Zur ermittlung der struktur und unverträglichkeit von pfropfcopolymeren durch messungen der lichtstreuung und phasentrennung in lösung

Die Makromolekulare Chemie 175, 1471-1495 (1974)

Zentrale Forschung, Wissenschaftl. Hauptlabor der Bayer AG, 509 Leverkusen, BRD

Zur Ermittlung der Struktur und der Unvertraglichkeit von Pfropfcopolymeren durch Messungen der Licht-

streuung und Phasentrennung in Losung"

Rainer Kuhn. Heinrich Alberts und Herbert Bart1

Frau Professor Dr. E. Husemann zum 65. Geburtstag gewidmet

(Eingangsdatum: 17. September 1973)

ZUSAMMENFASSUNG: Theoretische Betrachtungen zeigen, da8 man bei Pfropfcopolymeren durch Licht-

streuungsmessungen in Losung au8er den Molekulargewichten und Tragheitsradien der Pfropfaste auch die Unvertraglichkeit der Pfropfaste mit der Pfropfunterlage ermitteln kann, wenn das verwendete Losungsmittel isorefraktiv mit der Pfropfunterlage ist, und man den Gewichtsanteil an Pfropfasten kennt.

Die neue Methode der Unvertraglichkeitsbestimmung aus anomalen Zimm-Diagram- men wird an Mischungen aus Polystyrol und einem chemisch einheitlichen statistischen Athylen/Vinylacetat-Copolymeren geschildert und auf Fraktionen von entsprechenden Pfropfcopolymeren angewandt.

Die Ergebnisse der Lichtstreuung werden mit den Ergebnissen der Phasentrennung aus Triibungspunktmessungen verglichen.

SUMMARY: From theoretical considerations it is concluded that molecular weights and radii

of gyration of the grafted chains in graft copolymers as well as the incompatibility of the grafted chains with the backbone polymer can be determined by light-scattering measurements in solution if the solvent used for these measurements is isorefractive with respect to the backbone polymer and if the weight fraction of the grafted chains is known.

The new method for determining the incompatibility from anomalous Zimm-diagrams is illustrated for mixtures of polystyrene and a chemically homogeneous ethylene/vinyl acetate random copolymer and is applied to fractions of the corresponding graft copolymers.

* Vorgetragen auf dem Makromolekularen Kolloquium in Freiburg i. Br., Marz 1973.

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R. Kuhn, H. Alberts und H. Bart1

The results of the light scattering measurements are compared with phase separation data from turbidimetric measurements.

1. Einleitung

Die Aufklarung der chemischen und physikalischen Zusammensetzung polymerer Mehrstoffsysteme ist von groljer Bedeutung, da daraus neue Erkenntnisse uber die Zusammenhange von Struktur- und Syntheseparametern zu erwarten sind. Von aktuellem Interesse sind derartige Untersuchungen an Pfropfcopoly- meren.

Hat man durch entsprechende Fraktionierungen und Analysen der Fraktio- nen auf ihre chemische Zusammensetzung den Pfropfungsgrad (Menge des echt aufgepfropften Zweitpolymeren, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfunterlage), die Pfropfausbeute (Menge des echt aufgepfropften Zweitpoly- meren, bezogen auf die Gesamtmenge des Zweitpolymeren), den Pfropferfolg (Menge der echt gepfropften Pfropfunterlage, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfunterlage) und die Pfropfhohe (Menge des echt aufgepfropften Zweit- polymeren, bezogen auf die Menge der echt gepfropften Pfropfunterlage) ermittelt, so ist ein Pfropfcopolymeres trotz der oftmals schwierigen Fraktionierung und Analyse der Fraktionen erst grob charakterisiert.

Zur weiteren Charakterisierung des Pfropfcopolymeren benotigt man die Pfropfastlangen, d. h. die Molekulargewichte der Pfropfaste und ihre Moleku- largewichtsverteilungen. Eine solche Ermittlung ist relativ einfach, wenn man das Pfropfcopolymere nach Abtrennung von nicht gepfropftem Zweitpolyme- rem so behandeln kann, dalj die Pfropfunterlage zu niedermolekularen Bruch- stucken abgebaut wird, die Pfropfaste hingegen bei den Abbaubedingungen unverandert bleiben. Dies ist z. B. bei Pfropfcopolymeren von Styrol' oder Styrol und Acrylnitril' auf Polybutadien durch oxidativen Abbau der Pfropfun- terlage moglich. Man kann dann z. B. Lichtstreuungsmessungen an den isolierten Pfropfasten durchfuhren und so die Pfropfastlangen ermitteln. Fraktioniert man die isolierten Pfropfaste und fuhrt an den Fraktionen Molekulargewichts- bestimmungen durch, so kann man in ublicher Weise die Pfropfastlangenvertei- lung bestimmen.

Die vorliegende Arbeit schildert, wann und in welchen Fallen man auch ohne Abbau der Pfropfunterlage mit Hilfe der Lichtstreuung die Pfropfastlan- gen und deren Verteilung, die Konformation der Pfropfaste und insbesondere die Unvertraglichkeit der Pfropfaste mit der Pfropfunterlage bestimmen kann. Auljerdem wird gezeigt, wie man durch Kombination von Messungen der

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Struktur und Unvertraglichkeit von Pfropfcopolymeren

Lichtstreuung und der Phasentrennung in Losung weitere Einzelheiten der Struktur von Pfropfcopolymeren erhalt.

2. Theoretische Grundlayen3

2.1 Molekulargewichte von Copolymeren

Fur binare Systemeaus einem Unipolymeren in einem niedermolekularen Losungsmittel gilt die bekannte Debyesche Lichtstreuungsgleichung

2 2

mit der optischen Konstanten K = 3. vz f NL G

fur vertikal polarisiertes Licht, wobei die Symbole ihre ubliche Bedeutung haben: C

Rs Ps, Qs no = Brechungsindex des Losungsmittels 10

NL V

A2

f = Cabannesscher Faktor.

Bei chemisch uneinheitlichen Copolymeren (Index C) aus den Komponenten A und B (Index A und B) erhalt man aus den Zimm-Diagrammen durch Extrapolation in ublicher Weise nach der klassischen Theorie der Lichtstreuung von Copolymeren nach Benoit ein schembares Molekulargewicht des C o p ~ l y m e r e n ~ , ~ . ~ M C . a w . .

= Konzentration des Polymeren in g/cm3 = unter dem Winkel 9 gemessene und normierte Streuintensitat in cm-' = von der GroDe und Gestalt der gelosten Molekule abhangige Formfaktoren

= Vakuumwellenlange des Lichtes in em = Loschrnidt'sche Zahl in mol- = Brechungsindexinkrement des Polymeren in Losung in cm3 g-' = zweiter Virialkoefizient in cm3 g-' mol

Hierin sind xA und XB die mittleren Gewichtsbruche der Komponenten A und B im Copolymeren (xA+xg= 1). GI. (2) gilt nur, falls sich das Brechungsindexinkrement des Copolymeren additiv aus den Brechungsindexinkrementen der das Copolymere bildenden Unipolymeren zusammensetzt :

VC=XA VA + X B VB (3)

GI. (3) wurde fur viele Copolymere experimentell bestatigt5s7. Jedoch findet man bei statistischen Copolymeren und selbst bei Blockcopolymeren auch Abweichungen von G1. (3)7,8. Bei Pfropfcopolymeren mit Molekulargewichten der Pfropfaste und der Pfropf- unterlage von M,>ca. 2.104 kann man annehmen, dal3 G1. ( 3 ) erfullt ist, zumal bei Unipolymeren a b diesem Molekulargewicht die Brechungsindexinkremente unabhangig vom Molekulargewicht werden. G1. (2) gilt naturlich nur d a m , wenn man die Licht- streuungsmessungen nicht in der Nahe einer Absorptionsstelle eines Comonomeren durch- fuhrt8.

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Die Gewichtsmittelwerte der Molekulargewichte M w . ~ und M w , ~ in GI. (2) sind hierbei definitionsgemal3

C c i , c M i , c

Mw,A = (4) ‘i ,CXi,A

I

wenn man mit c i , ~ die Gewichtskonzentrationen der Copolymermolekiile rnit den Moleku- largewichten Mi,c und mit den Gewichtsbriichen X ~ . A und X ~ . B der Komponenten A und B bezeichnet. (GI. (4) und (5) folgen wegen C ~ , A = xi,,\ci,c; C ~ , B = Xi.BCi,C; M ~ , A = x ~ , A M ~ , c und Mi,B = x ~ , ~ M ~ , ~ aus der Definition der Gewichtsmittelwerte der Molekulargewichte.)

