberfläche der

pyrolysierenden Partikeln und die der im Sekundärreaktor befindlichen Partikeln berück-

sichtigt. Weiterhin werden die homogenen Umsätze in der Feststoff- und in der Gasphase

abgebildet.

Die Umsätze für die einzelnen Reaktionsorte werden für jeden Reaktionskomplex des

eingesetzten Nachwachsenden Rohstoffs ausgewertet. Die auftretenden Reaktionskomple-

xe können den drei Hauptbestandteilen Hemicellulose, Cellulose und Lignin zugeordnet

werden. Das vorliegende Reaktionsschema bildet somit die homogene und heterogene

Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid-, Methan-, Flüssigkeits- und Feststoffbildung während der

Pyrolyse von lignocellulosehaltigen Nachwachsen Rohstoffen unter Beachtung der Parti-

kelgröße und der Mikrostruktur ab.

Zur Überprüfung des Modells wurden Pyrolyseexperimente herangezogen, die mit einer

um den Faktor 18 geringeren Aufheizgeschwindigkeit und mit um den Faktor 100 größe-

ren Partikeln durchgeführt wurden. Hierbei wurden die Ergebnisse der Pyrolyse von Bu-

chenholz und Eukalyptusholz mit dem vorgeschlagenen Modell verglichen und eine sehr

gute Übereinstimmung festgestellt. Es liegt somit ein Modell vor, dass die pyrolytische

Umsetzung von lignocellulosehaltigen Nachwachsenden Rohstoffen in Abhängigkeit der

Mikrostruktur, der Partikelgröße und der Zusammensetzung über einen weiten Bereich

der Prozessparameter beschreibt.

14

Abstract

For some time utilization of biomass is discussed as carbon dioxide neutral fuel. Biomass

upgrading processes could be an useful option due to the low energy density of this

raw material. Therefore, biomass pyrolysis and gasification processes are gaining in

importance again. The mathematical description of these conversion process is a helpful

tool for process design and process optimization to reduce expensive experimental

investigations. In technical reactors heating rates, particle sizes, and final temperatures

are varying to a large extend. Therefore, reaction schemata are of special interest being

valid under theses conditions.

The pyrolysis of biomass leads to solid, liquid and gaseous products. The amount of

each product is controlled by process conditions. The main three process parameters are

the final temperature, soaking time, and the heating rate. The necessary kinetic data

to describe the conversion process are obtained by thermal gravimetric analysis (TGA).

Large errors can occur if the heating rate of the TGA experiment differs a lot from the

heating rate in a technical process. The requirement for the parameters being in the right

physical order of magnitude is often not fulfilled.

The experimental set-up consists of two consecutive tubular reactors. The first one is

carried out as thermal balance. The biomass sample is heated up with a constant heating

rate to a final temperature of about 450 oC. The gaseous products are conveyed to the

second tubular reactor. The temperature of this reactor remains almost constant. There-

fore, homogenous as well as heterogeneous tar degradation processes are investigated.

In the present work the pre-exponential factor is estimated by the transition state theory

and only the activation energy is fitted to the experimental data. This concept leads to

kinetic parameters being valid for pyrolysis experiments with very different heating rates.

The order of magnitude of the activation energy is checked by molecular modelling.

15

Abstract

The yield of gaseous, liquid, and solid species depends on the secondary reactions. In

detail intra-particle reactions of the primary formed tars with the pore surface, the

homogenous tar degradation in the gas phase, and the heterogeneous tar degradation

with a pyrolysed particle are investigated. Pyrolysis experiments can be described by

the developed reaction schema considering intra-particle reactions also for very large

particles and low heating rates (κ = 10K/h).

The thermal gravimetric analyses of the biomass samples show three different reaction

complexes. These are mainly linked to the decomposition of cellulose, hemicellulose, and

lignin fractions. The formation of coke, gases, and liquids during the pyrolysis process of

different biomasses depends on the chemical composition as well as on the micro structure

like pore diameter and pore length. If the microstructure is affected by the growing condi-

tions (climate) of the biomass the expected yields are affected as well. All these differences

can be considered by the presented model.

16

1 Einleitung und Zielsetzung

Seit einigen Jahrzehnten wird die Nutzung Nachwachsender Rohstoffe zur Deckung eines

Teils des Primärenergiebedarfs diskutiert. Die sich in den letzten Jahren geänderten

politischen Rahmenbedingungen, insbesondere die Einführung des Emissionshandels,

führen zu langfristigen Überlegungen der Kohlendioxideinsparung. Hierbei werden neben

einer Effizienzsteigerung bestehender Prozesse auch neue Prozesse diskutiert.

Die Emissionen lassen sich durch Abtrennung reduzieren, welches aber z. B. im

Kraftwerkssektor nach heutiger Abschätzung mit Wirkungsgradverlusten von bis zu

10 %-Punkten verbunden ist. Alternativ können u.a. thermische, Kern-, kinetische,

potenzielle, Strahlungs- und nicht fossile chemische Energie genutzt werden. Typische

Anwendungen sind in diesen Bereichen Geothermieanlagen (thermische Energie), Kern-

kraftanlagen (Kernenergie), Windkraftanlagen (kinetische Energie), Wasserkraftanlagen

(potenzielle Energie), Fotovoltaikanlagen und Solarkollektoren (Energie elektromagneti-

scher Strahlung) sowie Verbrennungs- und Veredlungsanlagen (chemische Energie nicht

fossiler Energieträger).

Im Bereich der Nutzung regenerativer Energieträger liegt der Vorteil der Nutzung

Nachwachsender Rohstoffe als Brennstoff gegenüber den erneuerbaren Energien, wie die

kinetische Energie des Windes oder die Nutzung der Sonnenstrahlung mittels Fotovoltaik,

in der Lagerfähigkeit aus der sich eine erhöhte, theoretisch nahezu jahreszeitunabhängige,

Verfügbarkeit ableitet. Eine Veredlung der Nachwachsenden Rohstoffe zu höherwertigen

Brennstoffen ist aufgrund des niedrigen Heizwertes und Energiedichte sowie der schwie-

rigen Handhabbarkeit und geringen Lagerfähigkeit dieser Ausgangsstoffe sinnvoll.

Als Veredlungsverfahren biogener Ausgangsstoffe lassen sich thermochemische, phy-

sikalische und biologische Veredlungsverfahren unterscheiden. Zu den physikalischen

Veredlungsverfahren gehört das Pressen, welches hauptsächlich für ölhaltige Nachwach-

sende Rohstoffe eingesetzt wird. Biologische Verfahren führen über eine Fermentation

zu Biogas, welches in erster Näherung zu gleichen Teilen aus Methan und Kohlendioxid

besteht. Mittels des thermochemischen Veredlungsverfahrens der Pyrolyse lassen sich

Nachwachsende Rohstoffe in hochkalorische Festbrennstoffe, flüssige Brennstoffe und

Brenngase überführen. Die Ausbeuten sind neben der Endtemperatur stark von der Auf-

heizgeschwindigkeit abhängig. Eine hohe Aufheizgeschwindigkeit führt zu einem großen

17


Bildungsgrad an flüssigen Produkten, wohingegen eine geringe Aufheizgeschwindigkeit

zu einem größeren Feststoffbildungsgrad führt. Eine größere Ausbeute an gasförmigen

Spezies lässt sich durch die Degradation der flüssigen Pyrolyseprodukte erreichen. Die

verbleibenden kondensierbaren (flüssigen) Produkte schränken die Nutzung dieser Gase in

technischen Verbrennungsapparaten und -aggregaten stark ein. Neben der Kondensation

führt die Oligomerisation dieser Teere in Einspritzsystemen zu festen Ablagerungen, die

eine starke Reduktion der Standzeit dieser Systeme zur Folge haben.

Neben der energetischen Nutzung des bei der Pyrolyse entstehenden festen Rückstandes,

als Holzkohle im häuslichen Bereich oder im Kraftwerksbereich, wird Holzkohle als

Reduktionsmittel aufgrund ihres niedrigen Mineralstoffgehalts für die Siliziumherstellung

eingesetzt. Im Zuge der Kohlendioxidproblematik wird auch wieder der vermehrte Einsatz

von Holzkohle im Eisenerzreduktionsprozess diskutiert. Weiterhin finden Nachwachsende

Rohstoffe im Bereich der Aktivkohle- und Kohlenstoffmolekularsiebherstellung Anwen-

dung.

Ziel dieser Forschungsarbeit ist die quantitative Beschreibung der Entstehung und der

Degradation von Teeren aus der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe, um die Auslegung

von Apparaten zur Veredlung Nachwachsender Rohstoffe mit energetischer Nutzung der

entstehenden Gase zu erleichtern. Die Beschreibung komplexer, reagierender Stoffsysteme

stellt ein zentrales Forschungsfeld der technischen Thermodynamik und Reaktionstechnik

dar. Ein wesentliches Problem ist die Formulierung von Reaktionsschemata, die zum einen

für technische Anwendungen ausreichend genaue Ergebnisse liefern und zum anderen nicht

so komplex sind, dass sie in der Reaktorauslegung angewendet werden können. Um dieses

Ziel zu erreichen, soll die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit für unimolekulare

Reaktionen abgeschätzt werden. In den letzten Jahren gewinnt die Molekularsimulation

auch in quantitativer Hinsicht immer mehr an Bedeutung. Die Entwicklung entsprechen-

der Programmpakete ermöglicht die interdisziplinäre Anwendung in den Ingenieurwissen-

schaften. Insbesondere können somit Aktivierungsenergien quantifiziert werden. Dieser

Ansatz erscheint insofern Erfolg versprechend, da die Güte des numerischen Ergebnisses

mit steigender Aktivierungsenergie zunimmt. Dieses liegt u.a. darin begründet, dass dann

die intermolekularen Kräfte, wie die Van-der-Waals-Kräfte, eine untergeordnetere Rolle

spielen. Für kleine Werte der Aktivierungsenergie tritt in technischen Prozessen, häufig

eine Stoff- oder Energietransportlimitierung auf, sodass die kinetischen Parameter für die

Beschreibung der Energie- und Stoffwandlung für diese Aktivierungsenergien eine unter-

geordnete Bedeutung haben. Neben der Teilchenwechselwirkung sind für eine Reaktion

die örtliche Verteilung der Moleküle und die Verteilung der kinetischen Energie innerhalb

eines Moleküls wesentlich. Die große zu behandelnde Teilchenzahl führt zur Behandlung

dieser Fragestellung auf statistische Ansätze. Es soll das Ziel verfolgt werden, diese An-

18

sätze aus der statistischen Thermodynamik auf die Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe

anzuwenden. Die Abweichungen der so gewonnenen Erwartungswerte für die kinetischen

Parameter zu den in der Literatur veröffentlichten Werten sollen diskutiert werden, da

diese einen großen Wertebereich einnehmen.

Neben den primären Degradationsreaktionen werden sekundäre, feststoffbildende Reak-

tionen der Teere in der Literatur diskutiert. Diese Reaktionen führen zum einen zu ei-

ner Teerdegradation, und zum anderen zum Feststoffaufbau. Dieser Prozess stellt somit

einen vielversprechenden Prozessschritt zur Minimierung der Teerausbeute bei gleichzei-

tiger Erhöhung der Feststoffausbeute dar. Mittels einer quantitativen Beschreibung dieses

Degradationsprozesses sollte eine gezielte Einflussnahme auf die Teer- und Feststoffbil-

dung durch die Prozessparameter und durch die Rohstoffauswahl möglich sein. Hierbei

sind pyrolysierende und pyrolysierte Feststoffe als mögliche Reaktionsorte zu unterschei-

den.

Neben der heterogenen Teerdegradation sollen die parallel ablaufenden homogenen Teer-

degradationsreaktionen bei verschiedenen Temperaturen untersucht werden. Die Haupt-

bestandteile Nachwachsender Rohstoffe sind Hemicellulose, Cellulose und Lignin. Der

Stärkeanteil, der z. B. in den Körnern des Getreides besonders hoch ist, soll hier un-

berücksichtigt bleiben. Es soll der Versuch unternommen werden, basierend auf diesen

drei Hauptbestandteilen, ein verallgemeinerbares Reaktionsschema zur Pyrolyse Nach-

wachsender Rohstoffe zu erarbeiten. Um dieses Ziel zu erreichen, soll auf dieser Basis ein

Reaktionsschema an einer ausgewählten Biomasse aufgestellt werden, um die Ergebnisse

mit weiteren experimentellen Untersuchungen anderer Nachwachsender Rohstoffe verglei-

chen zu können. Neben der Endtemperatur hat sich, wie schon erwähnt, die Aufheiz-

geschwindigkeit als wesentlicher Betriebsparameter herausgestellt. Die Extrapolierbarkeit

zu anderen Aufheizgeschwindigkeiten soll in dem angesprochenen Vergleich ebenfalls be-

rücksichtigt werden.

19


20

2 Begriffsdefinitionen

Eine allgemein anerkannte Terminologie zum Themenkomplex Biomasseveredlung ist

nur in Teilen verfügbar. Teilweise sind Terme in der Vornorm DIN CEN/TS 14588 zum

Thema feste Biobrennstoffe zusammengefasst. In diesem Kapitel werden die bei der

Pyrolyse von Biomasse auftretenden Stoffe für diese Arbeit definiert.

Für den Ausgangsstoff, die Biomasse, gibt es zahlreiche Definitionen, die zumeist keine

wissenschaftliche Abgrenzung, sondern eine förderrechtliche Abgrenzung zum Ziel haben.

Durch die schon erwähnte Vornorm wird der Begriff der Biomasse als ein Material

biologischer Herkunft mit Ausnahme von Material, das in geologischen Formationen

eingebettet und in fossile Brennstoffe umgewandelt worden ist, definiert.

Der Bergiff der Nachwachsenden Rohstoffe schränkt den Bereich der Biomassen weiter ein.

Als Nachwachsende Rohstoffe werden nach [62] „land- und forstwirtschaftliche Rohstoffe

pflanzlichen und tierischen Ursprungs verstanden, die außerhalb des Ernährungsbereiches

(Nahrungs- und Futtermittel) stofflich oder energetisch genutzt werden können“. Da die

in dieser Arbeit untersuchten Biomassen auch Nachwachsende Rohstoffe sind, werden die

beiden Begriffe hier synonym verwendet.

In derselben Vornorm wird der feste Rückstand aus der Pyrolyse als Kohle bezeichnet.

Dieses widerspricht der bereits etablierten Terminologie. Die festen Pyrolyseprodukte aus

Braun- und Steinkohlen werden als Braunkohlenkoks oder Steinkohlenkoks bezeichnet.

Im Falle der Biomassepyrolyse könnte insofern der Speziesname mit dem Begriff Koks

z.B. zu Kaffeeschalenkoks kombiniert werden. Im Bereich der pyrolysierten (verkohlten)

Hölzer wird im Allgemeinen der traditionelle Begriff der Holzkohle gebraucht. Um eine

missverständliche Darstellung zu vermeiden, wird der neutrale Begriff Pyrolysat für den

festen Pyrolyserückstand verwendet.

Für die Definition der flüssigen Pyrolyseprodukte und eine etwaige Aufteilung gibt es

in der Literatur keine einheitliche Darstellung. Vielfach sind die Produkte durch die ex-

perimentellen Abscheidebedingungen definiert. Im Rahmen des 5. Forschungsrahmenpro-

gramms der Europäischen Union wurde eine Richtlinie für die Teerprobennahme aus Pro-

duktgasen der Biomassevergasung erarbeitet [48], [47]. Basierend auf diesem Standard

existiert ein Normenvorschlag CEN/BT/TF 143. Hierin wird Teer als die Gesamtheit

21

2 Begriffsdefinitionen

aller organischen Verbindungen definiert, die sich im Produktgas einer Vergasung befin-

den, ausgenommen gasförmige Kohlenwasserstoffe (C1 − C6). Messungen ergaben, dass

ein großer Teil der Carbonsäuren (kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen) nicht durch

die in dieser Norm vorgeschlagene Teerprobennahme detektiert wird. Die bei Standard-

bedingungen flüssigen Pyrolyseprodukte lassen sich somit in drei Fraktionen unterteilen:

- Teere, die als Rückstand aus der normierten Destillationsprozedur hervorgehen,

- leichte kondensierbare Bestandteile und

- Wasser.

Da experimentell eine Auftrennung zwischen den leichten flüssigen Bestandteilen und Was-

ser nicht getroffen wurde, werden die leichten flüssigen Substanzen und geringe Mengen

des Wassers in leichtere kondensierbare Bestandteile zusammengefasst. Als kondensierba-

re Pyrolyseprodukte werden die leichter kondensierbaren Pyrolyseprodukte, Wasser und

die Teere zusammengefasst.

Für die bei der Schnellpyrolyse entstehenden kondensierbaren Substanzen wird in der

Literatur u.a. die Aufteilung wie folgt getroffen: Wasser, flüchtige Anteile, nicht flüchti-

ge Anteile und Pyrolyselignin. Der flüchtige Anteil wird von dem nicht flüchtigen mit-

tels der gaschromatografischen Detektierbarkeit abgegrenzt [51]. Brage gibt in [13] als

Anhaltswert für die gaschromatografische Detektierbarkeit eine maximale Molmasse von

M = 300 g/mol an. Diese Aufteilung wird im Folgenden nicht verwendet, da in dieser

Aufteilung die Fraktion der Teere (nach CEN/BT/TF 143) nicht integriert werden kann.

22

3 Aufbau der Biomasse

In diesem Kapitel wird auf die unterschiedliche Mikrostruktur von Hart− und Weich-

hölzern eingegangen und basierend hierauf die Auswahl des Holzes begründet. Im Weiteren

findet sich die Darstellung der Holzbestandteile. Die Darstellung erfolgt in Anlehnung an

[21], [79].

3.1 Aufbau des Holzes

Für die Unterscheidung zwischen Hart- und Weichhölzern existieren unterschiedliche De-

finitionen. Als Unterscheidungskriterien finden sich die unterschiedlichen Zellarten und

die scheinbare Dichte. Hölzer mit einer scheinbaren Dichte, die kleiner als ρs = 550 kg/m3

([63]) sind, werden zu den Weichhölzern gezählt und Hölzer, deren scheinbare Dichte ober-

halb dieses Grenzwertes liegt, werden als Harthölzer bezeichnet. Wie im Folgenden noch

gezeigt werden wird, spielt für die pyrolytische Umsetzung des Holzes die Mikrostruktur ei-

ne entscheidende Rolle, sodass beide Angaben - die scheinbare Dichte und die Zellstruktur

- wichtige Merkmale für den relativen Vergleich unterschiedlicher Holzproben darstellen.

Weiterhin unterscheiden sich Holzproben u.a. in der Verteilung des Früh- und Spätholzes,

der Markstrahlen und des Splint- und Kernholzes. In Abb. 11.2 ist ein Markstrahl im Eu-

kalyptusholzpyrolysat zur erkennen. In Abb.3.1 sind unterschiedliche Bereiche des Holzes

dargestellt. Von innen nach außen finden sich die Bereiche:

Mark, dessen Durchmesser für die meisten Nutzhölzer im Bereich zwischen d = 2−3 mm

liegt. Für Holunder finden sich Durchmesser um d = 12 mm.

Holzkörper, der den gesamten Bereich zwischen Kern auf der einen Seite und Rinde und

Kambium auf der anderen Seite abdeckt. In diesem Bereich finden sich die Jahrrin-

ge, die wiederum aus dem Frühholz und dem Spätholz bestehen. Das Frühholz wird

am Beginn der Wachstumsperiode und das Spätholz am Ende der Wachstumsperi-

ode gebildet. Der Holzkörper wird in zwei Bereiche unterteilt: das Kern- und das

Splintholz.

• Kernholz bezeichnet den inneren Teil des Holzkörpers, der aus abgestorbenen

Zellen des Splintholzes besteht. In abgestorbenen Zellen setzen sich Gerbstof-

fe und Harze ab, die den Wassermassenstrom herabsetzen. Dementsprechend

weist dieser Bereich einen geringeren Wassergehalt und eine höhere Festigkeit

als das Splintholz auf.

23


Harz-

kanal

MarkFrüh-holzSpät-

holz

Jahrringgrenze

KambiumBast

Borke

Abbildung 3.1: Aufbau eines Baumstamms [14]

• Splintholz ist der Bereich des Holzes, in dem der Wassermassenstrom von den

Wurzeln bis zur Baumkrone sichergestellt wird. Dementsprechend ist in diesem

Bereich der Wassergehalt höher und das Material weicher.

Kambium, die Zellschicht zwischen der Rinde und dem Holzkörper. Bei der Zellteilung

entstehen zum einen wiederum Kambiumzellen und andererseits Holz- bzw. Rinden-

zellen.

Rinde, die wiederum aus zwei Anteilen, dem Bast und der Borke, besteht. Die Haupt-

aufgabe der Rinde besteht im Schutz des Kambiums.

• Bast ist der Rindenteil, der aus lebenden Zellen besteht. Durch diese Zellen

werden Nährstoffe von der Baumkrone zum Kambium transportiert.

• Borke sind abgestorbene Bastzellen.

Die im Holzkörper befindlichen Jahrringe, bestehend aus Früh- und Spätholz, weisen

unterschiedliche Porendurchmesser auf. In der Textur lassen sich Harthölzer und

Weichhölzer unterscheiden. Das Frühholz von Weichhölzern weist Porendurchmesser

bis zu dPore = 32 µm auf; dagegen liegen die Porendurchmesser des Spätholzes bei

dPore = 7 µm. Hierbei geben die dickwandigen Zellen des Spätholzes hauptsächlich die

Stabilität, während die Zellen des Frühholzes für die Nährstoff- und Wasserversorgung

verantwortlich sind. Harthölzer bestehen aus Fasertracheiden und Libriformfasern, die für

die mechanische Stabilität verantwortlich sind. In diese Textur sind Leitungsporen mit

Porendurchmessern im Bereich einiger zehn Mikrometer bis einiger hundert Mikrometer

eingebettet. Die Porendurchmesser der Grundtextur sind bei Harthölzern kleiner als bei

Weichhölzern und weisen größere Wandstärken auf. Die Unterschiede in den Leitungs-

porendurchmessern zwischen Früh- und Spätholz sind für Harthölzer geringer als für

Weichhölzer. Es lassen sich hierbei diffusporöse und ringporöse Hölzer unterscheiden. Bei

den ringporösen Hölzern liegt ein größerer Unterschied im Porendurchmesser zwischen

24

3.2 Hauptbestandteile pflanzlicher Biomasse

Abbildung 3.2: Aufbau einer Zelle aus [21]

Abbildung 3.3: Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Hartholzes [21]

Früh- und Spätholz vor. Hingegen ist bei diffusporösen Hölzern dieser Unterschied

sehr viel geringer. In Abb. 3.3 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines

diffusporigen Hartholzes dargestellt. Im Gegensatz zu Weichhölzern ist der Unterschied

des Porenradienverhältnisses zwischen Früh- und Spätholz für Harthölzer geringer.

Aufgrund der Mikrostruktur der Hölzer werden die Untersuchungen an einem diffuspo-

rigen Hartholz durchgeführt, da für dieses die Inhomogenitäten am kleinsten sind. Als

heimisches diffusporiges Hartholz wurde Buchenholz ausgewählt. Dieses kann in größeren

Mengen unter dem Namen Räuchergold bezogen werden.


3.2.1 Zellwandaufbau

Die Hauptbestandteile der pflanzlichen Biomassen sind Hemicellulose, Cellulose und Li-

gnin. Hingegen liegen extrahierbare Bestandteile wie Harze im Bereich weniger Prozent.

Die einzelnen Bestandteile sind in den Zellwänden in verschiedenen Schichten unterschied-

lich verteilt. In Abb. 3.2 ist ein Modell einer Zellwand dargestellt. Die Zellen werden mit

25


einer Klebeschicht, die für Fichten zu ca. 60 % aus Lignin besteht, zusammengehalten.

Der Celluloseanteil in dieser Schicht liegt bei 14 %. Für Birken beträgt der Ligninanteil

in dieser Schicht ca. 40 %. Es schließen sich von außen nach innen

• die erste Wand (P) mit sich kreuzenden Cellulose-Fibrillen (der Celluloseanteil ist

in dieser Schicht gering),

• die zweite Wand (S1/S2), die sich wiederum in mehrere Bereiche unterteilt. Im

ersten Bereich sind die Cellulosefasern (S1) in spiralförmigen und gegenläufigen

Schichten angeordnet; im Hauptteil der Zellwand (S2) sind die Cellulosefasern pa-

rallel angeordnet. Abhängig vom Zelltyp schließen sich noch weitere Bereiche an.

Der Celluloseanteil in dieser Schicht beträgt für Fichte 60 % und der Ligninanteil

27 %. Für Birke liegt der Ligninanteil im Faserbereich bei ca. 20 % und im Bereich

der großen Poren im Bereich von 25 %.

• die dritte Wand (T), in der die Cellulosefasern mit einer geringen Steigung nicht

ganz parallel angeordnet sind.

Die gesamte Zellwanddicke liegt im Bereich weniger Mikrometer. Bezüglich der Hemicellu-

lose - Celluloseverteilung wird für alle Schichten ein volumetrisches Verhältnis Hemicellu-

lose zu Cellulose mit 1:2 von L. D. Cave [16] angegeben.

3.2.2 Cellulose

Die Cellulose ist eine kettenförmige polykondensierte Glucose mit den Einzelbausteinen

der Anhydroglucopyranose. In Abb. 3.4 ist eine Cellulose, bestehend aus zwei Cellobio-

sen dargestellt. Diese Ketten können über Wasserstoffbrücken einen monoklinen Kris-

tall bilden. Ebenfalls kann zwischen den Celluloseketten Wasser eingelagert werden, das

durch Wasserstoffbrückenbindung gebunden ist. Für die thermische Zersetzung spielen

diese Bindungen keine Rolle, da die Bindungsenergie ca. eine Zehnerpotenz unterhalb der

Bindungsenergie einer kovalenten Bindung liegt.

26


OHH

HO O

HH

H

OHOH

H OH

H

OH

OH

O

O O

HH

H

OH

H OH

OH

OH

H OH

H

H OHHH

H

OH

O

OH

H OH

H

Abbildung 3.4: Cellulose und Modell der Cellulose für Molekularsimulationsberechnungen

3.2.3 Hemicellulose

Neben der polykondensierten Glucose sind in Biomassen weitere Polysaccharide vor-

handen, die unter dem Begriff Hemicellulose zusammengefasst werden. Es existieren

verschiedene Klassifikationen, in denen u.a. sich die Hemicellulose nur aus Xylanen und

Glucomannosen zusammensetzt, wohingegen Pektine und Glucoproteine weitere Gruppen

darstellen. Im Folgenden soll auf diese Unterschiede nicht im Detail eingegangen werden.

Ein wichtiger Bestandteil der Hemicellulose sind die Xylane. Hierbei handelt es sich um

eine homopolymere Grundkette aus polykondensierten Xylosen. Für Hartholz findet sich

ca. an jedem zehnten Kettenbaustein eine Methylglucoronsäure und an jedem zweiten

eine Acetylgruppe. Für Weichholzxylan finden sich keine Acetylgruppen und an ca. jedem

fünften Kettenbaustein ist eine Methylglucoronsäure gebunden. Das Verhältnis zwischen

Xylanbaustein und Arabinofuranose ist 8 zu 1. In Abb. 3.5 ist ein O-Acetyl-4-O-Methyl-

glucoronoxylan dargestellt.

27


C O

C

CC

C HH

H

O

H OH

H

H

C CH

C

OC

C

OHH

H

H

H

C O

C

CC

C

O

HH

H

OH

H OH

H

H

H

OH

CH CH

C

OC

C

OH

H

H

H

O

H

O

C O

C

CC

C HH

H

OOH

H OH

H

C

CH3

O OH

AcO Ac

OH

Abbildung 3.5: O-Acetyl-4-O-Methylglucoronoxylan

28


OH

OCH3

OH

O

OCH3

O

OH

OH

O

OCH3

O

CH3 OH

O

CH3

CH3CH3

Abbildung 3.6: Ligninmodell nach Adler [1] für Fichte

3.2.4 Lignin

Lignin ist die komplexeste Struktur der Biomasse. In Pflanzen trägt sie wesentlich zur

mechanischen Festigkeit bei. Pflanzen wie Moose und Algen weisen kaum oder keinen

Ligninanteil auf. Die Ligningrundbausteine bilden sich ebenfalls aus der Glucose über

Shikimisäure zu der Aminosäure Phenylalaninsäure. Aus diesen bilden sich dann durch

Hydroxylierung und Methylierung Kumarylalkohol, Koniferylalkohol und Sinapylalkohol.

Diese stellen die Grundbausteine für eine Polymerisation dar. Das sich bildende Polymer

ist sehr komplex und verzweigt. In Abb. 3.6 ist ein Ausschnitt des Ligninmodells von

Adler [1] dargestellt.

29


30

4 Literaturübersicht zur Degradation der Teere aus

der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe

Die Biomassepyrolyse und die hierbei entstehenden Produkte wurden in einer Vielzahl

von Veröffentlichungen beschrieben.

Dieses Kapitel gliedert sich in zwei Abschnitte. Im ersten werden die in der Literatur ver-

öffentlichten Ausbeuten der Biomassepyrolyse sowie die beschreibenden Reaktionsansätze

mit ihren reaktionskinetischen Parametern gegenübergestellt. Im zweiten werden Unter-

suchungen zum Teerabbau und der damit verbundenen Teerprobennahme und -analytik

dargelegt.

4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der

Biomassepyrolyse

Auf die entstehenden Ausbeuten einer gegebenen Biomasse haben die Betriebsparameter

Endtemperatur, Aufheizgeschwindigkeit und Druck den größten Einfluss. In Abb. 4.1

ist der Bildungsgrad an kondensierbaren Bestandteilen, Pyrolysat und gasförmigen

Produkten in Abhängigkeit der Temperatur für Espenholz für die Schnellpyrolyse

dargestellt. Die Daten wurden von D.S. Scott und J. Piskorz in [66] veröffentlicht.

Wird die Pyrolyse langsam durchgeführt, ergeben sich Pyrolysatbildungsgrade von

bis zu βPyr = 0, 35. Entsprechend reduziert sich der Bildungsgrad für kondensierbare

Produkte auf βL = 0, 30. Dieses macht deutlich, in welch großem Bereich sich die

Produktzusammensetzung durch Wahl der Betriebsparameter variieren lässt.

Für die Beschreibung der Bildungs- und Umsatzgrade der Pyrolyseexperimente lassen sich

zwei Zielrichtungen bei der Angabe der reaktionskinetischen Parameter festhalten:

- Die Messwerte sollen durch das Modell möglichst gut wiedergegeben werden. In diesem

Fall erfüllt das Modell den Sinn einer geeigneten Korrelation für die Messwerte.

- Die bestimmten reaktionskinetischen Parameter werden zur Reaktormodellierung ein-

gesetzt. Hierzu werden Parametersätze benötigt, die in einem weiten Bereich der

Betriebsparameter gültig sind. Hierbei gilt es, einen Kompromiss zwischen dem nu-

merischen Aufwand und der Genauigkeit zu finden.

31

Literaturübersicht

Im Jahre 1970 veröffentlichte A.F. Roberts [61] eine Übersicht über reaktionskinetische

Daten für die Holzpyrolyse. In dieser Arbeit wird darauf hingewiesen, dass sich nähe-

rungsweise die Feststoffausbeuten des Holzes aus denen der Bestandteile Hemicellulose,

Cellulose und Lignin zusammensetzen. Die Feststoffausbeute aus dem Cellulose- und

Hemicelluloseanteil wird zu βPyr = 0, 15 und die des Lignins auf βPyr = 0, 45 gesetzt,

sodass sich bei einer aschefreien Zusammensetzung des Holzes mit einem Ligninanteil

von ξLIG = 0, 25 und einem Cellulose-/Hemicelluloseanteil von ξHC + ξC = 0, 75

eine Feststoffausbeute des Holzes zu βPyr = 0, 22 ergibt. Dieses stimmt mit den hier

veröffentlichten Versuchswerten gut überein.

