260

[Mitteilungen aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Chemie.] (Eingelaufen am 9. August 1933.)

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 11. ') iiber den Mechanismus der Methylierung von Cellulosefasern

[Bildung eines Halbmethylates der Cellulose 2)] ;

von K. Hess, C. Trogus, W. Eveking und E. GaTthe.3)

(Mit 14 Figuren im Text.)

I n der I. Mitteilung ist auf rontgenographischem Wege fur eine Reihe von Cellulosereaktionen als Idealfall des Reaktionsverlaufes die micellar-heterogene Reaktionsweise festgestellt worden, die darin besteht, daS die Faser nicht von der auSeren Oberflache, sondern von der Micell-Ober- flache aus netzebenenweise in das Micell-Innere fortschreitend reagiert. Dabei wurde angenommen, dal3 dieser Reaktions- typ in seiner rontgenographischen Auflerung in mehrfacher Weise durch Storungen verwischt sein kann, indem ent- weder infolge ungleichmafliger Zuganglichkeit der Micell- Oberflache einzelne Faserbereiche bzw. einzelne Fasern be- vorzugt umgesetzt werden oder infolge einer wesentlichen Verschiedenheit in den Reaktionskonstanten z. B. der 3 Hydro- xylgruppen im Hexoserest mehrere micellar-heterogen ver- laufende Teilreaktionen einander nachfolgen.

l) I. Mittlg. K. H e s s u. C. T r o g u s , Ph. Ch. (B) 15, 157 (1931); vgl. dazu auch die Dissertationen (Universitiit Berlin) F. T h i l o 1930 ,,Zur Kenntnis der Buttersaure- und Palmitinsaureester der Cehlose", H. J. E n g e l b r e c h t 1931 ,,Zur Kenntnis der Propionsaure- und Stearin- siiureester der Cellulose"; M. G. A b d El S h a h i d 1930 ,,Beitrage eur Kenntnis der Verseifung von Acetylcellulose mit Ammoniak". - Gleich- eeitig 49. Mitteilung uber Cellulose; 48. Mitteilung vgl. K. H e s s u. M. U l m a n n , A. 504, 81 (1933).

9) Mitgeteilt in der Sitzung der D. Chem. Ges. am 10. Juli 1933. 3, Die priiparative Untersuchung ist bis auf die Extraktionsver-

suche, die Herr Dr. E. G a r t h e ausgefuhrt hat, von Helm W. E v e k i n g durchgefuhrt worden.

Hess u. Mitarb., Zw Kenntnis d. Reaktionsweise d. Cellulose. 261

Eine Andeutung in dieser Richtung zeigte damals be- reits die Methylierung von Ramie , indem neben Abweichungen anderer Art I) gelegentlich bei Praparaten mit einem Meth- oxylgehalt von etwa 12-13 Proc. (fur Trimethylat ber 45,6 Proc. OCH,) eine verhaltnismabig starke Rontgeninter- ferenz2) beobachtet wurde, die weder der Cellulose noch der Trimethylcellulose zugeordnet werden konnte nnd die wahr- scheinlich einer bestimmten gittermaflig geordneten Zwischen- verbindung entspricht. Da der Frage der Zwischenverbin- dungen bei Cellulosereaktionen eine erhebliche Bedeutung zukommt, indem z. B. Stoffe wie Cellit nnd Collodium mog- licherweise Vertreter derartiger Zwischenverbindungen sind, wurde zur weiteren Vertiefung unserer Vorstellungen uber den Reaktionsmechanismus bei Gebilden von der Art der Cellulose die Methylierung erneut auf die Bildung von Zwischenverbindungen untersucht.

Die Methylierung bietet dabei noch den besonderen Vorteil, dab die rontgenographische Verfolgung der Reak- tion infolge der Resistenz der Methoxylgruppen gegen hydro- lysierende Medien durch die Untersuchung der Hydrolysen- produkte kontrolliert und erganzt werden kann.