GI. ( 2 ) 1aBt sich wegen ( R ~ / ( K c c ) ) ~ , , ~ = M = , ~ ~ ~ umschreiben’:

Hierin bedeuten Ro die reduzierte Streuintensitat beim Winkel 9 = 0, cc die Konzentration des Copolymeren und K’= K/v& 1st z. B. die Komponente B isorefraktiv mit dem Losungs- mittel, d.h. ist VB=O, so erhalt man aus GI. (6) wegen CA=XA’CC:

Ein Vergleich von G1. (7) rnit GI. (1) zeigt also, da13 man durch Lichtstreuungsmessungen von Copolymeren in einem Losungsmittel, das mit einem Unipolymeren der Komponente B isorefraktiv ist, den Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes der Komponente A des Copolymeren erhalt, wenn man die Lichtstreuungsgleichung fur Unipolymere mit dem Brechungsindexinkrement VA und mit der Konzentration CA der Komponente A venvendet. Bei Mischungen von zwei Unipolymeren A und B in einem gemeinsamen Losungsmittel folgt dieser Sachverhalt sofort aus GI. (I), da ja das Polymere B rnit vB = O per Lichtstreuung nicht direkt sichtbar ist9-I3.

Im Falle von Pfropfcopolymeren erhalt man also in einem rnit der Pfropfunterlage isorefraktiven Losungsmittel den Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes der Summe aller Pfropfaste, falls die Pfropfaste ein von null differierendes Brechungsindexinkrement aufweisen. Enthalt ein Molekiil nur einen Pfropfast, so erhalt man direkt das Molekularge- wicht des Pfropfastes. Hierbei ist es unerheblich, ob noch ungepfropfte Pfropfunterlage vorliegt oder nicht, falls man bei der Auswertung nach GI. (7) die richtige Konzentration der Pfropfaste beriicksichtigt. Auch wenn die Molekiile der Pfropfunterlage bei der Pfropfreaktion eine Molekulargewichtsanderung erfahren haben, kann man G1. (7) zur Ermittlung der Molekulargewichte der Pfropfaste anwenden. Werden bei der Pfropfreak- tion Molekiile, die Pfropfasteaufweisen, gekoppelt, so erhalt man die Summe der Pfropfast- molekulargewichte der gekoppelten Molekiile. Zur Ermittlung der Molekulargewichte der Pfropfaste in einem rnit der Pfropfunterlage isorefraktiven Losungsmittel ist also

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Struktur und Unvertraglichkeit von Pfropfcopolyrneren

lediglich das rnit den Pfropfasten chemisch identische Polymere, das nicht aufgepfropft wurde, durch Fraktionierung zu entfernen. Dies kann eine Fraktionierung erheblich vereinfachen.

In einem rnit der Pfropfunterlage isorefraktiven Losungsmittel kann man rnit Hilfe der Lichtstreuung bei Pfropfcopolymeren, die hochstens einen Pfropfast pro Molekul aufweisen, auch die Molekulargewichtsverteilung der Pfropfaste ohne Abbau der Pfropfun- terlage ermitteln. Man mu0 hierzu das Praparat nach der Abtrennung von nicht aufgepfropften Zweitpolymeren in einzelne Fraktionen nach dem Molekulargewicht der Pfropf- aste zerlegen und hieran Lichtstreuungsmessungen durchfuhren. Wiederum stort ungepfropfte Pfropfunterlage in den einzelnen Fraktionen nicht, wenn man die Konzentration an Pfropfasten in den einzelnen Fraktionen kennt.

2.2 Eagheitsradien von Copolymeren

heitsradienquadrate R:,, gilt14- 1 6 :

Fur die aus den Zimm-Diagrammen in iiblicher Weise ermittelten scheinbaren Trag-

wo RA und RB die Quadrate der Tragheitsradien der Blocke A und B um ihre jeweiligen Massenschwerpunkte GA bnv. Gg bedeuten und L2 das mittlere Quadrat des Abstandes dieser beiden Schwerpunkte ist.

bzw. vB=O, so ermittelt man durch Lichtstreuung wegen GI. (3) die Tragheitsra- dienquadrate RA bzw. RB. Bei Pfropfcopolymeren kann man also durch Lichtstreuungs- messungen in einem mit den Pfropfunterlagemolekiilen isorefraktiven Losungsmittel aus den Zimm-Diagrammen die Tragheitsradienquadrate aller Pfropfaste, bezogen auf ihren gemeinsamen Masseschwerpunkt, ermitteln, falls die Pfropfaste ein von der Pfropfunterlage differierendes Brechungsindexinkrement aufweisen. Der so ermittelte Tragheitsradius ist der Tragheitsradius des Pfropfastes, wenn ein Molekul nur einen Pfropfast aufweist. Zur Ermittlung des Tragheitsradienquadrates der Pfropfaste benotigt man nicht den Ge- wichtsanteil an Pfropfasten. AuBerdem ist es unerheblich, ob noch ungepfropfte Pfropf- unterlage-Molekiile vorliegen oder nicht, was eine Analyse sehr vereinfachen kann.

1st

2.3 Unvertraglichkeit von Pfropfcopolyrneren

Ternare Systeme, die aus zwei chemisch verschiedenen Polymeren A und B und einem gemeinsamen Losungsmittel bestehen, konnen bei der Lichtstreuung als optisch binare Systeme aufgefarjt werden, wenn eines der beiden Polymeren - 2.B. das Polymere B - isorefraktiv rnit dem Losungsmittel ist. Fur das Polymere A gilt dann die Debyesche Lichtstreuungsgleichung G1. (1). Venvendet man zusatzlich fur das Polymere A so geringe Konzentrationen, daB man bei der Lichtstreuung lediglich den zweiten Virialkoeffizienten A2 des Polymeren A betrachten mu0, so kann man bei einem gegebenen System die Unvertraglichkeit der beiden Polymeren A und B nach GI. ( 1 ) iiber den zweiten Virial- koeffizienten unddenTragheitsradiusdes Polymeren A in Abhangigkeit von der Konzentra- tion und dem Molekulargewicht des Polymeren B quantitativ messend verfolgen, bis Phasentrennung in Losung auftritt9- 1 3 .

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Alle diese Messungen zeigen u.a., da13 bei einem gegebenen System rnit zunehmender Konzentration und steigendem Molekulargewicht des isorefraktiven Polymeren B der zweite Virialkoefizient des Polymeren A abnimmt und vor dem Erreichen der Phasentren- nung in Losung negativ wird. Ebenso nehmen die Tragheitsradien des Polymeren A mit zunehmender Konzentration und wachsendem Molekulargewicht des Polymeren B ab. Diese Messungen kann man interpretieren, indem man das System Polymeres B/Losungsmittel als ein hochmolekulares Fallmittel fur das Polymere A betrachtet (s. u.).

Bei Pfropfcopolymeren ist eine entsprechende Ermittlung der Unvertraglich- keit der Pfropfaste (Index A) rnit der Pfropfunterlage (Index B) nicht moglich, da bei Pfropfcopolymeren der Gewichtsbruch XA und damit auch die Konzen- tration der Pfropfaste CA fest rnit der Konzentration cc des Pfropfcopolymeren verkniipft ist : CA = XA CC.

Urn zu ermitteln, wie man trotzdem quantitativ eine Unvertraglichkeit von Pfropfasten mit der Pfropfunterlage bestimmen kann, sol1 zunachst die Lichtstreuung betrachtet werden, die man bei Mischungen zweier Polymerer A und B in einem gemeinsamen Losungsmittel unter folgenden Bedingungen erhalt : a) vAS; 0 und vg=O.

b) xA = konstant und < 1 fur alle Polymerkonzentrationen der Mischungen. Diese beiden Bedingungen besagen, daI3 rnit zunehmender Konzentration

des durch Lichtstreuung direkt sichtbaren Polymeren A auch die Konzentra- tion des durch Lichtstreuung nicht direkt sichtbaren Polymeren in analoger Weise wie bei Pfropfcopolymeren wachst.