Wie im Folgenden gezeigt wird, ist das für ähnliche Partikelgrößen und Porenstrukturen

zu erwarten. Weiterhin wird der Einfluss der Partikelgröße auf den Reaktionsstrom

diskutiert. Für eine Verdoppelung des Partikeldurchmessers wurde experimentell eine

Vergrößerung des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten um 15 % festgestellt und auf

Radikalreaktionen zurückgeführt. Der Einfluss der Exothermie der Sekundärreaktio-

nen bleibt hingegen unberücksichtigt. Es ist zu beachten, dass sich die beobachtete

Veränderung des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten ebenfalls aufgrund einer

Temperaturerhöhung um ∆T = 2, 3 K ergibt, wenn die Temperatur zu ϑ = 325 oC,

die Aktivierungsenergie zu EA = 183 kJ/mol und der präexponentielle Faktor zu

k0 = 1, 88 · 1010 · T K−1s−1 angenommen wird. Die Gegenüberstellung reaktionskineti-

scher Parameter unterschiedlicher Biomassen und Autoren ergibt für eine Temperatur

von ϑ = 315 oC eine gute Übereinstimmung, für ϑ = 265 oC unterscheiden sich

die Reaktionsströme um den Faktor 10. Die Angabe der Aktivierungsenergie variiert

von EA = 125 kJ/mol, die durch isotherme Messungen bestimmt wurden [72], bis

EA = 235 kJ/mol. Noch größere Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten

ergeben sich beim Vergleich größerer Partikeln.

In der Arbeitsgruppe von M. Saito wurde von M. Sadakata et al. [64] 1987 über den

Aufschluss von Maulbeerbaumholz (Morus alba) in Hollocellulose und Lignin berichtet.

In dieser Arbeit wurden die hierbei erhaltenen Bestandteile sowie das gesamte Holz in

einer Schnellpyrolyse umgesetzt. Die berichtete Feststoffausbeute lässt sich gut durch die

Addition der aufgeteilten Anteile wiedergeben. Für die Teerausbeute gilt dieses nicht.

Eine weitere Modellierung der Pyrolyse, basierend auf der Umsetzung von Cellulose, Hemi-

cellulose und Lignin, wurde von Koufopanos et al. [35] für eine Aufheizgeschwindigkeit

im Bereich von 5 K/min < κ < 80 K/min vorgestellt. Das verwendete Reaktionssche-

ma unterscheidet sich insofern von Shafizadehs, dass die Produkte der konkurrierenden

Reaktionen zum einen Gas und flüchtige Bestandteile und zum anderen nur Pyrolysat

bilden. Eine heterogene Feststoffbildung wird nicht berücksichtigt. Weiterhin scheinen die

32

4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der Biomassepyrolyse

zugrundeliegenden Messungen noch Wärmeleitungseffekte zu enthalten, da für Buchen-

holz der Bereich der Hemicellulose- und Cellulosezersetzung nicht voneinander getrennt

ist.

Ein vergleichbares Pyrolysemodell wurde von S.M. Ward und J. Braslaw [80] für die Pyro-

lyse von Hölzern im Druckbereich von 40 Pa < P < 400 Pa erarbeitet. Der Druckeinfluss

auf die Reaktion wird hierbei nicht quantifiziert.

Trotz dieses vielversprechenden Ansatzes der Behandlung der Biomassepyrolyse in drei

Parallelreaktionen werden immer wieder Einschrittreaktionsmechanismen vorgeschlagen.

Dieser Ansatz birgt im Wesentlichen zwei Nachteile: Zum einen sind die kinetischen Daten

für jede Biomasse neu zu bestimmen und zum anderen sind die Erkenntnisse, die an der

Pyrolyse der Einzelkomponenten gewonnen wurden, nicht zu berücksichtigen. Weiterhin

ist zu beachten, dass die reaktionskinetischen Parameter für diesen Ansatz sehr klein

ausfallen, wie z.B. in [57], und somit nicht in der richtigen physikalisch Größenordnung

liegen. Dieses führt bei einer geringen Aufheizgeschwindigkeit (bezogen auf die, die zur

Bestimmung der kinetischen Parameter verwendet wurde) zu einer sehr schlechten Abbil-

dung der Versuchsdaten bzw. limitiert den Gültigkeitsbereich der Aufheizgeschwindigkeit.

Ein anderer Ansatz wird u.a. in der Arbeitsgruppe von M.Wojtowicz in der Veröffentli-

chung von A.J. Tsamba et al. [77] verfolgt. Hierbei wird für die Bildung jedes Pyrolyse-

produktes ein Reaktionsansatz auf der Basis verteilter Aktivierungsenergien aufgestellt.

Die gemessenen Werte können so gut wiedergegeben werden. Nachteilig ist, dass durch

diesen Ansatz unterschiedliche Reaktionsorte nicht berücksichtigt werden können. Ähn-

liche Ansätzte finden sich für die Buchenholzpyrolyse bei Wurzenberger et al. [83], für

Baumheide (Erica Arborea) bei Zabaniotou et al. [86], und für Lignin bei Avni et al. [7].

Die Notwendigkeit eines Modells für die intrapartikulären Prozesse wird durch die Arbeit

von N. Jand und P. Foscolo [30] deutlich. Um die experimentellen Daten abbilden zu

können, wird der präexponentielle Faktor aus dem Partikeldurchmesser berechnet.

Neben der Untersuchung der Pyrolyse von Hölzern, welche neben der Holzkohleherstellung

auch im Rahmen von Brandschutzuntersuchungen von Interesse ist, ist die Cellulose der

am meisten untersuchte Bestandteil lignocellulosehaltiger Biomassen.

33

Literaturübersicht

400 450 500 550 600 650 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

i

kondensierbare Bestandteile Gas Pyrolysat

°C

Abbildung 4.1: Bildungsgrade der Schnellpyrolyse von Espenholz [66]

Hollocellulose

In den letzten Jahrzehnten wurden von der Arbeitsgruppe von M.J. Antal drei Über-

sichtsartikel über die Cellulose- und Biomassepyrolyse erarbeitet [3], [4] ,[5]. Eine

Gegenüberstellung möglicher Cellulosereaktionen wird in dem Beitrag von Antal [3]

gegeben. Hierbei werden Wasserstoffradikalreaktionen und mögliche Bindungsbrüche

diskutiert. Es handelt sich um Reaktionen, die Produkte im Wesentlichen aus einer

Anhydroglucopyranose bilden. Eine Quantifizierung der Reaktionsmechanismen mittels

Molekularsimulation war zu dieser Zeit nicht möglich. Weiterhin wird in Antals Beitrag

darauf hingewiesen, dass eine Erhöhung des Drucks über die Reaktion der primären

kondensierbaren Bestandteile zu größeren Feststoffausbeuten führt. Im Detail werden die

Messungen zur Druckabhängigkeit von W.S. Mok und M.J. Antal in [43], [44] dargelegt.

Hierbei fanden die Autoren eine lineare Abhängigkeit der Reaktionsenthalpie von der

Feststoffbildung. Mit steigender Feststoffausbeute wird die Gesamtreaktionsenthalpie

kleiner.

Das verbreitetste Modell der Cellulosepyrolyse wurde in der Arbeitsgruppe von F.

Shafizadeh 1979 von A.W. Bradbury et al. [12] vorgestellt. Nach diesem Modell von

Shafizadeh ist der Zersetzung eine „Aktivierungsperiode“ vorgelagert. Dieser Prozess

soll durch die Bildung einer „Aktiven Cellulose“ ohne Masseverlust beschrieben werden.

Die kinetischen Parameter liegen mit einem Wert für den präexponentiellen Faktor von

k0 = 1, 7 · 1021s−1 und einer Aktivierungsenergie von EA = 242 kJ/mol sehr hoch. Dieses

gilt ebenfalls für die Bildung an kondensierbaren Produkten, die konkurrierend zum

34

4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der Biomassepyrolyse

Feststoff und den Gasen entstehen (k0 = 1 · 1016 s−1, EA = 197 kJ/mol). Besonders

fragwürdig wird der Ansatz, wenn er statt auf die Cellulose auf die gesamte Biomasse

angewendet wird, wie z.B. von F. Thurner und U. Mann [76] oder D. Semino und L.

Tognotti [68]. In diesen Fällen sind die ausgewerteten kinetischen Parameter sehr klein.

Das kann, wie in Kap. 5.6 diskutiert wird, mit dem Auftreten vieler Parallelreaktionen

begründet werden.

Einen wichtigen Beitrag zur Degradation von Cellulose leistete D. Radlein in [58]. Er

wies im Jahre 1987 eine größere Menge an Cellobiosen als an Anhydroglucopyranosen

in den kondensierbaren Bestandteilen nach. Die in einer Arbeit von Y. Yamaguchi et

al. [84] veröffentlichten Retentionszeiten der Chromatogramme einer Gel-Permeations-

Chromatografie-Analyse einzelner Teerfraktionen, die während der Cellulosepyrolyse

genommen wurden, betätigen dieses.

In der Arbeitsgruppe von Suuberg veröffentlichte I. Milosavljevic et al.[40] 1996 ebenfalls

Messungen zur Reaktionsenthalpie der Pyrolyse von Cellulose. Die Werte weichen

von denen von Antal et al. ab. In diesem Artikel wird die Reaktionsenthalpie von

Cellulose zu Levoglucosan aus den Brennwerten der Cellulose und des Levoglucosans

zu ∆rh = 800 J/g oder ∆rHm = 129, 6 kJ/mol bestimmt. Die Extrapolation der

Reaktionsenthalpie in Abhängigkeit der Feststoffausbeute liefert für eine Feststoffbildung

von βPyr = 0 einen Wert von ∆rh = 538 J/g.

Werden hingegen die Ergebnisse von D. Radlein [58] berücksichtigt und von einer stofflich

gleichen Bildung an Anhydroglucopyranosen und Cellobiosen ausgegangen, ergibt sich

unter der Annahme gleicher molarer Reaktionsenthalpien für die Bildung von Levogluco-

san und Cellobiose von ∆rHm = 129, 6 kJ/mol eine spezifische Reaktionsenthalpie von

∆rh = 533 J/g, die mit der extrapolierten Reaktionsenthalpie annähernd übereinstimmt.

Im Beitrag von M.J. Antal und G. Varhegyi [5] wird auf den Einfluss der Teere auf die

Feststoffbildung bei der Cellulosepyrolyse hingewiesen. In dieser Veröffentlichung wird

die von Shafizadeh eingeführte aktive Cellulose, als nicht notwendig dargestellt und die

Folgereaktion wird durch eine Reaktion 1. Ordnung ersetzt. Der Sachverhalt, dass erst

zwei Bindungen gelöst werden müssen, um ein Bruchstück aus der Cellulose zu lösen,

wird nicht diskutiert. Die Aktivierungsenergie der betrachteten Messungen liegt bei

EA = 238 kJ/mol und der präexponentielle Faktor im Bereich k0 ≈ 1017 . . . 1018 s−1.

Der präexponentielle Faktor liegt somit um vier Größenordnungen oberhalb der

Schwingungsfrequenz der Moleküle. Im betrachteten Bereich der Aufheizgeschwindigkeit

(2 K/min < κ < 80 K/min) werden die Messergebnisse gut wiedergegeben. Da

die Größenordnung der reaktionskinetischen Parameter nicht mit den physikalischen

35

Literaturübersicht

Erwartungswerten übereinstimmt, ist die Gültigkeit einer Extrapolation zu anderen

Aufheizgeschwindigkeiten fraglich. In Kap. 5.5 wird eingehend auf den Schritt der

Depolymerisation und die damit verbundenen hohen Werte der reaktionskinetischen

Parameter eingegangen.

Weiterhin hat die Arbeitsgruppe um J. Howard in der Arbeit von M.R. Hajaligol et

al. [24] den Druckeinfluss auf die Feststoff- und Teerbildung für sehr hohe Aufheiz-

geschwindigkeiten (κ ≈ 1000 K/s) experimentell untersucht. Für Temperaturen unterhalb

von ϑ = 550 oC ist kein Druckeinfluss auf die Teerbildung bzw. den Teerabbau zu entneh-

men. Dieser Sachverhalt deutet darauf hin, dass in diesem Temperaturbereich homogene

Teerdegradationsreaktionen eine untergeordnete Rolle spielen.

Eine weitere Gegenüberstellung von Celluloseexperimenten wurde von I. Milosavljevic

und E. Suuberg [41] durchgeführt. In dieser Arbeit wird auf den Unterschied der ver-

öffentlichten Aktivierungsenergien hingewiesen. Für geringere Aufheizgeschwindigkeiten

werden Aktivierungsenergien im Bereich von EA = 125 kJ/mol und für hohe Aufheiz-

geschwindigkeiten EA = 238 kJ/mol angegeben. Der große Unterschied wird auf Se-

kundärreaktionen zurückgeführt. Experimentelle Untersuchungen ergaben für hohe Tem-

peraturen eine Grenzpyrolysatausbeute zwischen βPyr = 0, 08 und βPyr = 0, 09. Durch

Reduktion der Einwaage konnte diese Feststoffausbeute bis auf βTeer = 0, 05 reduziert

werden. Weiterhin wird festgestellt, dass mit den reaktionskinetischen Parametern, die

bei mäßigen Aufheizgeschwindigkeiten ermittelt wurden, das Verhalten bei sehr hohen

Aufheizgeschwindigkeiten nicht abgebildet werden kann. Dieses führt zu einer Unterschei-

dung der reaktionskinetischen Parameter in Abhängigkeit der Aufheizgeschwindigkeit. Die

Darstellung der Messergebnisse im Arrheniusdiagramm macht deutlich, dass oberhalb ei-

ner Temperatur von T = 600 K die Messwerte nicht mehr auf einer gemeinsamen Graden

liegen. Für den Temperaturbereich oberhalb von T = 600 K werden wiederum reakti-

onskinetische Parameter bestimmt. Die physikalische Größenordnung der Wertepaare der

reaktionskinetischen Parameter wird auch in dieser Arbeit nicht beachtet.

Zusammenfassend lässt sich festhalten:

- Es liegt keine einheitliche Darstellung der kinetischen Parameter zur Cellulosepyrolyse

vor.

- Bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten lässt sich der größte Teil der Hollocellulose in Gase

und kondensierbare Bestandteile überführen.

- Für Temperaturen unterhalb von 550 oC ist eine homogene Feststoff bildende Reaktion

nicht zu erwarten.

36

4.2 Biomasseteere

- Sekundäre Reaktionen der kondensierbaren Bestandteile bestimmen die Feststoffaus-

beute.

Lignin

Der am meisten Feststoff bildende Bestandteil des Holzes ist das Lignin. Die Feststoff-

ausbeute kann bis zu βPyr = 0, 50 [4] betragen. Bei sehr hohen Aufheizgeschwindigkeiten

und hohen Endtemperaturen ergeben sich Feststoffausbeuten von βPyr = 0, 25. Die

komplexe Struktur des Lignins führt zu einer Vielzahl an Modellkomponenten mit sehr

unterschiedlichen Aktivierungsenergien für deren Zersetzungsreaktionen. Der Bereich

der Zersetzung wird von E.J. Soltes und T.J. Elder in [71] mit 280 oC < ϑ < 500 oC

angegeben. In der Arbeit von Klein und Virk [32] wird die Zersetzung von Phenethyl-

Phenyl-Ether als Ligninmodellsubstanz untersucht. Die bestimmten kinetischen Daten

bilden die Temperatur, die dem maximalen Reaktionsstrom des Lignins zugeordnet ist,

gut ab.

Der relativ zur Cellulosezersetzung große Temperaturbereich der Ligninzersetzung führt

bei der Abbildung als Einschrittreaktion zu sehr kleinen Werten des präexponentiellen

Faktors und der Aktivierungsenergie [35], [34], [2]. Diese Werte führen bei konstanter

Aufheizgeschwindigkeit dazu, dass die Verschiebung der Temperatur, die dem maximalen

Reaktionsstrom zugeordnet ist, sich mit der Aufheizgeschwindigkeit stärker verschiebt

als real.

Der Vergleich der reaktionskinetischen Parameter der einzelnen Hauptbestandteile ergibt

große Abweichungen dieser Parameter. Hierin liegt ein Punkt für die Beschränkung des

Gültigkeitsbereiches. In den vorliegenden Reaktionsschemata werden die Produkte homo-

gen gebildet. Insbesondere die sekundäre Feststoffbildung wird homogen angesetzt. Die

heterogene Reaktion der kondensierbaren Bestandteile mit dem Pyrolysat bzw. pyrolysie-

renden Feststoff wird nicht berücksichtigt.

Diese Lücke, auf die explizit in dem Übersichtsartikel von D. Mohan et al. von der staatli-

chen Universität Mississippi in Starkville [42] hingewiesen wurde, soll mit der vorliegenden

Arbeit geschlossen werden.

Eine Übersicht der diskutierten Arbeiten zur Biomassepyrolyse ist in Tab. 4.2 zusammen-

getragen.

4.2 Biomasseteere

4.2.1 Bildung und Abbau von Biomasseteeren

Die Feststoffbildung ist wesentlich durch die sekundären Reaktionen der gebildeten

kondensierbaren Bestandteile bestimmt. Die Quantifizierung des Teeranteils an den

37

Literaturübersicht

kondensierbaren Bestandteilen ist zumeist an die Versuchsanlage mit Teerproben-

nahme gebunden, sodass eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse schwierig ist. Diese

Vergleichbarkeit kann mittels der in Vorbereitung befindlichen Norm zur „Bestimmung

von Teeren aus der Biomassevergasung (CEB/BT/TF 143)“ erreicht werden. Hierbei

handelt es sich um die Umsetzung der Richtlinien für die Teerprobennahme und der

Teeranalyse von Synthesegas. Eine Gegenüberstellung der Teerprobennahme mittels

Kühlfalle mit Lösungsmittel, trockener Kühlfalle, Adsorber und Elektrofilter ist in

Tabelle 4.1 dargestellt. Störstoffe für die stoffliche und energetische Nutzung der Gase

sind neben Partikeln, Halogenen, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff vor allem

hochmolekulare Spezies. Die Berücksichtigung der vorgeschlagenen Norm ermöglicht

somit vergleichbare Ergebnisse zur Degradation von Biomasseteeren.

Die Reaktionskinetik der Teerentstehung und des Teerabbaus wurde nur in wenigen

Arbeitsgruppen untersucht. Hierzu gehören im Einzelnen die Arbeitsgruppen von J.

Howard, T. Nussbaumer, R. Kandiyoti und G. Staudinger.

In der Arbeitsgruppe von J. Howard wurden von M.L. Boroson et al. [10], [11] kinetische

Daten an zwei aufeinanderfolgenden Rohrreaktoren untersucht. Im ersten wird die Pyro-

lyse der Biomasse durchgeführt, im zweiten die homogene und heterogene Degradation

der entstandenen Teere untersucht. Die Teerprobennahme erfolgt an einer Teflon- und

Aktivkohlepackung. Die Molmassenverteilung der entstandenen Teere wurde mittels

Größenausschlusschromatografie bestimmt. Für die homogene Teerzersetzung werden

sehr kleine reaktionskinetische Parameter gefunden. Eine Beschreibung der Teerbildung,

wie eine Aufstellung eines Reaktionsschemas für den Teerabbau, unterbleibt. Für die

heterogene Teerzersetzung wird im Bereich zwischen ϑ = 400 oC und ϑ = 600 oC

einheitlich eine verbleibende Teerbildung von βTeer = 0, 14 angegeben. Eine kinetische

Auswertung wird nicht durchgeführt.

Der Versuchsaufbau von Boroson et al. wird von P. Morf et al. [46] aufgegriffen und

die Anlage mit einer kontinuierlichen Feststoffförderung ausgestattet. Diese Anlage

ermöglicht die Untersuchung der Zersetzung der Teere an einem konstanten Teerstrom.

Nachteilig ist, dass unterschiedliche Teere, die aus der Zersetzung der Cellulose, der

Hemicellulose und des Lignins stammen, nicht gesondert untersucht werden können.

Der Einfluss der Sekundärreaktionen, die im primären Pyrolysereaktor ablaufen,

bleibt unberücksichtigt. Die Teere, die in dieser Arbeit gebildet werden, sind somit

reaktorabhängig. Die Teerprobennahme erfolgt in 1-Methoxi-2-Propanol. Die bestimmten

reaktionskinetischen Parameter für die homogene Teerdegradation lauten k0 = 4 ·104 s−1,

EA = 76 kJ/mol.

38

4.2 Biomasseteere

In der Arbeit von J. Rath und G. Staudinger [59] werden Teere durch die Differenzbildung

zwischen Feststoff und Gasen definiert. Eine Anbindung an die in Vorbereitung befindliche

Norm ist somit nicht möglich. Eine Untersuchung des Einflusses des Partikeldurchmessers

und der primären Schüttungsoberfläche unterbleibt. Das verwendete Einsatzmaterial

ist Fichtenholz. Die Bildung der Teere wird in 3 Parallelreaktionen untersucht. Die

bestimmten kinetischen Parameter, die den drei Reaktionskomplexen der Hemicellulose-,

Cellulose- und Ligninzersetzung zuzuordnen sind, werden zu k0,1 = 8, 2 · 107 s−1,

EA,1 = 117 kJ/mol, k0,2 = 1, 01 · 1014 s−1, EA,2 = 197, 5 kJ/mol und k0,3 = 3, 02 · 1021 s−1,

EA,1 = 320 kJ/mol bestimmt. Die Reaktionsordnung der Ligninzersetzung wird zu

n = 2, die der anderen zu n = 1 ermittelt. Die Parameter für den homogenen Abbau an

kondensierbaren Bestandteilen wird zu k0,4 = 3, 08 · 103 s−1 und EA,4 = 66, 3 kJ/mol,

k0,5 = 1, 13 · 106 s−1, EA,5 = 109, 5 kJ/mol an 8 Messungen bestimmt. Für den

3. Reaktionskomplex findet sich kein Abbau der kondensierbaren Bestandteile. Die

kinetischen Parameter liegen bis auf die Bildungsreaktion aus dem 2. Reaktionskomplex

(Cellulose) nicht in der erwarteten Größenordnung. Die Teere aus der Hemicellulose

würden nach dem vorliegenden Modell bei einer Temperatur von ϑ = 450 oC nach einer

Verweilzeit von tv = 60 s bis auf βTeer,1 = 0, 05 abgebaut. Dieses steht im Widerspruch

zu den Messungen von Boroson et al. [10].

Ein weiteres Modell von Liden [38] beschreibt die Teerbildung und den Teerabbau in

einer Wirbelschicht. Sowohl die Teerbildung als auch der Teerabbau werden jeweils

durch eine Reaktion beschrieben. Die reaktionskinetischen Daten der Teerbildung sind

physikalisch plausibel (k0 = 1 1013 s−1, EA = 183 kJ/mol). Die Parameter für den

Teerabbau sind k0 = 4, 28 106 s−1, EA,5 = 107, 5 kJ/mol. Eine Unterscheidung zwischen

homogenem und heterogenem Teerabbau wird nicht getroffen.

In Modellrechnungen von C. Di Blasi [9] werden die reaktionskinetischen Daten von

Thurner und Mann für die Primärpyrolyse und die von Liden et al. für die Sekundär-

reaktionen zusammengefügt. Die angegebenen Parameter unterscheiden sich von denen

in der Originalliteratur. Die Umsetzung innerhalb der Partikel wird für unterschiedliche

Permeabilitäten theoretisch untersucht. Eine heterogene Umsetzung wird aber auch hier

nicht betrachtet.

In einer Wirbelschicht wird die Teerdegradation für unterschiedliche Einsatzstoffe Cel-

lulose, Weißbirke, Hausmüll, türkische Braunkohle und britische bituminöse Steinkohle

(Linby) untersucht. Die gewonnenen kinetischen Daten sind wie aus den anderen Arbeits-

gruppen sehr klein. Zur Anpassung wird eine Aktivierungsenergieverteilung berücksich-

tigt. Für die Degradation der Teere aus der Cellulose wird ein präexponentieller Faktor

von k0 = 7, 9 · 103 s−1 und eine mittlere Aktivierungsenergie von EA = 81 kJ/mol mit

39

Literaturübersicht

einer Standardabweichung von 11, 9 kJ/mol angegeben. Die reaktionskinetischen Para-

meter für die Weißbirke ergeben für den präexponentiellen Faktor k0 = 5, 3 · 103 s−1, die

Aktivierungsenergie EA = 73 kJ/mol und eine Standardabweichung von 6, 2 kJ/mol.

Die Veränderung einiger Teerinhaltsstoffe durch homogene Teerdegradation in Anwesen-

heit von Wasserdampf im Temperaturbereich zwischen ϑ = 700 oC und ϑ = 900 oC ist von

Brage et al. [13] untersucht worden. Der Gesamtteeranteil, der durch homogene Teerde-

gradation bei ϑ = 700 oC verbleibt liegt bei βTeer = 0, 042 und kann bei einer Temperatur

von ϑ = 900 oC auf βTeer = 0, 019 gesenkt werden. Auch hier ist eine Vergleichbarkeit

aufgrund der Teerprobenahme schwierig.

Zusammenfassend sind die reaktionskinetischen Parameter der homogenen Teerdegrada-

tion in Abb. 4.2 dargestellt. Die Aktivierungsenergie und der präexponentielle Faktor

sind sehr viel kleiner als der Erwartungswert (k0 = 1 · 1013 s−1, EA = 200 kJ/mol).

Dieses deutet darauf hin, dass eine Behandlung mittels einer Einzelreaktion eine starke

Vereinfachung darstellt. Hierin liegt ein Grund für die auftretenden Abweichungen.

0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,00301E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

k

1/T

Liden et al. Boroson et al. Rath u. Staudinger

(1. Reaktionskomplex) Rath u. Staudinger

(2. Reaktionskomplex) Morf et al.

1/K

1/s

Abbildung 4.2: Arrheniusdiagramm der Literaturdaten Boroson et al. [10], Liden et al.

[38], Rath und Staudinger [59], Morf et al. [46] für die homogene Teerde-

gradation

Zusammenfassend lässt sich festhalten: Eine einheitliche Darstellung der Pyrolyse un-

ter Berücksichtigung der Teerbildung und des Teerabbaus steht zurzeit noch nicht zur

Verfügung. Der Normungsvorschlag stellt eine Grundlage für die Vergleichbarkeit der

Teerbildung dar. Insbesondere existiert zurzeit kein Modell, mit dem die heterogenen

intrapartikulären Reaktionen beschrieben werden. Die für die homogene Teerdegradation

angegebenen Parameter sind für größere Verweilzeiten kaum extrapolierbar.

40

4.2 Biomasseteere

4.2.2 Molmassenverteilungen von Biomasseteeren

Teere aus der Biomassepyrolyse wurden u.a. von Bayerbach und D. Meier [8], P.A.

Horne und P.T. Williams [29], Boroson et al. [10], Morf et al. [45], [46] und Pütün

et al. [56] analysiert. Es kommen in diesen Arbeiten sowohl Brechungsindex- als auch

UV-Detektoren zum Einsatz. Beide Analysatoren wurden von Horne verglichen. Die aus

beiden Signalen ermittelten Molmassenverteilungen sind vergleichbar. In dieser Arbeit

wurde eine Holzmischung in einer Wirbelschicht pyrolysiert. Die bestimmte Molmassen-

verteilung der Teere weist ein Maximum bei M = 416 g/mol auf. Der Zusammenhang

zwischen dem Ablaufvolumen und der Molmasse wurde anhand eines Polystyrolstandards

und Benzen ermittelt. Eine Kalibrierung des Detektorsignals mit dem Massenanteil des

Teeres unterbleibt. Das verwendete Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.

In der Arbeit von Morf et al. werden die in Tetrahydrofuran gelösten Teile der kondensier-

baren Bestandteile über einer GPC-Säule getrennt und in einem UV-Detektor analysiert.

Es finden sich in dieser Arbeit die Chromatogramme zu den Teeren, die mit der oben

beschriebenen Anlage erzeugt wurden. Ein Zusammenhang zwischen Ablaufvolumen und

Molmasse wird nicht hergestellt. Das selbe gilt für Eukalyptusteere, die von Pindoria mit

1-Methyl-2-pyrrolidinon in [55] untersucht wurden. Die Chromatogramme zeigen eine

deutliche Löslichkeitsgrenze der Teere in dem verwendeten Lösungsmittel.

In der Arbeit von Boroson kommt ebenfalls ein UV-Detektor zum Einsatz. Der Zu-

sammenhang zwischen Ablaufvolumen und Molmasse wird über die Fraktionierung

von Teerproben am Detektoraustritt und der Bestimmung der mittleren Molmas-

se dieser Fraktion mittels Dampfdruckosmometrie durchgeführt. Eine Veränderung

des Kalibrierkoeffizienten aufgrund der zeitlich veränderten Zusammensetzung des

Teer-Lösungsmittel-Gemisches wird nicht berücksichtigt. Das bestimmte Maximum der

Molmassenverteilung liegt bei M = 500 g/mol. Das verwendete Lösungsmittel ist Pyridin.

Bei Meier finden sich Molmassenverteilungen des Pyrolyselignins aus 13 Biomassen. Hier-

bei handelt es sich um die im Eiswasser ausgefällte oligomerreiche Fraktion der kon-

densierbaren Produkte, die mittels Schnellpyrolyse gebildet wurden. Die Molmassenver-

teilung, des in Tetrahydrofuran gelösten Pyrolyselignins, wurde unter Verwendung der

Größenausschlusschromatografie bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines Poly-

sterolstandards. Das Maximum der logarithmischen Molmassenverteilung liegt zwischen

Mmax = 217 g/mol und Mmax = 261 g/mol und eine Schulter bei ca. Mmax = 360 g/mol.

Eine Kalibrierung mit dem Pyrolyselignin selber wird nicht durchgeführt.

Die in diesen Arbeiten bestimmten Molmassenverteilung von Biomasseteeren weisen große

41

Literaturübersicht

Abweichungen auf. Diese sind zum einen auf die unterschiedliche Teerprobennahme, auf

Löslichkeitsgrenzen des verwendeten Lösungsmittels und zum anderen auf die Kalibrier-

prozeduren zurückzuführen. Die von Bayerbach und Meier [8] bestimmten Molmassenver-

teilungen korrespondieren am besten zu den Untersuchungen von Radlein [58] an kon-

densierbaren Pyrolyseprodukten aus der Cellulosepyrolyse. Die Arbeiten von Boroson et

al. und Horne und Williams führen zu deutlich größeren Molmassen. Da die Zusammen-

setzung an Hemicellulose, Cellulose und Lignin der untersuchten Biomassen sich nicht so

stark unterscheidet, ist der stoffliche Einfluss auf die Analysenergebnisse von untergeord-

neter Bedeutung.

42

4.2 Biomasseteere

Tabelle 4.1: Teerprobennahme

Teerabscheidung Vorteile Nachteile

Kühlfalle mit Lösungsmittel

Schnelle Abkühlung der Teere

Verdünnung der Teere

Verringerung von Sekundär-

reaktionen aufgrund der

Teerprobennahme

Brennbarkeit des Lösungs-

mittels

Hohe Verbrauchskosten

Bilanzierung der leichteren kon-

densierbaren Bestandteile

und Wasser, nur mit ho-

hem Aufwand realisierbar

trockene KühlfallePreisgünstig

Reaktionen bei der Teerprobe-

nahme

Repräsentative Teerprobe ist

schwierig

Mehrere Kühlfallen sind not-

wendig

Adsorber

Niedermolekulare Spezies las-

sen sich gut detektieren


nahme

Hochmolekulare Teere lassen

sich schwierig desorbieren

ElektrofilterHoher Abscheidegrad

Hohe Investitionskosten


nahme

43

Literaturübersicht

Tabelle 4.2: Übersicht BiomassepyrolyseLit

erat

urs

telle

Sto

ffe

Tem

per

aturb

erei

chA

ufh

eizg

esch

win

dig

keit

Kin

etik

Tee

ranal

yse

Pütü

net

al.[56

]

Wol

fsm

ilch

gew

ächs

(Euphorb

ia

rigi

da)

Son

nen

blu

men

(Hel

ianth

us

an-

nuus

L.)

Has

elnuss

(Cory

lus

ave

llana)

673

K−

973

K7

K/m

in—

Lös

ungs

mit

tel:T

HF

Det

ekto

r:U

V254

nm

Kal

ib.:Pol

yst

yro

l

Nunn

etal

.