Methylierung von Natroncellulose I1 rnit Dimethylsulfat-&her. Die in der iiblichen Weise mit Alkali und Dimethyl-

sulfat ausgefuhrte Methylierung bietet bei der kinetischen Ver- folgung dadurch eine Komplikation, daB die Umsetzung nicht an Cellulose selbst, sondern an Alkalicellulose erfolgt, die in Abhangigkeit yon den Darstellungsbedingungen (Konzen- tration , Temperatur und Eichtung der Gleichgewichts- einstellung) in mindestens 4 Formen auftritt.,) Eine weitere Schwierigkeit ist dadurch gegeben, daS das Reaktions-

I) Z. B. bei Versuchen, eur Ermittlung der inneren Oberflache aus der Menge Reaktionsprodukt, die im R6ntgendiagramm noch nicht in Eyseheinung tritt, I. Mittlg. S. 221 und Tab. 21, S. 216/217.

2, A,, d = 9,44 A. 5, K. H e s s u. C. Trogua, Ph. Ch. (B) 11, 381 (1931); Bodenstein-

Festband, S. 386 (1931); Cellulosechemie 13, 81 (1932); Ph. Ch. (B) 22, 139 (1933).

262 Hess , Trogus, Evek ing und G a r t h e ,

medium 2-phasig ist (Dimethylsulfat in Natronlauge suspen- diert), wodurch starke UnregelmaBigkeiten hervorgerufen werden konnen.

Da friiher die Beobachtung eines besonderen Rontgen- diagramms partiell methylierter Fasern von nnkontrollier- baren Zufalligkeiten abhing, wurden zur sicheren Repro- duzierbarkeit zunachst die Methylierungsbedingungen dahin- gehend abgeandert, daB als Ausgangsmaterial definierte Natroncellulose I1 (Na-Cell 11) diente, die nach dem Entfernen von anhaftender Natronlauge und von Wasser in Dimethyl- sulfat bzw. atherischem Dimethylsulfat umgesetzt wnrde.

a) K i n e t i s c h e U n t e r su c h u n g. I n Fig. 1 ist der Methylierungsverlauf bei verschiedenen

Dimethylsulfatkonzentrationen bei 18,5 O und in Fig. 2 der EinfluB der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Meth- oxylaufnahme fur reines Dimethylsulfat wiedergegeben.

Fig. 1. Methylierung von Natroncellulose I1 mit Dimethylsulfat-Ather.

(I 5 Proc. Dimethylsulfat, I1 10 Proc., I11 30 Proc. IV 70 Proc.,

Die rechnerische Behandlung der Reaktionskurven in Tab. 1-8 erfolgte gemHB den in der I. Mitteilung diskutierten MSglichkeiten sowie einer von Wo. O s t w a l d l ) angegebenen und inzwischen von

*) Wo. O s t w a l d , Holl. 2.2, 1I.Supplementheft XX (1908); M.Ws- t a n a b e , Koll. Z. 32, 320 (1923).

Sfunden - v 100 Proc.)

Zzcr Keniitnis der Reaktionsweise der Cellulose. 263

30"

20

I

70 l

?? 0

$? 0 20 40 60 80 700 720

Eig. 2. minufen - Methylierung von Natroncellulose I1 mit Dimethylsulfat.

(100-proc.) in Abhangigkeit von der Temperatur.

I. S a k u r a d a I) auf Cellulosereaktionen ubertragenen kinetischen Gleichung (VIII).

Es bedeutet in Tab. 1-4:

I1 formal monomolekulare Reaktion unter Berucksichtiguug der linearen Diffusionsgeechwindigkeit; d x / d t = K (a-Z) 1/2;

I11 formal bimolekulare Reaktion; d x / d t = K ( U - X ) ~ ; I V formal bimolekulare Reaktion unter Beriicksichtigung der

linearen Diffusionsgeschwindigkeit ; d x / d t = R (a - X ) 111;

d xld t = K (a-x) %;

Diffusionsgeschwindigkeit; d z / d t = K (a-x)*/s 1/2 ;

proportional 1/1" gesetzt wid1); z = Kt".