Sind nun die Konzentrationen an Polymerem A in solchen Mischungen aus Polymerem A, Polymerem B und Losungsmittel stets so gering, daI3 man fur das Polymere A ohne das Polymere B bei der Lichtstreuung lediglich den zweiten (und keine hoheren) Virialkoeffizienten berucksichtigen muI3, so kann man aus dem Zimm-Diagramm der Mischungen aus Polymerem A, Polymerem B und Losungsmittel aus der auf den Winkel 8+0 extrapolierten Kurve in fast iiblicher Weise den zweiten Virialkoeffizienten A , des Polymeren A in der Einheit cm3 g-, mol rnit der optischen Konstante K ermitteln als

A (K A , = 2AcA

oder

wenn man bei den betrachteten Konzentrationen CA die Ordinatendifferenzen jeweils auf den Wert des Ordinatenabschnitts des Zimm-Diagramms bei CA-O

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und 9+0 bezieht und jeweils die betrachtete Konzentration cA als Konzentra- tionsdifferenz A CA verwendet. I ist hierbei die nicht normierte, vom Polymeren A herruhrende Streuintensitat. Wegen der Quotientenbildung der Konzentra- tionen in G1. (9) ist es unerheblich, ob man cA oder die Konzentration cc der gesamten Polymermischung zur Ermittlung von A2 venvendet.

Ermittelt man aus einem solchen Zimm-Diagramm bei unterschiedlichen Konzentrationen CA - und daher auch unterschiedlichen Konzentrationen CB - diese A2-Werte des Polymeren A, so kann man die Unvertraglichkeit der beiden Polymeren uber die Abhangigkeit der A2-Werte des Polymeren A von der Konzentration des Polymeren B quantitativ aus einem einzigen Zimm-Diagramm bis zur Phasentrennung verfolgen, wenn die Polymeren A und B genugend unvertraglich sind.

Der so aus einem solchen Zimm-Diagramm rnit XA = konstant bei einer bestimmten Polymerkonzentration c2 - und daher auch bei einer bestimmten Polymerkonzentration c i - ermittelte Virialkoefizient A 2 sollte derselbe sein, wie der, den man nach der Debyeschen G1. (1) rnit xAS konstant in einem Gemisch Polymeres B/Losungsmittel rnit derselben Konzentration C ; ermittelt.

Entsprechende Uberlegungen wie bei den Polymermischungen rnit vA=k 0, vB = O und xA= konstant sollten bei Pfropfcopolymeren fur die Ermittlung der Unvertraglichkeit der Pfropfaste rnit der Pfropfunterlage gelten.

Um die Unvertraglichkeit der Pfropfaste mit der Pfropfunterlage uber den zweiten Virialkoefizienten der Pfropfaste in Abhangigkeit von der Konzentra- tion der Pfropfunterlage zu ermitteln, kann man eine nicht voraussetzungsfreie Definition der allein von den Pfropfasten herruhrenden zweiten Virialkoefi- zienten - z. B. durch Aufspaltung des gemessenen Virialkoeffizienten des Copo- lymeren2' - durch eine geeignete Normierung umgehen.

Normiert man namlich A2 auf A?, den aus der Anfangssteigung im Zimm- Diagramm der Kurve bei 9 4 0 und C-0 ermittelten zweiten Virialkoeffizienten, so erhalt man unabhangig von der Definition des zweiten Virialkoeffizienten jeweils dieselbe GroBe A 2/AS in Abhangigkeit von der Konzentration der Pfropfunterlage, wenn man zur Ermittlung von A 2 und AS dieselben Einheiten verwendet. A2/Aq 1aBt sich so bei bekanntem Gewichtsanteil an Pfropfasten aus einem einzigen Zimm-Diagramm in Abhangigkeit von der Konzentration der Pfropfunterlage sehr einfach ermitteln als

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R. Kuhn. H. Alberts und H. Bart1

wenn man die Differenzen entsprechend wie bei G1. (9) bildet. Da nur die Pfropfaste das Licht streuen, die Pfropfunterlage hingegen nicht, kann man die GroDe A2/A8 in Abhanigkeit von der Konzentration der Pfropfunterlage als ein MaD fur die Vertraglichkeit der Pfropfaste rnit den Pfropfunterlagemole- kulen in Analogie zu fruheren Untersuchungen inter~retieren~ - 3. Pfropfaste bestimmtenMolekulargewichtes sind hierbei um so vertraglicher mit der Pfropf- unterlage, je weniger die GroDe A2/A$ rnit der Konzentration der Pfropfunter- lage abnimmt.

Bei einer starken Unvertraglichkeit der Pfropfaste rnit der Pfropfunterlage - also insbesondere bei grol3en Molekulargewichten - sollte die aus einem einzigen Zimm-Diagramm bestimmbare GroDe A2/A$ bei einer bestimmten Konzentration an Pfropfcopolymerem und daher auch bei einer bestimmten Konzentration an Pfropfunterlagemolekulen verschwinden. Bei noch hoheren Konzentrationen an Pfropfunterlagemolekulen sollte Az/A8 negative Werte annehmen, bis Phasentrennung in Losung auftritt.

Besitzt ein Molekul nur einen Pfropfast, so ist die GroDe Az/A$ in Abhangig- keit von der Konzentration der Pfropfunterlage direkt ein MaB fur die Unver- traglichkeit des Pfropfastes rnit der Pfropfunterlage.

Entsprechende Uberlegungen und dasselbe Auswerteverfahren gelten auch noch, wenn neben echtem Hropfcopolymerem auch ungepfropfte Pfropfunter- lage vorliegt.

Naturlich kann bei einem bestimmten Pfropfcopolymeren die Menge der nichtgepfropften Pfropfunterlagemolekule die GroDe der A 2/A$-Werte in Ab- hangigkeit von der Konzentration der gesamten Pfropfunterlage-Molekule be- einflussen, wenn ungepfropfte Pfropfunterlage anders als gepfropfte auf A2/Ai wirkt.

Es mu13 betont werden, daD alle diese Betrachtungen nur gelten, wenn bei den Polymermischungen die Partialkonzentration des durch Lichtstreuung direkt sichtbaren Polymeren A bzw. bei Pfropfcopolymeren die Partialkonzen- tration an echtem Pfropfcopolymerem stets so gering sind, daB man beim Polymeren A bzw. echten Pfropfcopolymeren lediglich den zweiten (und keine hoheren) Virialkoeffizienten berucksichtigen muD.

Analog kann man bei entsprechenden Voraussetzungen auch die Unvertrag- lichkeit der Pfropfunterlagemolekule rnit den Pfropfasten ermitteln, wenn man die Lichtstreuungsmessungen in einem rnit den Pfropfasten isorefraktiven Losungsmittel durchfuhrt.

Die hier geschilderte Lichtstreuungsmethode zur Ermittlung der Unvertrag- lichkeit sol1 nun an Polymermischungen aus Polystyrol und einem chemisch

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Struktur und Unvertraglichkeit von Pfropfcopolymerrn

einheitlichen Athylen/Vinylacetat-Copolymeren geschildert und auf Pfropfco- polymere von Styrol auf ein chemisch einheitliches Athylen/Vinylacetat-Cop- lymeres angewendet werden.

3. Experimenteller Teil

3.1 Praparate

Als Pfropfunterlage diente bei der Serie AL ein stark kurz- und langkettenverzweigtes Athylenlvinylacetat-Copolymeres (kurz: EVA-Copolymeres) mit 8,5 Gew.-% Vinylacetat, einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes M , = $ 2 . to5, einer molekularen Uneinheitlichkeit U = (Mw/Mn)- 1 z 14 und einer Dichte e = 0,924 g/cm3. Das EVA-Copo- lymere ist chemisch einheitlich' '. Der Gewichtsmittelwert M , der unverzweigten Ketten- stucke (Langkettenverzweigung) wurde an Fraktionen nach der revidierten Methode der Langkettenvernveigungsbestimmung l 8 zu 5 . lo3 ermittelt. Dasselbe EVA-Copolymere wurde bei den Mischungen mit Polystyrol ( M , = 1,4.t 06, U z 0,3) venvendet. Beim Pfropf- copolymeren K 1 war die Pfropfunterlage ein Polyathylen niedriger Dichte (LDPE) mit M,=5,7.105, U z 1 8 , M,=3,5.t03 und e=0,918 g/cm3.

3.2. Fraktionierungen

Nicht aufgepfropftes Polystyrol isolierten wir nahezu vollstandig, indem wir nach dem Losen des Pfropfcopolymeren in 100°C heiRem Toluol die bei Raumtemperatur loslichen Anteile abtrennten.

