Zur Frage der Gewinnung vom Fluor auf chemischem Wege

Von 0. SCHMITZ-DUMONT und PAUL OPGENHOFP

(Mit 2 Abbildungen)

Inhaltsubersicht Es wird die Frage der Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege diskutiert, und

i i i der Literatur angegebene Versuche, wonaeh es moglich sein 6011, Fluor durch thermische Zersetzung von KCr0,F und durch direkten Austauseh von Fluor gegen Sauerstoff aus Fluorosalzen zu gewinnen, werden nachgepruft. Die thermische Zersetzung erfolgt bei AusschluB von Feuchtigkeit nach der Gleichung

12 KCr0,F 3 2 K,CrF, + Cr,O, -t 4 K,Cr,O, + 2l/, 0, linter Entbindung von Sauerstoff, nicht aber unter Bildung elementaren Fluors. Der Austausch von Fluor gegen Sauerstoff in K,MoO,F, (Bildung von K,MoO,F) und in K,TiF, (Bildung von K,TiOF,) verlauft nur in Gegenwart von Feuchtigkeit, so daR hydrolytische Vorgange erfolgen und Fluor nicht elementar, sondern als H F entweicht entsprechend den Gleiehungen :

K,MoO,F, 4- H,O + K,MoO,F + 2 HF und K,TiF, + H,O - K,TiOF, + 2 IIP. Es wird der SchluB gezogen, daB die Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege (sowohI nach der Verdrangungsmethode als auch durch thermische Zersetzung ron Fluoriden, dip nicht selbst unter Verwendung elementaren Fluors dargestellt wurden) nicht mog- Iich ist.

Einleitung Die vielen negativ verlaufenen Versuche, Fluor auf chemischem

Wege zu gewinnen, schienen die Ansicht zu rechtfertigen, da13 es grund- satzlich nicht moglich ist, Fluor primar - d. h. nicht uber eine Verbin- dung, die selbst mittels elementaren Fluors erhalten wurde - anders als auf elelitrolytischem Wege zu gewinnen sei. Trotzdem finden sich in der Literatur noch nicht widerlegte Angaben, wonach im Verlaufe von chemischen Realitionen, worunter auch thermische Spaltungen gezahlt werden sollen, elementares Fluor entbunden u-ird. Da wir bei der Untersuchung von Trioxotrifluoro-Molybdaten und -Wolframaten einen Austausch von Fluor gegen Sauerstoff beim Erhitzen an der Luft festgestellt haben l ) , unterzogen wir den vorliegenden Fragenkomplex

l) 0. SCI~MITZ-DUMONT u. IRMGARD HECKMANN, Z . anorg. allg. Chem. %X, 277 (1952)-

58 Zeitschrift fur anorganicche und allgemeine Chemie. Band 268. 1952

ciner experimentellen Naehprufung. Wir befassen uns im folgenden 1. niit der prirnaren Cewinnung von Fluor nach der Z e r s e t z u n g s m e t h o d e nnd 2 . mit der Moglichkeit, Fluor durch direken A us t a i i s c h gegen S a u e r s t c) f f zu gewinnen.

1. Primarc Bildung von Fluor nach der Zersetzungsmcthode Nach OTJDEMAXS~) sol1 sicli K a l i u m t r io x o f 1 uo r o e h r o m a t(V1)

KCr0,F beini Erhitzen unter Abspaltung elemcntaren Fluor5 und Sauerstoffs nacli Gleichung zersetzen :

4 KCr0,F > K,Cr,O, + Cr,O, A 2 K F + F, + 0,. (1)

Da zur Darstellung von KCr0,F kein elementares Fluor beriotigt wird, ware seine Spaltiing nach GI. (1) tatsachlich eine Metliode ziir primaren Gewinnung von Fluor.

Ziir Nachpriifung dcas Realitiunsrerla ufes h i der t hermisclien Zer- setzung dcs FJuorochromats ~r-nrde dieses unter Verwendung cines

Abb. 1. K o h r e r i t i e g e l ail:; S t a h l m i t PI a t i n it u s k 1 e i d LI n g u TI d P 1 a t i n k a p i 1 -

l a r e Z U I ' G a s a b l e i t u n g

mit Platin ausgekleideten, oben verschlossenen, init Ein- iind Ableitungsrohr vcrsehenen Rohrentiegelsaus Stahl (Abb. 1) in einem sauerstofffroien, scharf getrockneten S t ic ks t o f f - strom erhitzt. Kaliumfluoro- chromat schmilzt bereits bci etwa 400" C. Wir fuhrten deli Versuch 1x3 660" C, also ober- halb des Schmelzpunkteh, durch. Da Platin nach MOJSSA\ schon bei 600" C mit Flrior reagiert, mul3te damit gerech- net werden, dalj etwa ent- stehendes Fluor in den he ihn Zonen des Tiegels von der Ge- faljwandung gebunden wiirde.