[50],[4

9]

Am

erik

anis

cher

Am

ber

bau

m

(Liq

uid

am

bar

styr

aci

flua)

600

K−

1400

K1000K

/min

Gas

bildung

—

Shafi

zadeh

[69]

Cel

lulo

se400

K−

800

K200

K/m

inR

eakti

onss

chem

a—

Kou

fapan

osu.

Pap

ayan

nak

os

[36]

Hol

zsäg

espän

e573

K−

873

KSch

nel

lpyro

lyse

Rea

kti

onss

chem

a—

Bor

oson

etal

.

[10]

Am

erik

anis

cher

Am

ber

bau

m

(Liq

uid

am

bar

styr

aci

flua)

723

K−

1073

K12

K/m

in

Par

tial

mas

sen-

vert

eilu

ng

über

der

Akti

vie

-

rungs

ener

gie

SE

C

Lös

ungs

mit

tel:

Pyri

din

Det

ekto

r:U

V405

nm

Lid

enet

al.[3

8]

Pap

pel

700

K−

950

KW

irbel

schic

htr

eakto

r

Rea

kti

onss

chem

a

Tee

rbil-

dung

und

Tee

rabbau

—

44

4.2 Biomasseteere

Tabelle 4.3: Übersicht Biomassepyrolyse

Lit

erat

urs

telle

Sto

ffe

Tem

per

aturb

erei

chA

ufh

eizg

esch

win

dig

keit

Kin

etik

Tee

ranal

yse

Bra

geet

al.[1

3]

Har

thol

zgem

isch

973

K−

1273

K

Ein

trag

inei

nen

auf

973

Kvo

rgeh

eizt

en

Pri

mär

reak

tor

—G

C-A

nal

yse

Hor

ne

und

Wilia

ms[

28][29

]

Hol

zabfä

lle

673

K−

823

KE

intr

agin

eine

Wir

bel

-

schic

ht

—

SE

C

Lös

ungs

mit

tel:

TH

F

Det

ekto

r:U

V26

5nm

&R

I

Kal

ib.:Pol

yst

yro

l

Mor

fet

al.[4

6],

[45]

Mis

chung

von

Fic

hte

n-

und

Tan

nen

hol

z

Pri

mär

reak

tor:

653

K

Sek

undär

reak

tor:

773

K−

1373

K

Ein

trag

inden

Pri

mär

-

reak

tor

Tee

rabbau

GC

-MS

SE

C

Lös

ungs

mit

tel:T

HF

Det

ekto

r:

UV

210-

300

nm

Rat

hund

Sta

u-

din

ger

[59]

Fic

hte

378

K−

1323

K5

K/m

inTee

rbildung

Tee

rabbau

—

Ellio

tt[1

8]

Nic

ht

spez

ifizi

ert

700

K−

1023

K

1016

K−

1153

K

366

K−

1923

K

Flu

gstr

om

Wir

bel

schic

ht

-Fes

tbet

t

—G

C-M

S

NM

R

45

Literaturübersicht

Tabelle 4.4: Übersicht BiomassepyrolyseLit

erat

urs

telle

Sto

ffe

Tem

per

aturb

erei

chA

ufh

eizg

esch

win

dig

keit

Kin

etik

Tee

ranal

yse

Sti

les

und

Kan

-

diy

oti[7

5]

Cel

lulo

se

Wei

ßbir

ke(B

etula

pendula

)

Hau

smüll

Türk

isch

eB

raunko

hle

Bri

tisc

he

bit

um

inös

eSte

inko

hle

(Lin

by)

573

K−

1073

KE

intr

agin

eine

Wir

bel

-

schic

ht

Tee

rabbau

GC

-MS

Mag

ne

etal

.

[39]

Pin

ienri

nde

Pri

mär

reak

tor:

923

K

Sek

undär

reak

tor:

873

K−

1273

K

Ein

trag

inden

vorg

e-

hei

zten

Pri

mär

reak

tor

——

Zhou

und

Wan

g[8

7]

Säg

emeh

l973

K−

1173

KW

irbel

schic

htv

erga

ser

—G

C-F

ID

Tsa

mba

etal

.

[77]

Cas

hew

-Nuss

schal

en293

K−

1373

K10,3

0,1

00

K/m

in

Akti

vie

rungs

-

ener

gie-

vert

eilu

ng

—

46

5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und

Biomasseteeren

Die thermische Degradation der Biomasse kann durch Reaktionen zwischen den konden-

sierten Makromolekülen und durch Abspaltung kleinerer Bruchstücke stattfinden. Re-

aktionen zwischen den Makromolekülen sind durch ihre Lage zueinander bestimmt. Die

ablaufenden primären Reaktionen sind erster Ordnung. Die zwischen den Molekülen ab-

laufenden bimolekularen Reaktionen sind vom Charakter nicht von unimolekularen Reak-

tionen zu unterscheiden, da es im Bereich der Reaktion unbedeutend ist, ob die Enden des

Makromoleküls kovalent oder nur durch Van-der-Waals-Kräfte gebunden sind. Dement-

sprechend wird im Folgenden auf theoretische Ansätze zur Beschreibung unimolekula-

rer Reaktionen eingegangen. Für auftretende unimolekulare Reaktionen in der Gasphase

wird der Lindemannmechanismus diskutiert. Für den eigentlichen Reaktionsschritt werden

theoretische Ansätze von Rice-Ramsperger-Kassel (RRK) und Rice-Ramsperger-Kassel-

Marcus (RRKM) vorgestellt. Einer der ersten Ansätze wurde von Slater [70] veröffentlicht.

Dieser basiert auf einem mechanischen Ersatzmodell harmonischer Oszillatoren. Die Reak-

tion findet bei Überschreitung einer kritischen Auslenkung statt.

Die beiden anderen Ansätze beruhen auf statistischen Überlegungen. Im Falle des RRK-

Ansatzes wird von der Frequenz der Bindung ausgegangen, die während der Reaktion

gelöst und gebildet wird. Die Modifikation des RRK-Ansatzes, die zum RRKM-Ansatz

führt, berücksichtigt die Theorie des Übergangszustandes. Im Folgenden werden zunächst

der RRK-Ansatz und die Theorie des Übergangszustandes dargelegt. Basierend hierauf

wird der RRKM-Ansatz vorgestellt.

5.1 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel

Ein im Feststoff vorliegendes Makromolekül weist unter Vernachlässigung interner und

äußerer Rotationen 3N , ein Gasmolekül 3N − 5 bzw. 3N − 6 vibratorische Freiheitsgra-

de auf. Eine unimolekulare Reaktion tritt auf, wenn eine vibratorische Schwingung eine

Mindestenergie E0 überschreitet. Das Verhältnis aus der Anzahl der möglichen Zustän-

de, in denen sich eine Bindung im angeregten Zustand befindet, zu der gesamten Anzahl

an möglichen Zuständen ist gleich dem Verhältnis der Bindungen, die zu einer Reak-

tion führen, zur Gesamtzahl der Bindungen. Sind alle Frequenzen gleich, ergibt sich die

Anzahl an möglichen Zuständen mit der Gesamtenergie E = Jhν und s vibratorischen

47

5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren

Freiheitsgraden zu

Ω(E) =(J + s − 1)!

J !(s − 1)!. (5.1)

Die Summenfunktion ergibt

G(E) =Ω∑

j=0

N(jhν) =(J + s)!

J !s!. (5.2)

Die Ableitung findet sich im Anhang A.1. Jeder Zustand, für den die Energie größer ist als

m hν, ist ein angeregter Zustand. Die nicht angeregten Zustände weisen eine Energie von

(J − ja)hν auf, wobei gilt, dass ja > m ist. Hierfür ergibt sich für die s− 1 Freiheitsgrade

die thermodynamische Wahrscheinlichkeit zu

Ω((J − ja)hν) =(J − ja + s − 1 − 1)!

(J − ja)!(s − 1 − 1)!. (5.3)

Die Anzahl an möglichen Zuständen, in denen ein vibratorischer Freiheitsgrad eine Energie

zwischen E0 und E aufweist, ergibt sich zu

J−ja=J−m∑

J−ja=0

Ω((J − ja)hν) =(J − m + s − 1)!

(J − m)!(s − 1)!. (5.4)

Die Gesamtzahl an möglichen Zuständen mit der Gesamtenergie J hν ist N(J). Damit

ergibt sich für den Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten aus Gl. 5.1 und Gl. 5.4

k = ν(J − m + s − 1)!J !

(J − m)!(J + s − 1)!. (5.5)

Die Ableitung der klassischen Summe aller Vibrationszustände findet sich im Anhang A.3.

Hieraus ergibt sich analog aus der Wahrscheinlichkeit, dass ein vibratorischer Freiheitsgrad

eine Energie zwischen E0 und E aufweist

P =

∫ E−E0

0(E−E0−E′)s−2

(s−2)!∏s−1

i=1 hνi

dE′

hν′

Es−1

(s−1)!

∏si=1 hνi

(5.6)

der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient

k(E) = ν

(E − E0

E

)s−1

. (5.7)

Dieses ergibt sich ebenfalls aus Gl. 5.5 für J >> S und J − m >> s.

5.2 Theorie des Übergangszustandes

Die Theorie des Übergangszustandes geht auf Eyring [20], Evans und Polanyi [19] zurück.

Hiernach werden die Edukte und Produkte durch einen Übergangszustand getrennt

A A‡ → B. (5.8)

48

5.2 Theorie des Übergangszustandes

Analog zur Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenmechanik wird vorausgesetzt,

dass sich die Elektronenbewegung unabhängig von der Kernbewegung beschreiben lässt.

Weiterhin wird für die Verteilung der Zustände des Eduktes die Maxwell-Boltzmann-

Verteilung angenommen. Grundsätzlich finden sich in der Literatur zwei Ableitungen, die

sich in der Interpretation der Bewegungsart im Übergangskomplex längs der Reaktions-

koordinate unterscheiden. Zum einen wird diese Bewegung als Vibration, zum anderen als

Translationsbewegung aufgefasst. Da die Hyperpotenzialfläche einen Sattelpunkt im Über-

gangszustand aufweist und damit die Kraft längs der Reaktionskoordinate verschwindet,

gehen beide Formulierungen ineinander über. Im Folgenden soll die Bewegung als Transla-

tionsbewegung beschrieben werden. Die Anzahl der möglichen Zustände im Phasenraum

ergibt sich zu

G =1

h3n

∫

ri

∫

Ii

dI1dr1dI1dr2 . . . . (5.9)

Die Anzahl an Zuständen, die im Bereich zwischen E und E + dE liegen, ergeben sich

aus der Zustandsdichte N(E)dE. Für eine Reaktion ist es notwendig, dass der Zustand

des translatorischen Freiheitsgrades, der zur Reaktion führt, besetzt ist. Weist das Mo-

lekül eine Energie E auf, ergibt sich die Anzahl an Zuständen, für die sich der reaktive

Freiheitsgrad im Übergangszustand mit der Energie E1 + E0 befindet, durch das Oberflä-

chenintegral

dΩ = dI1dr11

h3n

∫

E−E1−Eo

dI‡2dr‡2dI‡

3dr‡3 . . . . (5.10)

Damit ergibt sich die Anzahl an möglichen Übergangszuständen für das Molekül, bezogen

auf alle möglichen Zustände, unter Berücksichtigung der Gesamtenergie E

dN

N=

dI1dr1∫

E−E1−EodI‡

2dr‡2dI‡3dr‡3 . . .∫

EdI1dr1dI1dr2 . . .

. (5.11)

Unter Berücksichtigung von dt = µ1dr1/I1 bzw. dr1dI1 = dE1dt ergibt sich

dN

dt=

NdE1

∫E−E1−Eo

dI2dr2dI3dr3 . . .∫E

dI1dr1dI1dr2 . . .. (5.12)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich durch Integration des Zählers im Bereich zwi-

schen 0 und E −E0. Dieses Integral führt zur Summenfunktion G über alle s-1 Freiheits-

grade. Hieraus ergibt sich für den Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten k(E)

k(E) =1

h

G‡(E − E0)

N(E). (5.13)

Wird die Maxwell-Boltzmann-Verteilung hierin eingeführt, ergibt sich

k(T ) =

∫ ∞

0

k(E)N(E)

NdE. (5.14)

49


Die partielle Integration ergibt

k(T ) =e− E0

kBT

hZ

∫ ∞

E−E0=0

exp(−(E − E0)

kBT)d(E − E0)

=e− E0

kBT

hZ

[−G‡kBT exp(− E‡

kBT

]∞

0

+

∫ ∞

0

N ‡kBT exp

(− E‡

kBT

)dE‡ (5.15)

=e− E0

kBT

hZkBTZ‡. (5.16)

.

5.3 Lindemannmechanismus

Die Beobachtung, dass die Reaktionsgeschwindigkeit unimolekularer Gasreaktionen vom

Gesamtgasdruck bei gleicher Konzentration der Edukte abhängig ist, impliziert, dass die

thermische Zersetzung nicht allgemein mit einem Ansatz erster Ordnung abgebildet wer-

den kann. Die für die Reaktion notwendige Energieübertragung kann nach dem Linde-

mannmechanismus auf homogene und heterogene Stöße zurückgeführt werden. Der Me-

chanismus lautet

A + Mk1→ A∗ + M

M + A∗ k−1→ A + M (5.17)

A∗ k2→ B + . . . .

Für einen hohen Druck und somit eine hohe Konzentration an M ergibt sich aus der

summarischen Reaktionsgeschwindigkeit

r =

k1

k−1k2CA

1 + k2

k−1CM

(5.18)

eine Reaktion erster Ordnung und für einen geringen Druck eine Reaktion zweiter Ord-

nung. Damit steigt bei gleicher Konzentration von A die summarische Reaktionsgeschwin-

digkeit an und erreicht maximal

r =k1

k−1k2

CA. (5.19)

Für den Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten k1 erfüllt der Stoßansatz nicht die thermo-

dynamische Gleichgewichtsbedingung für die Bildung und den Abbau aktivierter Moleküle

A*. Unter Berücksichtigung des Gleichgewichtes wird von Hinshelwood unter Berücksich-

tigung der internen Schwingungen

k1 =Z1

(s − 1)!

(E0

kBT

)s−1

exp

(− E0

kBT

)(5.20)

50

5.4 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus

angegeben. Wird die Voraussetzung, dass (s − 1)kBT << E0 ist, fallen gelassen, ergibt

sich die im Anhang A.2 abgeleitete Gleichgewichtsbedingung zwischen angeregten und

allen Molekülen.

Im Folgenden wird abgeschätzt, in welchem Druckbereich der Energietransport durch

Stöße die Reaktion nicht mehr limitiert und somit die Zersetzungsreaktion als Reaktion

erster Ordnung beschrieben werden kann. Nach Steinfeld et al. kann die Reaktionskinetik

mit einer Reaktion erster Ordnung beschrieben werden, wenn der Druck größer ist als der,

der zu der Bedingung kmax/k1 = 1/2 gehört. Die Stoßrate für eine Anhydroglucopyranose

mit Stickstoff ergibt sich zu

Z1 =

√8kBT

πµπσ2

mNA = 1, 39 · 10−7√

(T/1K)m3

mol s. (5.21)

Die relative Masse ergibt sich zu µNA =MN2MC6H10O6

MN2+MC6H10O6= 0, 024 kg

molund der mittlere

Stoßwirkungsdurchmesser zu σm =σC6H10O6

+σN2

2= 0, 497nm. Die Grenzkonzentration

berechnet sich zu

cN2 =kmax

k1

. (5.22)

Mithilfe des RRKM-Ansatzes lässt sich zeigen, dass der Grenzwert kmax mit der Theorie

des Übergangszustandes übereinstimmt. Somit ergibt sich der Reaktionsgeschwindigkeits-

koeffizient zu

kmax =kBT

h

Z‡vibZ

‡rot

ZvibZrot

exp

(E0

kBT

). (5.23)

In Abb. 5.1 ist der Grenzdruck in Abhängigkeit der inneren Freiheitsgrade des Moleküls für

unterschiedliche Temperaturen dargestellt. Der Grenzdruck berechnet sich nach Gl. 5.23

und 5.20. Am Beispiel der Anhydroglucopyranose ergeben sich 57 vibratorische Freiheits-

grade. Die Molmassenverteilung legt nahe, dass die mittlere Anzahl der vibratorischen

Freiheitsgrade deutlich darüber liegt, sodass für die Teerdegradation der druckabhängige

Anteil des Lindemannmechanismus nicht beachtet werden muss und sich der präexponen-

tielle Faktor entsprechend des RRKM-Ansatzes berechnen lässt.

5.4 Unimolekulare Reaktionen nach

Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus

Die Modifikation des RRK-Ansatzes besteht darin, dass für die Reaktion der durch Stöße

aktivierten Moleküle zum Produkt ein Übergangszustand eingeführt wird:

A∗ k(E)→ A‡ → P. (5.24)

51


2 4 60

1

2

3

4

5

900 K

1100 K

500 K

700 K

Dru

ck P

/ 0,1M

Pa

Innere Freiheitsgrade s

300 K

Anhydroglucopyranose in Stickstoff Wasser in Stickstoff

Abbildung 5.1: Grenzkurven für die Beschreibung der Reaktionskinetik mit einem Ansatz

erster Ordnung

Es handelt sich somit um eine mikrokanonische Formulierung der Theorie des Übergangs-

zustandes. Gemäß der Theorie des Übergangszustandes wird k(E)

k(E) =1

h

G(E‡)

N(Ev)(5.25)

bestimmt. Das Verhältnis gibt die Anzahl der Zustände an, in der der aktive Freiheits-

grad ausreichend Energie zur Reaktion aufweist, zur Gesamtzahl der möglichen Zustände

dieses Freiheitsgrades. Die eigentlichen Modifikationen bestehen in der Behandlung der

äußeren Freiheitsgrade, sodass während der Reaktion eine Drehimpulserhaltung berück-

sichtigt wird, sodass nicht die Gesamtenergie E in die Berechnung s Reaktionsgeschwin-

digkeitskoeffizienten sondern eine um einen rotatorischen Teil verminderte Energie Ev

berücksichtigt wird.

Wird G für die (s − 1) inneren Freiheitsgrade bis E − E0 gebildet, ergibt sich für die

Summe der möglichen Zustände G(E − E0) der (s − 1) verbleibenden Freiheitsgrade

G(E − E0) =(E − E0)

s−1

(s − 1)!∏s−1

i=1 hνi

. (5.26)

Unter Beachtung der klassischen Zustandsdichte N ergibt sich für k(E) das gleiche Ergeb-

nis wie nach dem RRK-Ansatz

k(E) = ν

(E − E0

E

)s−1

(5.27)

mit ν der Frequenz des reagierenden Freiheitsgrades. Wie in Kapitel 5.3 gezeigt, geht der

Lindemannmechanismus in

A A∗ A‡ k(E)→ P (5.28)

52

5.5 Zersetzung der Cellulose

über. Dementsprechend ergibt sich der Reaktionsstrom zu

dNΣ

dt= k(E)

N∗

NΣ

NΣ. (5.29)

Wird Gl. 5.25 für k(E) eingesetzt, ergibt sich

dNΣ

dt=

∫ ∞

E=E−E0

G(E − E0)

h N(E)

N(E) exp(− E

kBT

)dE

∫ ∞E=0

N(E)N(E) exp(

−EkBT

)dE

. (5.30)

Durch partielle Integration ergibt sich

dNΣ

dt=

kBT exp(− E0

kBT

)

h

Z‡

Z. (5.31)

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass für große Moleküle ein Lindemannmechanismus

nicht berücksichtigt werden muss. Weiterhin führen für hinreichend hohe Temperaturen

die vorgestellten Ansätze zum identischen Ergebnis für den Reaktionsgeschwindigkeitsko-

effizienten.

Eine gesonderte Behandlung der rotatorischen Freiheitsgrade erscheint aufgrund des vor-

liegenden Vielstoffgemisches nicht vielversprechend.


Wie in Kap. 7.2 erläutert ist ein Bindungsbruch zwischen den Anhydroglucopyranoserin-

gen wahrscheinlich. Dementsprechend bilden sich Anhydroglucopyronosen oder Cellobio-

sen. Nach einem ersten Bindungsbruch, der zu keiner Massenabnahme führt, wird über

einen zweiten Bindungsbruch ein Biradikal gebildet. Erst diese Reaktion ist gravimetrisch

detektierbar. Hierbei handelt es sich um eine Folgereaktion zweier Bindungsbrüche ähnli-

cher Aktivierungsenergie. Vereinfachend wird die Depolymerisation an der Folgereaktion

A → A∗ → B (5.32)

diskutiert. Die Partialmassenbilanzen lauten:

∂mA

∂t= −r1 (5.33)

∂mA∗∂t

= r1 − r2 (5.34)

∂mB

∂t= r2. (5.35)

In Abb. 5.2 ist die Temperaturdifferenz zwischen der Halbwertstemperatur des Ab-

baus von A und der Halbwertstemperatur für die Bildung von B in Abhängigkeit

der Aufheizgeschwindigkeit und der Aktivierungsenergie dargestellt. Der Grenzwert

53


für Aufheizgeschwindigkeiten beträgt limκ→0 ∆T = 0 K. Die Temperaturdifferenz

ist für größere Aufheizgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien größer. Weiter-

hin ist die dimensionslose Temperaturdifferenz der Halbwertstemperatur dargestellt.

Die Abhängigkeit von der Anfangstemperatur ist so lange vernachlässigbar, wie die

Reaktionsströme zu dieser Temperatur vernachlässigbar klein sind, sodass sich aus

der um T0 reduzierten Relevanzliste die zwei unabhängigen Kennzahlen k0κR/EA

und RT/EA für dieses Problem ergeben. Für diese gilt, dass die Temperatur und die

Aufheizgeschwindigkeit entkoppelt sind. Die Haupttemperaturdifferenz ergibt sich im

Bereich zwischen 0 < k0κR/EA < 2 106. Für typische Werte der Aktivierungsenergie

ergeben sich Temperaturdifferenzen zwischen der Abreaktion von A und der Bildung von

B von ca. 12 bis 25 K. Da der Reaktionsschritt A → A∗ nicht durch das Massensignal

detektierbar ist, wird diese Reaktion häufig als Einschrittreaktion aufgefasst. Diese

Missinterpretation ist durch die Variation der Aufheizgeschwindigkeit kaum aufzudecken,

da in dem technisch realisierbaren Bereich die Änderung der Aufheizgeschwindigkeit nur

eine relative Verschiebung um ca. 2 K bewirkt.

0 2 4 6 8 100

5

10

15

20

25

300 3 6 9

0,000

0,001

0,002

0,003

EA = 240 kJ / mol

EA = 200 kJ / mol

T

K / min

K

EA = 160 kJ / mol

k0

R / EA

R T

/ E A

x 107

Abbildung 5.2: Halbwertstemperaturdifferenz zwischen dem Abbau von A und der

Bildung von B

Wird der Reaktionsansatz der Folgereaktion isotherm ausgewertet, ergibt sich exempla-

risch für einen präexponentiellen Faktor von k0 = 1 ·1013 1/s und eine Aktivierungsenergie

von EA = 200 kJ/mol das in Abb. 5.3 dargestellte Arrheniusdiagramm, wenn statt der

Folgereaktion nur die Einschrittreaktion A → B ausgewertet wird. Die hieraus ausgewer-

54


tete Aktivierungsenergie einer Einschrittreaktion beträgt EA = 199, 3 kJ/mol und einen

präexponentiellen Faktor von 0, 56 1013s−1. Der Vergleich der Ergebnisse der Folgereak-

tion und der Einschrittreaktion ist mit den jeweiligen Parametern in Abb.5.4 dargestellt.

Die größten Abweichungen treten für Temperaturen kleiner als die Halbwertstemperatu-

ren auf. Die Bildung von B erstreckt sich für eine ausgewertete Einschrittreaktion über

einen größeren Temperaturbereich als die aus der Folgereaktion. Für technische Reaktoren

sind die auftretenden Abweichungen nur bei sehr kleinen Aufheizgeschwindigkeiten von

Bedeutung. Die Berücksichtigung des Zwischenproduktes A∗ ist nur dann wichtig, wenn

nennenswerte Vernetzungsreaktionen konkurrierend auftreten.

0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020-12

-10

-8

-6

-4

-2

01000 900 800 700 600 500

ln(k t0) = 29,36722 - 23969,4234 K/T

to = 1 s

EA = 199,3 kJ / mol

k0 = 0,56 1013 s-1

ln(K

t 0)

1 / (T)

T

K-1

K

Abbildung 5.3: Arrheniusdiagramm für die isotherme Auswertung der Folgereaktion als

Einschrittreaktion

55


Abbildung 5.4: Vergleich der berechneten Reaktionsumsätze für isotherm und nichtiso-

therm ausgewertete Einschrittreaktionen sowie einer Folgereaktionen

Bemerkenswert ist, dass durch die Einführung der Folgereaktion die maximale

Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von B größer ist als die betragsmäßig maximale

Abbaugeschwindigkeit von A. Wie in Kap. 5.3 dargelegt wird, ergeben sich bei der Anpas-

sung des präexponentiellen Faktors und der Aktivierungsenergie je größere Wertepaare,

desto schmaler der Peak der Reaktionsgeschwindigkeit ist. Werden für eine hier dargestell-

te Folgereaktion beide Parameter des Arrheniusansatzes angepasst, führt dieses zu einem

präexponentiellen Faktor, der größer ist k0 = kBT/h 1Zvib

. Dieses lässt den Umkehrschluss

zu, dass, wenn der präexponentielle Faktor größer ist als theoretisch berechnet, die

mögliche Ursache in einer Folgereaktion (Depolymerisation) gesehen werden kann. In

Abb. 5.5 sind für zwei Aufheizgeschwindigkeiten von κ = 3 K/min und κ = 100 K/min

die sich aufgrund der Folgereaktionen ergebenden Massenabnahmen dargestellt. Die Ein-

zelreaktionen wurden mit einem präexponentiellen Faktor von k0 = 1, 88 · 1010 · T K−1s−1

und einer Aktivierungsenergie von EA = 183 kJ/mol berechnet. Zusätzlich sind die

Massenabnahmen dargestellt, die sich für eine Einschrittreaktion mit denselben Arrheni-

usparametern ergibt, und die, die sich mit den in der Literatur angegebenen Werten [5]

von k0 = 3, 5 · 1017 s−1 . . . 7 · 1017 s−1 und EA = 238 kJ/mol ergibt. Es lässt sich somit

die hohe Reaktionsgeschwindigkeit des Abbaus der Cellulose durch eine Folgereaktion

mit den kinetischen Parametern k0 = 1, 88 T ·1010 K−1s−1 und EA = 183 kJ/mol abbilden.

56

5.6 Zersetzung des Lignins

Abbildung 5.5: Vergleich der Massenabnahme gemäß einer Einschrittreaktion mit einer

Folgereaktion


Die komplexe Struktur des Lignins führt dazu, dass sich dieses über einen weiten Tem-

peraturbereich zersetzt. Die mathematische Behandlung dieser vielen Parallelreaktionen

geht auf Jüntgen et al. [25] zurück. Der Ausgangsstoff wird hierzu in unendlich viele

Partialmassen aufgeteilt. Für jede dieser infinitesimalen Massen wird dann eine Reaktion

formuliert und mittels einer Aktivierungsenergieverteilung eine Aktivierungsenergie zuge-

ordnet. Wird eine Reaktion erster Ordnung und eine konstante Aufheizgeschwindigkeit

vorausgesetzt, ergibt sich für die Eduktmasse

m

m0

=

∫ EA→∞

EA=0

f exp

(∫ T

T ′=Tmin

−k0T′

κexp

(E ′

A

R T ′

)dT ′

)dE ′

A. (5.36)

Wird eine Gaußverteilung

f =1√

πEA,m

exp

(−

(EA − EA

EA,m

)2)

(5.37)

eingesetzt ergibt sich für EA = 200 kJ/mol und EA,m = 50 kJ/mol der in Abb. 5.6(a) dar-

gestellte Abbau des Eduktes. Sollen zur Vereinfachung diese Parallelreaktionen nur durch

eine Reaktion approximiert werden, so ergibt sich unter Beibehaltung des Zahlenwertes

von k0 der blau dargestellte Kurvenverlauf. Wird stattdessen ebenfalls der präexponen-

tielle Faktor zur Anpassung freigegeben, ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung zwi-

schen dem Abbau des Eduktes, beschrieben durch die Aktivierungsenergieverteilung, und

dem Abbau des Eduktes, beschrieben durch eine Reaktion. Die Zahlenwerte des präex-

ponentiellen Faktors und der Aktivierungsenergie weichen im Falle des präexponentiellen

57


Faktors um Größenordnungen vom Erwartungswert ab, und die Aktivierungsenergie ist

kleiner als die Verdampfungsenergie von Wasser. Dieses hat starke Konsequenzen, wenn

die Aufheizgeschwindigkeit variiert wird. In Abb. 5.6(b) sind die drei berechneten Kurven

für eine um den Faktor 10 geringere Aufheizgeschwindigkeit dargestellt. Die Temperatur

zum maximalen Reaktionsstrom stimmt, wie zuvor unter Vorwahl des präexponentiellen

Faktors für die Einzelreaktion, mit der der Aktivierungsenergieverteilung überein. Der

Eduktmassenabbau, berechnet nach dem zuvor bestimmten Parametersatz k0 = 0, 04 s−1

und EA = 27 kJ/mol, weicht sehr stark von den anderen beiden Kurven ab. Liegen viele

Parallelreaktionen vor und sollen diese zur Vereinfachung nur durch eine Reaktion abge-

bildet werden, ist es wesentlich, den präexponentiellen Faktor in der physikalisch richtigen

Größenordnung vorzugeben, da sich sonst eine Limitierung auf einen kleinen Bereich der

Aufheizgeschwindigkeit ergeben kann. Insbesondere für die Reaktormodellierung sind auf-

grund der häufig vorliegenden Aufheizgeschwindigkeitsverteilung kinetische Parameter,

die über einen großen Bereich der Aufheizgeschwindigkeit gültig sind, notwendig.

58


(a) Aufheizgeschwindigkeit κ = 0, 05 K/s

(b) Aufheizgeschwindigkeit κ = 0, 005 K/s

Abbildung 5.6: Eduktzersetzung nach unterschiedlichen Modellansätzen für zwei Aufheiz-

geschwindigkeiten

59


60

6 Berechnung der Stoffeigenschaften

In diesem Kapitel werden die Stoffdaten und Transportkoeffizienten für die gasförmi-

gen Teerkomponenten Levoglucosan und Cellobiose berechnet. In der Literatur sind nur

wenige Stoffdaten verfügbar, sodass zum Teil auf Gruppenbeitragsmethoden ausgewichen

werden muss. Als thermische Zustandsgleichung für die Gasphase der Spezies wird die der

idealen Gase verwendet, welches aufgrund der niedrigen Partialdrücke gerechtfertigt ist.

Die kalorischen und entropischen Daten sind mittels der Molekularsimulation zugänglich.

Für die Berechnung der Transportkoeffizienten der genannten Spezies werden die An-

sätze aus der kinetischen Gastheorie verwendet. Die hierfür notwendigen Parameter, wie

Stoßwirkungsquerschnitt und Stoßintegral, werden aus Daten der Dampfdruckgleichung

abgeschätzt.

6.1 Bestimmung kalorischer und entropischer Zustandsgrößen für

gasförmige Teerkomponenten

Aus einer Frequenzanalyse der Moleküle lassen sich die Bildungsenthalpie, Bildungsentro-

pie und die spezifische Wärmekapazität bestimmen. Eine detaillierte Beschreibung findet

sich in [6], [74]. In Abb. 6.1 sind die Ergebnisse der Berechnung der spezifischen Wär-

mekapazität für Cellobiose und Levoglucosan dargestellt. Für die Implementierung dieser

Stoffwertefunktion in bestehende Datenbanken, wie die NIST-Datenbank oder Chemkin-

Datenbank, sind die Koeffizienten der Berechnungsgleichung für die molare isobare Wär-

mekapazitätC id

P,m

R= A + B T + C T 2 + D T 3 + E T 4 (6.1)

an die Berechnungsdaten anzupassen. Die Ergebnisse sowie die Entropie und die Standard-

bildungsenthalpie finden sich in Tab. 6.1. Diese Gleichungsstruktur wird von zahlreichen

Datenbanken, wie die Chemkin-Datenbank oder NIST-Datenbank unterstützt.