Echtes Pfropfcopolymeres von Polystyrol und dem EVA-Copolymeren isolierten wir, indem wir nach Abtrennung von nicht aufgepfropftem Polystyrol das Polymere bei 94°C in einer Mischung aus Heptan und Toluol im Volumenverhaltnis 1 : 1 losten und bei dieser Temperatur so vie1 Butanol zugaben, bis man gerade eine Fallung und eine klare uberstehende Losung erhielt. Das Koazervat enthalt nahezu vollstandig das reine Pfropfcopolymere und die uberstehende Losung nicht gepfropfte Pfropfunterlage und nur noch geringe Mengen an echtem Pfropfcopolymerem. Die bei der Hep- tan/Toluollosung benotigte Butanolmengeist so bemessen, da13 m a r Polystyrol quantitativ, aber die hochmolekularen Anteile des EVA-Copolymeren gerade noch nicht gefallt werden. Eine Fraktionierung der Pfropfcopolymeren nach dem Molekulargewicht der Pfropfaste wurde nach Abtrennung d e s nicht gepfropften Polystyrols aus einer Toluollosung mit Butanol vorgenommen. Die einzelnen Fraktionen enthalten in der Regel noch nicht gepfropfte Pfropfunterlagemolekiile.

3.3 Analyse der Fraktionen auf ihre chemische Zusammensetzung

Die Polystyrolgehalte der einzelnen Fraktionen wurden bei hohen Polystyrolgehalten (> 40 Gew.-%) aus Kernresonanzspektren in Perchlorathylen bei 80°C aus dem Verhaltnis der Resonanzflachen von aromatischen zu aliphatischen Protonen ermittelt. Bei geringen Polystyrolgehalten der Fraktionen ermittelten wir den Polystyrolgehalt aus IR-Spektren

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von Filmen nach einer Eichbeziehung aus dem Verhaltnis der Absorptionen bei 14,4 pm zu 6,95pm und/oder aus dem Verhaltnis der Absorptionen bei 14,4pm zu 13,5 pm.

3.4 Lichtstreuungsmessungen

Die Lichtstreuungsmessungen zur Ermittlung der Gewichtsmittelwerte der Molekular- gewichte der Pfropfunterlage und der unverzweigten Kettenstucke wurden in Tetralin bei 120°C und einer Lichtwellenlange von 1= 5461 A durchgefuhrt. Die Lichtstreuungs- messungen der Polymermischungen und der Pfropfcopolymeren fuhrten wir in Toluol bei 90 "C und derselben Lichtwellenlange aus, bei der das Brechungsindexinkrement und damit die Lichtstreuung der chemisch einheitlichen Pfropfunterlagemolekule nahezu verschwindet. So betragtz. B. dievom EVA-Copolymeren verursachte Lichtstreuung unabhangig vom Vinylacetatgehalt (VA) (VAS 50 Gew.-%) nur ca. 0,2% der Lichtstreuung von Polystyrol (Brechungsindexinkrement von Polystyrol in Toluol bei 90 "C vA = 0,1259),fallsdieMolekulargewichteM, und die Konzentrationen der EVA-Copolyme- ren denjenigen des Polystyrols entsprechen.

Alle Losungen wurden vor der Messung durch Zentrifugierung bei den entsprechenden MeBtemperaturen gereinigt und erst ca. 2 h nach dem Zentrifugieren vermessen, weil erst dann die Streuintensitat bei hoheren Polymerkonzentrationen bei allen Winkeln zeitunabhangig wurde.

3.5 Messung der Phasentrennung in Losung Die Phasentrennung in Losung wurde in ublicher Weise durch die Polymerkonzentra-

tion ctr bestimmt, die erforderlich ist, damit die Phasentrennung gerade entsteht bzw. verschwindet (Methode der ersten visuellen Triib~ngspunkte)'~. Bei der Messung der Phasentrennung in Losung mu13 man allerdings bedenken, daB diese selbst bei unterschiedlichen Brechungsindices der Komponenten nicht stets visuell beobachtbar ist, dann namlich nicht, wenn sich z. B., wie bei genugend einheitlichen Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien, infolge von geordneten Strukturen in Losung Interferenzausloschung ergibt '.

4. MeBergebnisse und Auswertung

Es werden hier, wenn nicht anders vermerkt, im Falle der Pfropfcopolymeren die MeDergebnisse dargestellt, bei denen von den Praparaten lediglich nicht aufgepfropftes Polystyrol entfernt wurde, nicht gepfropfte Pfropfunterlagemole- kule hingegen nicht. AuDerdem beschranken sich die hier gezeigten Messungen auf Pfropfcopolymere, bei denen der Gewichtsbruch der echt aufgepfropften Polystyrolpfropfaste im Pfropfcopolymeren (echtes Pfropfcopolymeres u n d nicht gepfropfte Pfropfunterlage) bei 0,15 liegt. Man kann dann, wenn keine merkliche Anderung des Molekulargewichts der Pfropfunterlage bei der Pfropf-

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reaktion eingetreten ist, die MeBergebnisse der Lichtstreuung und Phasentren- nung in Losung zur Bestimmung der Unvertraglichkeit der Pfropfaste mit der Pfropfunterlage in Abhangigkeit vom Molekulargewicht der Pfropfaste ermitteln und mit entsprechenden Polymermischungen vergleichen, da man keine Molekulargewichtsanderung und Konzentrationsanderung der Pfropfun- terlagemolekiile beriicksichtigen mun, welche die Unvertraglichkeit beeinflus- sen.

4.1 Lichtstreuungsmessungen

In Abb. 1 ist das Zimm-Diagramm einer Mischung des Polystyrols mit dem EVA-Copolymeren in Toluol bei 90 "C dargestellt. Der Gewichtsbruch des Polystyrols betrug hier bei allen Konzentrationen der Polymermischung 0,15. Bei der Auswertung des Zimm-Diagramms wurden die Konzentrationen des durch Lichtstreuung direkt sichtbaren Polystyrols und nicht die Konzentra- tionen der gesamten Polymermischung verwendet. Man kann dann die Licht- streuung der Polymermischung direkt vergleichen mit der entsprechenden Lichtstreuung des Polystyrols ohne EVA-Copolymeres. In der Abb. 1 ist die auf 9+0 extrapolierte Lichtstreuung desselben Polystyrols ohne EVA-Co- polymeres gestrichelt eingezeichnet.

k , . ui a

Abb. 1. Zimm-Diagramm einer Mischung aus Poly- styrol (PS) und Athylen/Vi- nylacetat Copolymerem (EVA) in Toluol bei 90°C. Der Gewichtsbruch des Po- lystyrols xPs betrug bei allen Konzentrationen 0,15. 01 I I I I

0 0,5 1,0 1,5 2,O 2,5 3,O 3,5 sin2 ( 9 / 2 ) +1,33 103.cps

Da man nach Abb. 1 aus der bei 9+0 ermittelten Lichtstreuung des Polysty- rols (PS) ohne EVA-Copolymeres im gesamten Konzentrationsbereich der PS/EVA-Polymermischung eine Gerade erhalt, d. h. lediglich den zweiten Virialkoeffizienten des PS beriicksichtigen muB, kann man aus dem Zimm-Dia- gramm der PS/EVA-Polymermischung quantitativ die Unvertraglichkeit des PS mit dem EVA-Copolymeren iiber den zweiten Virialkoeffizienten des PS

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in Abhangigkeit von der EVA-Copolymerkonzentration auf die in Abschnitt 2.3 angegebene Weise ermitteln. In Abb. 2 ist diese Auswertung erfolgt (0 MeBpunkte der Kurve I), wobei die Virialkoefizienten A2 auf A; normiert

-0,4' I I # I t 1 I I I I i l

1 o - ~ lo-* lo-' cEvnIg ~ r n - ~

Abb. 2. Ermittelte Virialkoefizienten A , von Polystyrol (PS), bezogen auf die An- fangsvirialkoeffizienten A;, als Funktion der Konzentration an Athylenflinylacetat Copolymerem (EVA). Kurve 1 : Mischungen aus PS und EVA (0 : Auswertung aus dem Zimm-Diagramm rnit xm = konstant ; 0 : Auswertung aus den Zimm-Diagrammen mit mit xps 9 konstant); Kurve 2 bzw. 3 : Pfropfcopolymeres rnit einem Molekulargewicht M, des PS-Pfropfastes von 1,75.106 (AL 2: A) bzw. 6,8.105 (AL 4: M). Der Gewichts- bruch an PS lag rnit Ausnahme der 0 MeBpunkte jeweils bei 0,15.