Trotzdein wurde der abstromende Stickstoff in Kaliumjodidlosung ge- leitet, da, es nicht ausgeschlossen erschiei, da13 durch den Stickstoff- strom wenigstens ein kleiner Teil des eventuell entbundenen Fluors, ohne mit der GefaBwand zu reagieren, in die K J-Liisung gelangen und dort unter Jodansscheidung reagieren wiirde. Das Versuchsergebnis

,) A. C. CIUDRMANS, Rec. Trav. chim. Pays-Bas -5, 116 (1886).

0. SCHMJTZ-DUMONT u. P. OPGENHOFF, Gewinnung von Fluor auf chemischem Wegc 59

750 1 4

~

Vers.- Nr.

7,69 12,O 4 1 13,O 5 1 12,O & 1

I

U ber- geleitetes

Gas

2

Tabelle 1 Versuche m i t KCr0,F

I Fluor-Gehal t

d. Reaktionsproduktes

' Stunden y/o

~~~

I

3 4 1 5 I 6 1 7 8

ist im einzelnen aus Tabelle 1, Versucli 1, zu ersehen. Innerlialb von 4 Stunden erfolgte zwar vollstandige Zersetzung, jedoch ke ine nach- weisbare F l u o r a b s p a l t i i n g , wie aus einem Vergleich der in Spalte 6 und 8 aufgefuhrten Daten hervorgeht. Die geringe Jodausscheidung entsprach 0,038y0 des Gesamtfluors.

Durch besondere Versuche wurde festgestellt, dab die minimale Jodausscheidung bereits nach etwa 1 Stunde aufhort. DaB diese durch elementares Fluor gebildet, infolge eines direkten Austausches gegen Sauerstoff hervorgerufeu wird, erscheint damit un- wahrmheinlich. Es ist nicht zu verstehen, daB diese Austauschreaktion so bald zum volligen Stillstand konimen soll. Wir nehmen an, daB die minimale Jodausscheidung durch eine geringe Verunreiuigung des Fluorochromates bedingt ist, wofiir in erster Linie Chlor in Frage kommt. Wir haben die gleiche Erscheinung auch bei den anderen, im folgenden noch zu beschreibenden Versuchen beobachtet und kommen am SchluW darauf zuriick. Jedenfalls ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte dafur. dal3 der von OUDEMANS angenommene Reaktionsverlauf (GI. 1) auch nur in untergeorduetem MaBe stattfindet.

Da OUDEMANS die Zersetzung des Fluorochromats nicht in Stick- stoffatmosphare, sondern an der L u f t ausfiihrte, ha ben wir noch d rei weitere Versuche im scharf getrockneten S a u e r s t o f f , und zwar bei 440, 610 und 750°C angestellt (Tabelle 1, Versuche 2-4). Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, cvurden beim Erhitzen in Sauerstoffatniosphiire keine nachweisbaren Mengen Fluors abgespalteni obwohl eine mehr oder weniger weitgehende Zersetzung des Fluorochromats (bei Versuch 4 mar sie vollstiindig) eintrat.

Die Mengen ausgeschiedenen J o d s liegen durchweg etwas hoher als beim Erhitzen im Stickstoffstrom. Wie besondere Versuche ergaben (siehe S. 65), ist dies nicht auf eine oxydierende Wirkung des jetzt in hoher Konzentration vorhandenen Sauerstoffs zuriickzufuhren.

Von dem braungriinen R e a k t io n s p r od u k t ging beim Behandeln init Wasser ein Teil mit orangegelber Farbe in Losung, wahrend eine

60 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 268. 1952

griine Substanz als Ruckstand verblieb. Die Losung enthielt fast aus- schliefilich K a l i u m d i c h r o m a t (gefundenes Molverhiiltnis K:Cr(VI) =

1 : 1). Der Ruckstand enthielt praktisch das gesamte Fluor und hatte die Bruttozusammensetzung KCrOF,. Es handelte sich jedoch nicht urn eine einheitliche Verbindung. Wie die rontgenographische Unter- suchung erwies, enthielt die Substanz C h r o m ( I I 1 ) - o x y d ; anf dem Debyeogramm (Abb. 2 ) waren alle starken Linien des Oxyds zu er- liennen, aufierdem aber noch eine Anzahl anderer, die sich niclit dern Kaliumfluorid, sondern dem K a l i u m h e x a f l u o r o c h r o m a t ( I1 If

Abb. 2. R o n t g e n o g r a m m e

K3CrF, zuordnen liefien. Danacli verlauft die thermische Zersetzung des Kaliumtrioxofluorochromats unter Bildung von Kaliumdichroma t , Chrom (I 11) -oxyd und Kaliumhexafluorochromat ( I I I) ohne Ent bind unq elementaren Fluors nach der Gleichung

( 2 1

Das von KLEMM u. Huss 3) erstmalig dargestellte Fluorochromat( I V ) K,CrF, entsteht bei dieser Zersetzung nicht offenbar infolge seiner thermischen lnstabilitat.

Die Spaltung nach G1. ( 2 ) erfolgt unter Entaicklung von S a ~ e i - stoff. Dem entsprechend nimmt das Gewicht der Substanz bei der Zer- setzung ab, und der jeweils gefundene Gewichtsverlust stimmt, ii ie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, bei dem Versuch 1 und 4 mit der sich nach 2. ergebenden Menge in Freiheit gesetzten Sauerstoffs (7,53 %) annahernd iiberein.

12 KCr0,F --f 3 K,Cr,O, + 2 K,CrF, 2 Cr,O, + 4’, , 0,.

3, W. KLEMM 11. E. Huss, Z. anorg. allg. Chem. 262, 25 (1950).

0. SCHMITZ-DUMONTU. P. OPGENHOFF, Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege 61

'

I

Bei den Versuchen 2, 3 und 5, die bei n iedr igeren T e m p e r a t u r e n ausgefuhrt 73 urden, war die Zersetzung offenbar noch nicht beendet. Die abgegebene Sauerstoff- nienge I a R t sich auch a w dem GehaIt des Reaktionsproduktes an Gwertigem Chrom, das als CrO, in Rechnung gesetzt und mit dem ursprunglichen Cr0,-Wert verglichen wird,

~

Vers. Wr.

I- ' 1

( 1 2 3 4

-

)

berechnen. I n Spalte 5 der Tabelle 2 sind die auf diese W'eise ermittelten Sauerstoff

-

Cr0,-Gehalt Ausgangs prod.

%,

63,26 5 F3,25 2 5 63,92 5 6 63,92 j, 5 63,92 & 5

Tabelle 2 Versuche m i t KCr0,F