I formal monomolekulare Reaktion; d mid t = K (a-s);

V Berucksichtigung der Oberflachenveriinderung;

VI Beriicksichtigung der Oberflachenveranderung und der linearen

VII Beriicksichtigung der linearen Diffusionsgeschwindigkeit, die

In allen Fallen bedeutet a die Anzahl Hydroxylgruppen im Boden- korper zu Beginn der Reaktion, x die zur Zeit t umgesetzte Anzahl Hydroxylgruppen, I den Diffusionsweg zur Zeit t, m eine zweiteKonstante.

In vijlliger Ubereinstimmung mit den friiheren Ver- suchen einer derartigen rechnerischen Behandlung bei anderen Reaktionen (Acetylierung, Nitrierung usw.) ergaben sich auch fur die Methylierang Intervalle, in denen eine be- friedigende Konstanz fur K beobachtet wird (vgl. Tab. 1 bis 8). Dies gilt in erster Linie fur die von S a k u r a d a wiederholt angewandte Beziehung VII. Bei anderen Reak-

l) I. S a k u r a d a , Journ. SOC. Chem. Ind. Japan 36, 299 (1933).

264 Hess , Trogus , Evek ing und G a r t h e ,

38 38 36 33 13

-- 1 in sec.

x 103

1,2 2,6 391 3 ,6 5,4 772

10,s 14,4 86,4

___ ___

37 29 21 15 4

Tabel le 1. (Entspr. Kurve V in Fig. 1 und Kurve I11 in Fig. 2).

~~

19 26 36 47 41 32 16

I. K.106

84 94

103 125 125 110 87 63 11

33 33 33 33 27 18

6

11. K . 104

29 49 59 75 92 94 90 76 32

1,s 396 7,2

10,s 14,4 21,6 86,4

- 111.

K.lOS

88 107 120 158 178 167 144 103

19

100 97

102 119 97 55 14

42 58 87

124 116

82 41

____ t in see.

x 103

109 117 350 242 210 112 32

1,s 3,6 732

10,s

18,O 14,4

21,6 25,2 86,4

12 18 24 23 32 35 36 30 17

- IV. E. lo8

30 55 67 95

131 142 149 123 56

87 114 126 151 155 133 130 108

51

- ~-

v. K. 105

38 42 45 54 52 45 36 25 4

65 79 67 67 68 49 16

Tabel le 2.

55 83 81 90

100 78 46

(Entspr. Kurve I V in Fig. 1).

IV. E. 106

46 69

128 251 252 164

93

V. R. 105

45 43 43 45 36 22

5

Tabe l l e 3. (Entspr. Kurve 111 in Fig. 1).

111. K. los

66 74 82

125 113 131 156 98 33

-- IV.

K. 106

28 45 70

130 136 176 229 155

97

__- V.

K. lo5

29 29 28 32 27 26 25 19

6

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 265

3,6 7,2

10,s 14,4

86,4

18,O 21,6

15 32 37 31 32 36 12

Tabelle 4. (Entspr. Kurve I1 in Fig. 1).

42

47 159 166 47 133 159

180 58; 1 izt 218 58 46 134

11. K. 104

9 27 38 37 43 54 34

. -~

31 63 70 59 58 62 20

- 111.

K. loR

16 36 45 39 43 55 20

93 92

106 116 108 103 187

43 42 45 47 42 42 43

Tabe--e 5. (Entspr. Kurve I in Fig. 1).

-

0,18 152 0,36 105

0,72 91 0,90 69 1,26 50 7,20 11

0,54 90

t in sec. x 103

3,6 792

10,s 14,4 18,O 21,6 25,2 86,4

203 200 210 243 208 178 96

I. K.106

7 23 20 20 20 17 16 17

90 85 89

102 87 74 39

11. K . 104

4 20 20 34 26 25 26 51

_ _ _ _ ~ 18 17 16 18 16 13

7

111. X.108

7 25 22 23 24 20 20 40

IV. K. lo6 ___ ___

5 21 23 28 32 30 32

118

V. K. lo6

34 104 89 88 87 73 71 63

15.104 vl. 1 1z.103 vll*

(m = 0,66)

Tabelle 6. (Entspr. Kurve I1 in Fig. 2).