wurden. A! ist bei der Polymermischung der zweite Virialkoefizient des Poly- styrols ohne EVA-Copolymeres. Man erhalt in Abb. 2 dieselben Ergebnisse innerhalb der MeBfehler, wenn man den Gewichtsbruch des Polystyrols bei den Mischungen auf die Halfte reduziert. In Abb. 2 sind auch die nach der fruheren Methode9- l 3 fur dasselbe Polystyrol und EVA-Copolymere erhaltenen MeBergebnisse eingetragen, indem man bei einer bestimmten EVA-Cop- lymerkonzentration die Konzentration des PS variierte und so nach G1. (1) aus einem Zimm-Diagramm den zweiten Virialkoefizienten des PS in der EVA-Copolymer/Toluol-Losung bei der eingesetzten EVA-Copolymerkonzen- tration ermittelte (0 MeBpunkte). Wahrend also ein 0 MeBpunkt mit xps =t= konstant jeweils aus einem Zimm-Diagramm ermittelt wurde, erhalt man die ganze Kurve A / A ; = f(cEVA) aus einem einzigen Zimm-Diagramm mit xps= konstant.

Abb. 3 enthalt das Zimm-Diagramm des Pfropfcopolymeren AL 2, bei dem nicht gepfropftes Polystyrol abgetrennt war, wobei bei der Auswertung

1482


Abb. 3. Zimm-Diagramm des Pfropfcopolymeren AL 2 nach Abtrennung von nicht gepfropftem Polystyrol in Toluol bei 90°C.

I I I

0,5 1,0 1,5 2,O 2,5 3,O 3,5

die Gesamtkonzentration cc des Pfropfcopolymeren gewahlt wurde. Das aus dem Ordinatenabschnitt des Zimm-Diagramms mit der bekannten Konzentra- tion CPS = XPS'CC und dem Brechungsindexinkrement der Polystyrol-Pfropfaste nach G1. (7) ermittelte Molekulargewicht der Polystyrol-Pfropfaste ist in Tab. 1 mit anderen aus Lichtstreuungsmessungen und NMR- bzw. IR-Spektren an den entsprechenden Fraktionen ermittelten Daten fur einige der untersuchten Praparate zusammengestellt.

Die Partialkonzentrationen an echtem Pfropfcopolymeren sind bei den ermittelten Molekulargewichten der Pfropfaste und den bekannten der Pfropfun- terlage (s. Tab. 1) bei allen Konzentrationen stets so gering, da13 man in Toluol bei 90 "C lediglich den zweiten Virialkoefizienten berucksichtigen mu13 (vgl. Abb. 1). Man kann daher die Unvertraglichkeit der Pfropfaste mit der Pfropfunterlage (in den vorliegenden Fallen gepfropft und ungepfropft) analog wie bei der Polymermischung nach der in Abschnitt 2.3 angegebenen Weise uber A 2/Aq in Abhangigkeit von der Konzentration der Pfropfunterlagemole-

Abb. 4. Abhangigkeit der zum Ver- schwinden von AzIA; der PS-Pfropfaste erforderlichen Konzentrationen an 0,:; Pfropfunterlage-Molekiilen in Abhangig- . keit vom Molekulargewicht der PS- Pfropfaste fur die Serie AL (vgl. Tab. I). Man erhalt bei Mischungen von PS mit dem verwendeten Pfropfunterlagemole- kiil die in der Abb. eingezeichnete Hori- zontale (s. Text). M w

7

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0,005 lo5 106 1 o7

1483

Tab.

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Struktur und Unvertraglichkeit von Pfropfcopolyrneren

kiile ermitteln. Die Ergebnisse sind in Abb. 2 fur AL 2 (Kurve 2) und AL 4 (Kurve 3) dargestellt.

Abb. 4 enthalt diejenige Konzentration c, an Pfropfunterlagemolekiilen der Serie AL, die zum Verschwinden von A J A ; erforderlich ist (wo also die Lichtstreuung bei 9+0 und c=ce dieselbe ist wie bei 9+0 und c+O, vgl. Abb. 1 und Abb. 3 ) als Funktion des ermittelten Molekulargewichtes der Polystyrol-Pfropfaste.

Abb. 4 enthalt auch die entsprechende c, -Konzentration desselben Pfropfun- terlage-Praparates fur entsprechende Mischungen aus Polystyrol und Pfropfun- terlage-Molekulen als Horizontale eingezeichnet, da die ce-Konzentration fur ein bestimmtes, mit dem Losungsmittel isorefraktives Polymeres bei den gegebenen Voraussetzungen unabhangig vom Molekulargewicht des Polysty- rols ist" (s. w. u.).

Abb. 5 enthalt die nach einer entsprechenden Fraktionierung erhaltenen integralen Molekulargewichtsverteilungen der Pfropfaste der Pfropfcopolyme- ren AL 2 und AL 4. - 100

i 80 Abb. 5. Integrale Molekularge- 7 6o wichtsverteilungen J(M,) der PS- ,-" 4o Pfropfaste der Praparate AL 2 (0) 2o

0 und AL 4 (0) (s. Tab. 1). 104 105 106 107

In Abb. 6 sind die z-Mittelwerte der Tragheitsradienquadrate der Pfropfaste der Fraktionen von Abb. 5 fur c+O in Abhangigkeit der Molekulargewichte der Polystyrol-Pfropfaste in doppeltlogarithmischer Auftragung eingetragen

M W

Abb. 6. Abhangigkeit der Tragheitsra- dienquadrate der PS-Pfropfaste von ih- rem Molekulargewicht fur die Praparate der Abb. 5 (MeBpunkte 0) in doppeltlogarithmischer Auftragung. Im Vergleich hierzu sind mit der durchgezogenen Gera- den auch die Tragheitsradienquadrate von reinen und molekular einheitlichen Polystyrolen eingezeichnet (s. Text).

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A

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100

10

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1485


(0 MeBpunkte). Die Abb. 6 enthalt auch die Tragheitsradienquadrate von molekular sehr einheitlichem PS als Funktion ihres Molekulargewichtes2 1 , 2 2

in Toluol bei 25 "C. Im nahezu athermischen Losungsmittel Toluol sind nach Lichtstreuungsmessungen die Tragheitsradienquadrate bei 90 "C nur unwesentlich geringer als bei 25 0C22.

Abb. 7 enthalt die auf das Tragheitsradiusquadrat bei der Konzentration c+O normierted Tragheitsradienquadrate der Pfropfaste in Abhangigkeit von der Konzentration des EVA-Copolymeren fur das Praparat AL 2 und im Vergleich hierzu die Werte einer entsprechenden Mischung aus dem verwendeten PS und dem EVA-Copolymeren.

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------, .. ,

OOL

Abb. 7. Tragheitsradienquadrate

Tragheitsradienquadrate bei der Konzentration c-0, in Abhangig- keit von der Konzentration an EVA-Copolymerem. 0 : Pfropfco- polymeres mit einem Molekular- gewicht des PS-Pfropfastes von 1,75.106; A bzw. 0 : Mischungen aus PS mit dem EVA-Copolyme- ren bei XPS= konstant bzw. XPS =k konstant.

von Polystyrolen, bezogen auf die

4.2 Phasentrennung in Losung

In Abb. 8 sind die kritischen Polymerkonzentrationen der ersten visuellen Trubungspunkte Ctr in Abhangigkeit von den durch Lichtstreuung ermittelten Reziprokwerten der Molekulargewichte der Pfropfaste fur die Pfropfcopolyme- ren nach Abtrennung von nicht aufgepfropftem PS bei 90 "C in Toluol eingetragen. Abb. 8 enthalt auch fur 90°C in Toluol die ct,-Werte entsprechender Mischungen der beiden verschiedenen Pfropfunterlagemolekule Polyathylen und EVA-Copolymeres mit Polystyrolen, die molekulare Uneinheitlichkeiten von U z 1,5 aufwiesen, in Abhangigkeit der Reziprokwerte der Molekularge- wichte M , der Polystyrole. Der Gewichtsbruch der Polystyrole betrug in den Mischungen - analog wie bei den Pfropfcopolymeren - stets 0,15. In Tetralin bei 120°C erhalt man nahezu dieselben ct,-Werte.