6.2 Bestimmung der Lennard-Jones-Parameter

Für die Berechnung der Stoffdaten nach der kinetischen Gastheorie sind die Lennard-

Jones-Parameter zu bestimmen. Diese werden entweder aus gemessenen Transportkoeffi-

zienten bestimmt oder können, wenn diese nicht zur Verfügung stehen, mithilfe thermi-

scher Zustandsgrößen abgeschätzt werden. In [60] wird eine Approximationsgleichung für

61


Tabelle 6.1: Koeffizienten zur Berechnung der molaren isobaren Wärmekapazität im

idealen Gaszustand

Koeffizient Cellobiose Levoglucosan

A -8,6274E+00 -1,5273E+00

B/(K−1) 2,0862E-01 7,2687E-02

C/(K−2) -1,5034E-04 4,3773E-06

D/(K−3) 5,4573E-08 -5,8830E-08

E/(K−4) -7,9595E-12 2,8861E-11

∆fHm/(kJ/mol) -2055 -908

Sm(298 K, 0, 1 MPa)/(J/(molK)) 632 280

400 800 1200 1600 20000

200

400

600

800

1000

CP,m

T

Levoglucosan

K

J / (mol K)

Cellobiose

Abbildung 6.1: Berechnete molare isobare Wärmekapazität von Levoglucosan und

Cellobiose

62

6.3 Bestimmung der Transportkoeffizienten

die maximale Anziehungsenergie aus dem Lennard-Jones-Potential

φ(r) = 4ǫ

[(σ

r

)12

−(σ

r

)6]

(6.2)

mitǫ

k≈ 1, 15Tb (6.3)

angegeben. Analog wird der Stoßwirkungsdurchmesser aus dem kritischen Volumen be-

rechnet

σ ≈ 0, 841V 1/3c . (6.4)

Für die Berechnung der Normalsiedepunkttemperatur kann auf veröffentlichte Dampf-

druckgleichungen von Suuberg [52], [53] für Cellobiose und Levoglucosan zurückgegriffen

werden. Die Antoineparameter sind im Bereich 344 K < T < 379 K für Levoglucosan und

474 K < T < 480 K angepasst. Für die Bestimmung des kritischen Volumens stehen kei-

ne Werte zur Verfügung, sodass dieses mittels einer Gruppenbeitragsmethode berechnet

werden kann. In [60] sind die Gruppenbeitragsmethoden von Joback und Ambrose gegen-

übergestellt. Die an 400 Stoffen getesteten Gleichungen geben die Messwerte in gleicher

Genauigkeit wieder. Die Ergebnisse nach beiden Methoden sind in Tab. 6.2 für Cellobiose

und Levoglucosan dargestellt. Weiterhin finden sich in Tab. 6.2 die berechnete Normal-

siedetemperatur und die hieraus berechneten Lennard-Jones-Parameter.

Tabelle 6.2: Lennard-Jones-Parameter und für die Berechnung notwendige Zustandsgrö-

ßen

Cellobiose Levoglucosan

Vc/(m3/kmol) 0,775 0,35 Joback

Tb/K 617 561

σ/nm 0,773 0,593 Joback

ǫ/kB/K 709 705

Vc/(m3/kmol) 0,7245 0,3735 Ambrose

σ/nm 0,755 0,606 Ambrose

6.3 Bestimmung der Transportkoeffizienten

Basierend auf den Lennard-Jones-Parametern können die Transportkoeffizienten für die

Gasphase berechnet werden. Die kinematische Viskosität ergibt sich zu:

ν =5

16

√πMiRT

πσ2NAΩµ

. (6.5)

63


Der Diffusionskoeffizient von Cellobiose in Stickstoff sowie von Levoglucosan in Stickstoff

wird nach Wilke und Lee [81] mit

Di,j =

(6.77 − 0.0492

kg

mol

(Mi + Mj

MiMj

) 12

)10−4

(Mi + Mj

MiMj

) 12 T

32

Pσ2i,jΩD,i,j

(6.6)

berechnet. Hierbei handelt es sich um die empirische Erweiterung der von Enskog und

Chapman entwickelten Gleichung für den binären Diffusionskoeffizienten. Die bei Hirsch-

felder [27] tabellierten Funktionswerte des Stoßwirkungsdurchmessers werden mit unter-

schiedlichen Ansatzfunktionen korreliert, die in ihren Gültigkeitsgrenzen das Stoßintegral

abbilden. Der mittlere Stoßwirkungsdurchmesser ergibt sich aus dem arithmetischen Mit-

telwert der Einzeldurchmesser

σi,j =1

2(σi + σj) , (6.7)

das Verhältnis aus minimaler Energie des Lennard-Jones-Potentials und der Boltzmann-

konstante wird mit dem geometrischen Mittelwert

( ǫ

k

)

i,j=

[( ǫ

k

)

i

( ǫ

k

)

h

] 12

(6.8)

berechnet. Die Stoßintegrale ΩD und Ων können in der Form eines Polynomansatzes in

T ∗ = T(ǫ

kB

)

i,j

in der Form

ΩD,i,j = A + B T ∗ + C T ∗2 + D T ∗3 (6.9)

wiedergegeben werden. Die Koeffizienten finden sich in [31]. Für Cellobiose und Levoglu-

cosan ist die berechnete kinematische Viskosität in Abb. 6.2 dargestellt.

300 400 500 600 700 8000

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

i

T

x10-6 m2 / s

Kinematische Viskosität von Cellobiose Kinematische Viskosität von Levoglukosan

P= 0,1 MPa

x10-6 m2 / s

Di,N

2

Binärer Diffusionskoeffizient von Cellobiose in Stickstoff Binärer Diffusionskoeffizient von Levoglucosan in Stickstoff

Abbildung 6.2: Kinematische Viskosität und binärer Diffusionskoeffizient von Cellobiose

und Levoglucosan

64

7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie

mithilfe der Molekularsimulation

Für die Beurteilung möglicher Reaktionspfade wird der präexponentielle Faktor aus der

Theorie des Übergangszustandes bestimmt und die Aktivierungsenergie mittels Moleku-

larsimulationsrechnungen abgeschätzt. Hierfür stehen ab-initio und semiempirische Mole-

kularsimulationsansätze zur Verfügung. Vorteil der Ab-initio-Ansätze ist, dass sie, wie

der Name sagt, ohne empirische Korrelationen auskommen. Standardmäßig wird mit

einem minimalen Satz von Orbitalfunktionen (Gaußfunktionen, Slater-Orbitalen) gear-

beitet. Aus diesem Ansatz ergibt sich besonders für große Moleküle ein sehr hoher Re-

chenaufwand. Demgegenüber stehen semiempirische Ansatzfunktionen, die einen Teil der

Wechselwirkungsintegrale empirisch korrelieren. Hierbei wird eine Justierung an den Stan-

dardbildungsenthalpien durchgeführt. Da es sich bei den untersuchten Spezies um Mole-

küle mit einer Molmasse von z.T. mehr als M = 600 g/mol handelt, werden aufgrund des

geringeren Rechenaufwandes semiempirische Ansätze herangezogen. Als semiempirische

und teilweise frei verfügbare Simulationsumgebung wird das MOPAC und kommerzielle

Paket MOPAC2002 verwendet. Hierin stehen verschiedene semiempirische Modelle, wie

z. B. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) und AM1(Austin Model 1), zur

Verfügung. Im Folgenden wird kurz die Berechnungsstrategie dargelegt. Hierbei wird von

der stationären Schrödingergleichung ausgegangen

HΨ = EΨ. (7.1)

Jedes Dreikörpersystem, in dem die einzelnen Körper untereinander Wechselwirkungen

aufweisen, lässt sich nicht mehr analytisch lösen, sodass die Schrödingergleichung mittels

des Variationsansatzes näherungsweise gelöst wird. Hierbei werden nur die Valenzelek-

tronen berücksichtigt und empirische Ansätze für die Wechselwirkung der „Rumpfatome“

eingeführt. Für die Wellenfunktion eines Elektrons wird eine Vergleichsfunktion als Line-

arkombination von Orbitalfunktionen eingeführt:

Ψ =∑

i

Ciφi. (7.2)

Durch Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt sich aus den Extremwertbedingungen

HC = ESC. (7.3)

In dieser Gleichung ist H die Matrix

Hi,j =

∫

r

φ∗i Hφjdr′ (7.4)

65

7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie mithilfe der Molekularsimulation

und die Überlappungsmatrix

Si,j =

∫

r

φ∗i φjdr′. (7.5)

Die Erweiterung auf Mehrelektronensysteme erfolgt zunächst unter Vernachlässigung der

Elektronen-Elektronen-Wechselwirkungen, sodass nach Einführung eines Separationsan-

satzes wieder Gleichungen für jeweils 1 Elektron entstehen. In dieser wird approximativ

die Elektronen-Elektronen-Wechselwirkung berücksichtigt. Hierbei bewegt sich das be-

trachtete Elektron im konstanten Feld der anderen Elektronen. Entsprechend wird dieses

Vorgehen als SCF(Self Consistent Field)-Methode bezeichnet. Weiterhin wird in den se-

miempirischen Ansätzen die Überlappungsmatrix mit der Einheitsmatrix approximiert

[74], sodass zur Bestimmung der Energieeigenwerte die Gleichung

|H − E| = 0 (7.6)

verwendet werden kann.

Für die Berechnung der Hamiltonmatrix werden unterschiedliche Vereinfachungen der

Elektronen-Elektronen-Wechselwirkungen, der Elektronen-Rumpf-Wechselwirkungen und

der Rumpf-Rumpf-Wechselwirkungen getroffen. Eine detaillierte Gegenüberstellung der

Modelle CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap), INDO (Intermediate Neglect

of Differential Overlap), MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap), AM1(Austin

Model 1) findet sich in [73]. Für die Berechnung des Übergangszustandes wird das AM1

Modell empfohlen.

Für die Berechnung der Aktivierungsenergie existiert eine Optimierungsroutine, mit der

aus einer Anfangs- und einer Endkonfiguration der Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche

berechnet wird. Hierbei wird versucht, beide Konfigurationen sukzessive zur Deckung zu

bringen. Mit steigender Atomanzahl wird das Konvergenzverhalten dieser Routine immer

schlechter. Alternativ wird für die Umlagerungsreaktionen ein Reaktionspfad vorgegeben

und entlang dieses Reaktionspfades die minimale Energie der Konfiguration berechnet.

Die Aktivierungsenergie ergibt sich dann aus der Energiedifferenz zwischen der maximalen

Energie und der Anfangskonfiguration.

Im Detail wird hierbei wie folgt vorgegangen: Die Anfangskonfiguration wird mittels der

Angaben der Bindungsabstände und der Bindungswinkel formuliert. Hierbei wird die Lage

des umzulagernden Atoms relativ zur Lage des Atoms formuliert, mit dem dieses in der

Produktkonfiguration kovalent gebunden ist. Dieses führt in der Eduktkonfiguration zu

einem sehr großen „Bindungsabstand“ dieses betrachteten Atoms. Unter vorgegebener

diskreter Verringerung dieses Bindungsabstandes wird jeweils die sich ergebende minimale

Energie berechnet. Dieses Vorgehen ist auch für sehr große Moleküle stabil. Nachteilig ist,

dass dieses nur dann den Sattelpunkt richtig beschreibt, wenn entlang des Reaktionspfades

sich der Bindungsabstand monoton verkürzt. Beide Berechnungsverfahren werden am

66

7.1 Mögliche Reaktionen des ersten Reaktionskomplexes

Beispiel der Phenethyl-Phenyl-Ether-Reaktion in Kap. 7.3 gegenübergestellt. Es ergibt

sich kein signifikanter Unterschied zwischen den beiden Verfahren.

7.1 Mögliche Reaktionen des ersten Reaktionskomplexes

Die Reaktionen des 1. Reaktionskomplexes können im Wesentlichen mit den Degradati-

onsreaktionen der Hemicellulosen identifiziert werden. Als Hauptbestandteil werden Ab-

schnitte des O-Acetyl-4-O-Methylglucoronoxylans betrachtet. Die Molekülstruktur ist in

Abb.7.1 dargestellt. Es wurden die einzelnen Bindungen auf homolytische Bindungsbrü-

che untersucht. Die geringste Aktivierungsenergie berechnet sich für einen Bindungs-

bruch zwischen dem C1-Atom und dem ringverbindenden Sauerstoff. In Abb.7.1 ist die

Energie über dem Bindungsabstand C − O dargestellt. Die Aktivierungsenergie beträgt

EA = 146 kJ/mol. Werden Wasserstoffbrückenbindungen mit einer Bindungsenergie in

der Größenordnung von ∆rHm = 20 kJ/mol berücksichtigt, ergibt sich eine Aktivierungs-

energie von EA = 166 kJ/mol. Wie später noch gezeigt wird, liegt der experimentelle

Wert der Aktivierungsenergie bei EA = 163 kJ/mol und stimmt somit gut mit den aus

der Molekularsimulation stammenden Werten überein. Weiterhin ist der Potenzialverlauf

dargestellt, der sich ergibt, wenn keine Acetylgruppe vorhanden ist. Es wird deutlich,

dass eine Zersetzung für diesen Fall sehr viel unwahrscheinlicher ist. Weiterhin wurden

Berechnungen möglicher primärer Wasserbildung durchgeführt. Dieses ergab für HC-OH

oder HHOC-COHH Aktivierungsenergien größer EA = 300 kJ/mol, sodass eine primäre

Wasserbildung hierauf nicht zurückgeführt werden kann. Eine mögliche Quelle der pri-

mären Wasserbildung wird deshalb in der Reaktion zwischen einzelnen Xylanketten und

über das Lösen der Wasserstoffbrückenbindungen des eingelagerten Wassers gesehen.

Abbildung 7.1: Berechnete Bindungsbrüche des O-Acetyl-4-O-Methylglucoronoxylan

67


7.2 Mögliche Reaktionen des zweiten Reaktionskomplexes

Der zweite Reaktionskomplex kann im Wesentlichen mit der Degradation von Cellulose

identifiziert werden. Die niedrigsten Aktivierungsenergien finden sich für Bindungsbrüche

an dem Sauerstoffatom zwischen den Ringstrukturen. In Abb. 7.2 sind die Berechnungs-

ergebnisse für beide Bindungen dargestellt. Hiernach liegt die Aktivierungsenergie für den

rechten Bindungsbruch bei EA = 212 kJ/mol. Für den linken Bindungsbruch sind zwei

Ergebnisse dargestellt, die mit leicht unterschiedlichen Anfangskonfigurationen bestimmt

wurden. Hiernach ergibt sich für die Startkonfiguration eine Differenz von 75 kJ/mol. Der

Messwert für die Aktivierungsenergie liegt bei 183 kJ / mol. In Anbetracht der gerin-

gen Unterschiede in den Anfangskonfigurationen ist auch hier eine gute Übereinstimmung

zwischen dem Messwert und dem berechneten Wert für die Aktivierungsenergie des Bin-

dungsbruchs festzuhalten.

Abbildung 7.2: Berechnete Bindungsbrüche der Cellulose

7.3 Mögliche Reaktionen des dritten Reaktionskomplexes

Für die komplexe Ligninstruktur wird als Schlüsselkomponente Phenethyl-Phenyl-Ether

(PPE) diskutiert. Exemplarisch wurden an diesem Molekül, das in Abb. 7.3 dargestellt

ist, Molekularsimulationsrechnungen durchgeführt. Die Potenzialverläufe der Reaktionen

des PPE durch Wasserstoffumlagerung und Dissoziation zu c-Hexadienon und Phenyl-

ethen sind in den Abb. 7.3 und 7.5 dargestellt. Die direkte Umlagerung des Wasserstoffs

zur Bildung von Phenol und Phenylethen ergibt eine Nullpunktsenergiedifferenz von

E0,i − E0 = 275 kJ/mol und ist somit unwahrscheinlicher als die zuvor vorgestellte

68

7.3 Mögliche Reaktionen des dritten Reaktionskomplexes

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

50

100

150

200

250

E 0,i-E

0

Reaktionskoordinatenm

kJ / mol

Abbildung 7.3: Nullpunktsenergiedifferenz für die Wasserstoffumlagerung berechnet mit

der Übergangsszustandsoptimierung

Bildung von c-Hexadienon und Phenylethen. Wie in Kap. 7 bereits erwähnt, ist die

Wasserstoffumlagerung mittels zweier dort beschriebenen Prozeduren berechnet. Der

in Abb. 7.3 dargestellte Potenzialverlauf wurde über die in MOPAC zur Verfügung

stehenden Funktion zur Berechnung des Übergangskomplexes berechnet. Der in Abb.

7.4 dargestellte Verlauf ergibt sich durch die Veränderung des C-H Bindungsabstandes.

Die Aktivierungsenergie beträgt im letzten Fall EA = 183 kJ/mol und für die Sat-

telpunktsberechnung nach MOPAC EA = 195 kJ/mol. Der etwas geringere Wert der

Aktivierungsenergie ist mit dem steilen Gradienten im Bereich des Übergangszustandes

zu erklären.

Die berechnete Aktivierungsenergie stimmt mit den in [32] gemessenen Daten für die

PPE-Zersetzung sehr gut überein. Für die direkte Phenolentstehung wird eine Aktivie-

rungsenergie mit EA = 275 kJ/mol und für die Reaktion über Phenethyl-Hexadienyl-Ether

mit EA = 188 kJ/mol angegeben.

69


Abbildung 7.4: Nullpunktsenergiedifferenz für die Wasserstoffumlagerung berechnet

mittels Veränderung der C-H-Bindungslänge

0,10 0,15 0,20 0,25 0,300

50

100

150

200

250

E 0,i-E

0

Reaktionskoordinatenm

kJ / mol

Abbildung 7.5: Nullpunktsenergiedifferenz für die Dissoziation mittels Veränderung der

O-C-Bindungslänge

70

8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und

der Teerdegradation

In diesem Kapitel wird der experimentelle Aufbau beschrieben, der zur Bestimmung der

kinetischen Parameter und der Umsatz- bzw. Bildungsgrade einzelner Spezies und Stoff-

gruppen für die Pyrolyse verwendet wurde. Zur weitergehenden Charakterisierung der

gebildeten Teere wird die Molmassenverteilung bestimmt. Im Folgenden wird deren Er-

mittlung unter besonderer Berücksichtigung des Vielstoffsystems Teer vorgestellt.

8.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung

Die Untersuchung der Teerbildung und des Teerabbaus wird in zwei aufeinanderfolgenden

Rohrreaktoren untersucht. Das RI-Fließbild der Versuchsanlage ist in Abb. 8.1 und 8.2 für

zwei Schaltungsvarianten dargestellt. Zur Untersuchung der Teerbildung und der intra-

und interpartikulären Teerdegradation wird die Biomasseprobe im Primärreaktor B2 py-

rolysiert. Die hierbei entstehenden Gase, die leichteren kondensierbaren Bestandteile und

Teere werden mit dem Spülgasstrom aus der Gasflasche B1 über die beheizte Leitung

(4) zur Teerprobennahme B4, B5 geleitet. Die Teere und die leichteren kondensierba-

ren Bestandteile werden gemäß der EU-Richtlinie zur Teerprobennahme in 2-Propanol

gesammelt. Ein Teil der leichteren kondensierbaren Bestandteile sowie das gasförmige

2-Propanol werden in einem Molekularsieb F1 adsorptiv zurückgehalten. Die Stoffmen-

genanteile an Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan werden in der nach-

geschalteten Gasanalyse A2 detektiert. Zum Schutz der Gasanalysatoren wird der größte

Teil der leichteren kondensierbaren Bestandteile, die den Filter F1 passiert haben, im Fil-

ter F2 abgeschieden. Dieser Filter ist mit einer Glasfaserhülse bestückt. Der Gasstoffstrom

wird über den Volumenstrom, der aus dem Signal des Trommelgaszählers FIR-005 ermit-

telt wird, sowie der Gastemperatur nach TR-008 und dem Umgebungsdruck bestimmt.

In einer zweiten Schaltungsvariante kann die homogene und heterogene Zersetzung der

Teere untersucht werden. Hierzu werden gemäß Abb. 8.2 die entstandenen Teere und leich-

teren kondensierbaren Bestandteile über die Rohrleitung (3) in den Sekundärreaktor B7

transportiert. In diesem Reaktor werden die Teere entweder homogen oder homogen und

heterogen umgesetzt. Die verbleibenden Teere und leichteren kondensierbaren Bestand-

teile werden wie in der Schaltungsvariante 8.1 zur Teerprobennahme und Gasanalyse

geleitet.

71

8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation

W

FIR

1

el.

+2

,0m

0,0

m

+3

,5m

QS

H2

QS

CO

QS

CO

2

QS

CH

4

F2

P1

B6

FI

00

3

00

5

00

8

2

TIC

V1

8

7

9D

1

B3

A1

A2

P2

H

FIC

V2

V3

FIC

PD

I

PD

ICV

40

01

00

1

00

2

00

2

00

1

TR

00

2T

I

00

3

TI

00

4

Zu

rA

blu

ftre

inig

un

g

Zu

rA

blu

ftre

inig

un

g

FI

00

4

H

V5

TR

TI

TIC

B4

W1

B5

45

6

TI

F1

00

5

00

6

00

7

B1

B2

Abbildung 8.1: RI-Fließbild der Versuchsanlage zur Untersuchung der Bildung und der

intra- und interpartikulären Degradation von Biomasseteeren

72


W

FIR

1

el.

+2

,0m

0,0

m

+3

,5m

QS

H2

QS

CO

QS

CO

2

QS

CH

4

TI

TIC

F2

P1

B4

W1

B5

B6

FI

00

3

00

5

00

8

45

2

6

TIC

V1

8

7

9

TI

D1

B3

A1

A2

P2

H

F1

FIC

V2

V3

FIC

PD

I

PD

ICV

40

01

00

1

00

2

00

2

00

1

TR

00

2

00

9

00

3

TI

00

4

00

5

00

6

00

7

Zu

rA

blu

ftre

inig

un

g

Zu

rA

blu

ftre

inig

un

g

FI

00

4

H

V5

TR

B1

B2

TIC

TIC

3

el.

D2

B7

Abbildung 8.2: RI-Fließbild der Versuchsanlage zur Untersuchung der Bildung und der

homogenen und heterogenen Degradation von Biomasseteeren

73


8.1.1 Anlagenkomponenten

Elektrischer Röhrenofen mit Regler

Der Primär- und der Sekundärofen (D1 und D2) sind baugleiche Röhrenöfen der Fa.

Heraeus ROF 7/75 mit einem Innendurchmesser von 70 mm, einer Länge von 900 mm

und einer Maximaltemperatur von 1300 °C. Die zugehörigen Regler TIC-001 und TIC-

009 sind ebenfalls baugleich. Hierbei handelt es sich um den digitalen Heraeus Regler

Thermocon P.

Primärquarzglasreaktor

Der Primärreaktor B2 ist im Detail in Abb. 8.4 und im Anhang in Abb. B.2 dargestellt.

Der Reaktor besteht aus einem Hauptrohr, das sich in Strömungsrichtung hinter der Pro-

benposition verjüngt, einem Edelstahlinnenrohr mit Hohlkegelstumpf, einem Reaktorkopf,

einem Tiegel und einer Labyrinthdichtung. Der Innendurchmesser des Hauptrohres be-

trägt im oberen Teil 40 mm und im unteren Teil 5 mm. Das Edelstahlinnenrohr weist

einen Außendurchmesser von 38 mm bei einer Wandstärke von 1 mm auf. Der Tiegel hat

einen Außendurchmesser von 37 mm und einen geschlitzten Boden. Für die Ankopplung

an die Waage ist ein Quarzglasrohr an den Tiegel angesetzt, das durch das Edelstahlrohr

geführt wird. An das Edelstahlrohr ist radial ein Flansch mit Madenschrauben ange-

bracht. Das Hauptrohr, das nach oben hin mit einem Glasflansch abschließt, wird mit

einer Flachdichtung gegenüber dem Innenrohr abgedichtet. Nach oben hin schließt sich

der Quarzglasdeckel an. Zwischen den Flanschen des Innenrohres und des Deckels befin-

det sich ebenfalls eine Flachdichtung. Die zur Dichtung notwendige Normalspannung wird

durch eine geteilte Manschette mit konischem Ringspalt aufgebracht. Im Quarzglasrohr,

das an den Tiegel angesetzt wurde, befindet sich ein Ni/CrNi -Thermoelement, das direkt

mit einem Datenlogger und Speicher verbunden ist. Dieser Datenlogger ist mechanisch mit

dem Tiegelrohr und einer Kette verbunden. Diese Kette ist wiederum in der Unterflurwä-

geeinrichtung der Waage eingehängt. Das Hauptrohr verfügt über einen Spülgaseintritt

und einen U-Rohranschluss. Letzteres dient als Druckanzeige und Überlastschutz, wenn

die Anlage ohne Gasanalyse mit geschlossenem Deckel (ohne Loch für die Durchführung

des Tiegelrohres) betrieben wird. In den oberen Bereich greift ein Gasverteilungsglas ein,

das in Abb. 8.3 dargestellt ist. Es bildet sich zwischen Gasverteilungsglas, Tiegel und

Hauptrohr ein Labyrinthspalt aus, durch den die Durchströmung der Probe verbessert

wird. Von unten ist in den Primärreaktor ein Reaktorrohrhalter eingesetzt. Der untere

Teil des Hauptrohres wird mittels Heizband im Primärofen beheizt, um ein Auskonden-

sieren der Teere zu verhindern. Zwischen Hauptreaktorrohr und Reaktorrohrhalter ist

ein Strahlungsschutz installiert, sodass eine ungleichmäßige Beheizung der Probe mittels

thermischer Strahlung durch das in Strömungsrichtung dahinterliegende Heizband mini-

74


miert wird. Die Temperatur des Strahlungsschutzes wird gemessen. Die Heizbandtem-

peratur wird so geregelt, dass die Temperatur des Strahlungsschutzes ca. 5 K oberhalb

der Probentemperatur liegt. Die Verbindung zur Teerprobennahme wird mittels einer

Quarzglasleitung mit einem Innendurchmesser von 5 mm realisiert. Die Verbindung zum

Primärreaktor ist mit einem Kegelschliff, die weiteren Anschlüsse sind mit Kugelschliffen

ausgeführt.

Sekundärquarzglasreaktor 1/2

Der Sekundärreaktor B7 besteht wiederum aus einem Hauptrohr mit einem Innendurch-

messer von 11 mm. In dieses Rohr ist ein Quarzglasrohr eingelassen, das am Verbindungs-

stück zwischen dem Primär- und dem Sekundärreaktor angesetzt ist. Dieses Innenrohr

weist einen Außendurchmesser von 7 mm und eine Länge von 587 mm auf. Das Innenrohr

ist mit Grafitpulver gefüllt, sodass die Strahlungsabsorption des Innenrohres verbessert

wird. Die Ringspaltkonfiguration ermöglicht eine schnelle Aufheizung des Gasstroms bei

gleichzeitiger Verringerung der Aufheizzeit. Das Hauptreaktorrohr wird in zwei Ausfüh-

rungen eingesetzt. Für die Untersuchung der homogenen/heterogenen Teerdegradation

weist das Hauptrohr eine Fritte (P500) auf, auf der sich eine Schüttung befindet. Diese ist

in Stömungsrichtung hinter dem Innenrohr positioniert. Im Falle der Untersuchung der

homogenen Teerdegradation (ohne Schüttung) wird ein Hauptrohr ohne Fritte verwendet.

Im Anhang B finden sich die technischen Zeichnungen des Primär- und Sekundärreaktors.

Abbildung 8.3: Detailansicht des Gasverteilerglases

75


Abbildung 8.4: Detailansicht des Primär- und Sekundärreaktors

Teerprobennahme

Der Aufbau der Teerprobennahme B4/B5 nach [47] ist in Abb. 8.5 dargestellt. Sie besteht

aus 6 konsekutiv angeordneten Waschflaschen. Die ersten vier werden auf ϑ = 20 oC (B4),

die beiden letzten auf ϑ = −12 oC (B5) in Strömungsrichtung temperiert. Um Ablagerun-

gen der kondensierenden Teere an der Zuleitung zur ersten Waschflasche zu unterbinden,

wird über eine Schlauchpumpe (AL 100) der Fa. Harton 2-Propanol zirkuliert. Die erste

Waschflasche ist mit einem Zusatzreservoir mit einem Volumen von V = 160 ml ausge-

führt, um ein Trockenlaufen der ersten Waschflasche zu verhindern. In Strömungsrichtung

werden die ersten 5 Waschflaschen jeweils zu 1/3 mit Glaskugeln dp = 3 mm bestückt,

um eine Vergrößerung der Grenzfläche Gas-Flüssigkeit zu erreichen. Diese 5 Waschflaschen

werden vor Versuchsbeginn jeweils zur Hälfte mit 2-Propanol gefüllt.

76


vom Primär/Sekundärreaktor zum Filter F 1

Abbildung 8.5: Aufbau der Teerprobennahme nach [47]

Lösungsmitteladsorber

Der Lösungsmitteladsorber besteht aus zwei U-Rohren mit einem Durchmesser von 25

mm, die mit 5 A Molekularsieb gefüllt sind.

Begleitheizung

Der untere Teil des Primärreaktors ist mit einer Begleitheizung der Fa. Horst (vom

Typ: HSMV 600 mit Zweipunktregler IP:IP 65) ausgerüstet. Die Begleitheizungen der

Verbindungsrohre zwischen den Öfen und zwischen Ofen und der Teerprobennahme sind

mit Heizbändern der Fa. Horst Typ HBS 020 ausgeführt und werden über die Regler der

Fa. Fischer (Laborkleinregler 0170) mit der Versorgungsspannung beaufschlagt.

Massendurchflussmesser

Der Spülgasmassenstrom wird über zwei Massendurchflussmesser (Firma Bronkhorst

Typ: EL-Flow) für das Hauptrohr des Primärreaktors und den Reaktordeckel eingestellt

(FIC 001,FIC 002). Die beiden Steuergeräte der Fa. Bronkhorst sind baugleich vom Typ

E-7500-BBB. Das Signal der Massendurchflussmesser wird zur Notabschaltung der an

der Gasanalyse befindlichen Pumpen genutzt. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet.

77


Pumpen

Die im Analysenstrang befindliche Membranpumpe wurde von der Fa. ASF Thomas,

WISA Wuppertal Typ: 1139046001, die Membranpumpe in der Bypassleitung von der Fa.

KnF Neuberger (Typ: N 86 KN 18) hergestellt.

Schwebekörperdurchflussmesser

Der verwendete Schwebekörperdurchflussmesser (FI 003) im Bypassstrom ist ein Erzeug-

nis der Fa. Fischer Porter (Typ: D 10 A 6132 M).

Trommelgaszähler

Der verwendete Trommelgaszähler FIR-005 der Fa. Ritter (Typ TG3) weist pro Um-

drehung ein Messvolumen von 3 l auf. Das gemessene Volumen kann digital abgegriffen

werden.

Gasanalysatoren

Die Stoffmengenanteile an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Wasserstoff und Sauer-

stoff werden kontinuierlich gemessen (A2). Hierzu kommen die Gasanalysatoren der Fa.

Maihak zur Anwendung. Im Einzelnen wird Wasserstoff mittels des Wärmeleitgasana-

lysators THERMOR 615, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Methan mit dem Analysator

MULTOR und Kohlendioxid mit dem IR-Gasanalysator UNOR 610 bestimmt. Die Spezi-

es Kohlenmonoxid und Methan werden ebenfalls mittels eines IR-Absorptionsanalysators

und Sauerstoff mit einem magnetomechanischen Analysator detektiert.

8.1.2 Thermoelement mit Datenlogger

Die Probentemperatur wird mit einem Ni/CrNi-Thermoelement (TR-002) gemessen.

Die Messwerte werden in dem zwischen Tiegelstab und Kette befindlichen Datenlogger

protokolliert. Dieser 1-Kanal-Datenlogger besteht aus der Loggerplatine (M-Log OEM,

der Fa. GeoPrecision) und einem Gehäuse mit Batteriefach. Die Daten werden über eine

IR-Schnittstelle ausgelesen.

Die realisierte Anlage unterscheidet sich im Wesentlichen von der in [10] vorgeschlagenen

durch Folgendes:

• Die Reaktoren sind zur Reduktion katalytischer Effekte in Quarzglas ausgeführt.