17 14

- V.

K. 104

67 46 38 38 29 21

5

0,60 1,32 1,98 2,40 3,18 3,90 5,40

6 16 7 1 76 30 7 24 25 92 31 11 111 40 73 41 184 64 28 167 74 90 37 181 62 30 155 76 77 31 177 53 30 125 59 24 152 40 25 97 17 127 29 21 69 51 31

266 H e s s , Trogus, Eveking und G a r t h e ,

T a b e l l e 7. (Nicht in den Fiauren enthalten).

tionsintervallen ist die Konstanz unbefriedigend. Es liegt daher die Annahme nahe, daS der Vorgang entweder aus mehreren zeitlich hintereinander ablaufenden oder aus zeit- lich uberlagerten Teilvorgangen besteht, fur die in gewissen Zeitabschnitten diese oder jene Formel zafalligerweise brauchbare Konstanten liefert.

b) V e r s u c h e zur S u f k l a r u n g d e s R e a k t i o n s m e c h a n i sm us. Die Untersuchung fuhrt zu dem Ergebnis, da5 die

Methylierung von Cellulosefasern aus mindestens zwei uber- einandergelagerten Vorgangen besteht, von denen die Primar- reaktion in der Bildung einer mindermethylierten Cellulose besteht, die auf 2 C,-Gruppen 1 OCK, enthalt. Der Primar- reaktion folgt eine zweite Reaktion (Folgereaktion), wahrend der das PrimarproduktinTrimethylcelluloseumgewandelt wird.

Die Beweisfuhrung ergibt sich

Zur Kenntnis der Beaktionsweise der Cellulose. 267

1. aus der rontgenographischen Verfolgung der im

2. aus der Hydrolyse der partiell methylierten Fasern, 3. aus der rontgenographischen Untersuchung der S n -

teile , die bei der Extraktion partiell methylierter Fasern erhalten werden (Faserruckstand und Extrakt).

4. aus der Moglichkeit, die Methylierungsreaktion durch Veranderung der Reaktionsbedingungen so zu leiten, da13 nur das Primarprodukt entsteht.

vorangehenden Abschnitt beschriebenen Reaktion,

Zu 1) Riintgenoyraphische Ferfolyung der Reaktion. Die im Verlaufe des oben beschriebenen Methylierungs-

verfahrens erhaltenen mindermethylierten Praparate zeigen Rontgendiagramme, die bereits bei anffallend niederen Meth-

Fig. 4. Vergleich der Aquatorialinterferenzen der in Fig. 1, Kurve I1 entsprechenden Praparate, mit denen von Trimethyl-

Fig. 3. cellulose und Hydratcellulose. Nr. 1 : Hydratcellulose, Nr. 2: Trimethylcellu- lose, Nr. 3 : Methylcellulose 3 Proc., Nr. 4: Methylcellulose 17,3Proc., Nr.5: Methyl- cellulose 27,3 Proc., &. 6: Methylcellu-

Rhtgenfaserdiagramm einer par- tiell methylierten Faser (3 Proc. OCH,, entsprichtKurveI1 inFig. 1 nach 1 Stunde),Mischdiagrammvon Hydrat- und Trimethylcellulose. lose 31,t Proc.

oxylgehalten neben den Interferenzen der Hydratcellulose (entstanden beim Auswaschen von nichtangegrigener Na- Cell 11) die Interferenzen der Trimet,hylcellulose aufweisen (Tab. 9 nnd Streifen Nr. 2-6 der Fig. 4). In Fig. 3 ist die

1) C. T r o g u s u. K. H e s s , Z. physikal. Ch. (B) 4, 321 (1929); 9, 160 (1930).

Annalen der Chemie. 606. Band. 18

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lose

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 269

Vollaufnahme des Praparates mi t 3 Proc. OCH, (Kurve I1 in F ig 1. nach 1-stiindiger Reaktionsdauer) wiedergegeben.