~~~ -~

~ ~

3 5 6

36,21 & 5 i 7 ,32 1 7,21 2 i 660 52,65 & 5 3,16 2,94 5 2 ' 440 37,99 * 5 6,94 1 6,85 f 2 610

37,61 j 5 1 7,11 6,95 + 2 , 615 35,48 j, 5 ~ 7,69 7,48 rt 2 750

- ~~~ __ __._ ___.

verluste angegeben. Sie stimmen mit den durch direkte Wagung festgeste!lten befrie- digencl uberein. Sie liegen durchweg etwas niedriger; der direkt ermittelte Gewichtsverlust diirfte etwm zu hoch sein, da bei der thermischen Zersetzung stets geringe Substanz- mengen verspriihen und am bzw. im Ableitungsrohr des Rohrentiegels haften. Die uber- einstimmung der beiden Wertereihen (Spalte 4 und 5, Tabelle 2) ist aber so gut, daR kein Zweifel daruber besteht, da13 der Gewichtsverlust durch Sauerstoffabgabe bedingt ist.

Ein weiterer Beweis fur die Richtigkeit der G1. (2) ergibt sich aus dem Gewichtsverhaltnis des bei der Zersetzung entstehenden Kalium- dichromats zu dem beim Behandeln des Reaktionsproduktes mit Wasser verbleibenden aus K,CrF, und Cr,O, bestehenden Ruckstand. Es wurde ein Molverhaltnis K,Cr,O,: (Cr,O, + K,CrF,) = 2,97: 2 gefunden, also praktisch wie 3:2, was dem sich aus G1. (2) ergebendem entspricht.

2. Austausch von komplex gebundenem Fluor gegen Sauerstofl

GINSBERG4) stellte fest, daf3 beim Erhitzen von K a l i u m h e x a - f luorot i tanat(1V) auf 500" C im trockenen Sauerstoffstrom ein Aus- tausch von F l u o r gegen Sauerstoff stattfindet, wobei er das Auftreten elementaren Fluors annahm :

K,[TiF,] + I/, 0, --f K,[TiOF,] + F,. (3)

Diese Reaktion sol1 durch Spuren von Feuchtigkeit katalytisch beschleu- nigt werden. Eine ahnliche Reaktion beobachteten wir beim Erhitzen

4, H. GINSBERG, Z. anorg. allg. Chem. 196, 188 (1931); 204, 225 (1932). 6, 0. SCHMITZ-DUMONT u. ALBERT WEEG, Z. anorg. allg. Chem. 266, 139 (1951).

62 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 268. 1952

von K a l i u m t r i o x o t r i f l u o r o m o l y b d a t ( V 1 ) K,MoO,F, an der Luft l)- Wir fanden, daD sich hierbei yuantitativ das von uns friiher5) darge- stellte Kaliumtetraoxofluoromolybdat(V1) K,MoO,F bildet. Wir beob- achteten ferner, da13 erstarrte Schmelzen von Kaliumfluorid und Molyb- dan(V1)-oxyd mit dem molaren Mischungsverhaltnis KF:MoO, == 2: 3 beim Tempern an der Luft bei 600” C innerhalb von 5 Tagen samtliches Fluor verloren unter Biltlung von Kaliumtrimolybdat K,Mo,O,,. Bhnlicli vollzieht sich aucli der Umstttz beim Schmelzen von Wolfram(V1)- o x y d m i t K a l i u m f l u o r i d ander LuftimMolverhaltnis WO,:KF = 3 : 1 , nnd zwar unter Bildung von Kaliumtctrawolframat K,W,0i,6f.

Wir ivenden uns zunachst dem Kaliumtr ioxot l r i f luoromolyIh- dat(V1) zii und wollen prufen, ob ein Austausch von Fluor gegen Saurr- stoff etwa entsprechend der Gleichung

K,MoO,F, 1 0, --f K,MoO,F A F, (1)

Wir betrachten I-iierzu den nach- uberliaupt energetisch rnoglich ist. folgend dargestellten KreisprozeD :

~K,[MoO,E’,I) IT’- > 3 (K+) - (JfoO,F:-) 3(K+) - (Moo,) + U(F ) I I_ _ _ 111

~- 3 (K+) + (M00,F”) + 2 (F-) “I {I(,[AfoO,F]} +

--

I1 - IV I 2 %

2 (F) -ae- (FL) +--- =_F----

1% bcdeuten: U, und IT, - Gitterenergien y o n K,MoO,F, bzw. K,MoO,F, Qy, u. QK, = Koniplexbildungsenergien (MOO, + 3 F- --f [MoO3F3I3- t QK, bzw. MOO, i- 0‘- - F- - - [MoO,FI3- + QK,), E, u. E, - Elektronenaffinitaten (0 2 e- --f 0,- + E, bLn. F + e- F- + Eg), I), 11. DF nisso~iationswarnipr~ win 0, b ~ w . F,, VC’ - R~a1,- tionswnrme.