• Die Wärmeübertragung an das Spülgas und an die Produktgase wird jeweils in

einem Ringspalt realisiert.

78

8.2 Analytische Methoden

• Die Massenabnahme der festen Probe wird gemessen.

• Die Zusammensetzung der Gase wird mittels einer kontinuierlichen Messung be-

stimmt.

• Die Teere werden gemäß der Richtlinie für die Teerprobennahme in 2-Propanol

abgeschieden.

8.2 Analytische Methoden

Zur Charakterisierung der Biomassen und der entstandenen Reaktionsprodukte werden

der Wassergehalt, der Aschegehalt und die Elementarzusammensetzung bestimmt. Die

Teere werden weiterhin mittels der Molmassenverteilung charakterisiert.

8.2.1 Größenausschlusschromatografie

Die Molmassenverteilung wird mittels der Größenausschlusschromatografie (SEC) be-

stimmt. Die gravimetrisch bestimmten Teere werden in Pyridin gelöst und über eine

Gelsäule (Polymer Laboratories, PLgel MIXED E 3 µm) nach Größe getrennt. Das zur

Teerprobennahme verwendete 2-Propanol ist als Lösungsmittel für die SEC ungeeignet,

da aromatische Teerbestandteile wie z.B. Pyren aufgrund des hohen Aktivitätskoeffizien-

ten in der Lösung auf der Säule adsorbieren. In diesem Falle würden die Teerbestand-

teile nicht nach Größe, sondern nach Adsorptionseigenschaften aufgetrennt. Das gemes-

sene Ablaufvolumen von Pyren beträgt in 2-Propanol 110 ml. Dieses ist nicht mit dem

Porenvolumen der Säule zu identifizieren. Das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten in

unendlicher Verdünnung des Aromaten Benzen in 2-Propanol zu Pyridin beträgt bei

Raumtemperatur ca. 8. Dementsprechend reduziert sich das Ablaufvolumen von Pyren

in Pyridin auf 10 ml. Im Vergleich zu den Chromatogrammmen, die von Pindoria et al.

[55] veröffentlicht wurden, ist in Pyridin keine Löslichkeitsgrenze der untersuchten Teere

zu erkennen. Die in dieser Arbeit verwendete Säule ist mit der hier verwendeten iden-

tisch. Die verwendete SEC-Anlage besteht aus einer Pumpe von Perkin Elmer (LC-410),

einer MIXED E Säule von Polymere Laboratories und einem UV-Detektor. Hierbei wur-

de während der Messreihe aufgrund eines Detektorausfalls des UV-Detekors von Perkin

Elmer auf Detektor (UV-2600) der Fa. Knauer umgestellt. Die Versuche von 1-63 be-

ziehen sich auf den Detektor (LC-480 Autoscan) von Perkin Elmer und ab 64 auf den

Detektor der Fa. Knauer. Die SEC-Säule wird auf 60 °C temperiert. Der Massenanteil

der Teere wird aus dem UV-Detektorsignal ausgewertet. Die Absorption im Wellenlän-

genbereich von λ = 300 − 400 nm ist hauptsächlich durch eine elektronische Anregung

eines π-Elektrons in ein antibindendes π∗-Orbitals gekennzeichnet [26]. Abweichend von

Polymeranwendungen kann für Teere nicht von einem einheitlichen Kalibrierkoeffizienten

79


zwischen Detektorsignal und Massenanteil ausgegangen werden, da sich dieser bedingt

durch die Trennwirkung der Säule von Fraktion zu Fraktion unterscheidet.

Zur Kalibrierung des Detektorsignals (E) wird hinter dem Detektor die aufgetrennte Teer-

probe in Vi ≈ 1 ml große Fraktionen aufgefangen. Der Kalibrierfaktor ist definiert durch

K =ξTeer

E. (8.1)

Die Abhängigkeit des Kalibrierfaktors zu den aufgetrennten Teerfraktionen ist in Abb. 8.6

dargestellt. Mit steigendem Ablaufvolumen und mit kleiner werdender Molmasse nimmt

der Kalibrierfaktor zu. Demzufolge nimmt der Extinktionskoeffizient, dem das Detektor-

signal näherungsweise proportional ist, mit kleiner werdenden Molekülen ab. Der Kali-

brierfaktor wird an das Ablaufvolumen als beschreibende Größe in der Form

K = AV + B (8.2)

linear gekoppelt. Die Koeffizienten werden mittels linearer Minimierung der Abweichungs-

quadratsumme

fqs =∑

i

(∫Vi

(AV + B) EdV

Vi

− ξi

)2

(8.3)

berechnet. Der Massenanteil der Teere in den hinter dem Detektor gesammelten Fraktio-

nen wird durch Abdampfen des Pyridins bei 60 °C und einem Druck von 10 kPa bestimmt.

Zum Abdampfen des Lösungsmittels wird die Differenzkalorimetrie-Apparatur DSC111

(Setaram) verwendet und die Teer- und Lösungsmittelmasse mit der Mikrowaage (Sarto-

rius micro M500P) gewägt.

Der Zusammenhang zwischen dem Ablaufvolumen und der Molmasse lässt sich nach [85]

durch

M = D1 exp (−D2V ) (8.4)

angeben. Für die Bestimmung der Koeffizienten müssen die mittleren Molmassen der

einzelnen Fraktionen bestimmt werden. Hierzu wird der Stoffmengenanteil jeder Frak-

tion mittels der Dampfdruckosmometrie (Fa. Knauer, K-7000) bestimmt. Die mittlere

Molmasse in einer Fraktion ergibt sich aufgrund der geringen Teeranteile im Pyridin nä-

herungsweise zu

MTeer,i =ξiMPyridin

xTeer,i

. (8.5)

Die Koeffizienten werden durch nichtlineare Optimierung der Abweichungsquadratsumme

mit linearer Optimierung der Parameterschrittweite mit allen zur Verfügung stehenden

Messdaten bestimmt.

80

8.3 Bestimmung der Gastemperaturverteilung

8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,00,0000

0,0004

0,0008

0,0012

0,0016

0,0020

K

Ablaufvolumen Vml

Abbildung 8.6: Abhängigkeit des Kalibrierfaktors des UV-Detektors vom Massenanteil

der Teere


Für die Berechnung der Gastemperatur müssen zusätzlich die Innenrohrtemperatur und

die Außenrohrtemperatur bekannt sein. In Abb. 8.7 sind die Bilanzräume (Gas, Glasrohr,

Stahlinnenrohr) sowie die auftretenden Energieflüsse dargestellt. Die gemessene Tempe-

raturverteilung des Keramikrohres des Rohrofens wird als Randbedingung vorgegeben.

Die thermische Strahlungsbilanz lautet, unter Vernachlässigung der Streuung, für den

stationären FalldI

ds= −aI + eσT 4 (8.6)

Hierin bedeuten s den Strahlweg, I die Intensität, a den Absorptionskoeffizienten und

e den Emissionskoeffizienten. Diese Strahlungsbilanz wird mithilfe eines 2-Flussmodells

[37] gelöst. Die Konzentration der Gase, die in dem untersuchten Temperaturintervall

Strahlung absorbieren, ist aufgrund des Stickstoffspülgasstroms so gering, dass das Gas als

transparent angesehen werden kann. Die Randbedingung für die Strahlungsbilanz lautet

am Ofenrohr

I− = (1 − α)I+++ + εσT 4W (8.7)

und am Innenrohr

I+ = (1 − α)I−−− + εσT 4Innenrohr. (8.8)

81


Abbildung 8.7: Energieflüsse zwischen Innenrohr, Gasstrom, Quarzglasrohr und Ofen-

wand

Die thermische Energiebilanz für das Quarzglasaußenrohr

∂ρcpTGlas

∂t= −2ri,Glas

αGlas(TGlas − TGas)

r2a,Glas − r2

i,Glas

+ 2ri,GlasI++ − I−−

r2a,Glas − r2

i,Glas

+ 2ra,GlasI− − I+++

r2a,Glas − r2

i,Glas

(8.9)

wird unter Vernachlässigung der axialen Leitung und Vernachlässigung des Wärmeüber-

gangs durch freie Konvektion an der Außenseite des Quarzglasrohres gelöst. Analog ergibt

sich unter Berücksichtigung der axialen Wärmeleitung die thermische Energiebilanz für

das innere Stahlrohr. Die thermische Energiebilanz für die Gasphase lautet:

∂ρcpTGas

∂t= −∂wρcpTGas

∂z+ 2rIR

αGas(TIR − TGas)

r2i,Glas − r2

IR

+ 2ri,GlasαGas(TGlas − TGas)

r2i,Glas − r2

IR

. (8.10)

In Abb. 8.8 ist die Wandtemperaturverteilung der Öfen, die als Randbedingung in das

Modell eingehen, dargestellt. Die Probe im Primärreaktor wird mit einer konstanten Auf-

heizgeschwindigkeit von Umgebungstemperatur bis auf 450 oC aufgeheizt. Der Sekundär-

reaktor wird auf 600 °C temperiert.

Die Lösungen der Bilanzgleichungen und die experimentellen Ergebnisse sind in Abb. 8.9

dargestellt. Hierbei ist eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den Simulationsergeb-

nissen und den Messergebnissen festzustellen.

82


Abbildung 8.8: Wandtemperaturverteilung des Primär- und Sekundärofens

83


Pro

be

np

os

itio

n

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

25

03

00

35

04

00

45

05

00

55

06

00

65

07

00

Temperatur T / K

z /

m

0.7

50

.80

0.8

5

600

620

640

660

z /

m

Temperatur T / K

, M

assen

str

om

3

9 m

g / s

=F

2,Nm

, M

assen

str

om

3

9 m

g / s

=F

2,Nm

, M

assen

str

om

1

9,5

mg

/ s

=F

2,Nm

, M

assen

str

om

1

9,5

mg

/ s

=F

2,Nm

, M

assen

str

om

1

9,5

mg

/ s

=F

2,Nm

, M

assen

str

om

1

9,5

mg

/ s

=F

2,Nm

IRT

IRT

Glas

T

Glas

T

=F

2,Nm

, M

assen

str

om

3

9 m

g / s

Gas

T

Gas

T

=F

2,Nm

, M

assen

str

om

3

9 m

g / s

Gas

T

Gas

T

Sim

ula

tio

n

Me

ss

un

g

0.7

50

.80

0.8

5

42

0

44

0

46

0

48

0

z /

m

Temperatur T / K

Abbildung 8.9: Gemessene und berechnete Gastemperaturen

84

9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus

den Pyrolyseexperimenten

Die Ableitung des Massesignals nach der Zeit ergibt drei Extremwerte, die mit drei Par-

allelreaktionen identifiziert werden können. Für eine bessere Wiedergabe der Ausbeuten

werden die Modellparameter an die integralen Messergebnisse angepasst. Aus der Theo-

rie des Übergangszustandes ergibt sich unter Vernachlässigung interner Rotationen die

Abhängigkeit des präexponentiellen Faktors zu

k0 =kBT

h

Z‡

Z. (9.1)

Die Zustandssumme Z ergibt sich aus dem Produkt über alle vibratorischen Freiheits-

grade. Dahingegen wird Z‡ über alle Freiheitsgrade mit Ausnahme des Freiheitsgrades

gebildet, der die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate beschreibt. Wird vereinfa-

chend davon ausgegangen, dass die vibratorischen Zustandssummen im Übergangszustand

Z‡ mit denen im Edukt übereinstimmen, ergibt sich

k0 =kBT

h

(1 − exp

(− hν

kBT

)). (9.2)

In Abb. 9.1 ist die Temperaturabhängigkeit des präexponentiellen Faktors k0 für unter-

schiedliche Wellenzahlen, die sich aus der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum c0 und der

Frequenz ν zu

ν =ν

c0

(9.3)

ergibt, dargestellt. Mit steigender Wellenzahl und damit größer werdenden Frequenzen

nimmt die Wahrscheinlichkeit der Besetzung dieser vibratorischen Freiheitsgrade und so-

mit auch die vibratorische Zustandssumme ab. Es verbleibt der lineare Zusammenhang

des präexponentiellen Faktors mit der Temperatur. Als erster möglicher Bindungsbruch

der Cellulose kann sich die C − O-Bindung zwischen den Zuckerringen lösen. Aus dem

IR-Spektrum ergibt sich für die Schwingung der Ringe durch die Streckung der C−O−C-

Bindung eine Wellenzahl von ν = 1119 cm−1 [33]. Hieraus ergibt sich bei einer Temperatur

von ϑ = 425 oC für den Faktor k0/T = 1, 88 · 1010 s−1K−1. Die Bestimmung der Aktivie-

rungsenergie aus einem Experiment, das mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit durchge-

führt wurde, kann unter Vorgabe des präexponentiellen Faktors aus der Temperatur, die

dem maximalen Reaktionsstrom zugeordnet ist, erfolgen. Der Zusammenhang zwischen

der Aktivierungsenergie und der Temperatur für den maximalen Reaktionsstrom ergibt

85

9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten

sich unter Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit des präexponentiellen Faktors

zu

EA

RT 2rmax

=k0

κexp

(− EA

RTrmax

). (9.4)

Wird diese in der Form k0 = k0 T berücksichtigt ergibt sich

1

Trmax

+EA

RT 2rmax

=k0 Trmax

κexp

(− EA

RTrmax

). (9.5)

In Abb. 9.2 ist für unterschiedliche dimensionslose Aufheizgeschwindigkeiten die Ab-

hängigkeit der Aktivierungsenergie von Trmax dargestellt. Weiterhin wird hieran der

Kompensationseffekt zwischen der Aktivierungsenergie und dem präexponentiellen Faktor

deutlich. Wird der präexponentielle Faktor um Größenordnungen unterschätzt, ergeben

sich zugehörige sehr niedrige Aktivierungsenergien. Je niedriger die Aktivierungsenergie

ist, um so größer ist der Temperaturbereich, in dem eine Zersetzung beobachtet werden

kann. Dieses kann dazu führen, dass durch die Anpassung an Messwerte sehr kleine

Werte von k0 und EA ermittelt werden. Wird die Aufheizgeschwindigkeit verringert,

ergibt sich gemäß Abb. 9.2 für einen kleineren Wert der Aktivierungsenergie und

des präexponentiellen Faktors eine größere Verschiebung der Temperatur Trmax hin

zu kleineren Temperaturen als für größere Wertepaare der Aktivierungsenergie und

des präexponentiellen Faktors. Dieser Kompensationseffekt wird in Kap. 5.6 bei der

Behandlung vieler Parallelreaktionen diskutiert.

300 400 500 600 700 800 900 10004

6

8

10

12

14

16

18

20

k 0

T

Wellenzahl 1500 cm-1

Wellenzahl 1000 cm-1

Wellenzahl 500 cm-1

x 1012 s-1

K

Abbildung 9.1: Abhängigkeit des präexponentiellen Faktors von Temperatur für unter-

schiedliche Wellenzahlen

86

1,0 1,5 2,0 2,5 3,020

40

60

80

100

120

140

160

EA/ (

R T

0)

Trmax

/T0

k0 T

0 / = 1012

k0 T

0 / = 1014

k0 T

0 / = 1016

k0 T

0 / = 1018

k0 T

0 / = 1020

k0 T

0 / = 1022

Abbildung 9.2: Bestimmung der Aktivierungsenergie aus der Temperatur, die der maxi-

malen Reaktionsgeschwindigkeit zugeordnet ist

Für die Bestimmung der Ausbeuten wird die Biomasse zunächst in drei Fraktionen auf-

geteilt. Für jede dieser drei Fraktionen oder Reaktionskomplexe 1 . . . 3 wird der Reakti-

onsgeschwindigkeitsansatz

∂mBM,i

∂t= −k0T exp

(−EA

RT

)mBM,i (9.6)

formuliert.

Ist die Aufheizgeschwindigkeit konstant, ergibt sich als Lösung für die Summe aus rea-

giertem und nicht reagiertem Feststoff:

m

mBM,0

=i=3∑

i=1

(ξi(1 − νPyr,i)

exp

(− k0

2κe−

EART

(T 2 − EA T

R+ e

EART EA

2Ei

(1,

EA

RT

)R−2

))

+ξiνPyr,i) + a (9.7)

In Abb. 9.3(a) sind exemplarisch die experimentelle Summenkurve und die Modellsum-

menkurve für Buchenholz und Buchenholzpyrolysat dargestellt. Für die Gasbildung ergibt

sich entsprechend

87


mj

mBM,0

=i=3∑

i=1

(−ξiνj,i

exp

(− k0

2κe−

EART

(T 2 − EA T

R+ e

EART EA

2Ei

(1,

EA

RT

)R−2

))

+ξiνj,i) (9.8)

In Abb. 9.3(b) ist die Gasbildung für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid dargestellt. Die

durch Minimierung der Abweichungsquadrate bestimmten Parameter sind in Tab. 9.1

aufgeführt. Die Differenz der Bildungsgrade zu 1 sind auf die Bildung der Teere, leichte

kondensierbare Bestandteile und Wasser zurückzuführen. Die größten Abweichungen tre-

ten zwischen dem Modell und der Messung im Bereich des 3. Reaktionskomplexes, der

mit Teilen des Lignins identifiziert werden kann, auf.

300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(1-

BM)+

Pyr

TK

Experimentelle Daten Modellfunktion

(a) Biomasseabbau und Pyrolysataufbau für Buchenholz

300 400 500 600 7000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

i

T

Gemessener Bildungsgrad des Kohlendioxids Modell-Bildungsgrad des Kohlendioxids Gemessener Bildungsgrad des Kohlenmonoxids Modell-Bildungsgrad des Kohlenmonoxids

K

(b) Gasbildung für Buchenholz

Abbildung 9.3: Modellergebnisse und Messergebnisse der Feststoff- und Gasbildung bei

der Buchenholzpyrolyse

88

9.1 Bestimmung der Verweilzeit der Gase

Tabelle 9.1: Durch Anpassung an Messwerte bestimmte Parameter

νCO2 ˜νCO ˜νPyr ξi EA/(kJ/mol)

1. Reaktionskomplex 0,021 0,008 0,2248 0,25 163,6



9.1 Bestimmung der Verweilzeit der Gase

Für die Bestimmung der Gase wird am Spülgaseintritt des Reaktors eine Gasmaus parallel

geschaltet. In die mit Stickstoff gefüllte Gasmaus werden über ein Septum zusätzlich 5 ml

des Prüfgases eingespritzt. Die Lage des Maximums variiert für Volumenströme im Bereich

zwischen 50 l/h und 150 l/h unter den einzelnen Gasen um nicht mehr als ∆tv = 15 s. Diese

Abweichungen sind auf unterschiedliche Ansprechzeiten der Detektoren, die Reihenfolge

der Verschaltung und auf eine Auftrennung der Gase über dem Lösungsmitteladsorber

zurückzuführen. Da der Gasvolumenstrom durch die Gasanalyse für alle Versuche konstant

ist, wirkt sich das Schlauchvolumen zwischen den Detektoren nur in einer konstanten

Verschiebung der Messsignale zueinander aus. Dieses wird zusammen mit der Ansprechzeit

in ∆t zusammengefasst. Als Gesamtverweilzeit ergibt sich

tv =V

φV

+Vads(1 + KH)

φV

+ ∆t. (9.9)

Die Parameter für die einzelnen Gase finden sich in Tab. 9.2

Tabelle 9.2: Angepasste Parameter zur Verweilzeitbestimmung der Pyrolysegase

Gas (V + Vads(1 + KH)) /l ∆t/s

H2 1,30 19,7

CH4 1,32 16,6

CO 1,37 18,7

CO2 1,43 10,0

89


9.2 Molmassenverteilungen der gebildeten Teere

Die aufgefangenen Teere werden, nachdem das Lösungsmittel, leichtere kondensierbare

Bestandteile und das Wasser abgedampft wurden, in Pyridin ξTeer = 0, 01 gelöst und

die Molmassenverteilung gemäß Kap. 8.2.1 analysiert. In Abb. 9.4(a) sind die Molmas-

senverteilungen der Teere, die im Primärreaktor gebildet wurden, für unterschiedliche

Partikeldurchmesser dargestellt. Hierbei wurde die äußere Oberfläche der Primärschüt-

tung konstant gehalten. Die Molmassenverteilung der Teere, die mit dp = 1, 5 mm

Buchenholzpartikeln gebildet wurden, weist ein Maximum bei einer Molmasse von

Mmax = 225 g/mol auf. Mit größer werdenden Partikeldurchmessern nimmt der Teer-

bildungsgrad aufgrund intrapartikulärer Teerdegradation ab. Das Maximum verschiebt

sich leicht zu größeren Molmassen und liegt für dp = 10 mm Buchenholzpartikeln bei

Mmax = 247 g/mol. Die Hauptteerreduktion findet im Bereich kleinerer Molmassen statt.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde für einen Partikeldurchmesser von dp = 1, 5 mm

die äußere Oberfläche im Bereich 0, 008 m2 < A0 < 0, 028 m2 variiert. Die Molmassen-

verteilungen dieser Teere sind in Abb. 9.4(b) dargestellt. Hierbei bezieht sich die äußere

Oberfläche auf den Versuchsbeginn. Mit größer werdender Oberfläche ergibt sich auch

ein größerer Teerumsatz an der äußeren Partikeloberfläche. Das Maximum verschiebt

sich mit größer werdender Primärschüttungsoberfläche zu größeren Molmassen und

weist bei einer Oberfläche von A0 = 0, 028 m2 einen Wert von Mmax = 240 g/mol auf.

Hierbei werden ebenfalls die Teere im Bereich kleiner Molmassen stärker reduziert. Dieses

lässt den Schluss zu, dass sowohl innerhalb als auch außerhalb der Partikel derselbe

Reaktionsort zu den dominierenden Teerumsätzen führt. Aus diesem Ergebnis lassen

sich ebenfalls dominierende homogene Reaktionen 1. Ordnung ausschließen. Aufgrund

der Verdünnung der Teere mit dem Spülgas Stickstoff ist die Teerdegradation bei einer

Verdopplung der äußeren Oberfläche kleiner als bei Verdopplung der inneren Oberfläche.

Werden die Gase im Ringspalt auf ca. ϑ = 575 oC aufgeheizt, ergeben sich in Ab-

hängigkeit von der Verweilzeit im Sekundärreaktor die in Abb. 9.5(a) dargestellten

Molmassenverteilungen. Das Maximum der Molmassenverteilung liegt für die resul-

tierenden Teere bei Mmax = 160 g/mol. Im Bereich von Mmax = 230 g/mol weisen

die dargestellten Molmassenverteilungen noch eine Schulter auf. Mit größer werdender

Verweilzeit im Sekundärreaktor wird die Teerausbeute geringer, und das Maximum der

Verteilung verschiebt sich zu etwas kleineren Molmassen. Es liegt bei einer Verweilzeit

von tv = 0, 176 s bei Mmax = 155 g/mol. Wird die Temperatur im Sekundärreaktor auf

ϑ = 625 oC angehoben, verringert sich die Ausbeute der Teere weiter. Die Ergebnisse

sind in Abb. 9.5(b) dargestellt. Damit verbunden liegt das Maximum der Molmassen-

verteilung bei einer Temperatur von ϑ = 575 oC und einer Verweilzeit von tv = 0, 076 s

90


bei 0, 89 mol/kg, hingegen bei einer Temperatur von ϑ = 625 oC bei 0, 77 mol/kg. Mit

einer Vergrößerung der Verweilzeit reduziert sich die Teerbildung weiter. Ebenfalls liegt

das Maximum der Verteilung bei ϑ = 625 oC bei einer geringeren Molmasse als das der

Verteilung des Teeres, welcher bei ϑ = 575 oC gebildet wurde. Die Lage der Maxima

deutet im Verhältnis zu den Molmassenverteilungen aus dem Primärreaktor auf eine

deutliche Verkleinerung der Molekülgröße.

Ein ähnliches Bild ergibt sich für die heterogene Teerdegradation. Diese Ergebnisse

sind in Abb. 9.6(a) dargestellt. Der zusätzliche Teerabbau bei einer Temperatur von

ϑ = 575 oC führt selbst bei einer Reduzierung der Verweilzeit auf tv = 0, 042 s zu

einer geringeren Teerausbeute. Die Maxima der Molmassenverteilungen liegt zwischen

Mmax = 155 g/mol und Mmax = 170 g/mol. Wird die Temperatur weiter auf ϑ = 625 oC

gesteigert, ergeben sich für Verweilzeiten von tv = 0, 042 s und tv = 0, 060 s keine

signifikanten Veränderungen. Die Maxima der Verteilungen liegen auch für diese in

Abb.9.6(b) dargestellten Teere bei Mmax = 160g/mol.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass sich die Molmassenverteilungen der im

Primärreaktor gebildeten Teere hauptsächlich durch das Integral und damit durch den

Bildungsgrad unterscheiden. Die Form hingegen ist ähnlich. Die Molmassenverteilungen

der Teere, die auch homogen umgesetzt sind, unterscheiden sich dagegen stark. Es ist

eine deutliche Verkleinerung der mittleren Molmasse, bedingt durch die Zersetzung, zu

erkennen. Es sind demnach intrapartikuläre Reaktionen von den homogenen Degrada-

tionsreaktionen im Sekundärreaktor zu unterscheiden. Ein möglicher Grund kann in

unterschiedlichen Reaktionsorten gesehen werden. Die parallel ablaufende heterogene

Degradation führt zu einem weiteren signifikanten Abbau der Teere.

91


0,1 0,2 0,3 0,40,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1/m

BM

,0,w

af (d

m /

d M

)

M

mol / kg

kg / mol

dp = 1,5 mm

dp = 4 mm

dp = 5 mm

dp = 10 mm

Primärschüttungsoberfläche A0 = 0,008 m2

(a) Molmassenverteilung primärer Teere, die sich für Partikeldurchmes-

ser im Bereich von 1, 5 mm < dp < 10 mm bilden. Die äußere Partikelo-

berfläche beträgt A0 = 0, 008 m2

0,1 0,2 0,3 0,40,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1/m

BM

,0,w

af (d

m /

d M

)

M

mol / kg

kg / mol

A0 = 0,008 m2

A0 = 0,011 m2

A0 = 0,028 m2

dp = 1,5 mm

Primärschüttungsoberfläche

(b) Molmassenverteilung primärer Teere, die sich für einen Partikel-

durchmesser von 1, 5 mm und für verschiedene äußere Oberflächen der

Primärschüttung 0, 008 m2 < A0 < 0, 028 m2 bilden

Abbildung 9.4: Molmassenverteilung primärer Teere, die mit einer Aufheizgeschwindigkeit

von κ = 3 K/min bis zu einer Temperatur von TMax = 450 oC gebildet

wurden

92


0,1 0,2 0,3 0,40,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1/m

BM

,0,w

af (d

m /

d M

)

M

mol / kg

kg / mol

V/ V = 0,076 s dp

V/ V = 0,126 s dp

V/ V = 0,176 s


dp = 1,5 mm

= 575 °C

(a) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homogene Teerde-

gradation bei ϑ = 575 oC reduziert wurden.

0,1 0,2 0,3 0,40,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1/m

BM

,0,w

af (d

m /

d M

)

M

mol / kg

kg / mol

V / V = 0,077 s dp

V / V = 0,100 s


dp=1,5 mm

= 625 °C

(b) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homogene Teerde-

gradation bei ϑ = 625 oC reduziert wurden.

Abbildung 9.5: Molmassenverteilung sekundärer Teere, die aus einer Primärschüttung mit

einer äußeren Oberfläche von A0 = 0, 028 m2 und einem Partikeldurch-

messer dp = 1, 5 mm erzeugt wurden.

93


0,1 0,2 0,3 0,40,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,51/m

BM

,0,w

af (d

m /

d M

)

M

mol / kg

kg / mol

V / V = 0,042 s dp

V / V = 0,103 s


dp = 1,5 mm

= 575 °C Sekundärschüttungsoberfläche A

0 = 0,018 m2

(a) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homo-

gene/heterogene Teerdegradation bei ϑ = 575 oC reduziert wurden.

0,1 0,2 0,3 0,40,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1/m

BM

,0,w

af (d

m /

d M

)

M

mol / kg

kg / mol

V / V = 0,042 s A0

V / V = 0,060 s


dp = 1,5 mm

Sekundärschüttungsoberfläche A0 = 0,0179 m2

= 625 °C

(b) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homo-

gene/heterogene Teerdegradation bei ϑ = 625 oC reduziert wurden.

Abbildung 9.6: Molmassenverteilung sekundärer Teere, die aus einer Primärschüttung mit

einer äußeren Oberfläche von A0 = 0, 028 m2 und einem Partikeldurch-

messer dp = 1, 5 mm erzeugt wurden.

94

10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse

Die bei der Pyrolyse ablaufenden Reaktionen finden an unterschiedlichen Reaktionsorten

statt, sodass diese im Einzelnen untersucht werden. Nach einem thermischen Bindungs-

bruch sind sowohl homogene Vernetzungsreaktionen im Feststoff als auch die Bildung von

Teeren und leichter kondensierbaren Bestandteilen möglich. Die Teere und leichter kon-

densierbare Bestandteile können homogen und heterogen im Porensystem der eingesetz-

ten Probe, wie an der äußeren Partikeloberfläche und im Lückenvolumen der eingesetzten

Schüttung, reagieren. Nach einer Darstellung der Bestimmung der Bildungs- und Umsatz-

grade aus drei bei der Biomassepyrolyse auftretenden Reaktionskomplexen werden diese

experimentell im Temperaturbereich zwischen ϑ = 106 oC ( Trocknungstemperatur) und

ϑ = 450 oC untersucht. Basierend auf diesen Messergebnissen werden zunächst die mög-

lichen Reaktionsorte diskutiert und physikochemische Stoff- und Umwandlungsdaten be-

stimmt, mit denen sich die Reaktionsströme abbilden lassen. Der Anwendungsbereich des

ermittelten Datensatzes wird im Folgekapitel an Experimenten mit sehr kleinen Aufheiz-

geschwindigkeiten (κ = 0, 005 K/min) und großen Partikelgrößen (dP = 0, 08 − 0, 20 m)

verglichen.

10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung

Sowohl die Feststoffausbeute als auch die Gasausbeute sind neben der Aufheizgeschwindig-

keit und der Endtemperatur abhängig von der Partikelgröße und der Porenstruktur der

Partikel. Mit zunehmender Partikelgröße ergeben sich u.a. größere Bildungsgrade für Koh-

lenmonoxid, Kohlendioxid und eine Reduktion der Teere.

Werden die Pyrolyseexperimente, in denen ausschließlich der Primärreaktor verwendet

wird, gemäß Kap. 9 ausgewertet, ergeben sich für die drei Reaktionskomplexe zwischen

den Bildungsgraden für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eine proportionale Abhängig-

keit. Insgesamt wurden die Partikelgröße, die äußere Oberfläche der primären Schüttung

und der Spülgasstrom variiert. In Abb. 10.1 ist der massenformulierte Bildungsgrad für

die drei Reaktionskomplexe dargestellt. Für den ersten Reaktionskomplex ist das Verhält-

nis zwischen der gebildeten Stoffmenge an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zwei, für die

Reaktionskomplexe 2 und 3 sind die Stoffmengenverhältnisse hingegen bis ϑ = 450 oC je-

weils eins. Dieses legt die Vermutung nahe, dass es sich jeweils um nur einen Reaktionsort

handelt. Die zur Cellulosepyrolyse in der Arbeitsgruppe von J. Howard [23] gesammelten

Daten ergeben, dass bei kleinen Partikeln und sehr hohen Aufheizgeschwindigkeiten bis

95


ϑ = 500 oC sich weder Kohlemnonoxid noch Kohlendioxid bildet. Die Produktzusammen-

setzung besteht unter den Versuchbedingungen zu (1− αBM) + βPyr = 0, 8, βH2O = 0, 025

und βTeer = 0, 175. Diesen Ergebnissen folgend, werden die bei der Pyrolyse im 2. Reak-

tionskomplex gebildeten Gase auf Sekundärreaktionen der kondensierbaren Bestandteile

zurückgeführt. Mit der Partikelgröße ist kein überproportionaler Anstieg der Gasbildung

zu beobachten, sodass keine homogenen Sekundärreaktionen dominant sind, sondern die

Teere heterogen innerhalb der Partikel und an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb

der primären Schüttung umgesetzt werden. Diesen Ergebnissen folgend, ist der Reakti-

onsort für die Degradation der primär gebildeten kondensierbaren Bestandteile der drei

Reaktionskomplexe die pyrolysierende Feststoffoberfläche.