1486


1, Kurve 1 : Pfropfcopolymeremit nur einem TE Pfropfast (Serie AL, Tab. 1). Kurve 2: Mischungen aus Polystyrolen mit Pfropf- unterlagemolekiilen entsprechender molekularer Uneinheitlichkeiten beim Mischungsverhaltnis (xpS=O,1 5 ) wie bei Serie AL. Kurve 3 : dieselben Polystyrole und dasselbe Mischungsverhaltnis wie bei Kurve 2, jedoch rnit dem Pfropfunterlage- molekul des Praparates K 1 (s. Tab. 1).

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10-3

Im untersuchten Bereich erhalt man bei dem gewahlten Auftragungsmaljstab innerhalb der Meljfehler auch noch Geraden, wenn man beim Molekularge- wicht einen etwas anderen Exponenten als - 1 wahlt.

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5. Diskussion der Ergebnisse

5.1 Polymermischungen

Die Az/A;-Werte des Polystyrols in Abhangigkeit von der Konzentration des EVA-Copolymeren, die man aus dem Zimm-Diagramm mit xps= konstant erhalt, sind nach Abb. 2, Kurve 1, innerhalb der Meljfehler dieselben wie die, die man aus den Zimm-Diagrammen mit xps + konstant ermittelt. Das in Abschnitt 2.3 geschilderte Auswerteverfahren von Zimm-Diagrammen rnit XPS = konstant ist also zulassig, wie es bei den gegebenen Voraussetzungen auch zu erwarten war. Die Interpretation des anomalen Zimm-Diagramms der Abb. 1 ist nach der Auswertung in Abb. 2 plausibel: Mit hoherer Gesamt- konzentration des PS wachst auch die Gesamtkonzentration des EVA-Copoly- meren und daher wegen der Unvertraglichkeit auch die Entmischungstendenz, die sich in der Abnahme des zweiten Virialkoeffizienten des PS zeigt. Die Grolje Az/Aq des PS verschwindet bei einer bestimmten Konzentration cs von 7,5.10-3 g/cm3 an EVA-Copolymeren und nimmt bei noch hoheren Konzentrationen negative Werte an, bis Phasentrennung in Losung auftritt.

1487


Der erste visuelle Trubungspunkt, bei dem Phasentrennung in Losung auftritt, liegt fur dieses PS/EVA-Polymergemisch mit xpS= 0,15 in Toluol bei 90 "C bei einer Gesamtpolymerkonzentration von ctr= 1,89. lop2 g/cm3.

5.2 Pfropfcopolymere von PS auf EVA-Copolymeren (Serie AL)

5.2.1 M o 1 e k u l a r ge w ic h t e un d Mole k u 1 ar ge w ic h t s v e r t eil un gen der Pfropfaste

Nach Tab. 1 sind die Molekulargewichte der PS-Pfropfaste nur geringfugig groBer als die Molekulargewichte des nicht aufgepfropften Polystyrols. Auch bei anderen Hropfcopolymeren, bei denen man die Pfropfunterlage-Molekule abbauen kann, z. B. bei Pfropfcopolymeren von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienen findet man, daB die Molekulargewichte der Styrol-Acrylnitril- Pfropfaste etwas groBer sind, als die Molekulargewichte des nicht aufgepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymeren2. Wir konnen daher annehmen, daB die Molekiile der Serie AL hochstens einen Pfropfast pro Molekul aufweisen.

Im Einklang hierzu finden wir, wie man aus den Angaben der Pfropfhohe und des Anteils an echt gepfropftem Polystyrol in Tab. 1 entnimmt, daB innerhalb der MeBfehler im Pfropfcopolymeren soviel ungepfropfte Pfropfun- terlage vorliegt, wie man bei dem ermittelten Molekulargewicht der Pfropfaste und dem bekannten, nach Tab. 1 bei der Pfropfreaktion nur unwesentlich verandertem Molekulargewicht der Pfropfunterlage erwarten wiirde:

x (Pfropfast) - = Pfropfhohe, M , (Pfropfast)

M , (Pfropfunterlage) - x (Pfropfunterlage)

wobei x die Gewichtsbruche im echten Pfropfcopolymeren bedeuten. Auch Fraktionierungen und Analyse der Fraktionen auf ihre chemische

Zusammensetzung von ahnlich hergestellten Pfropfcopolymeren auf EVA-Co- polymeren mit hoherem Vinylacetat-Gehalt (45 Gew.-%) und bekannter Mole- kulargewichtsverteilung zeigen, daB pro Molekul hochstens ein Pfropfast vorliegen kann23,24.

Die in Abb. 5 dargestellten Verteilungen der Gewichtsmittelwerte der Mole- kulargewichte der Pfropfaste sind daher die echten Molekulargewichtsvertei- lungen der einzelnen Pfropfaste, die man also mit der geschilderten Licht- streuungsmethode ohne Abbau der Pfropfunterlage und ohne Abtrennung von nicht gepfropfter Pfropfunterlage ermitteln kann, falls die Hropfcopolyme- ren hochstens einen Pfropfast pro Molekiil aufweisen. Man berechnet aus den Verteilungen fur die Praparate AL 4 bnv. AL 2 (vgl. Tab. 1) einen

1488


Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes von 6,8 . lo5 bzw. 1,7. lo6, in guter Ubereinstimmung rnit den an den Ausgangspraparaten ermittelten Molekular- gewichten der PS-Pfropfaste (s. Tab. 1). Man kann die molekulare Uneinheit- lichkeit U der Pfropfaste in den einzelnen Fraktionen naherungsweise berucksichtigen, indem man annimmt, da13 sie - wie bei entsprechenden reinen Polystyrolen vergleichbarer molekularer Uneinheitlichkeit wie die der PS- Pfropfaste in Abb. 5 - bei 0,4 liegt. Man berechnet dann aus den Molekularge- wichtsverteilungen der Abb. 5 fur AL 2 bzw. AL 4 eine molekulare Uneinheit- iichkeit U der PS-Pfropfaste, die 1,4 bzw. 1,6 betragt. Annahernd dieselben molekularen Uneinheitlichkeiten U (Abweichung in U < 0,2) erhalt man nach Gelpermeationsmessungen auch fur das nicht gepfropfte Polystyrol.

5.2.2 Unver t r ag l i chke i t d e r PS-Pfropfaste rnit d e r Pfropf- un te r l age

Aus den Abb. 2 und 4 entnimmt man aus den zum Verschwinden von Az/A8 erforderlichen Konzentrationen ce an Pfropfunterlage, wie rnit zunehmendem Molekulargewicht der Pfropfaste die ce -Konzentrationen abnehmen. Bei hohen Molekulargewichten der PS-Pfropfaste erreichen die c0 -Konzentra- tionen asymptotisch den c0 -Wert entsprechender Polymermischungen aus Polystyrol und dem als Pfropfunterlage verwendeten EVA-Copolymeren. Diese C e -Konzentration an isorefraktivem Polymeren ist nach fruheren Untersuchun- gen und theoretischen Betrachtungen bei Polymermischungen fur ein bestimmtes isorefraktives Polymeres - zumindest im untersuchten Molekulargewichts- bereich des PS von M,> lo5 - unabhangig vom Molekulargewicht des PS'O.

Die bei ternaren Systemen Polymeres AIPolymeres B/Losungsmittel gefundene Unab- hangigkeit der c,-Konzentrationen an einem bestimmten isorefraktiven Polymeren vom Molekulargewicht des nichtisorefraktiven Polymeren kann man rnit den ternaren Systemen aus einem Polymeren und einem niedermolekularen Losungs- und Fallmittel vergleichen. Hier sind ebenfalls die Konzentrationen ce an einem bestimmten Fallmittel fur die O-Punkte des Polymeren unabhangig vom Molekulargewicht des Polymeren. Man kann daher das isorefraktive Polymere als ein hochmolekulares Fallmittel fur das nicht isorefraktive Polymere betrachten, dessen Fallkraft rnit zunehmendem Molekulargewicht wachst, da die ce-Konzentrationen an isorefraktiven Polymeren rnit zunehmendem Molekularge- wicht abnehmen9,10. Die in ternaren Polymermischungen Polymeres A/Polymeres B/Losungsmittel fur die Phasentrennung in Losung erforderlichen Konzentrationen an einem bestimmten isorefraktiven Polymeren nehmen hingegen - ahnlich wie die fur die Fallpunkte erforderlichen Konzentrationen eines bestimmten niedermolekularen Fall-

1489


mittels in ternaren Systemen aus einem Polymeren und einem niedermolekularen Losungs- und Fallungsmittel - rnit abnehmendem Molekulargewicht des nicht isorefraktiven Poly- meren zuI9 (vgl. Abb. 8).