Da in den Komplexsalzen I und I1 sowolil die Zalil der Kationen tind Anionen als aucli dereii Ladungszustand gleich sind, konnen sich die zugehbrigen G i t t e r e n e r g i e n U, und U, nicht sehr voneinitnder untersclieiden. Da sie znsan~men init entgegengesetztem Vorzeichen in die Energiebilanz eingehen, lleben sie sich gegenseitig weitgehendst auf. A~ich die K o m p l r x b i l d u n g s e n e r g i e n QK, und Qh, der Kom- plexionen I11 und I V durften nicht allzu verschieden sein, schatzungs- weise um weniger als 50 kcal, da sich I V von I11 nur durch den Ersatz zweier tlinfach geladener Fluoratonie durch ein doppelt geladenes S auer- stoffatom unterscheidet. Somit merden sich Qs, und QK3 ebenfalls

6) Unveroffentlicht. Entsprechend dem bei der Schmelze angewandten Verhiltnis W0,:KF enthalt das Reaktionsprodukt aiiRer K,W,O,, noch KF.

0. SCHMITZ-DLIMONT 11. P. OPGENHOFF, Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege 63

w eitgehend kompensieren. Danach ergibt sich naherungsweise fur die R e a k t ion s w a r m e die Gleichung :

(5) W = DF - ' iZ Do - 2 EF - Eo.

Setzt man die Zahlenwerte ein, so erhalt man:

W = 64 - 58 - I S 1 + (-173) = -358 kcal

Die der G1. (4) entsprechende Reaktion ist also sehr stark e n d o t h e r m ; die Warmetonung durfte zwischen - 300 und - 400 kcal liegen und die Umeetzung somit nicht moglich sein. Daran durfte auch eine Beruck- sichtigung der Reaktionsentropie grundsatzlich nichts andern. Wenn trotzdem bei relativ niedrigen Temperaturen ein Austausch von Fluor gegen Sauerstoff stattfindet, so kann dies nur als Folge einer durch die Gegenwart von Luftfeuchtigkeit bedingten H y d rolyse gedeutet werden. Wie im folgenden gezeigt wird, lief3 sich dies auch beweisen.

Hierzu wurde die bei der thermischen Spaltung von KCr0,F be- nutzte Methode verwandt. Es wurde eine Temperatur von etwa 880" C geuahlt. (Die Substanz schmilzt bei 850" C . ) Nach Gstundigem Er- hitzen i n ~ scharf getrockneten S a u e r s t o f f s t r o m wurde ein Gewichts- verlust von nur 0,3% festgestellt. Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, anderte sich die Zusammensetzung der Schmelze innerhalb der ange- gebenen Zeit praktisch nicht ; insbesondere war ke in nennenswerter F l u o r v e r l u s t eingetreten. Im Gegensatz hierzu sank der Fluorgehalt beim Erhitzen unter Zutritt von L u f t auf fast des ursprunglichen, und dem entsprechend ergab sich auch ein betrachtlicher Gewichts- verlust der Schmelze von 6,8% (Tabelle 3 ) . Offenbar war die L u f t -

Tabelle 3 V e r s u c h e m i t K,MoO,Fd

~ ~- ~ __ K3Mo0&'? 1 F 1 'Yo MOO, I O0 I<

~ -~ 1

I Vor cleni Erhitzen . . . . . . . . ' 17,4 & 1 45,7 -+ I 37,7 -k 2 Naeh 6std. Erhitzen im trockenen 0,-Strom' ~ 17,3 & 1 45,5 1 37,6 + 2 Nach 6std. Erhitzen an der Luft . . . 39,3 + 2

1 . I 6,O & 1 I 48,4 5 I K,MoO,F bereehnet . . . . . . . . 6,4 + 1 , 4P,6 1 39,6 t 2

. __ ~~ ~

Versuchstemprratur in beiden Fallen 890" C

f e u c h t i g k e i t fur diesen Austausch von Fluor gegen Sauerstoff ver- antwortlich zu machen. d. h. es handelt sich urn eine Hydrolyse. Nun sollen auch nach GINS BERG^) Spuren von Feuchtigkeit auf den von ihm angenommenen direkten Austausch von Fluor gegen Sauerstoff liatalytisch wirken. Urn diese Annahme fur den hier behandelten Fall

64 Zeitschrift fur anoganische und allgemeine Chemie. Band 268. 1952