10.1.1 Modell der intrapartikulären heterogenen Gas- und Feststoffbildung

Die experimentellen Resultate ergeben, wie schon erwähnt, eine Zunahme der Feststoffbil-

dung und der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidbildung mit zunehmender Partikelgröße.

Die primär in der Pyrolyse gebildeten Spezies der kondensierbaren Bestandteile reagie-

ren teilweise heterogen mit der Porenwand innerhalb der Partikel. Zur Beschreibung des

Abbaus der kondensierbaren Bestandteile L wird die Stoffbilanz

κ∂cL

∂T=

∂Deff

(∂cL∂x

)

∂x+

1

ML

rρwBM

1 − ǫp

ǫp

− kKPL

1 + KPL

Ai

VPore

(10.1)

gelöst. Der laminare konvektive Transport gemäß einer Hagen-Poiseuille-Strömung lässt

sich unter Vernachlässigung des Gasdrucks in der Schüttung durch einen Dispersionskoeffi-

zienten beschreiben, sodass die konvektiven und diffusiven Transportvorgänge sich mittels

eines effektiven Dispersionskoeffizienten abbilden lassen. Wird der Stofftransport der kon-

densierbaren Bestandteile aus der Pore mit der Größenordnung des Diffusionsflusses des

Stickstoffs in die Pore verglichen, ergibt sich für die Abschätzung des Diffusionsflusses für

einen 10 mm Partikel

φN2 = −D∂P/R/T

∂x= 0, 16

mol

sm2. (10.2)

Der maximale auftretende Reaktionsstrom ergibt sich für den 2. Reaktionskomplex. Wird

vereinfachend angenommen, dass sich die gesamte Masse dieses Reaktionskomplexes in

kondensierbare Bestandteile umsetzt, ergibt sich für den Stofffluss

koexp

(−EA

RT

)mmax

mRK,2

ξRK2ρwBM

1 − ǫp

ǫp

dp

2= 0, 009

mol

sm2. (10.3)

In dieser Gleichung bedeutet mmax die Eduktmasse des 2. Reaktionskomplexes für die

maximale Reaktionsgeschwindigkeit. Für kleine Partikeldurchmesser wird das Verhältnis

des maximalen Stickstoffstroms zum Stoffstrom der kondensierbaren Bestandteile größer.

Aufgrund des vorliegenden Konzentrationsausgleichs des Stickstoffs wird vereinfachend

davon ausgegangen, dass sich der Partialdruck der kondensierbaren Bestandteile durch

96


0,00 0,03 0,06 0,09 0,120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

CO

CO2

1.Reaktionskomplex

(a) Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlenmon-

oxid aus dem 1. Reaktionskomplex

0,00 0,03 0,06 0,09 0,120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

CO

CO2

2. Reaktionskomplex

(b) Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlen-

monoxid aus dem 2. Reaktionskomplex

0,00 0,03 0,06 0,09 0,120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

CO

CO2

3. Reaktionskomplex

(c) Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlen-

monoxid aus dem 3. Reaktionskomplex

Abbildung 10.1: Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid für die drei Reak-

tionskomplexe aus Versuchen im Primärreaktor97


PL = P − Pu ergibt. Für die Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten hat der

Porendurchmesser den größten Einfluss auf die Größenordnung des effektiven Diffusions-

koeffizienten. Im Knudsenbereich ist die Abhängigkeit vom Porendurchmesser linear, da

statt der freien Weglänge der Moleküle der Porendurchmesser eingeht, und ist im Konti-

nuumsbereich quadratisch. Die freie Weglänge liegt bei einer Temperatur von ϑ = 450 oC

und einem Druck von P = 0, 1 MPa für ein Cellobiosemolekül l = 39 nm, für Levoglu-

cosan bei l = 61 nm und für Stickstoff bei l = 156 nm. In Abb.10.2 ist die Porenradien-

verteilung von Buchenholz dargestellt. Für den Transport sind hauptsächlich die großen

Poren entscheidend, die im Bereich dpore = 25 µm liegen. Diese Größe wird ebenfalls

durch die Rasterelektronenmikroskopaufnahme 10.3 bestätigt. Dementsprechend ist für

die atmosphärische Pyrolyse der Knudsenbereich der Diffusion unbedeutend. Für kleine

Aufheizgeschwindigkeiten ist der Akkumulationsterm wie der Reaktionsterm für die Be-

stimmung des Druckprofils zu vernachlässigen. Damit ergibt sich aus der Stoffbilanz für

den Partialdruck der kondensierbaren Bestandteile

PL = 16νL

d2Pore

rρwBM

1 − ǫp

ǫp

((dp

2Γ

)2

− x2

). (10.4)

Der effektive Dispersionskoeffizient berechnet sich zu

Deff =d2

Pore R T

νL32ML

. (10.5)

Hierbei ist angemerkt, dass diese Identifikation des effektiven Diffusionskoeffizienten die

Druckunabhängigkeit der kinematischen Viskosität voraussetzt. Für die heterogene Reak-

tion wird der Langmuir-Hinshelwood-Ansatz ausgewählt, der die physikalischen Grenz-

werte für große und kleine Partialdrücke abbildet. Eine Inhibierung durch entstehende

Produkte wird nicht berücksichtigt, da dieser Sachverhalt aus den experimentellen Daten

nicht identifiziert werden konnte. Zu einem Porenvolumen von VPore =πd2

Pore

4

dp

2Γ ergibt

sich unter Vorgabe einer Partikelporosität eine Feststoffmasse von

mBM = ρwBM

1 − ǫp

ǫp

πd2

Pore

4

dp

2Γ. (10.6)

Die auf die Anfangsmasse bezogene gebildete Masse i ergibt sich somit zu

mi

mBM,0

=

∫ TEnd

0

∫ Γdp2

0

νiηMif

κρwBM

1−ǫp

ǫp

dPore

4

dp

2Γ

khK PL

1 + K PL

dxdT. (10.7)

In dieser Gleichung bedeuten 1/f den Platzbedarf eines Moles der kondensierbaren Be-

standteile und η das Verhältnis geometrischer Oberfläche zu reaktiver Oberfläche, welche

in Gl. 10.1 in k berücksichtigt wurden. Die Auswertung dieses Integrals ergibt:

mi

mBM,0

=

∫ TEnd

0

A(1 −artanh

(KPmax√

(1+KPmax)KPmax

)

√(1 + KPmax)KPmax

. (10.8)

98


In dieser Gleichung bedeutet

A =khνiηMif

κρwBM

1−ǫp

ǫp

dPore

4

(10.9)

und der Maximaldruck ergibt sich in der Partikelmitte zu

Pmax = 16νL

d2Pore

rρwBM

1 − ǫp

ǫp

(dp

2Γ

)2

. (10.10)

Wie schon erwähnt ist, eine Gasphasenreaktion zwischen den kondensierbaren Bestand-

teilen von untergeordneter Bedeutung, da der Reaktionsumsatz dann mit zunehmender

Partikelgröße überproportional steigen müsste. Dieses ist aber experimentell nicht zu be-

obachten. Wie im Folgenden gezeigt wird, entsprechen die Produktverhältnisse im Pri-

märreaktor nicht denen der homogenen Dekarbonylisierung. Mit den für die homogene

Degradation der kondensierbaren Bestandteile ermittelten kinetischen Parametern ergibt

sich bis ϑ = 400 oC ein intrapartikulärer homogener Abbau der kondensierbaren Bestand-

teile, der kleiner als 1% ist, sodass sich auch hieraus ableitet, dass eine unimolekulare

homogene Degradation innerhalb der Partikel untergeordet ist. Demzufolge ergibt sich

für die intrapartikuläre Reaktion der vorliegenden Experimente die Porenwand als einzi-

ger Reaktionsort.

1 10 100 1000 10000 1000000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600mm

3/ g

Porenradius rPore

0

100

200

300

400

500

600

700

dV

/d

ln(r

)

mm3

/ g

Pore

nvolu

menvert

eilu

ngsdic

hte

Kum

ula

tives P

ore

nvolu

men

nm

Abbildung 10.2: Porenradienverteilung von Buchenholz

99


Abbildung 10.3: Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Buchenholzpore

10.1.2 Abschätzung des Chemisorptionsgleichgewichts

Die Gleichgewichtsbedingung wird für ein System konstanten Volumens und konstanter

Temperatur bestimmt. Die Summe der möglichen Zustände des Gesamtsystems ist dem

Produkt aus der Anzahl der Zustände des Systems mit der Energie E und der Anzahl an

Zuständen, die dieses System mit einem großen Reservoir aufweist, proportional. Hieraus

ergibt sich, dass die Anzahl der Zustände proportional dem Produkt der Zustandssummen

sind. Vereinfachend wird angenommen, dass die Zustandssumme des Sorbens unabhän-

gig vom Bedeckungsgrad ist, sodass diese bei der Extremwertbetrachtung der Anzahl

der möglichen Zustände nicht berücksichtigt werden muss. Die Zustandssumme für die

Gasphase ergibt sich zu

Zg =1

Ng!(ZtrZrotZvib)

Ng . (10.11)

Die translatorische Zustandssumme ergibt sich zu

Ztr = V

(√2πmkBT

h

)3

, (10.12)

die rotatorische Zustandssumme zu

Zrot =

(√π

σ

)(8π2kBT

h2

) 32 √

IAIBIC (10.13)

100


und die vibratorische Zustandssumme wird vereinfachend durch eine charakteristische

Frequenz beschrieben und ergibt sich somit zu

Zvib =

(1

1 − exp− hν

kBT

)s

. (10.14)

In dieser Gleichung bedeutet s die Anzahl der vibratorischen Freiheitsgrade und IA, IB

und IC die Massenträgheitsmomente. Für das erste Molekül gibt es As mögliche Sorp-

tionsplätze für das zweite nur noch As − 1 usw. Dementsprechend ergibt sich für die

Zustandssumme der sorbierten Moleküle

Zs =As!

(As − Ns)!

1

Ns!(Zs,molek)

Ns . (10.15)

Die Maximierung der Anzahl der Zustände ergibt unter Beachtung der Koppelbedingung

dNg = −dNs (10.16)

mittelsdln(ZsZg)

dNs

= 0, (10.17)

die Gleichgewichtsbedingung

As − Ns

Ns

=Zg/Ng

Zs,molek

=kBT/P

(√2πmkBT

h

)3

ZrotZvib

Zs,vib

. (10.18)

Umgeformt ergibt sich die Langmuirisotherme zu

Ns

As

=KP

1 + KP. (10.19)

Der Gleichgewichtskoeffizient berechnet sich für vernachlässigbare Rotation und keiner

Beweglichkeit in der sorbierten Phase zu

K =Z6

vib,f(√2πmkBT

h

)3

Zg,rot

1

kBTexp

(− E0

RT

). (10.20)

Die Größenordnung des präexponentiellen Ausdrucks ergibt sich aus der Art der Bindung

des Sorbatmoleküls an das Sorbens. In Tab. 10.1 sind für unterschiedliche Bindungen die

Größenordnungen des präexponentiellen Ausdrucks dargestellt. Es ist zu beachten, dass es

sich nicht um die Sorptionsentropie handelt, da thermische Anteile der Sorptionsenthalpie

in diesem Ausdruck vorhanden sind (die Energiedifferenz im Exponentialausdruck wird

zwischen Sorbat und Sorptivmolekül bei T = 0 K gebildet) und das Druckglied abge-

spalten wurde. Es wird an den dargestellten Ausdrücken deutlich, dass der Wertebereich

mit zunehmender Beweglichkeit der Moleküle in der sorbierten Phase immer größer wird,

d.h. für Physisorptionsgleichgewichte bietet diese Abschätzung kaum eine Reduktion des

Wertebereichs. Hingegen ergibt sich für chemisorptiv gebundene Moleküle ein deutlich

kleinerer Wertebereich des präexponentiellen Ausdrucks.

101


Tabelle 10.1: Abschätzung des Chemisorptionsgleichgewichtes bei T = 300K

Bindung Sorbat ist fest am Sor-

bens gebunden. Keine

internen Rotationen

Sorbatmolekül ist lo-

kal fixiert und kann im

sorbierten Zustand ge-

nauso rotieren wie im

Sorptiv

Sorbatmolekül kann

sich auf a = 1·10−18m2

frei bewegen und kann

im sorbierten Zustand

genauso rotieren wie

im Sorptiv

präexpo-

nentieller

Ausdruck

R ln(

Z6vib˜ZtrZrot

Jm3

kBT

)=

−240 JmolK

R ln(

Z3vib

Ztr

Jm3

kBT

)=

−130 JmolK

R ln

(ZvibZ

23 a

tr

Ztr

Jm3

kBT

)=

−127 JmolK

10.1.3 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für die

intrapartikulären Reaktionen

In Abb. 10.4 ist der Bildungsgrad von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und für den 3. Reak-

tionskomplex zusätzlich von Methan für unterschiedliche Partikeldurchmesser dargestellt.

Hierbei wurde die Bildung der Spezies an der äußeren Partikeloberfläche berücksichtigt.

Es ist ein deutlicher Einfluss der Partikelgröße auf die Gasbildung zu erkennen, welcher

auf Sekundärreaktionen zurückgeführt wird. Ob sich eine vollständige Überführung in

Teere erreichen lässt, ist fraglich. Im Einklang mit der Arbeit von E. Suuberg [41] wird

die primäre Bildung von Wasser zu 5% und das Pyrolysat zu 8% für den 1. und 2. Reak-

tionskomplex gesetzt. Zu ähnlichen Ergebnissen kommen D.S. Scott et al. [67]. Sie geben

für die Schnellpyrolyse für ϑ = 450 oC eine Feststoffausbeute von βPyr = 0, 05 an. In

[64] findet sich für die Schnellpyrolyse von Hollocellulose eine minimale Feststoffausbeute

von βPyr = 0, 09. Dieser Ansatz kann somit prinzipiell auch die Ausbeuten bei hohen

Aufheizgeschwindigkeiten mit abbilden, bei denen auch die heterogenen Sekundärreaktio-

nen keinen nennenswerten Umsatz liefern. Als primäre Bruchstücke werden Bruchstücke

der polykondensierten Zucker erwartet.

Für die Bestimmung der Modellparameter wird ein Platzbedarf für ein Teermolekül, aus-

gehend vom Mittelwert aus Cellobiose und Anhydroglucopyranose, mit Hilfe des Verhält-

nisses der Wirkungsquerschnitte von Stickstoff und dem Platzbedarf von Stickstoff bei

77 K zu

aC6H10O5,C12H20O10 =σC6H10O5,C12H20O10

σN2

aN2 = 0, 512 nm2 (10.21)

abgeschätzt. Damit ergibt sich für f

f =1

NAaC6H10O5,C12H20O10

= 3, 2 10−5 mol/m2. (10.22)

Für die Identifizierung der Parameter wird die Gl. 10.8 an die Messwerte angepasst.

102


Hierbei tritt durch die Integration nur eine leichte Kopplung zwischen den dimensions-

losen Koeffizienten A und KPmax auf. Die Aktivierungsenergie ist somit über A mit dem

Verhältnis der reaktiven zur geometrischen Oberfläche und die Nullpunktsorptionsenergie

mit dem Porendurchmesser mathematisch gekoppelt. Für die Strömung innerhalb der

Partikel sind die großen Poren signifikant, sodass der Erwartungswert für den Poren-

durchmesser in der Größenordnung 20 µm liegt. Nach der Arbeit von M. Wölki [82] liegt

das Verhältnis aus reaktiver zu geometrischer Oberfläche für Vergasung von Biomassen

im Bereich einiger Prozent, sodass für den pyrolysierenden Feststoff das Verhältnis in

der Größenordnung einiger Prozent oder kleiner zu erwarten ist. Die Aktivierungsenergie

und die Nullpunktsorptionsenergie werden so gewählt, dass die weiteren Parameter

im physikalisch sinnvollen Bereich liegen. In Tab. 10.1.3 sind die Parameter für die

drei Reaktionskomplexe dargestellt. Die Reaktionsgleichungen, die die heterogenen

Reaktionen zwischen dem pyrolysierenden Feststoff und den primär flüssigen Produkten

beschreiben, sind in Abb. 10.17 dargestellt. Es handelt sich um die jeweils erste heterogene

Reaktion eines jeden Reaktionskomplexes. Aus den zuvor bestimmten Verhältnissen der

Bildungsgrade von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ergeben sich die Kurven für die

Kohlendioxidbildung. Die Bestimmung der stöchiometrischen Koeffizienten erfolgt unter

besonderer Berücksichtigung der Molmassenverteilungen und dem Aufbau der Biomasse.

Aus den experimentellen Ergebnissen des 2. Reaktionskomplexes wird deutlich, dass

die Bildung von zwei Kohlendioxidmolekülen und einem Kohlenmonoxidmolekül nicht

auf ein Levoglucosanmolekül zurückgeführt werden kann. Als Modell werden somit

zwei Zuckerringe in Form einer Cellobiose mit einer Molmasse von M = 324 g/mol

zugrundegelegt.

Die zu erwartenden Bruchstücke der Hemicellulose sind kleiner. Wird von zwei konden-

sierten Pentosen ausgegangen ergibt sich eine Molmasse von M = 266 g/mol.

Die Bestimmung des stöchiometrischen Koeffizienten für die heterogene CO-Bildung aus

dem Lignin erfolgt aus der maximalen Molmasse von ca. M = 260 g/mol. Hierbei han-

delt es sich um Dekarbonylisierungsprodukte. Für die Zersetzung der Teere aus dem 3.

Reaktionskomplex ergibt sich aus der Abspaltung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und

Methan eine Anfangsmolmasse von M = 348 g/mol. Damit ergibt sich für die Bildung

eines Kohlenmonoxidmoleküls aus einem Teergrundbaustein ein maximaler Bildungsgrad

für CO aus dem 3. Reaktionskomplex von 8 %.

Basierend auf diesen Vorgaben werden die stöchiometrischen Koeffizienten unter Berück-

sichtigung der Elementaranalyse der einzelnen Spezies aus den Experimenten zur intra-

partikulären Degradation der kondensierbaren Bestandteile identifiziert.

In den Abbildungen 10.4 - 10.5 sind entsprechend die Modellergebnisse den experimen-

tellen Ergebnissen gegenübergestellt. Durch die Wahl der Parameter lassen sich die expe-

rimentellen Ergebnisse gut abbilden.

103


(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 1. Reaktions-

komplex

(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 2. Reaktions-

komplex

Abbildung 10.4: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem ersten und

zweiten Reaktionskomplex in Abhängigkeit des Primärpartikeldurchmes-

sers

104


Tabelle 10.2: Physikochemische Daten für die heterogene intrapartikuläre Teerreaktionen

1. Reaktionskomplex 2. Reaktionskomplex 3. Reaktionskomplex

η 0,0023 0,0023 0,0023

dpore/µm 23,3 23,3 23,3

EA/(kJ/mol) 120 131,878 149,267

∆sE/(kJ/mol) -147,1 -164,2 -184,1

Abbildung 10.5: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem dritten

Reaktionskomplex in Abhängigkeit des Primärpartikeldurchmessers

105


550 600 650 700 7500123456789

101112131415

RK 3RK 2Sm

=

/ k A

R T

T

RK 1

K

Abbildung 10.6: Semjonowzahl in Abhängigkeit der Temperatur für die Reaktionskom-

plexe RK1, RK2 und RK3

10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der

Primärschüttung

In diesem Kapitel werden die stofflichen Umsetzungen an der äußeren Oberfläche der Par-

tikel in der primären Schüttung dargestellt. Für die Berechnung der Bildungsgrade sind

die Transportphänomene in Haufwerken zu berücksichtigen. Insbesondere ist die Maldis-

tribution der Strömung für kleine Reynoldszahlen zu berücksichtigen. Im ersten Teil dieses

Kapitels wird eine mögliche Stoffübergangslimitierung untersucht. Unter Berücksichtigung

der Randgängigkeit der Strömung wird der Stoffumsatz in zwei Zonen berechnet und im

zweiten Teil den Ergebnissen der Primärpyrolyseexperimente gegenübergestellt.

10.2.1 Modell für die heterogene Umsetzung der kondensierbaren

Pyrolyseprodukte an der äußeren Partikeloberfläche

Der Energie- und Stofftransport in durchströmten Haufwerken ist eingehend von

Martin und Schlünder [65] untersucht worden. Im Bereich kleiner Pécletzahlen tritt

insbesondere aufgrund der Randgängigkeit der Strömung eine mittlere Sherwood-

bzw. Nußeltzahl auf, die kleiner als die ist, die sich für die umströmte Einzelpartikel

bzw. das umströmte zylindrische Einzelrohr ergibt. Wie von Schlünder dargestellt

wird, lassen sich unter Vernachlässigung des Queraustausches die Transportphänomene

mit einer Strömung paralleler Rohre unterschiedlichen Durchmessers abbilden. Die

Abschätzung der Sherwoodzahl ergibt für einen Kanal in der Kernzone Sh = 9. Hierin

wird die erhöhte Querdurchmischung aufgrund der Ausströmung aus dem Porensystem

106

10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der Primärschüttung

nicht berücksichtigt, welche den Stofftransport weiter verbessert. Zur Abschätzung

der Transportlimitierung ist in Abb. 10.6 die Semjonowzahl Sm = βkART

für die drei

Reaktionskomplexe dargestellt. Es ergibt sich für die einzelnen Röhren keine Stoff-

transportlimitierung. Der Reaktionsumsatz in der Schüttung ist aber dennoch durch

die Maldistribution der Schüttung vergrößert, sodass das Röhrenmodell für die primär

reagierende Schüttung adaptiert wird. Der lokale Stoffübergang wird, wie schon erwähnt,

entweder dem eines zylindrischen Rohres gleichgesetzt oder ausgehend von der umström-

ten Einzelpartikel berechnet. Für die letztere Darstellung existieren Gegenüberstellungen

von Messungen und Rechnungen mit den für die Schüttungen angepassten Parametern, in

denen der Anteil der Randzonenquerschnittsfläche am Gesamtquerschnitt als Parameter

eingeht. Aus diesem Grunde wird von dieser Darstellung der umströmten Einzelpartikel

für die Abschätzung der Transportphänomene in der Schüttung ausgegangen.

Für die heterogene Umsetzung ergibt sich für die Partialmassenbilanz der kondensierbaren

Bestandteile (L) in jeder der beiden Zonen

∂wρL

∂z=

φLmBM,0

Vb

− MLkhKPLAP

Vb

=φLρschutt

ǫ− MLkhKPL

6

dp

1 − ǫ

ǫ. (10.23)

Der auf die Feststoffanfangsmasse bezogene Strom der kondensierbaren Bestandteile an

der Partikeloberfläche wird mit φL bezeichnet. Damit ergibt sich unter Beachtung eines

konstanten Spülgasmassenstroms für die Geschwindigkeit

w =Φm,N2RT

MN2PAqǫ(10.24)

und für den Partialdruck

PL (z) = 1/6φL ρschutt dp

MLkhK (1 − ǫ)

(1 − e

−6kh K(1−ǫ)MN2

PAq z

dp φm,N2

). (10.25)

Der Bildungsgrad der Spezies i bezogen auf die Anfangsmasse im Reaktionskomplex j

berechnet sich zu

mi

mj,0

=

∫ TEnde

Tu

νiφm,L

Lκ

(L +

1

B(exp (−BL) − 1)

)dT (10.26)

mit der Abkürzung

B =6khKfη (1 − ǫ) AqMN2P

dpΦm,N2

(10.27)

und

kh = khfη. (10.28)

Für die numerische Auswertung kleiner Werte des Produkts B ·L ist die Gleichung für den

Bildungsgrad Gl. 10.26 mithilfe der Reihenentwicklung auszuwerten, da die numerisch zur

107


Verfügung stehende Stellenzahl für die Differenzbildung nicht ausreicht. Die Aufteilung

in zwei Bereiche erfolgt über den Parameter ϕ

Aq = ϕAq + (1 − ϕ)Aq. (10.29)

Der Stickstoffmassenstrom in der Randzone Φm,N2,1 und in der Kernzone Φm,N2,1 ergibt

sich aus dem Gesamtstickstoffmassenstrom und der Gleichsetzung der Druckverluste über

die jeweilige Zone. Es werden die Druckverlustbeiwerte nach Ergun [78] für Schüttungen

angewendet

ρw21 (1 − ǫ1)

ǫ31

(150

Re1

+ 1, 75

)=

ρw22 (1 − ǫ2)

ǫ32

(150

Re2

+ 1, 75

). (10.30)

Der Partialmassenstrom für die einzelnen Zonen ergibt sich aus der Massenstrombilanz

an einer Ebene

φm,N2 = Aq (ϕw1 + (1 − ϕ)w2) ρ. (10.31)

Der Gesamtbildungsgrad ergibt sich dann durch die Summierung der Teilbildungsgrade

βi zu

β = β1ϕ(1 − ǫ1)

ϕ(1 − ǫ1) + (1 − ϕ)(1 − ǫ2)+ β2

(1 − ϕ)(1 − ǫ2)

ϕ(1 − ǫ1) + (1 − ϕ)(1 − ǫ2). (10.32)

10.2.2 Vergleich der experimentellen und theoretischen Bildungsgrade

Mit den an der inneren Oberfläche identifizierten physikochemischen Daten werden die

Bildungsgrade an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan berechnet. In Abb. 10.7 und

10.8 sind diese Ergebnisse den experimentellen Ergebnissen gegenübergestellt. Es ergibt

sich eine sehr gute Übereinstimmung.

108

10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der Primärschüttung

(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 1. Reaktions-

komplex

(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 2. Reaktions-

komplex

Abbildung 10.7: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem ersten und

zweiten Reaktionskomplex in Abhängigkeit der Primärpartikeloberfläche

109


Abbildung 10.8: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem

dritten Reaktionskomplex in Abhängigkeit der Primärpartikeloberfläche

10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren

Pyrolyseprodukte

Im ersten Teil dieses Kapitels werden zunächst mögliche Reaktionspfade der homogenen

Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte und den daraus gebildeten Gasen an

Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan diskutiert.

Die homogene Teerdegradation wird experimentell an den im Sekundärreaktor stattfin-

denden Degradationsreaktionen untersucht. Aufbauend werden im Folgenden die physi-

kochemischen Parameter des Modells zur Umsetzung identifiziert.

10.3.1 Modell zur homogenen Degradation der kondensierbaren

Pyrolyseprodukte

Ein katalytischer Einfluss des Quarzglases auf die quantitative Umsetzung der kon-

densierbaren Pyrolyseprodukte konnte in dem betrachteten Temperaturbereich nicht

gefunden werden. Hierzu wurden Messungen an einer Quarzwollepackung durchgeführt.

Aus dem Modell der Teerdegradation in den Partikeln der primären Probe und in der

primären Schüttung ergeben sich die Ausbeuten am Primärreaktoraustritt.

Die Teerbildung nimmt mit steigender Verweilzeit im Sekundärreaktor ab. Dieses

deutet darauf, dass sich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem Zwischenprodukt

Primärteer bilden. Mit steigendem Stickstoffspülgasstrom verringert sich der Umsatz

110

10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte

an Teeren im Primärreaktor. Die somit größere Menge an Primärteeren kann dann im

Sekundärreaktor umgesetzt werden, sodass sich, wenn die irreversiblen Gasreaktionen

vollständig ablaufen, die beobachtete Abnahme der Gasbildung mit der Verweilzeit am

Sekundärreaktoraustritt ergibt.

Der Bildungsgrad an Kohlendioxid ist für die homogene Degradation der kondensierbaren

Bestandteile bei ϑ = 575 oC größer als bei ϑ = 625 oC. Diese Abhängigkeit ergibt sich für

konkurrierende Parallelreaktionen. Eine Abbildung mit Reaktionen erster Ordnung und

gleichen präexponentiellen Faktoren ist nicht möglich. Die homogene Bildung von Kohlen-

monoxid und Kohlendioxid ist kein Elementarschritt, sodass sich für die homogene Bildung

kleinere Werte des präexponentiellen Faktors ergeben. Sind in dem Bildungsmechanismus

Umlagerungsreaktionen vorhanden, ist die Aktivierungsenergie für diese Reaktionen für

große Moleküle kleiner als für kleine, da die für die Umlagerung notwendige Verände-

rung der einzelnen Bindungswinkel für diese kleiner ist als für die kleinen Moleküle. Als

mögliche Parallelreaktion kann eine Degradation der kondensierbaren Bestandteile z.B.

von einem Zweiringmolekül ohne Bildung von Gasen zu einem Einringmolekül sein. Die

Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidbildung aus diesem Reaktionsprodukt findet bei den

untersuchten Temperaturen nicht statt. Für die Anpassung der Messergebnisse können

präexponentielle Faktoren und Aktivierungsenergien gefunden werden. Eine Extrapolier-

barkeit dieser Ergebnisse ist aufgrund des Kompensationseffektes zwischen dem präex-

ponentiellen Faktor und der Aktivierungsenergie fragwürdig und bedarf weitergehender

Untersuchungen. Es ist anzumerken, dass zwar die Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidbil-

dung von der Degradation der Teere abhängig ist; der Einfluss der Gasbildung auf die

Teerdegradation dürfte eher gering sein.

10.3.2 Identifizierung der Modellparameter für die homogene Degradation der

kondensierbaren Pyrolyseprodukte

Für die homogene Gasbildung wird aufgrund des dahinterliegenden Reaktionsmechanis-

musses der effektive präexponentielle Faktor mit angepasst. Für die Aktivierungsener-

gie der Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte ohne Gasbildung aus dem 1.

Reaktionskomplex ergibt sich ein Wert von EA = 193 kJ/mol, der dem homolytischen

Bindungsbruch entspricht. Dementsprechend werden für alle drei Reaktionskomplexe die

Aktivierungsenergie der homogenen Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte

ohne Gasbildung auf EA = 193 kJ/mol gesetzt. Da das Verzweigungsverhältnis experimen-

tell für alle Reaktionskomplexe ähnlich ist, ergeben sich für alle Reaktionskomplexe die in

Tab. 10.3 zusammengefassten Parameter. In den Abb. 10.9 und 10.10 sind die Modeller-

gebnisse für eine maximale Sekundärreaktortemperatur von ϑ = 575 oC und in den Abb.

10.11 und 10.12 für eine maximale Sekundärreaktortemperatur von ϑ = 625 oC den expe-

111


Tabelle 10.3: Arrheniusparameter für die homogene Teerdegradation

Reaktionskomplex i

i = 1 i = 2 i = 3

k0i,2,hom 0, 005 · 1, 88 1010T1/Ks 0, 005 · 1, 88 1010T1/Ks 0, 005 · 1, 88 1010T1/Ks

EAi,2,hom/(kJ/mol) 157 157 157

k0i,3,hom//s−1 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks

EAi,3,hom/(kJ/mol) 193 193 193

rimentellen Ergebnissen gegenübergestellt. Es lassen sich die experimentellen Ergebnisse

gut mit den identifizierten Modellparametern abbilden. Die stöchiometrischen Koeffizi-

enten der Gasbildung finden sich im Reaktionsschema (Abb. 10.17). Die Berechnung der

Bildungsgrade ergibt sich als Sonderfall der homogenen/heterogenen Teerdegradation und

wird in Kap. 10.4 vorgestellt.

Für eine Sekundärreaktortemperatur von ϑ = 500 oC ist keine nennenswerte Gasent-

wicklung zu erkennen. Dieses korrespondiert mit Beobachtungen von Funazukuri et

al. [22], die erst ab einer Temperatur von ϑ = 500 oC einen geringen und bei einer

Temperatur von ϑ = 600 oC einen erheblichen Umsatz an Levoglucosan begleitet von

einer Gasentwicklung beobachten konnten.

112


0,05 0,10 0,15 0,200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V

1. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids

s

(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 1.

Reaktionskomplex

0,05 0,10 0,15 0,200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V


s

(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 2.