Der asymptotische Verlauf der cs-Konzentrationen in Abb. 4 ist bei Pfropfco- polymeren mit nur einem Pfropfast zu envarten, da solche Pfropfcopolymere mit sehr grol3em Molekulargewicht der Pfropfaste aus fast reinem Polystyrol mit geringen Mengen an Pfropfunterlage und ungepfropfter Pfropfunterlage bestehen. Umgekehrt ist diese Tatsache ein Hinweis dafur, daD - zumindest bei grol3en Molekulargewichten der PS-Pfropfaste - die Pfropfcopolymeren nur einen Pfropfast besitzen. Nach Abb. 4 nimmt daher die Vertraglichkeit der Pfropfaste rnit der Pfropfunterlage rnit abnehmendem Molekulargewicht der Pfropfaste zu. Es ist noch hervorzuheben, daD man durch Lichtstreuungs- messungen bei diesen ce-Konzentrationen an Pfropfunterlage direkt das Mole- kulargewicht der Pfropfaste ermitteln kann.

5.2.3 Phasentrennung in Losung

Man kann die Messungen der Phasentrennung in Losungen der Pfropfcopo- lymeren rnit denen der Polymermischungen vergleichen, da sowohl die molekularen Uneinheitlichkeiten als auch die Mengenverhaltnisse von Polystyrol und Pfropfunterlagemolekiilen bei den Pfropfcopolymeren und Polymermi- schungen annahernd dieselben waren. Nach Abb. 8 sind, ahnlich wie die ce-KOnZentratiOnen, auch die c,,-Konzentrationen bei grol3en Molekularge- wichten der Pfropfaste nahezu identisch rnit denen der Polymermischungen, wieman es bei Pfropfcopolymeren rnit einem sehr langen Pfropfast pro Molekul erwarten sollte. Ahnlich wie bei den cs-Konzentrationen wird auch die Abwei- chung der ct,-Konzentrationen von den Werten entsprechender Polymermi- schungen mit abnehmendem Molekulargewicht der Pfropfaste groBer. Auch nach den Messungen der Phasentrennung in Losung nimmt daher die Vertrag- lichkeit der Pfropfcopolymeren mit abnehmendem Molekulargewicht der PS- Pfropfaste stiirker zu als die Vertraglichkeit entsprechender Polymermischun- gen rnit abnehmendem PS-Molekulargewicht. Einen anlogen Befund erhalt man beim Vergleich der ct,-Werte von Blockcopolymeren aus Styrol und Butadien und entsprechenden Polymermischungen'. Hat man eine solche mit Hilfe der Lichtstreuung in Abb. 8 eingezeichnete Eichbeziehung aufgestellt, so kann man sehr einfach aus der Messung der Phasentrennung in Losung die Molekulargewichte der Pfropfaste ermitteln, falls die Pfropfcopolymeren

1490


nur einen Pfropfast besitzen und denselben Gewichtsbruch an Pfropfasten aufweisen, da die Eichbeziehungen - ahnlich wie die entsprechender Polymer- Mischungen - noch vom Gewichtsbruch der Pfropfaste abhangen.

5.2.4 Traghe i t s r ad ien d e r Pf ropfas te

Will man die gemessenen Tragheitsradien der Pfropfaste rnit denen der molekular einheitlichen Polystyrole vergleichen, so mu13 man die molekulare Uneinheitlichkeit der PS-Pfropfaste in den einzelnen Fraktionen berucksichtigen. Dies kann man bei bekannter molekularer Uneinheitlichkeit der PS- Pfropfaste in den einzelnen Fraktionen, indem man die ermittelten (vz)= Werte gema1325

n a h e r ~ n g s w e i s e ~ ~ * ~ ~ umrechnet. Nimmt man - ahnlich wie in Abschnitt 5.2.1 - bei der ermittelten molekularen Uneinheitlichkeit der PS-Pfropfaste des Pfropfcopolymeren von ca. 1,s an, daI3 die molekulare Uneinheitlichkeit der PS-Pfropfiste in den einzelnen Fraktionen bei 0,4 liegt, so erkennt man nach Abb. 6 , da13 die Tragheitsradien der Pfropfaste bei gro13en Molekulargewichten nur unwesentlich groBer sind als die von reinem Polystyrol desselben Moleku- largewichtes.

Mit abnehmendem Molekulargewicht der Pfropfaste nehmen hingegen die Tragheitsradien der Pfropfaste - verglichen mit den Tragheitsradien des reinen Polystyrols desselben Molekulargewichts - immer starker zu. Auch wenn man eine andere oder/und unterschiedliche molekulare Uneinheitlichkeit der PS-Pfropfaste in den einzelnen Fraktionen annimmt, andert sich dieser Sachver- halt nicht prinzipiell.

Man kann die MeDergebnisse der Abb. 6 folgendermaDen interpretieren: Nur die Anteile der PS-Pfropfaste, die auDerhalb der relativ kompakten Pfropfunterlagemolekule* sind, weisen eine normale Knauel-Konformation auf, wahrend die Anteile der Pfropfaste, die sich innerhalb des Konformationsraums der Pfropfunterlage-Molekule befinden, eine gestrecktere Konformation zeigen und damit bei gleichem Molekulargewicht einen groBeren Tragheitsradius aufweisen, als wenn sie eine normale Konformation besaDen. Die mogliche gestreckte Konformation des Pfropfastes innerhalb des kompakten Pfropfun- terlagemolekuls kann man mit der Unvertraglichkeit bzw. der Segregierungstendenz

* Die Grenzviskositatszahl [q] betragt fur die Pfropfunterlage in Tetralin bei 120°C rnit 0,98 dl/g nur 16% verglichen rnit der von linearen Molekiilen gleichen Molekular- gewichtes. Diese Kompaktheit der Pfropfunterlagemolekule kann angenahert auch in Toluol bei 90°C angenommen werden, da hier [ q ] = 1,Ol dl/g betragt.

1491


der chemisch unterschiedlichen Molekule erklaren. Hiernach sollte ein Pfropfast und sein Pfropfunterlagemolekiil bestrebt sein, moglichst wenig Heterokontakte aufzuweisen und sich daher auBerhalb der gegenseitigen Konformationsraume normal zu konformie- ren, so wie man dies bei Blockcopolymeren experimentell beobachtet26. Wegen der Kompaktheit der Pfropfunterlagemolekule sollte dies dann im wesentlichen zu einer Streckung des Pfropfastes innerhalb des Konformationsraumes eines Pfropfunterlagemole- kuls fuhren. Bei den gegebenen Molekulargewichten sollte daher der EinfluB des Anteils der PS-Pfropfaste mit gestreckter Konformation auf die Zunahme des Tragheitsradius der gesamten PS-Pfropfaste - verglichen rnit reinem PS desselben Molekulargewichtes - bei sehr groBen Molekulargewichten der Pfropfaste klein sein und rnit abnehmendem Molekulargewicht des Pfropfastes zunehmen, so wie man dies nach Abb. 6 findet. Man kann sich in diesem Modell ein Pfropfcopolymermolekiil in der Projektion schematisch wie in Abb. 9 dargestellt vorstellen, wo der PS-Pfropfast rnit relativ kleinem Molekularge- wicht dicker eingezeichnet ist. Hierbei ist nach einem Vergleich der MeBergebnisse rnit Modellrechnungen noch zu bemerken, daB die Pfropfaste innerhalb des Konforma- tionsraumes der Pfropfunterlage bei weitem noch nicht zur all-trans-Konformation ge- streckt sein konnen.

Abb. 9. Modell eines Pfropf- copolymer-Molekiils rnit kleinem Molekulargewicht des PS-Pfropf- astes zur Interpretation der Zu- nahme der PS-Tragheitsradien gegenuber reinem Polystyrol desselben Molekulargewichtes mit abnehmendem Molekulargewicht des PS-Pfropfastes (s. Text). Der PS- Pfropfast ist der Deutlichkeit hal- ber dicker gezeichnet als das Pfropfunterlage-Molekul.