zu priifen, wurde dem Sauerstoff, der uber das geschmolzene Oxo- fluoromolybdat geleitet wurde, eine geringe, genau abgemessene Menge Wasse rdampf beigemischt, die aber nicht ausreichte, urn alles Fluoro- salz liydrolytisch zu spalten. Beim sechsstundigen Schmelzen von 3,185 g K,MoO,F, bei 890" C im Sauerstoffstrom rnit einem Wasser- gehalt von insgesamt 0,0606 g (entsprechend 33,6 oh des zur vollstandigen Hydrolyse unter Bildung von K,MoO,F notigen Wassers) wurde ein Fluorverlust von 19,1% vom Gesamtfluorgehalt festgestellt. Wiirde .die Annahme von GINSBERG auf die von uns untersuchte Reaktion anwendbajr sein, so hatte die durch Sauerstoff ersetzte Fluormengc betrachtlich groIjer sein mussen als die durch das beigemengte Wasser hydrolytiscli abgespaltene Fluormenge, zumal Sauerstoff in groljem Uberschulj vorhanden war. Dies ist jedoch nicht der Fall; vielmehr wurde nicht einmal die infolge von Hydrolyse uberhaupt mogliche Fluormenge abgespalten. Allem Anscliein nach verlien ein Teil der Feuchtigkeit die Apparatur, ohne rnit der Schmelze zu reagieren.

Das aus der Reaktionsapparatur austretende Gas wurde in K a l i i i m j o d i d l i i s u n g gcleitet. Es fand stet.s wie bei den Versuchen mit Kaliunlfluorochromat eine minimale Jodausscheidung statt, sowohl bei Verwendung von trockenem sls nuch bei Anwendung von feuchtem Sauerstoff. n'ie am Schlurj gezeigt wird, kann die geringfugige Jodsb- ,scheidung nicht als Beweis fur die Bildung elementaren Fluors betrachtet werden.

Aus obigen Befunden mu13 man den SchluIj ziehen, da13 ein direkter Ersatz von Fluor durch Sauerstoff nicht stattfindet, daf3 vielmehr der Ubergang von K,MoO,F, in K,MoO,F nur durch eine Hydrolyse infolge Gegenwart von Feuchtigkeit verursacht wird entsprechend der Gleichung :

K,MoO,F, + H,O + K,Mo04F + 2 HF. (6)

Auch die auf S. 62 erwahnten Umsetzungen von Schmelzen des MOO, bzw. WO, rnit K F beim Erhitzen unter Luftzutritt durften hy- drolytische Vorgange sein :

und 2 KF + 3 MOO, + II,O +- K,Rlo,O,,, + 2 €IF

2 KF $- 4 WO, + H20 K,W4Ol3 + 2 HF.

Schlieljlicli haben wir rnit der gleichen Versuchsanordnung auch die Reaktion des F luo ro t i t ana t s (1V) mit trockenem und feuchtem Sauerstoff untersucht. Es wurden zwei Versuche durchgefuhrt. Das eine Ma1 wurde in einem scharf getrockneten, das andere Ma1 in einem feuchten, eine fur die vollstandige Hydrolyse unzureichende Menge Wasser enthaltenden Sauerstoffstrom auf 500-600" C erhitzt, und zwar unter ofterem (in der Regel 5maligem) Durchruhren der Substanz. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, waren beim Erhitzen in troclienem Sauer-

0. SGHXITZ-DIJMOKT u. P. OPGENIioFF, Gewinnung von Fluor auf chernibchern \Vc.ge 65

K,TiF,

~~

F-Gehalt IJmgesetzte Maxin o1 McngeK,TiF, I'msatz

O / /o 10

. ~~ _. -~~

stoff die Fluorverluste wiederum sehr gering und lagen noch unter 0,5% vom Gesamtfluor. In feuclitem Sauerstoff waren die Fluorverluste infolge von Hydrolyse naturlich betraclitlicli (entsprechend einem 35proz. Umsatz nach G1. (9)), aber sie bleiben auch hier nocli weit hinter dem infolge von Hydrolyse mijglichen Verlust zuruck ( d i e Tabelle 4). Damit ist bewiesen, da13 es sich auch liier um einen hydrolytisclien Vorgang handelt :

K,TiF, + H,O -> K,TiF,O + 2 HF. (9)

Uber das Auftreten geringer Jodausscheidungen Auch beim Erhitzen des Kaliurntitanfluorids im Sauerstoffstrom enthalt das ab-

stroniende Gas einen Stoff in minimaler Menge der aus waBrigem Kaliumjodid J o d zur Abscheidung bringt. Mit diesem auch bei den vorhergehenden Versuchen beobachtetem Phlnomen wollen wir uns zurn SchluB befassen.