Reaktionskomplex

Abbildung 10.9: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der

homogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskomplexes in Abhän-

gigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltemperatur

von ϑ = 575oC

113


0,05 0,10 0,15 0,200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V


s


homogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in Abhängigkeit

der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltemperatur von

ϑ = 575oC

114


0,05 0,10 0,150,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V


s


Reaktionskomplex

0,05 0,10 0,150,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V


s


Reaktionskomplex


homogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskomplexes in Ab-

hängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltempe-

ratur von ϑ = 625 oC

115


0,05 0,10 0,150,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V


s


homogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in Abhängigkeit

der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltemperatur von

ϑ = 625 oC

10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren

Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten

In diesem Kapitel wird für die heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyse-

produkte zunächst vom quasistationären Ansatz der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit

unter Berücksichtigung des Stoffübergangs und der intrapartikulären Diffusion aus-

gegangen. Mit Hilfe dieses Ansatzes wird der Prozess im Sekundärreaktor auf eine

Stoffübergangs- und Diffusionslimitierung untersucht. Aufbauend auf diesen Ergebnissen

wird die Stoffbilanzgleichung unter Berücksichtigung der homogenen und heteroge-

nen Reaktionen gelöst, um die Modellparameter aus den experimentellen Daten zu

identifizieren.

10.4.1 Modell der heterogenen Umsetzung der kondensierbaren

Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten

Für die heterogene Reaktion der Teere mit dem Feststoff ergibt sich die effektive

Reaktionsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung des Stoffübergangs und des Stofftrans-

ports in den Poren für den quasistationären Prozess zu

rA,eff =1 + Ai

AaηpkaRTcTar

1 + 1Sm

(1 + Ai

Aaηp

) . (10.33)

116

10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten

Die Semjonowzahl berechnet sich zu

Sm =β

kaRT. (10.34)

Wird für die Schüttung, wie in Kap. 10.1, das Zylinderporenmodell angewendet, ergibt sich

für das Verhältnis der inneren zur äußeren Oberfläche zu Ai/Aa = 4dPore

dp

6ǫp. Die weiteren

Parameter dieses Modells sind mit denen aus Kap. 10.1 identisch. In dem interessierenden

Temperaturbereich (600 < ϑ < 650) und Volumenstrombereich (55 lh

< V (STP ) < 155 lh)

liegt der Wertebereich der Nennerfunktion im Intervall [1, 11..1, 17], sodass der Stoffüber-

gang vernachlässigbar ist. Hierzu wird mit DaII =kaRT

AiVk

(dp2

)2

ǫpDder Porennutzungsgrad für

eine Kugel mit

ηp =3√

DaII

(coth(

√DaII) −

1√DaII

)(10.35)

berechnet. Für die heterogene Umsetzung ergibt sich aufgrund der Exothermie der Sorpti-

on eine Verschiebung des Sorptionsgleichgewichtes für höhere Temperaturen in Richtung

geringerer Sorption. Dieser Ansatz, der sich im Bereich 575 − 625 oC sehr gut anpassen

lässt, führt bei einer Temperatur von 500 oC zu einer Überbewertung des Teerumsatzes.

Dieses kann mit einer der heterogenen Reaktion vorgeschalteten Reaktion oder mit einer

Veränderung der reaktiven Stellen des Feststoffs mit der Temperatur beschrieben werden.

Wird die Schüttung, die bei 575 oC verwendet wurde, für heterogene Degradationsversu-

che bei 500 oC wiederum eingesetzt, ergibt sich für zwei aufeinanderfolgende Messungen

bei einer Temperatur von ϑ = 500 oC ein Rückgang des Teerumsatzes. Die Teerausbeu-

ten sind in Abb. 10.19 dargestellt. Dieses lässt den Schluss zu, dass die Veränderung der

reaktiven Stellen des Feststoffs für den geringen Teerumsatz verantwortlich ist. Für die

Beschreibung wird ein Gleichgewicht zwischen reaktiven und aktiven Stellen eingeführt

η

ηa

= k exp

(∆rHm

RT

). (10.36)

Der homogene und heterogene Umsatz an kondensierbaren Pyrolyseprodukten im Sekun-

därreaktor ergibt sich aus der Stoffbilanzgleichung. Diese lautet für die kondensierbaren

Pyrolyseprodukte L1, L2, L3 für den quasistationären Fall mit ka = khK

∂wρL

∂z= −

(MLg kh K

1 − ǫ

ǫ

6

dp

+MLkhom

RT

)PL. (10.37)

In dieser Gleichung bedeutet

g =

(ηp

Ai

Aa

+ 1 − ǫp

)(10.38)

abgekürzt. Unter der Voraussetzung, dass der Gasmassenstrom hauptsächlich durch den

Spülgasmassenstrom bestimmt ist, ergibt sich

∂PL

∂z= −ǫPMN2Aq

Φm

(gkhK

1 − ǫ

ǫ

6

dp

+khom

RT

)PL. (10.39)

117


Mit der Abkürzung AB =ǫPMN2

Aq

Φm

(gkhK

1−ǫǫ

6dp

+ khom

RT

)ergibt sich für den Reaktions-

strom innerhalb der Sekundärschüttung

ΦL = PL,0(1 − exp(−AB L))ML

P

ΦN2

MN2

. (10.40)

Durch Integration und Bezug auf die Ausgangsmasse ergibt sich aus

1

mj,0

∫ tEnde

0

P0ML

P

ΦN2

MN2

dt = βL,PR (10.41)

der Bildungsgrad der Spezies i im Sekundärreaktor zu

βi,SR = νiMi

ML

βL,PR(1 − exp(AB L)). (10.42)

In dieser Gleichung bedeutet βL,PR den Bildungsgrad der kondensierbaren Bestandteile

am Austritt des Primärreaktors (PR).

Mit Gl. 10.42 wird ebenfalls die homogene Teerdegradation mit der damit verbundenen

Gasbildung ausgewertet. Für die rein homogene Degradation vereinfacht sich die Berech-

nung von AB zu

ABhom =PMN2Aq

Φm

(khom

RT

). (10.43)

10.4.2 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für den

heterogenen Umsatz an kondensierbaren Pyrolyseprodukten

In den Primärexperimenten wurde der Anteil der reaktiven Oberfläche zur geometrischen

Oberfläche zu 0,23 % bestimmt. Ausgehend von diesem Wert und einer Extrapolation auf

maximal 0,34 % ergeben sich die Parameter für die Gleichgewichtskurve, die in Tab. 10.4

dargestellt sind. Die Aktivierungsenergie wie die Nullpunktsorptionsenergie werden durch

die Anpassung an die Messdaten bestimmt. In Tab. 10.5 sind die für die Berechnung des

heterogenen Umsatzes der kondensierbaren Bestandteile Li notwendigen Parameter zu

finden. Die Modellergebnisse und die Messergebnisse sind in den Abb. 10.13 und 10.14 für

eine Temperatur von ϑ = 575 oC und in den Abb. 10.15 und 10.16 für eine Temperatur

von ϑ = 625 oC dargestellt. Es ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung in diesem

Temperaturbereich. Die sich aus dem Reaktionsschema ergebenden Elementaranalysen

der aschefreien Modellspezies sind in Tab. 10.6 zusammengestellt.

118


Tabelle 10.4: Parameter der Gleichgewichtsbeziehung zwischen aktiven und reaktiven

Stellen

k 2, 41013

∆rHm/(kJ/mol) 216

ηa + η 0, 0034

Tabelle 10.5: Physikochemische Parameter für die heterogene Umsetzung der kondensier-

baren Pyrolyseprodukte L1, L2, L3

Reaktionskomplex i

i = 1 i = 2 i = 3

k0i,4,het 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks

EAi,4,het/(kJ/mol) 178 178 178

∆sEi,4,het/(kJ/mol) 181,5 181,5 181,5

119


0,03 0,05 0,07 0,09 0,110,00

0,05

0,10

0,15

0,20

s

i

V/ V

Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids

1. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C


Reaktionskomplex

0,03 0,05 0,07 0,09 0,110,00

0,05

0,10

0,15

0,20

s

i

V/ V




Reaktionskomplex


homogenen/heterogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskom-

plexes in Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Ma-

ximaltemperatur von ϑ = 575 oC

120


0,03 0,05 0,07 0,09 0,110,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V



s


homogenen/heterogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in

Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltem-

peratur von ϑ = 575oC

121


0,04 0,05 0,06 0,070,00

0,05

0,10

0,15

0,20

s

i

V/ V



(a) Bildungsgrad an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 1.

Reaktionskomplex

0,04 0,05 0,06 0,070,00

0,05

0,10

0,15

0,20

i

V/ V



s


Reaktionskomplex


homogenen/heterogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskom-

plexes in Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Ma-

ximaltemperatur von ϑ = 625 oC

122


0,04 0,05 0,06 0,070,00

0,05

0,10

0,15

0,20

s

i

V/ V




homogenen/heterogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in

Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltem-

peratur von ϑ = 625 oC

123


1,11,1

22

he

t

1S

26

6

60

L2

66

94

OH

26

6

18

3C

O2

66

28

21C

O2

66

44

1L

1,1

1,12

1

ho

m

1S

08

,0

OH

05

,0

L87

,0

RK

1

2,14

22

L266

126

CH

266

16

41O

H266

18

2C

O266

28

2C

O266

44

1

3,1L

266

133

2

hom 1,3

hom

1,2

het 1,4

4,12

4L

266

162

OH

266

18

4C

H266

16

41C

O266

28

1

hom

1,2

,1hom

1,3

,1

2,3,1

1,3,1

LL

266

133

21,

2,1L

266

63

2

1,2

1,2

22

he

t

2S

324

90

L324

90

OH

324

18

4C

O324

28

1C

O324

44

1L

1,2

1,2

22

ho

m

2S

08

,0

OH

05

,0

L87

,0

RK

2

2,2

42

2L

324

134

CH

324

16

21O

H324

18

3C

O324

28

3C

O324

44

1

3,2

L324

162

2

hom 2,3

hom

2,2

4,2

24

L324

108

2O

H324

18

4C

H324

16

21C

O324

28

1

het 2,4

hom

2,2

,1

1,2,

2324

67

2L

hom

2,3

,1

2,3,

21,

3,2

LL

324

162

2

1,3

1,3

42

2

he

t

3S

348

54

L348

170

CH

348

16

1O

H348

18

2C

O348

28

1C

O348

44

1L

1,3

33

ho

m

3S

35

,0

L65

,0

RK

3

2,3

42

L348

172

CH

348

16

2C

O348

28

2C

O348

44

2

3,3

L348

174

2

hom 3,3

hom

3,2

4,3

4L

348

144

2C

H348

16

2C

O348

28

1

het 2,4

hom

3,2

,1

1,2,

3L

348

86

2hom

3,3

,1

2,3,

31,

3,3

LL

348

162

2

wie

L3

Abbildung 10.17: Reaktionsschema der Degradation der Biomasse und Biomasseteere

124


Tabelle 10.6: Elementarzusammensetzung der Modellspezies

c h o Summe Anteile

Buchenholz 0,488 0,057 0,455 1,000

Berechnet Buchenholz 0,481 0,060 0,459 1,000

1. RK 0,470 0,045 0,485 1,000 0,25

S1 0,763 0,004 0,233 1,000

L1 0,470 0,045 0,485 1,000

L1,2 0,597 0,062 0,341 1,000

L13 0,470 0,045 0,485 1,000

L1,4 0,680 0,020 0,300 1,000

S1,1 0,647 0,030 0,323 1,000

2.RK 0,444 0,062 0,494 1,000 0,55

S2 0,722 0,031 0,247 1,000

L2 0,444 0,062 0,494 1,000

L2,1 0,525 0,096 0,379 1,000

S2,1 0,807 0,038 0,155 1,000

L2,2 0,671 0,090 0,239 1,000

L2,3 0,444 0,062 0,494 1,000

L2,4 0,580 0,050 0,370 1,000

3.RK 0,629 0,060 0,311 1,000 0,2

S3 0,784 0,032 0,184 1,000

L3 0,546 0,074 0,380 1,000

L3,1 0,657 0,095 0,248 1,000

S3,1 0,784 0,032 0,184 1,000

L3,2 0,592 0,084 0,324 1,000

L3,3 0,546 0,074 0,380 1,000

L3,4 0,535 0,062 0,403 1,000

125


10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren

Pyrolyseprodukten

In diesem Kapitel wird die Berechnung der Teerausbeuten behandelt. Hierzu werden die

kondensierbaren Bestandteile in leichtere kondensierbare Bestandteile und Wasser auf-

geteilt. Im ersten Teil dieses Kapitels findet sich die Zuordnung für die kondensierbaren

Pyrolyseprodukte L1, L2, L3 aus den experimentellen Teerausbeuten hinter dem Primärre-

aktor. Im zweiten Teil werden die Teeranteile der kondensierbaren Bestandteile Li,2, Li,3,

Li,3,1, Li,3,2, Li,2,1 identifiziert und im dritten Teil die der kondensierbaren Bestandteile

Li,4.

10.5.1 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte Li

und Li,1

Die Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten Li und Li,1, ergeben sich aus

der Anpassung der experimentell bestimmten Teerausbeuten, die im Primärreaktor ge-

messen wurden.

Der Teerbildungsgrad wurde für Lignin (dp < 0, 1 mm) für zwei Schüttungshöhen zu

βTeer = 0, 28 bestimmt. Dementsprechend ist die heterogene Feststoffbildung für diese

Experimente abgeschlossen, und es liegt ein vollständiger Umsatz nach der Reaktions-

gleichung (3,1) vor. Aus diesen Experimenten ergibt sich mit dem vorgeschlagenen Re-

aktionsschema ein Teeranteil von ξTeer = 0, 9. Für das Gesamtmodell wird vereinfachend

die Fraktion der kondensierbaren Bestandteile L3,1 mit ξTeer = 1 identifiziert. Dement-

prechend ergibt sich auch für L3 ein Teeranteil von ξTeer = 1. Weiterhin werden die

Teeranteile an den heterogen gebildeten kondensierbaren Produkten aus dem 1. und 2.

Reaktionskomplex zu null gesetzt. Der Teeranteil der primär gebildeten kondensierbaren

Pyrolyseprodukte aus dem 1. und 2. Reaktionskomplex werden durch Anpassung an die

experimentellen Daten aus dem Primärreaktor zu ξTeer = 0, 37 bestimmt. Die Aufteilung

der kondensierbaren Bestandteile in leichtere kondensierbare Bestandteile und Teere ist

in Tab. 10.7 zusammengefasst.


Li,2, Li,3, Li,3,1, Li,3,2 und Li,2,1

Die gemessenen Bildungsgrade der Gase sind nahezu unabhängig von der Verweilzeit,

sodass die Reaktionen (i,2) und (i,3) nahezu vollständig abgelaufen sind. Für die Teer-

bildung ist aber eine Abnahme der Teere mit steigender Verweilzeit im Sekundärreak-

tor zu beobachten, sodass eine Erweiterung des Reaktionsschemas notwendig ist. Wird

zunächst der Teerabbau als eine homogene Reaktion erster Ordnung angepasst, erge-

ben sich sehr kleine Werte für den präexponentiellen Faktor und die Aktivierungsenergie

126

10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten

Tabelle 10.7: Aufteilung der kondensierbaren Bestandteile in leichtere kondensierbare Be-

standteile und Teere

Reaktionskomplexe

i = 1 i = 2 i = 3

ξTeer ξLKB ξTeer ξLKB ξTeer ξLKB

Li 0,37 0,63 0,37 0,63 1 0

Li,1 0 1 0 1 1 0

Li,2 0,37 0,63 0,37 0,63 1 0

Li,3 0,37 0,63 0,37 0,63 1 0

Li,4 0 1 0 1 0 1

Li,2,1 0 1 0 1 0 1

Li,3,1 0 1 0 1 0 1

Li,3,2 0 1 0 1 0 1

k0 = 104 s−1, EA = 61 kJ/mol. Wie für die Zersetzung des Ligninanteils lassen sich die

experimentellen Daten der Teerdegradation mit dem Ansatz der verteilten Aktivierungs-

energien abbilden. Die Kurvenverläufe sind in Abb. 10.18 dargestellt. Da aus den schon

erwähnten Gründen auf die Beschreibung mit verteilten Aktivierungsenergien verzichtet

werden soll, wird die Verteilung durch Folgereaktionen der kondensierbaren Pyrolyse-

produkte Li,2,Li,3 und L3,1 angenähert. Durch Anpassung an Messwerte können die re-

aktionskinetischen Parameter bestimmt werden. Die ermittelten Parameter sind in den

Tabellen 10.7, 10.8 und die Berechnungsergebnisse mit den Messergebnissen in Abb. 10.18

dargestellt. Die experimentellen Werte können sehr gut durch diese Parameter berechnet

werden.

127


Tabelle 10.8: Reaktionskinetische Parameter für Teerzersetzungsreaktionen

Reaktionskomplex i

i = 1 i = 2 i = 3

k0i,2,1,hom 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010 T1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks

EAi,2,1,hom/(kJ/mol) 206,5 206,5 243

k0i,3,1,hom/s−1 1, 88 1010 T1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks

EAi,3,1,hom/(kJ/mol) 206,5 206,5 243

0,05 0,10 0,15 0,200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Teer

V / V

( ) 500 °C; ( ) 575 °C; ( ) 625 °CBerecnet mit mit Em=192 kJ/mol, ∆E=20 kJ/mol ( ) 500 °C; ( ) 575 °C; ( ) 625 °C; ( ) 800 °C Berechnet mit diskreten Arrheniusparametern

s

Abbildung 10.18: Berechnete und gemessene Teerbildungsgrade am Austritt des Sekun-

därreaktors

10.5.3 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte Li,4

Für die Berechnung der Teerausbeuten wird der Teeranteil der heterogen gebildeten kon-

densierbaren Bestandteile Li,4 bestimmt. Werden diese mit leichteren kondensierbaren

Bestandteilen identifiziert, so ergeben sich die in Abb. 10.19 dargestellten Teerbildungs-

grade in Abhängigkeit von der Verweilzeit. Auch hierfür ist eine sehr gute Übereinstim-

mung zwischen den Experimenten und den berechneten Werten gegeben.

128

10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Teer

V / V

Bildungsgrade des TeeresMeßwerte

500 °C; 575 °C 625 °C

Modellergebnisse 500 °C 575 °C 625 °C

Abbildung 10.19: Teerbildungsgrade nach heterogener und homogener Teerdegradation

129


130

11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die

Umsetzung anderer Biomassen

In diesem Kapitel werden experimentelle Untersuchungen an Eukalyptusholz und an Kaf-

feeschalen den Ergebnissen des Pyrolysemodells gegenübergestellt.

11.1 Vergleich der Modellergebnisse für große Partikeln

Die experimentellen Ergebnisse wurden im Rahmen des EU-Projektes ULCOS (Ultra

Low CO2 Steelmaking) erarbeitet. Der experimentelle Aufbau besteht aus einer Retorte,

die sich auf einer Wägezelle befindet. Diese Retorte wird elektrisch indirekt beheizt. Die

Länge der Retorte beträgt L = 550 mm und der Durchmesser ∅ = 80 mm. Hierbei lassen

sich zwei Versuchsanordnungen unterscheiden.

In einer ersten Anordnung werden die entstehenden Gase mit dem Spülgasstrom Stickstoff

aus der Retorte ausgeschleust und teilweise kondensiert. Die gasförmigen Produkte

werden mittels einer Stützflamme verbrannt. In einer zweiten Anordnung werden die

Gase zunächst aufbereitet, und anschließend wird kontinuierlich der Stoffmengenanteil an

Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan bestimmt. Die kondensierbaren Bestandteile

werden in einem Elektrofilter und einem nachgeschalteten Kühler aus dem Gasstrom

entfernt.

Ziel dieser Untersuchung ist die Maximierung der Feststoffausbeute bei atmosphärischer

Pyrolyse. Als Referenzmaterial wird Buchenholz und als schnell nachwachsende Biomasse

kongolesisches Eukalyptusholz ausgewählt.

Hierbei wurde das Buchenholz projektbedingt in der ersten Anordnung und das Eukalyp-

tusholz in der zweiten Anordnung untersucht, sodass für Buchenholz keine Gasanalysen

zur Verfügung stehen. Im Temperaturintervall zwischen ϑ = 205 oC und ϑ = 325 oC

wird die Pyrolyse mit einer Aufheizgeschwindigkeit von κ = 10 K/h durchgeführt.

In Abb. 11.1(a) sind die Massenabnahme sowie die Proben- und Reaktortemperatur

dargestellt. Die Probentemperatur überschreitet zum Teil aufgrund der Exothermie des

Chemisorptionsprozesses die Retortenregeltemperatur. Die grau dargestellte Kurve ist

die nach dem Pyrolysemodell berechnete Massenabnahme. Mit den bei κ = 3 K/min

experimentell bestimmten kinetischen Parametern gelingt eine sehr gute Abbildung der

experimentellen Ergebnisse auch bei sehr niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten. Auch

die intrapartikuläre Feststoffbildung wird für alle drei Reaktionskomplexe sehr gut

131

11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die Umsetzung anderer Biomassen

wiedergegeben, sodass die Pyrolysatausbeute ebenfalls bei großen Partikeln abgildet

werden kann.

Hier versagen vielfach die Modelle. Exemplarisch ist in Abb. 11.1(a) ein Modellergebnis

aus [34] für Buchenholz mittels der grünen Kurve dargestellt. Für dieses Modell aus der

Literatur wurden sowohl der präexponentielle Faktor als auch die Aktivierungsenergie

angepasst und stellt typische Werte aus der Literatur dar. Weiterhin wurde in dem

Modell kein Pyrolysataufbau berücksichtigt, sodass die Feststoffausbeute nicht abgebildet

werden kann. Die größten Abweichungen bezüglich der kinetischen Parameter sind für

den dritten Reaktionskomplex zu beobachten. Aufgrund des kleinen präexponentiellen

Faktors von k0 = 0, 04 s−1 und der geringen Aktivierungsenergie von EA = 24 kJ/mol

wird der Anteil aus dem dritten Reaktionskomplex im Modell parallel zu allen anderen

Reaktionen umgesetzt. Schon bei Raumtemperatur ist die modelltechnische Umsetzung

dieses Reaktionskomplexes zu erkennen. Die Cellulosezersetzung tritt aufgrund der hohen

Werte der reaktionskinetischen Daten (k0,RK1 = 1, 0 · 1021 s−1,EA,RK1 = 273 kJ/mol)

modellmäßig verspätet auf.

Die experimentellen Ergebnisse von kongolesischem Eukalyptusholz sind in Abb. 11.1(b)

dargestellt. Die Versuchsbedingungen entsprechen dem Buchenholzversuch. Die Tempera-

turerhöhung im Bereich des ersten Reaktionskomplexes ist geringer, hingegen die im drit-

ten größer. Dieses ist auf den geringeren Anteil an Hemicellulose und den erhöhten Anteil

an Lignin zurückzuführen. In Tab. 11.1 sind für Buchen- und Eukalyptusholz die Zu-

sammensetzungen gegenübergestellt. Aus Experimenten an Cellulose und Xylan aus Bir-

kenholz ist ersichtlich, dass sich die Reaktion in einen Hauptreaktionskomplex und einen

Nebenreaktionskomplex aufteilt. Wird die Probe mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit

aufgeheizt, ergibt sich nach dem Hauptreaktionskomplex ein Bereich, in dem sich die

Feststoffmasse weiter mit einer deutlich kleineren Reaktionsgeschwindigkeit verringert.

Weiterhin führt der große Bereich der Ligninzersetzung zu einer Überlagerung der Zer-

setzung des Lignin- und des Celluloseanteils. Dieses führt u.a. dazu, dass der Anteil z.B.

im ersten Reaktionskomplex nicht dem Anteil an Hemicellulose entspricht. Eine mögliche

Aufteilung ergibt sich wie folgt:

ξRK1 = 0, 7ξHC (11.1)

ξRK2 = 0, 3ξHC + 0, 9ξC + 0, 25ξLIG (11.2)

ξRK3 = 0, 1ξC + 0, 75ξLIG. (11.3)

Hiernach ergeben sich für die Reaktionskomplexe ξRK1 = 0, 19, ξRK2 = 0, 57 und ξRK3 =

0, 24. In Abb. 11.2 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Eukalyptusholzes und

des daraus entstandenen Pyrolysats dargestellt. Besonders gut ist die Porenstruktur am

Pyrolysat zu erkennen. Hierbei ist u.a. der pyrolysierte horizontal verlaufende Markstrahl

132

11.1 Vergleich der Modellergebnisse für große Partikeln

zu bemerken. Die Poren sind in einer vergleichbaren Größenordnung zu den Buchenholz-

poren. In Abb. 11.1(b) sind die Modellergebnisse dargestellt. Sowohl die Gasbildung als

auch die Differenz aus der Pyrolysatbildung und dem Eukalyptusholzabbau kann sehr gut

durch das aufgestellte Modell wiedergegeben werden.

Tabelle 11.1: Zusammensetzung von Buchen- und Eukalyptusholz [54]

Hemicellulose Cellulose Lignin Extrahierbare Bestandteile

Buchenholz 0,35 0,45 0,18 0,02

Eukalyptusholz 0,27 0,47 0,25 0,01

0 5 10 15 20 25 300,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

100

200

300

400

500

600

(1-

BM)+

Pyr

t

h

Experimentelle DatenModellfunktion

Anpassung von k0 und E

A

°C

RegeltemperaturFeststofftemperatur

(a) Probenmasse einer Buchenholzpartikel während der Py-

rolyse

0 5 10 15 20 25 30 350,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

100

200

300

400

500

600

(1-

BM)+

Pyr;

i

th

°C

Experimentelle Daten der ProbenmasseModellfunktion der ProbenmasseMessdaten; Bildungsgrad des MethansModellergebnis; Bildungsgrad des MethansMessdaten; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsModellergebnis; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsMessdaten; Bildungsgrad des KohlendioxidsModellergebnis; Bildungsgrad des Kohlendioxids

RegeltemperaturFeststofftemperatur

(b) Probenmasse einer Eukalyptusholzpartikel während der

Pyrolyse und die Bildungsgrade an Kohlendioxid, Kohlen-

monoxid und Methan

Abbildung 11.1: Vergleich der Modellergebnisse mit experimentellen Daten der Pyrolyse

großer Buchen- und Eukalyptusholzpartikeln

133


(a) REM-Aufnahme einer Eukalyptusholzpartikel

(b) REM-Aufnahme einer pyrolysierten Eukalyptusholzpartikel

Abbildung 11.2: Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Eukalyptusholz- und Euka-

lyptusholzpyrolysatprobe

134

11.2 Pyrolyse von Kaffeeschalen


Für die Beschreibung des Teerabbaus innerhalb der pyrolysierenden Partikeln sowie in

der primären Schüttung sind die wesentlichen Einflüsse der Porenradius und die cha-

rakteristische Porenlänge. In Abb.11.5 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer

Kaffeeschale und in Abb. 11.6 die zugehörigen Pyrolysate dargestellt. Die Porenstruktur

ist an den Pyrolysaten deutlicher zu erkennen. In der Bruchebene der Kaffeeschalen sind

Porenöffnungen in der Größenordnung dPore = 2 − 3 µm ersichtlich. An der Oberfläche

hingegen finden sich nur vereinzelt Öffnungen gleicher Größenordnung. Nach der Pyrolyse

ist die Oberfläche aufgebrochen, sodass in der Oberflächenansicht die Kanäle parallel

zur Oberfläche zu sehen sind. Die Kanalwände weisen Löcher in der Größenordnung

3 µm auf. Die Porendurchmesser, die unter der Oberfläche und in der Bruchebene zu

finden sind, liegen in der Größenordnung um dPore ≈ 5 µm. Die charakteristische Länge

der Poren liegt demnach zwischen der halben Partikeldicke 0, 1 mm und dem halben

Partikeldurchmesser.

Unter Berücksichtigung einer charakteristischen Länge von l = 0, 2 mm und einem

Porendurchmesser von 5, 5 µm ergeben sich die dargestellten Bildungsgrade der Teere und

Gase und die Massenabnahme der Probe als Differenz aus Umsatzgrad der Kaffeeschalen

und Pyrolysatbildung. Es ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung der Messwerte mit

den Modellergebnissen.

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(1-

BM)+

Pyr;

i

T

K

Experimentelle Daten der ProbenmasseModellfunktion der ProbenmasseMessdaten; Bildungsgrad des MethansModellergebnis; Bildungsgrad des MethansMessdaten; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsModellergebnis; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsMessdaten; Bildungsgrad des KohlendioxidsModellergebnis; Bildungsgrad des KohlendioxidsMessdaten; Bildungsgrad des TeersModellergebnis; Bildungsgrad des Teers

Abbildung 11.3: Bildungs- und Umsatzgerade von Kaffeeschalen und Pyrolyseprodukten

im Primärreaktor

135


Wird das an Buchenholz abgeleitete Modell auf die homogene und heterogene Teerde-

gradation angewendet, ergeben sich die in Abb. 11.4 dargestellten Teerausbeuten. Die

berechneten und gemessenen Teerausbeuten stimmen für die Sekundärpyrolyse sehr gut

überein. Hierbei wurde,wie erwähnt, für die Degradation an Kaffeeschalenpyrolysat der

Porenradius gemäß der REM-Aufnahme angepasst. Eine Anpassung der Gleichgewichts-

beziehung zwischen aktiven und reaktiven Stellen unterbleibt.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Teer

V / V

Bildungsgrade des TeeresMesswerte Modellergebnisse

homogen 575 °Chomogen 625 °C homogen/heterogen 575 °C homogen/heterogen 625 °C

Abbildung 11.4: Teerausbeute nach homogener bzw. homogener und heterogener Teerde-

gradation für ϑ = 575 oC und ϑ = 625 oC

136


(a) REM-Aufnahme eines Teiles der äußeren Oberfläche einer Kaffeeschale

(b) REM-Aufnahme eines Teiles der Bruchfläche einer Kaffeeschale

Abbildung 11.5: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer Kaffeeschale

137


(a) REM-Aufnahme eines Teiles der äußeren Oberfläche eines Kaffeeschalen-

pyrolysats

(b) REM-Aufnahme eines Teiles der Bruchfläche eines Kaffeeschalenpyrolysats

Abbildung 11.6: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen eines Kaffeeschalenpyrolysats

138

12 Zusammenfassung

Für die Auslegung technischer Reaktoren zur Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe sind

Reaktionsschemata und kinetische Parameter der einzelnen Reaktionen wünschenswert.

Obwohl die Verkohlung von Holz zu Holzkohle einen der ältesten Prozesse darstellt,

basiert die Auslegung von Pyrolyseanlagen auf Erfahrungswerten und Vorversuchen. Es

werden für die langsame Pyrolyse im Wesentlichen zwei Ziele verfolgt. Zum einen soll die

Feststoffausbeute maximiert und zum anderen sollen die entstehenden Teere minimiert

werden. Im Falle der Schnellpyrolyse sollen die kondensierbaren Bestandteile oder gas-

förmigen Produkte maximiert werden. Die Pyrolyse tritt als Hauptprozessschritt bei der

Verkohlung, Schwelung oder Entgasung oder als Teilprozessschritt bei der Vergasung oder

Verbrennung in vielen technischen Veredlungsprozessen auf. Für eine Prozessoptimierung

sind Modelle notwendig, die einen großen Bereich der Betriebsparameter abdecken. Um

dieses Ziel zu erreichen, müssen die Parameter des Modells jeweils in einer physikalischen

Größenordnung liegen. Diese eher selbstverständliche Forderung wird insbesondere bei

kinetischen Parametern häufig übersehen.

Durch die bestehenden Pyrolysemodelle wird die Feststoffbildung und Gasbildung als pri-

märer Schritt beschrieben. Eine sekundäre Feststoffbildung wird als homogene Reaktion

beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurden erstmals die intrapartikulären heteroge-

nen Feststoff bildenden Reaktionen berücksichtigt. Im Detail werden die Reaktionsorte

• Poreninnenwände der pyrolysierenden Partikeln,

• äußere Partikeloberfläche der pyrolysierenden Partikeln,

• homogene Gasphase und

• Pyrolysatpartikeln

berücksichtigt und ein diese Reaktionsorte einschließendes Reaktionsschema entwickelt.

Um eine Verallgemeinerung des Modells auf lignocellulosehaltige Biomassen zuzulassen,

basiert das Reaktionsschema auf der Umsetzung der Hauptbestandteile Hemicellulose,

Cellulose und Lignin. Aus diesen Hauptbestandteilen ergeben sich Massenanteile für die

parallele Umsetzung in drei Reaktionskomplexen.