Es mu0 aber betont werden, daB die rnit abnehmendem Molekulargewicht der PS- Pfropfaste gefundene Zunahme der Tragheitsradien der PS-Pfropfaste - verglichen rnit reinem PS gleichen Molekulargewichts - teilweise oder sogar bevorzugt auch darauf beruhen kann, daB rnit abnehmendem Molekulargewicht der Pfropfaste der EinfluR auch geringer Mengen solcher Molekiile groRer wird, die zwei PS-Pfropfaste pro Pfropfun- terlagemolekul aufweisen; geringe Mengen solcher Molekule rnit zwei PS-Pfropfasten liegen moglicherweise im Pfropfcopolymeren vor.

Der Abb. 7 entnimmt man, daI3 die Tragheitsradienquadrate der PS-Pfropf- aste weniger stark rnit der Zunahme der Konzentration der Pfropfunterlage schrumpfen als reines Polystyrol in entsprechenden Polymermischungen. Auch dieses Verhalten kann man als eine bessere Vertraglichkeit der Pfropfcopolyme- ren, verglichen mit entsprechenden Polymermischungen, interpretieren lo.

1492


Moglichenveise beruht die bei allen Messungen gefundene relativ starke Zunahme der Vertraglichkeit der Pfropfaste mit der Pfropfunterlage rnit abnehmendem Molekulargewicht der Pfropfaste nicht nur auf der durch die Pfropfung erzwungenen groDeren Anzahl von Heterokontakten. Sie kann auch auf dem rnit abnehmendem Molekulargewicht der Pfropfaste groBeren Anteil der nach den Messungen moglichen anomal gestreckten Konformation der Pfropfaste beruhen, deren AusmaB aul3er rnit der Unvertraglichkeit auch rnit der durch Langkettenverzweigung bedingten Kompaktheit der Pfropfunterlagemolekiile verknupft sein kann.

5.3 Pfropfcopolymeres von PS auf Polyathylen (Praparat K I )

Beim Praparat K 1 und entsprechend hergestellten Pfropfcopolymeren finden wir fur das gepfropfte Polystyrol ein wesentlich groReres Molekulargewicht als fur das nicht gepfropfte Polystyrol. Man kann daher die Anzahl nw der Pfropfaste pro Pfropfcopolymermolekiil abschatzen, wenn man annimmt, daD ein PS-Pfropfast dasselbe Molekulargewicht wie ungepfropftes PS aufweist :

M , (Summe aller PS-Pfropfaste im Pfropfcopolymeren) M , des ungepfropften PS n, %

Wir finden so beim gewahlten Beispiel nach Tab. 1 eine Anzahl von ca. 200 Pfropfasten pro Molekiil. Im echten Pfropfcopolymeren finden wir jedoch nicht, wie bei der Serie AL

M , (Summe aller Pfropfaste) M , (Pfropfunterlage) = I, . Pfropthohe

mit k = l , sondern k z 5 6 . Man kann daher annehmen, daB im gewahlten Beispiel bei der Pfropfreaktion ca. 56 Pfropfunterlagemolekiile gekoppelt wurden. Wed das Pfropfunterlagemolekul nach Tab. 1 bei entsprechender Be- handlung wie das Praparat K 1, jedoch ohne Styrol, eine Molekulargewichts- vergroDerung lediglich um einen Faktor von ca. 2 erfahren hat, sind beim Pfropfcopolymeren k /2 , also fast 30 Pfropfunterlagemolekiile bei der Pfropf- reaktion anscheinend iiber Polystyrolbrucken verkniipft worden. Da ein Pfropfcopolymermolekul durchschnittlich 200 Pfropfaste aufweist, besitzt jedes Pfropfunterlagemolekiil durchschnittlich ca. 6-7 Pfropfaste, von denen mindestens ein Pfropfast mit einem anderen Pfropfunterlagemolekiil verkniipft ist. Das Pfropfcopolymer K 1 hat also durch Kopplung von Pfropfunterlagemo- lekiilen iiber Polystyrolbrucken eine starke VergroBerung seines Molekularge- wichtes erfahren.

1493


Fur das Pfropfcopolymere K 1 finden wir nach Abb. 8 bei dem durch Lichtstreuung ermittelten Molekulargewicht der Pfropfaste fur die Phasentren- nung in Losung eine wesentlich hohere Konzentration ctr, als bei den Pfropfco- polymeren rnit nur einem PS-Pfropfast pro Molekul und demselben PS-Mole- kulargewicht. Ermittelt man nach der in Abb. 8 angegebenen Weise aus dem zum Schnittpunkt der fur Pfropfcopolymere rnit nur einem Pfropfast gultigen Eichbeziehung gehorenden Abszissenwert das PS-Molekulargewicht, so erhalt man - wenn man die wegen der gegenuber der AL-Serie veranderten Pfropfunterlage etwas verminderten Konzentration der Phasentrennung berucksichtigt - (vgl. Kurven 3 und 2 in Abb. 8)* ein PS-Molekulargewicht von ca. 7-104. Dieses so erhaltene Molekulargewicht ist also nicht sehr vie1 grofler als das Molekulargewicht des nicht aufgepfropften Polystyrols und kann daher als grober Schatzwert fur das Molekulargewicht eines Polystyrol- Pfropfastes angesehen werden. Die Ubereinstimmung des so ermittelten PS- Molekulargewichtes rnit dem Molekulargewicht des nicht gepfropften PS wird noch etwas besser, wenn man die Molekulargewichtsvergroflerung der Pfropf- unterlagemolekule durch direkte Kopplung von Pfropfunterlagemolekulen und der damit bedingten verminderten Vertraglichkeit berucksichtigt. Der Quotient aus den beiden Molekulargewichten, die man aus Lichtstreuungsmes- sungen in Tolhol bei 90°C und aus Abb. 8 in der eben beschriebenen Weise ermittelt, ist dann ein grober Schatzwert fur die Anzahl der PS-Pfropfaste pro Molekul.

Diese und ahnliche Messungen an anderen Praparaten rnit vielen Pfropfasten zeigen, dafl die Phasentrennung in Losung bei gleicher chemischer Bruttozu- sarinmensetzung bevorzugt von den Molekulargewichten der einzelnen Pfropf- aste und Pfropfunterlagemolekulen und nicht vom Molekulargewicht des gesamten Pfropfcopolymeren abhangt.

Die so erhaltenen Megergebnisse bei Pfropfcopolymeren mit vielen kleinen Pfropfasten unterschiedlicher Molekulargewichte konnen aber noch nicht be- zuglich aller Struktureinzelheiten quantitativ gedeutet werden, da die Unver- traglichkeit noch von der molekularen Uneinheitlichkeit der Pfropfaste und moglicherweise noch vom Ort der Pfropfung und Koppelung abhangt. AuBer-

* Mit zunehmendem Vinylacetatgehalt der EVA-Copolymeren nimmt nach Messungen der Phasentrennung in Losung die Vertraglichkeit von Polystyrol rnit dem EVA-Copoly- meren zu. So liegen z. B. die ct,-Werte in Toluol bei 90°C entsprechender Mischungen wie in Abb. 8 rnit einem EVA-Copolymeren mit 45 Gew.-% VA und mit M,=4,3.105 und U=4,3 bei Molekulargewichten des PS von lo5 bzw. lo6 bei 0,075 b m . 0,038 g/cm 3.

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dem mu13 man bedenken, daD bei Pfropfcopolymeren mit vielen kleinen Pfropf- asten die der Auswertung der Lichtstreuungsmessungen zugrunde liegende Voraussetzung der Additivitat der Brechungsindexinkremente der einzelnen Komponenten gemaB G1. ( 3 ) moglicherweise nicht mehr erfullt ist.

Herrn Dr. M. Hoffmann danken wir fur wertvolle Diskussionen, Herrn Dr. Korber fur die Praparate mit vielen Pfropfasten, Herrn Dr. Joop fur NMR- und IR-Spektren, Herrn SteinstraB fur die Ausfuhrungen der Fraktionie- rungen, Frau Samaritter, Herrn Urban und Herrn Peter fur die Messungen der Lichtstreuung und Phasentrennung in Losung.

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Documents

Zur ermittlung der struktur und unverträglichkeit von pfropfcopolymeren durch messungen der lichtstreuung und phasentrennung in lösung