Erhitztc man F l u o r o t i t a n a t K,TiF, im trockenen S t i c k s t o f f s t r o m auf 500 bis 600" C, so fand ke ine Jodabscheidung aus der Kaliumjodidlosung statt. Dies war nur der Fall, wenn S a u e r s t o f f uber das erhitzte Fluorotitanat geleitet wurde. Durch die Einwirkung des Sauerstoffs auf die Kaliumjodidlosung wird die Jodausscheidung nicht verursacht, wie ein Blindversuch ohne Substanz zeigte. Wesentlich ist, dab die Jodausscheidung auch bei Verwendung von feuchtem Sauerstoff erfolgte. Bei Anwesen- heit von Wasserdampf kann naturlich kein elementares Fluor vorhanden sein, da es sich mit Wabser sofort quantitativ zu Fluorwasserstoff und Sauerstoff, der eventuell Ozon oder Wasserstoffperoxyd enthalten kann, umsetzt. Zum Nachweis etwa entstandenen W a s s e r s t o f f p e r o x y d s wurde das abstromende Gas durch eine Losung von Titanyl- sulfat, der zur Ausfdlung von storenden Fluorionen Cer(II1)-nitrat zugesetzt war, ge- lcitet. Die Iteaktion verlief negativ. Zur Prufung auf Ozon wurde eine alkoholische Losung von p,p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan verwandt. Die fur Ozon charak- teristische Violettfarbung blieb jedoch aus. Diese negativen Befunde sprechen gegen eine primare Bildung elementaren Fluors.

In dem gleichen Sinne ist die Feststellung zu werten, da[l die minimale Jodaus- scheidung bereits nach etwa 1 Stunde aufhort, wie es auch hei den Versuchen mit Ka- liumfluorochromat der Fall war. Ed ist nicht einzusehcn, daB eine direkte Verdringung von Fluor durch Sauerstoff, falls sie tatsachlich moglich ware, nur zu Beginn des Ver- suches und in so aul3erordentlich geringem AusmaRe stattfinden SOU. Auch bei Verwendung

Z. anorg. sllg. Chemie. Bd. 268. 5

66 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 268. 1952

von feuchtem Sauerstoff hort die Jodausscheidung nach kurzcr Zeit auf. Alles deutet darauf hin, daJ3 die Jodausscheidung, die wir in1 Falle des Iialiumfluorochromates, der Kaliumoxofli~oromolybdates und Fluorotitanates beobachteten durch, eine V e r u n r e i ni - g u n g der Substanzen bedingt ist. Hierfiir kommen vor allem Spuren von C h l o r i d e n in Betracht. PjIit einem besondcrs sorgfiltig unter Verwendung reinster Flufisiure dar- gestellten Fluorotitanat konnte auch keine Jodausscheidung sowohl beini Erhitzen in trockencrri als auch in feuchtem Sauerstoff beobachtet werden. Zusatz von Natrium- chlorid Zuni Fluorotitanat erzeugte sofort eine Jodausscheidung. Auch beim Fluoro- chromat rief ein Zusatz yon NaCl nach Beendigung der ersten Jodausscheidung einc weitere Jodabscheidung hervor.

Z u s a m m e n f a s s e n d kann man sagen, dalS bei der Einwirkung von Sauerstoff anf Fluoroverbindungen bei hoheren Tempernt,uren ein Ersatz von Fluor durch Sauerstoff linter Bildung elementaren Fluors nicht stattfindet. Erfolgt ein Austaiisch von Fluor gcgen Sauerstoff. so geschieht dies durch Hydrolyse bedingt durch anivesende Feuchtig- keit. Die Gewinnung von Fluor durch thermische Zersetzung einer Fluorverbindung durfte nur dann moglich sein, wenn diese selbst unter Verwendung elementaren Fluors dargestellt wurde.

Experinientelle Angaben I. hnsgangsmaterialien

I . KCrO,F wurde nach der Vorschrift von S t r eng ' ) hergestellt. Die dort angegebenc Moglichkeit des Umkristallisierens aus Wasser wird besser nicht angewandt, da stet,s eine geringe Hydrolyse unter Bildung von Cr,O;- und F- erfolgt. Wir losten das Roh- produkt aus 20proz. Fluorwasserstoffsaure um und erhielten das Fluorochromat analysan- rein.

KCr0,F Ber. F 12,O CrO, 63,26 K 24,72 Gef. F 12,2 12, l CrO, 63,25 63,19 K 24,64 24,56.

2. I<,MoO,F, wurde durch Zusammenschmelzen von MOO, mit der berechneten Menge K F dargestellt (vgl. S c h m i t z - D u m o n t u. Heckmann ' ) ) .