Die Untersuchungen wurden in zwei konsekutiv aufgebauten Röhrenreaktoren durch-

geführt. Im ersten wurden an pyrolysierenden Partikeln über die Variation der

139

12 Zusammenfassung

Partikelgröße und der Schütthöhe die ersten beiden Reaktionsorte berücksichtigt. Die

letzten beiden Reaktionsorte wurden durch Variation der Verweilzeit, der Temperatur

und einer etwaigen Pyrolysatschüttung untersucht. Das vorgeschlagene Reaktionsschema

beinhaltet die Bildung an Teeren, leichteren kondensierbaren Bestandteilen, Feststoff

und den Produktgasen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan. Hierbei erfolgt

die Teerfraktionsbestimmung dem Normenvorschlag zur Biomasseteersammlung und

quantitativen Analyse. Für ein besseres Verständnis der entstandenen Produkte bzw.

der Veränderung an unterschiedlichen Reaktionsorten wird die Molmassenverteilung

mittels der Größenausschlusschromatografie bestimmt. Hierbei wird insbesondere die

Abhängigkeit des Kalibrierfaktors des UV-Detektors von der sich über die Auftrennung

verändernden Zusammensetzung berücksichtigt.

Für die Bestimmung der kinetischen Parameter wird, ausgehend von einer unimolekularen

Reaktion, der präexponentielle Faktor aus der Theorie des Übergangszustandes abge-

schätzt und als Funktion der Temperatur vorgegeben. Für die Pyrolyse Nachwachsender

Rohstoffe liegt die Größenordnung des präexponentielen Faktors bei k0 = 1013 s−1. Aus

den experimentellen Untersuchungen ergibt sich durch Anpassung des Reaktionsansatzes

an die Meßwerte die Aktivierungsenergie. Für ein besseres Verständnis der Reaktionen

und für die Abschätzung der Aktivierungsenergie zum Vergleich mit den Messwerten

wurde der Übergangszustand mittels des halbempirischen Molekularsimulationsmodells

nach Austin berechnet. In der Literatur finden sich insbesondere für die Cellulosepyrolyse

um 4 Größenordnungen größere präexponentielle Faktoren und für die Zersetzung des

Ligninanteils um 15 Größenordnungen kleinere. Hierbei ist insbesondere zu beachten, dass

die Schwingungsfrequenz der Moleküle in der Größenordnung von 1013 s−1−1014 s−1 liegt.

Im Falle der Cellulosezersetzung konnte gezeigt werden, dass sich diese großen Werte für

den präexponentiellen Faktor ergeben, wenn eine Folgereaktion der Cellulose über eine

aktivierte Cellulose zum Produkt in einer unimolekularen Einschrittreaktion abgebildet

wird. Sehr viel kleinere präexponentielle Faktoren ergeben sich, wenn eine Vielzahl von

Parallelreaktionen mit unterschiedlichen Aktivierungsenergien durch eine Einschrittreak-

tion abgebildet werden soll. Der Vergleich unterschiedlicher Bindungsbrüche ermöglicht

eine Einschätzung der Degradation des Ausgangsstoffs. Das aufgestellte Reaktionsschema

wurde mit experimentellen Ergebnissen aus der Pyrolyse großer Buchenholz- und

Eukalyptusproben sowie Kaffeeschalen verglichen. Das Modell bildet mit den ermittelten

kinetischen Parametern die experimentellen Werte sehr gut ab. Hierbei ist insbesondere

zu berücksichtigen, dass die Experimente zur Pyrolyse großer Holzpartikeln mit einer

sehr kleinen Aufheizgeschwindigkeit κ = 10 K/h durchgeführt wurden. Werden, statt

der hier vorgeschlagenen kinetischen Parameter, die angesprochenen Parameter aus der

Literatur verwendet, ist eine Degradation des Ligninanteils nicht mehr zu erkennen,

da sich das Auftreten des maximalen Reaktionsstroms aus dem Ligninanteil bei diesen

140

Aufheizgeschwindigkeiten zu so kleinen Temperaturen verschiebt, dass modelltechnisch

ein signifikanter Umsatz selbst bei Raumtemperatur zu beobachten ist. Weiterhin ist

bemerkenswert, dass sich die Aktivierungsenergie unter Vorgabe des präexponentiellen

Faktors direkt aus der Temperatur, die dem maximalen Reaktionsstrom zugeordnet ist,

berechnen lässt.

Insgesamt ist festzuhalten, dass die Pyrolyse lignocellulosehaltiger Biomasse durch die

Mikrostruktur und den Anteil an Hemicellulose, Cellulose und Lignin bestimmt ist.

Hierbei ist zu beachten, dass die Variation der Mikrostruktur zwischen den einzelnen

Biomassen sehr viel größer ist als die Veränderung der Zusammensetzung. Die kinetischen

Parameter sind hiervon nicht beeinflusst.

Das hier entwickelte Modell ist auf alle lignocellulosehaltigen Rohstoffe anwendbar und

stellt somit eine wesentliche Verbesserung der zur Verfügung stehenden Modellansätze

dar. Dieses liegt insbesondere darin begründet, dass in dem hier vorgeschlagenen Modell

zum ersten Mal die heterogenen feststoffbildenden Reaktionen berücksichtigt wurden, so-

dass die zu erwartende Feststoffausbeute vorhersagbar ist.

Die Anwendung der Theorie des Übergangszustandes auf die Biomassepyrolyse wurde mit

großem Erfolg durchgeführt, sodass die bestimmten reaktionskinetischen Parameter für

alle lignocellulosehaltigen Biomassen sowohl für schnelle Aufheizgeschwindigkeiten größer

κ = 10 K/s als auch für sehr kleine Aufheizgeschwindigkeiten κ = 10 K/h gelten. Weiter-

hin ist es jetzt möglich, den Teeranfall und den Teerabbau vorauszuberechnen und somit

gezielt teerarme Produktgase, z.B. durch das frühzeitige Anbieten großer Pyrolysatober-

flächen, zu erzeugen.

141

12 Zusammenfassung

142

A Statistische Thermodynamik

A.1 Berechnung der Summe von Zuständen

Die Anzahl an Möglichkeiten, j Phononen auf s vibratorische Freiheitsgrade zu verteilen,

ergibt sich aus folgender kombinatorischer Überlegung. Es stehen zum Ziehen j rote Bälle

und s-1 grüne Bälle zur Verfügung. Der verbleibende grüne Ball wird auf die erste Stelle

eines j+s großen Tupels gelegt. Hiernach werden die s+j-1 Stellen des Tupels durch Ziehen

aufgefüllt. Die nach einem grünen Ball liegenden roten Bälle werden als Besetzungen des

grünen Freiheitsgrades gedeutet. Es ergeben sich demnach insgesamt (j + s − 1)! mögli-

che Permutationen. Wird die Ununterscheidbarkeit der Phononen und der Freiheitsgrade

vorausgesetzt, ergibt sich für die Anzahl an möglichen Zuständen

N =(j + s − 1)!

j!(s − 1)!. (A.1)

Ausgehend von Gl. A.1 lässt sich diese wie folgt erweitern:

N =(j + s − 1)!

j!(s − 1)!=

(j + s − 1)!s

j!s!=

(j + s − 1)!(j + s − j)

j!s!

=(j + s − 1)!(j + s) − (j + s − 1)!j)

j!s!(A.2)

=(j + s)! − (j + s − 1)!j)

j!s!=

j + s

j!s!− j − 1 + s

(j − 1)!s!.

Die Differenz entspricht mit

G(j) =(j + s)!

j!s!(A.3)

gerade

N = G(j) − G(j − 1), (A.4)

sodass sich für die Summe der Zustände

G =J∑

j=0

N(j hν) =(J + s)!

J !s!(A.5)

ergibt.

A.2 Berechnung des Gleichgewichts zwischen Molekülen im

angeregten Zustand und im Grundzustand

Ausgehend von einem adiabaten Gesamtsystem A wird dieses in ein kleines System A’

und A* geteilt. Es werden keine oder nur schwache Wechselwirkungen zwischen den Teil-

143

Statistische Thermodynamik

chen vorausgesetzt, sodass die Besetzung der Zustände nicht andere Zustände beeinflusst.

Dieses ist auch bei Festkörpern erfüllt, da sich die Phononen frei auf dem Gitter bewegen

können. Die Gesamtzahl eines Zustandes lässt sich berechnen, indem das System A’ gera-

de diesen Zustand einnimmt. Die Anzahl der kombinatorisch in A* möglichen Zustände

gibt dann die Anzahl der Zustände an, für die sich das System A’ in seinem geforderten

Zustand befindet. Ist Ω die Anzahl der Zustände im Gesamtsystem, so lässt sich die An-

zahl an Zuständen bei der Abtrennung des Teilsystems A’ durch die Taylor-Reihe unter

Berücksichtigung nur des linearen Gliedes zu

ln Ω∗(E − E ′) = ln Ω − ∂ ln Ω

∂EE ′ (A.6)

berechnen. Da im Folgenden die Phononenverteilungen untersucht werden, findet keine

Veränderung der Anzahl der Freiheitsgrade in den Teilsystemen statt. Die partielle Ab-

leitung ∂ ln Ω∂E

ergibt sich unter Beachtung der Entropiedefinition S = kB lnΩ und ∂S∂E

= 1T

zu ∂ ln Ω∂E

= 1kB T

. Die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes ergibt sich somit zu

P (E)dE = Ω(E)exp( −E

kB T)

∑∞0 Ω(E) exp( −E

kB T). (A.7)

Für die Nennerfunktion, die Zustandssumme, ergibt sich unter Berücksichtigung der klas-

sischen Zustandsdichte für vibratorische Zustände N(E) = E(s−1)((s−1)!)

∏s hνi

Z =

∫ ∞

0

Es−1

(s − 1)!∏

s hνi

exp

(− E

kB T

)dE =

(kBT )s

∏s hνi

. (A.8)

Damit ergibt sich die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül die Energie E aufweist, zu

P (E)dE =1

(s − 1)!

(E

kBT

)s−1

exp

(− E

kB T

)d

(E

kBT

). (A.9)

Die Anzahl an Molekülen, die eine größere Energie in den inneren Freiheitsgraden aufwei-

sen als E0, bezogen auf alle Moleküle, ergibt sich durch Integration der Gl. A.9

∫ ∞

E0

1

(s − 1)!

(E

kBT

)s−1

exp

(− E

kB T

)d

(E

kBT

)

=1

(s − 1)!exp

(−E0

kBT

) s∑

i=1

(E0

kBT

)s−i(s − 1)!

(s − i)!. (A.10)

A.3 Bestimmung der Summe der Zustände und der

Zustandsdichte für harmonische Oszillatoren

Ausgehend von der Gesamtenergie eines harmonischen Oszillators

E =1

2p2/m +

1

2c x2 (A.11)

144


0 20 40 60 80 100 120 140 1600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0

1x108

2x108

3x108

4x108

5x108

6x108

7x108

8x108

G(E

/h) f

ür s

=2

E/h

Quantenmechanisch Summe der Zustände s=2 Klassische Summe der Zustände s=2 Quantenmechanisch Summe der Zustände s=5 Klassische Summe der Zustände s=5

G(E

/h) f

ür s

=5

Abbildung A.1: Summe der Zustände für s=2 und s=5 vibratorische Freiheitsgrade klas-

sisch und quantenmechanisch verrechnet.

liegen die Zustände auf einer Ellipse im Phasenraum. Die Summe der Zustände ergibt

sich über die Fläche, bezogen auf die Phasenraumquantelung h. Die Fläche ergibt sich

mit den Halbachsenabschnitten a =√

2Em und b =√

2E/c zu πab = 2E/ν

G(E) =E

hν. (A.12)

Stehen mehrere Oszillatoren zur Verfügung, so entspricht die mögliche Anzahl an

Zuständen einer Variation mit Wiederholung, wenn die Restriktion, dass die Gesamt-

energie E ist, nicht berücksichtigt wird. Damit die Gesamtenergie E nicht überschritten

wird, stehen für den zweiten Oszillator nur noch G1(E)G2(E)/2 und für den dritten

G1(E)G2(E)G3(E)/2/3 zur Verfügung. Für s Oszillatoren ergibt sich

G(E) =1

s!

s∏

i=1

Gi(E)s

hνi

=Es

∏si=1 hν

. (A.13)

In Abb. A.1 ist die Summe der Zustände über der Energie der vibratorischen Freiheitsgra-

de für s=2 und s=5 Freiheitsgrade klassisch und quantenmechanisch dargestellt. Es wird

deutlich, dass das klassische Ergebnis unter dem quantenmechanischen Ergebnis liegt.

145


146

B Technische Zeichnungen der Reaktoren

Abbildung B.1: Gesamtansicht des Primär- und Sekundärreaktors

147

Technische Zeichnungen der Reaktoren

Abbildung B.2: Primärreaktor

148


Abbildung B.3: Verbindungsstück mit Quarzglasinnenrohr

149


Abbildung B.4: Sekundärreaktor

150

Literaturverzeichnis

[1] Adler, E.: Lignin chemistry: past, present and future. In: Wood Science Technology

11 (1977), S. 169–218

[2] Alves, S.S. ; Figueiredo, J.L.: A Model for Pyrolysis of Wet Wood. In: Chemical

Engineering Science 44 (1989), S. 2861–2869

[3] Antal, M.J.: Biomass Pyrolysis: A Review of the Literature Part 1: Carbohydrate

Pyrolysis. In: Advances in Solar Energy (1982), S. 61–111

[4] Antal, M.J.: Biomass Pyrolysis: A Review of the Literature Part 2: Lignocellulose

Pyrolysis. In: Advances in Solar Energy (1983), S. 175–255

[5] Antal, M.J. ; Varhegyi, G.: Cellulose Pyrolysis Kinetics: The Current State of

Knowledge. In: Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995), S. 703–717

[6] Atkins, P. W.: Physikalische Chemie. 1. Weinheim : VCH Verlagsgesellschaft mbH,

1990

[7] Avni, E. ; Coughlin, R.W. ; Solomon, P.R. ; King, H.H.: Lignin Pyrolysis

in Heated Grid Apparatus: Experiment and Theory. In: Radding, S.B. (Hrsg.):

Preprints of Publications. Washington, D.C., 1983, S. 307–329

[8] Bayerbach, R. ; Meier, D.: Gelpermeationschromatographische (GPC) Untersu-

chungen an oligomeren Reaktionsprodukten (Pyrolyselignin) primärer Teere aus Bio-

massen. In: DGMK Tagungsbericht 2004-1, Beiträge zur Fachbereichstagung Energe-

tische Nutzung von Biomassen 19.-21. April 2004 in Velen/Westf. Bd. 2. Kapstadt-

ring 2, Hamburg : DGMK, 2004, S. 35–45

[9] Blasi, C. D.: Analysis of Convection and Secondary Reaction Effects Within Porous

Solid Fuels Undergoing Pyrolysis. In: Combustion Science and Technology 90 (1993),

S. 315–340

[10] Boroson, M.L. ; Howard, J. B. ; Longwell, J.P. ; Peters, W.A.: Product

Yields and Kinetics from the Vapor Phase Cracking of Wood Pyrolysis Tars. In:

AIChE Journal 35 (1989), Nr. 1, S. 120–128

151


[11] Boroson, M.L. ; Howard, J.B. ; Longwell, L.P. ; Peters, W.A.: Heterogeneous

Cracking of Wood Pyrolysis Tars over Fresh Wood Char Surface. In: Energy & Fuels

3 (1989), S. 735–740

[12] Bradbury, A.G.W. ; Sakai, Y. ; Shafizadeh, F.: A Kinetic Model for Pyrolysis

of Cellulose. In: Journal of Applied Polymer Science 23 (1979), S. 3271–3280

[13] Brage, C. ; Yu, C. ; Sjörström, K.: Characteristics of evolution of tar from wood

pyrolysis in a fixed-bed reactor. In: Fuel 75 (1996), Nr. 2, S. 213 219

[14] Braun, H.J.: Bau und Leben der Bäume. 2. Freiburg : Rombach, 1988

[15] Bundesanstalt, Physikalisch-Technische. Naturkonstanten. 2007. – URL www.

ptb.de/de/naturkonstanten/_zahlenwerte.html

[16] Cave, L.D.: Modelling the structure of the softwood cell wall for computation of

mechanical properties. In: Wood Science Technol 10 (1976), S. 19–28

[17] CODATA. NIST. 2007. – URL http://physics.nist.gov

[18] Elliott, D.C.: Analysis and comparison of biomass pyrolysis gasification conden-

sates, Final Report, No. PNL-5943 / Pacific Northwest Laboratory, Richland, WA.

1986. – Forschungsbericht

[19] Evans, M. G. ; Polanyi, M.: Some applications of the transition state method to

the calculation of reaction velocities, especially in solution. In: Transactions of the

Faraday Society 31 (1935), S. 875 – 894

[20] Eyring, H.: The Activated Complex in Chemical Reactions. In: Journal of Chemical

Physics 3 (1935), S. 107–115

[21] Fengel, D. ; Wegener, G.: Wood: chemistry, ultrastructure, reactions. 2. Berlin :

Walter de Gruyter & Co., 1989

[22] Funazukuri, T. ; Hudgins, R.R. ; Silveston, P.L.: Product Distribution in Py-

rolysis of Cellulose in a Microfluidized Bed. In: Journal of Analytical and Applied

Pyrolysis 9 (1986), S. 139–158

[23] Hajaligol, M.R. ; Howard, J.B. ; Longwell, J.P. ; Peters, W. A.: Product

Compositions and Kinetics for Rapid Pyrolysis of Cellulose. In: Ind. Eng. Chem.

Process Des. Dev. 21 (1982), S. 457–465

[24] Hajaligol, M.R. ; Howard, J.B. ; Peters, W.A.: An Experimental and Modelling

Study of Pressure Effects on Tar Release by Rapid Pyrolysis of Cellulose Sheets in a

Screen Heater. In: Combustion and Flame 95 (1993), S. 47–60

152


[25] Hanbaba, P. ; Jüntgen, H. ; Peters, W.: Nicht-isotherme Reaktionskinetik der

Kohlepyrolyse. In: Brennstoff-Chemie 49 (1968), S. 368–367

[26] Hesse, M. ; Meier, H. ; Zeeh, B.: Spektroskopische Methoden in der organischen

Chemie. 4. Stuttgart : Georg Thieme Verlag, 1991

[27] Hirschfelder, J.O. ; Curtiss, C.F. ; Bird, R.B. ; Themelis, N.J. (Hrsg.) ; Duby,

P.F. (Hrsg.): Molecular Theory of Gases and Liquids. Bd. 14B. New York : John

Wiley and Sons, 1967. – 311–329 S

[28] Horne, P.A. ; Williams, P.T.: Influence of temperature on the products from the

flash pyrolysis of biomass. In: Fuel 75 (1996), Nr. 9, S. 1051–1059

[29] Horne, P.A. ; Williams, P.T.: Upgrading of biomass-derived pyrolytic vapours

over zeolite ZSM-5 catalyst: effect of catalyst dilution on product yields. In: Fuel 75

(1996), Nr. 9, S. 1043–1050

[30] Jand, N. ; Foscolo, P.U.: Decomposition of Wood Particles in Fluidized Beds. In:

Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), S. 5079–5089

[31] Kleijn, C.R. ; Werner, C.: Modeling of Chemical Vapor Deposition of Tungsten

Films. Basel : Birkhäuser Verlag, 1993

[32] Klein, M.T. ; Virk, P.S.: Model Pathways in Lignin Thermolysis. 1. Phenethyl

Phenyl Ether. In: Industrial and Engineering Chemitry Fundamentals 22 (1983),

S. 35–45

[33] Klemme, D. ; Philipp, B. ; Heinze, T. ; Heinze, U. ; Wagenknecht, W.: Com-

prehensive Cellulose Chemisty. Bd. 1. 1. Weinheim : Wiley-VCH, 1998

[34] In: : Klose, W. ; Damm, S. ; Wiest, W.: Pyrolysis and activation of different

woodssthermal analysis (TG/EGA) and formal kinetics. Krasnoyarsk, 2000, S. 9–17

[35] Koufopanos, C.A. ; Mashino, C.A. ; Lucchesi: Kinetic Modelling of the Pyrolysis

of Biomass and Biomass Components. In: Canadian Journal of Chmical Engineering

67 (1989), S. 75–84

[36] Koufopanos, C.A. ; Papayannakos, N.: Modelling of the Pyrolysis of Biomass

Particles. Studies on Kinetics, Thermal and Heat Transfer Effects. In: Canadian

Journal of Chemical Engineering 69 (1991), S. 907–915

[37] Lent, M.: Berechnung der Temperatur- und Wärmeflußverteilung von Öldiffusions-

flammen mittels einer n-Flußmethode. Berlin, Technische Universität Berlin, Disser-

tation, 1982

153


[38] Liden, A.G. ; Beruti, F. ; Scott, D.S.: A Kinetic Model for the Production of

Liquids from the Flash Pyrolysis of Biomass. In: Chem. Eng. Comm. 65 (1988),

S. 207–221

[39] Magne, P. ; Donnot, A. ; X.Deglise: Kinetics of Wood Tar Pyrolysis. In: Palz,

W. (Hrsg.) ; Coombs, J. (Hrsg.) ; Hall, D.O. (Hrsg.): Energy from Biomass. Lon-

don, New York : Elsevier Apllied Science Publishers, 1985, S. 822–826

[40] Milosavljevic, I. ; Oja, V. ; Suuberg, E.M.: Thermal Effects in Cellulose Pyro-

lysis: Relationship to Char Formation Processes. In: Ind. Eng. Chem. Res. (1996),

S. 653–662

[41] Milosavljevic, I. ; Suuberg, E.M.: Cellulose Thermal Decomposition Kinetics:

Global Mass Loss Kinetics. In: Ind . Eng. Chem. Res. 34 (1995), S. 1081–1091

[42] Mohan, D. ; Pittman, C.U. ; Steele, P.H.: Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil:

A Critical Review. In: Energy & Fuels 20 (2006), S. 848–889

[43] Mok, W.S. ; Antal, M.J.: Effect of Pressure on Biomass Pyrolysis. I Cellulose

Pyrolysis Products. In: Thermochimica Acta 68 (1983), S. 155–164

[44] Mok, W.S. ; Antal, M.J.: Effects of Pressure on Biomass Pyrolysis. II. Heats of

Reaction of Cellulose Pyrolysis. In: Thermochimica Acta 68 (1983), S. 165–186

[45] Morf, P. ; Hasler, P. ; Hugener, M. ; Nussbaumer, T.: Characterization of

Products from Biomass Tar Conversion. In: Bridgwater, A.V. (Hrsg.): Progress in

thermochemical biomass conversion. Oxford : Blackwell Science, 2001., S. 150–161

[46] Morf, P. ; Hasler, P. ; Nussbaumer, T.: Mechanisms and kinetics of homogeneous

secondary reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips. In: Fuel 81 (2002),

S. 843–853

[47] Neeft, J.P.A. ; Knoef, H.A.M. ; Buffinga, G.J. ; Zielke, U. ; Sjöström, K.:

Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases

EC, NOVEM, SDOES, DEA, DoE, NRC (Veranst.)

[48] Neeft, J.P.A. ; Knoef, H.A.M. ; Buffinga, G.J. ; Zielke, U. ; Sjöström, K.:

Guideline for sampling and analysis of tars and particles in biomass producer gases.

In: Bridgwater, A.V. (Hrsg.): Progress in thermochemical biomass conversion. Ox-

ford : Blackwell Science, 2001, S. 166–175

[49] Nunn, T.R. ; Howard, J.B. ; Longwell, J.P. ; Peters, W.A.: Product Com-

position and Kinetics in the Rapid Pyrolysis of Milled Wood Lignin. In: Ind. Eng.

Chem. Process. Des. Dev. 24 (1985), Nr. 3, S. 844–852

154


[50] Nunn, T.R. ; Howard, J.B. ; Longwell, J.P. ; Peters, W.A.: Product Compo-

sitions and Kinetics in the Rapid Pyrolysis of Sweet Gum Hardwood. In: Ind. Eng.

Chem. Process. Des. Dev. 24 (1985), S. 836–844

[51] Oasmaa, A. ; Meier, D.: Analysis, Characterisation and Test Methods of fast

Pyrolysis Liquids. In: Bridgwater, A.V. (Hrsg.): Fast Pyrolysis of Biomass: A

Handbook. Chippenham : CPL Press, 2002 (2), S. 23–35

[52] Oja, V. ; Suuberg, E.M.: Development of a Nonisothermal Knudsen Effusion Me-

thod and Application to PAH and Cellulose Tar Vapor Pressure Measurement. In:

Analytical Chemistry 69 (1997), S. 4619–4626

[53] Oja, V. ; Suuberg, E.M.: Vapor Pressures and Enthalpies of Sublimation of D-

Glucose, D-Xylose, Cellobiose, and Levoglucosan. In: Journal of Chem. Ent. Data

44 (1999), S. 26–29

[54] Pastusiak, R.: Charakterisierung von Zellstoffkomponenten - Analytik, Spektrosko-

pie, Reaktionskinetik und Modellierung -. München, Fakultät Chemie der Technischen

Universität München, Dissertation, 2003

[55] Pindoria, R.V. ; Lim, J.-Y. ; Hawkes, J.E. ; Lazaro, M.-J. ; Herod, A.A. ;

Kandiyoti, R.: Structural characterization of biomass pryolysis tars / oils from

eucalyptus wood waste: effect on H2 pressure and sample configuration. In: Fuel 76

(1997), S. 1013–1023

[56] Pütün, A.E. ; Özcan, A. ; Gercel, H.F. ; Pütün, E.: Production of biocrudes

from biomass in a fixed-bed tubular reactor: product yields and compositions. In:

Fuel 80 (2001), S. 1371–1378

[57] Pyle, D.L. ; Zavor, C.A.: Heat transfer and kinetics in the low temperature pyro-

lysis of solids. In: Chemical Engineering Science 39 (1984), S. 147–158

[58] Radlein, D.: On the Presence of Anhydro-Oligosaccharides in the Sirups from the

Feast Pyrolysis of Cellulose. In: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 12

(1987), S. 39–49

[59] Rath, J. ; Staudinger, G.: Cracking reactions of tar from pyrolysis of spruce wood.

In: Fuel 80 (2001), S. 1379–1389

[60] Reid, R.C. ; Prausnitz, J.M. ; Poling, B.E. ; Reid, R.C. (Hrsg.): The Properties

of Gases and Liquids. 4. Auflage. New York : McGraw-Hill, Inc., 1987

[61] Roberts, A.F.: A Review of Kinetic Data for the Pyrolysis of Wood and Related

Substances. In: Combustion & Flame 14 (1970), S. 261–272

155


[62] Rohstoffe, Fachargentur N. Förderprogramm Nachwachsende Rohstoffe. 2007. –

URL www.fnr-server.de/cms35/index.php

[63] Rohstoffe, Informationssystem N. Glossar. 2007. – URL http://www.inaro.de/

deutsch/generic_frame.html?Allgemei/Glossa.htm?glos%s_cont.htm$

[64] Sadakata, M. ; Takahashi, K. ; Saito, M. ; Sakai, T.: Production of fuel gas

and char from wood, lignin and hollocellulose by carbonization. In: Fuel 66 (1987),

S. 1667–1671

[65] Schlünder, E.-U. ; Tsotsas, E.: Wärmeübertragung in Festbetten, durchmischten

Schüttgütern und Wirbelschichten. 1. Stuttgart : Thieme, 1988

[66] Scott, D.S. ; Piskorz, J.: The flash pyrolysis of Aspen-Poplar wood. In: The

Canadian Journal of Chemical Engineering 60 (1982), S. 666–674

[67] Scott, D.S. ; Piskorz, J. ; Bergougnou, M.A. ; Graham, R. ; Overend, R.P.:

The Role of Temperature in the Fast Pyrolysis of Cellulose and Wood. In: Ind. Eng.

Chem. Res. 8 (1988), S. 8–15

[68] Semino, D. ; Tognotti, L.: Modelling and sensitivity analysis of pyrolysis of

biomass particles in a fluidised bed. In: Computers & Chemical Engineering 22

(1998), S. 699–702

[69] Shafizadeh, F.: Pyrolytic Reactions and Products of Biomass. In: Overend, R.P.

(Hrsg.): Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, Elsevier Appl. Sci.,

1985, S. 183–217

[70] Slater, N.B.: The rates of unimolecular reactions in gases. In: Proc. Camb. Phil.

Soc. 35 (1939), S. 56–69

[71] Soltes, E.J. ; Elder, T.J. ; Goldstein, I.S. (Hrsg.): Organic Chemicals from

Biomass. Boca Raton (USA) : CRC Press, 1981

[72] Stamm, A.J.: Thermal Degradation of Wood and Cellulose. In: Industrial and

Engineering Chemistry 48 (1956), S. 413–417

[73] Stewart, J.J.P.: Reviews in Comutational Chemistry. New York : VCH, 1990, Kap.

Semiempirical Molecular Orbital Methods

[74] Stewart, J.J.P. Manual: Semiempirical Theory - Introduction. 2007. – URL http:

//openmopac.net/Manual/semiempirical_theory.html

[75] Stiles, H.N. ; Kandiyoti, R.: Secondary reactions of flash pyrolysis tars measured

in a fluidized bed pyrolysis reactor with some novel design features. In: Fuel 68

(1989), S. 275–282

156


[76] Thurner, F. ; Mann, U.: Kinetic Investigation of Wood Pyrolysis. In: Ind. Eng.

Chem. Des. Dev. 20 (1981), S. 482–488

[77] Tsamba, A.J. ; Yang, W. ; Blasiak, W. ; Wójtowicz, M.A.: Cashew Nut Shells

Pyrolysis: Individual Gas Evolution Rates and Yields. In: Energy & Fuels 21 (2007),

S. 2357–2362

[78] VDI (Hrsg.): VDI Wärmeatlas - Berechnungsblätter für den Wärmeübergang, 7.

Aufl. 10. VDI-Verlag, Düsseldorf, 2006

[79] Vorreiter, L.: Holztechnisches Handbuch. Wien : Georg Fromme & Co, 1949

[80] Ward, S.M. ; Braslaw, J.: Experimental Weight Loss Kinetics of Wood Pyrolysis

under Vacuum. In: Combustion & Flame 61 (1985), S. 261–269

[81] Wilke, C.R. ; Lee, C.Y.: Estimation of Diffusion Coefficients for Gases and Vapors.

In: Ind. Eng. Chem. 47 (1955), S. 1253

[82] Wölki, M.: Über die wahre Reaktionsgeschwindigkeit der Vergasung von Biomasse-

pyrolysat mit Kohlendioxid und Wasserdampf. Kassel, Universität Kassel, Disserta-

tion, 2004

[83] Wurzenberger, J.C. ; Wallner, S. ; Raupenstrauch, H.: Thermal Conversion

of Biomass: Comprehensive Reactor and Particle Modeling. In: AIChE Journal 48

(2002), S. 2398–2411

[84] Yamaguchi, Y. ; Fushimi, C. ; Tasaka, K. ; Furusawa, T. ; Tsutsumi, A.:

Kinetic Study on the Pyrolysis of Cellulose Using the Novel Continuous Cross-Flow

Moving Bed Type Differential Reactor. In: Energy & Fuels 20 (2006), S. 2681–2685

[85] Yau, W.W. ; Kirkland, J.J. ; Bly, D.D. ; Departrment, Central Research D.

(Hrsg.): Modern Size Exclusion Liquid Chromatography. New York : John Wiley &

Sons, 1979

[86] Zabaniotou, A.A. ; Gogotsis, D. ; Karabelas, A.J.: Product composition and

kinetics of flash pyrolysis of Erica Arborea (Biomass). In: Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis 29 (1994), S. 73–87

[87] Zhou, J. ; Wang, Y.: Analysis of Tars Produced in Biomass Gasification. In: Labo-

ratory, National Renewable E. (Hrsg.): First Biomass Conference of the Americas:

Energy, Environmental, Agriculture, and Industry. Golden, Colorado (USA), 1993,

S. 634–639

157

Documents

Zur Bildung und Degradation von Teeren aus der Pyrolyse ... · Arndt-Peter Schinkel Zur Bildung und Degradation von Teeren aus der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe kassel university