K,MoO,F, Ber. F 17,91 MOO, 45,23 K 36,86 Gef. F 17,4 MOO, 45,71 K 37,7.

3. K,TiF, wurde entsprechend den Angaben von M a r c h e t t i s ) durch Auflosen voii TiO, in konz. Fluorwasserstoffsaure unter Zusatz der berechneten Menge K F erhalten.

K,TiF, Ber. F 47,5 Ti 19,95 K 32,55 Gef. F 47,5 Ti 20,19 K 32,25.

11. Analysenmethoden 1. F l u o r wurde nach der Methode von Geyero) mafianalytisch a18 H,SiF, bestimmt. 2. K a l i n m a) I m KCr0,F wurde Kalium als KCl bestimmt: Substanz in Salz-

saure geloet, mit Methylalkohol in der Siedehitze reduziert, nach dem Eindampfen zur

7) A. S t r e n g , Liebigs Ann. Chem. 129, 225 (1864). 8) G. M a r c h e t t i , Z. anorg. allg. Chem. 10, 66 (1895). 9) R. G e y e r , Z. anorg. allg. Chem. 252, 52 (1943).

0. SCH&IJTZ-DUMONT 11. P. O P G E X H O F F , Gewinniriig von Fluor auf chemischein Rcge 67

Trockene mit Wasser aufgeriommen, Chrom als Hydroxyd mit Animoniak gefallt und im Filtrat KCI wie ublich bestimmt.

b) Im K,MoO,F, als K,SO,: Fallung des Nolybdins als MoS, (siehe unten Absatz 4) im Filtrat wie ublich weiter verarbeitet.

c) Im K,TiF, als II,SO,: Substanz mehrmals m i t konz. Schwefelsaure abgeraucht und jeweils auf dunkle Rotglut erhitzt, in heiDem Wasser aufgenommen und vom &us- geschiedenen TiO, abfiltriert; im Filtrat K,SO, wie iiblich bestimmt.

3. Chr om jodometrisch. Zur Chrombestimmung im unloslichcn Ruckstand des Gei der thermischen Spaltung von KCr0,F erhaltenen Reaktionsproduktes wurde dnrch Schmelzen mit Na,O, aufgeschlossen.

4 . Molybdan als Moo3: Substanz in wasserigem Arnnioniak gelost, H,S einge- leitet,, durch Ansauren mit verd. H,SO, das MoS, ausgefallt und dieses zu MOO, vergliiht.

Ron t ge nog r a p hi s c he Un t e rs uc h ungen. Pulveraufnahmen mit Cu- Strahlung (Xi-Filter), Abdeckung der Filme rnit Al-Folie. Die hygroskopischen Substanzen wurden unter FeuchtigkeitsausschluD in Markrohrchen gefiillt. Aufnahmen und Vermessung der Filme nach S t r a u m a n i s .

111. Anstiihrung dor Versiiehe Die feingepulverte, im Vakuumexsiccator iiber P,O, getrocknete Substanz wurde

in den herausnehmbaren Platineinsatz des Rohrentiegels (Abb. I) eingewogen. Um die hierbei an die Substanz gelangte Feuchtigkeit zu entfernen, stellte man den Platinein- satz iiber mehrere Stunden in einen Vakuumexsiccator neben P,O,, lie8 nach dem Trock- nen scharf getrocknete Luft in den Exsiccator einstromen und brachte nach dem Offnen desselben den Einsatz schnell in den Rohrentiegel, der sofort mittels des aufscnraubbaren Deckels verschlossen wurde. Der Platineinsatz wurde nach Beendigung des Versuches xuruckgewogen. Der Rohrentiegel wurde mittels eines elektrischen Tiegelofens erhitzt. Die Ofentemperatur wurde thermoelektrisch gemessen ; die Lotstelle des Thermoelementes befand sich unmittelbar neben dem Rohrentiegel. Im Innern desselben war die Tem- peratur stets niedriger als die auf dem Temperaturmefigerat abgelesene. Durch besondere Versuche wurde die Temperaturdifferenz zwischen innen und auBen bei den jeweiligen Arbeitstemperaturen ermittelt. Alle Temperaturangaben beziehen sich auf die Innen- temperatur.

S t icks tof f wurde mittels aktivenKupfers nach derMethode vonMeyer u. Rongelo) vom Sauerstoff befreit. Getrocknet wurden die Gase durch konz. Schwefelsaure, hitz- kali und P,O, (im Sauerstoffstrom sublimiert). Sollte feuchter Sauerstoff verwandt werden, so wurde dieser durch eine mit Eiswasser gefiillte Waschflasche bei konstanter Stromungsgeschwindigkeit (2-3 1 pro Stde.) geschickt. Die innerhalb einer Stunde mit- gefiihrte Feuchtigkeit wurde durch Absorption mittels eines gewogenen CaCI,-Rohres ermittelt.

1. Versuche m i t K a l i u m f l u o r o c h r o m a t KCr0,F. Bestimmung des Verhalt- nisses K,Cr,O,: (Cr,O, + K,CrF,) im Reaktionsprodukt. 2,7088 g des durch 8stiindigem Erhitzen von KCr0,F auf 750" C erhaltenen Zersetzungsproduktes wurden mit kaltem Wasser ausgelaugt, bis die Fliissigkeit farblos ablief. Riickstand: 1,3360 g; hieraus folgt : 1,3728 g K,Cr,O,. Es ergibt sich folgendes Gewichtsverhaltnis: K,Cr,O,: (Cr,O, + K,CrF,) = 1,027:1, Ber. 1,013:l.

10) F. R. Meyer u. G r e t e Ronge , Angew. Chem. 54, 637 (1939); vgl. R. F r i c k e ti. J. K u b a c h , Z. Elektrochem. 53, 76 (1949).

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68 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 268. I952

Z u s a m m e n s e t z u n g d e s be i d e r L a u g u n g m i t W a s s e r v e r b l e i b e n d e n R i i c k s t a n d e s . Ausfiihrung der Fluor- und Chrombestimmung vgl. S. 66/67. Zur Kalium- bestimmung wurde die Substanz mehrmals mit konz. H,SO, abgeraucht, in Wasser auf- genommen, rnit wasserigem Ammoniak das Chrom als Hydroxyd gefallt und im Filtrat Kalium als K,SO, bestinimt.

KCrOF, Ber. F 26,2 Cr 35,s K 26,9 Gef. F 26,l 26,3 Cr 35,3 35,7 K 26,8 26,5.

2. V e r s u c h e rni t K a l i u m t r i o x o t r i f l u o r o m o l y b d a t ( V 1 ) . a) Einwirkung voti trockenem Sauerstoff bei 890" C. Siehe Tabelle 3.

b) E i n w i r k u n g v o n f e u c h t e m S a u e r s t o f f . Der Sauerstoff wurde dnrch eine mit Eiswasser gefiillte Waschflasche gcleitet. Striimungsgeschwindigkeit 2 1 pro Stde. Weitere Angaben siehe S. 64.

c) V e r h a l t e n be in i S c h m e l z e n a n d e r L u f t . Vgl. Tabelle 3. Der beim Gstiind. Erhitzen auf 890" C festgestellte Geu-ichtsverlust betrug 6,8%, Ber. fur die Heaktion

Darstellung des Fluorowolframats K,WO,E', durch Zusammenschmelzen von Wolfram(V1)-oxyd (1 Mol.) mit Kaliumfluorid ( 3 Mol.) Ber. F 14,0, Gef. F 12,5 12,7. Aus dem gef. F-Gehalt ist zu schlieBen, daB bei der Darstellung des Fluorowolfraniats durch die Luftfeuchtigkeit bereits geringfiigige Hydrolyse eingetreten war.

E i n w i r k u n g v o n t r o c k e n e m S a u e r s t o f f . Ua die Snhstanz erst bei 960' C schmilzt, wiirde auf 980" C erhitzt. Bei einer Versuchsdauer von 6 Stunden indert,e sioh der F-Gehalt praktiseh nieht. Gef. F 12,4 12,6.

4. V e r s u c h e m i t K a l i u m h e x a f l u o r o t i t a n a t ( 1 V ) K,TiF,. a) Einwirk.ur ig v o n t r o c k e n c m S a u e r s t o f f bei 565" C. Versuchsdauer 8 Stunden, Substanz wahrend dcs Vcrsuchcs nach jewciligcr Unterbrechung im ganzen fiinfmal durchgeriihrt. Analyse des Reaktioiisprodulrtes: Gef. F 47,4 47,2. Dati Ausgangsmaterial enthielt 47,50/, F.

b) E i n w i r k u n g v o n f e u c h t e m S a u e r s t o f f bei 565" C. Versuchsdauer8 Stunden, Substanz wahrend des Versuchs 5mal durchgeruhrt. Versuchsanordnung wie bei dem ent- sprechendcn Versuch mit K3Mo03F3. Angewaudte Substanzmenge: 2,286 g, Gesamt,- menge des irn 0,-Strom mitgefiihrten Wassers: 0,08 g ausreichend zur uberfiihrung von 1,067 g Sbst. in K,TiOF4. Analyse des Reaktionsprodrik Gef. F 43,2 43 , l K,TiOF, Ber. F 34,9. Hieraus ergibt sich ein 3.5proz. Umsatz.

K3MoO3F3 + H,O = K3iV1~O4F -t 2 HF:6,90i;,. 3. V e r s u c he mi t K a l i u m t ri o x o t r i f 1 u o r o w olf r a m a t K3W03F3.

Bonn, Chemisches Institut der Universitat, Anorganische Abteilung.

(Bei der Redaktion eingegangeri am 15. November 1951 .)