Zur Identifizierung der Interferenzen der auf diesem Wege ent- standenen Methylcellulose sind bei derartig unvollkommen umgesetzten Fasern die noch die Interferenzen der Hydratcellulose zeigen, nur die charakteristischen Interferenzen A, und .Ma der Trimethyl- cellulose und 101, 002 und I& der Hydratcellulose geeignet, da die charakteristische Interferenz A, der Trimethylcellulose mit der Raupt- interferenz lOi der Hydratcellulose zusammenftlllt [man vgl. dazu Streifen Nr. 1 (Hydratcellulose) und Streifen Nr. 2 (Trimethylcellulose, dargestellt nach dem ublichen Verfahren mit Dimethylsulfat und maB- riger Natronlauge, 44,8 Proc. OCH, , berechnet 45,6 Proc.) in Fig. 41. Eine Beurteilung in der Anderung dieser Intensititen wiire nur durch Photometrierung mBglich, worauf vorlaufig verzichtet wurde.

Wie aus Tab. 10 hervorgeht, verschwinden die Inter- ferenzen der Hydratcellulose mit fortschreitender Methy- lierung wesentlich fruher (bereits bei 27-31 Proc. OCH,, entsprechend einem Umsatz von etwa 60 Proc. des Ausgangs-

T a b e l l e 10. (Entspr. Kurve I1 in Fig. 1). -

Zeit in Std

1 2 3 4 5 6

24

"0

OCH,

310 11,02 17,28 18,80 22,43 27,34 31.08

Hydratcellulose l)

101

mLBig stark

schwach 7 3 77

7,

1,

? nicht

vorhanden

002

stark ma6ig stark

schwach 11 3,

3' nicht

vorhanden

Trimethylcellulose

schwach magig stark

stark 7,

11

7 7

11

materials) als bei Annahme a,usschlieSlich micellar heterogen verlaufender Reaktion entsprechend den Erfahrungen z. B. bei der Acetylierung und Nitrierung zu erwarten ware.3) Bei einem Methoxylgehalt von 27-31 Proc. waren noch 45,7 bis 36,4 Proc. unangegriffene Cellulose vorhanden, wenn

l) Entstanden aus natiirlicher Cellulose infolge Na-Cell 11-Bildung

2, Fallt mit 003 der Hydratcellulose annahernd eusammen. 3, I. Mitteilung S. 216, Tab. 21.

beim Auswaschen mit Wasser.

18"

270 H e s s , T r o y u s , Evek ing und G a r t h e ,

entsprechend dem Rontgenbild der Methoxylgehalt in Form von Trimethylcellulose vorlage. Eine derartige IvIenge Cellu- lose mii5te im Rontgenbild erkennbar sein, so da5 man zu der Auffassung kommen konnte, da5 die mit Trimethylcellulose identifizierten Interferenzen bei den in Frage stehenden minderrnet,hylierten Praparaten tatsachlich nicht Trimethyl- cellulose entsprechen. Die unter 3. angefuhrten Extraktions- versuche lehren indessen, da5 sich aus derartigen Praparaten Trimethylcellulose extrahieren la&, so da5 kein Zweifel dariiber bestehen kann, daS die neben den Hydratcellulose- Interferenzen beobachteten neuen Interferenzen tatsachlich der Trimethylcellulose entsprechen. Das friihzeitige Ver- schwinden der Cellulose-Interferenzen kann demnach nur durch die Bildung mindermethylierter Cellulose neben Tri- methylcellulose bedingt sein, die in den oben beschriebenen Rontgenbildern nicht zum Ausdruck kommt (vgl. S. 275 u. 276).

Das fruhzeitige Auftreten der Interferenzen des End- produktes (z. B. schon bei Praparaten m i t einem Gehalt von 3 Proc. OCH,) schliedt eine gleichmallige Anordnung der gittermadig geordneten Triniethylcellulose an der Oberflache der Micelle aus. Man mu4 vielmehr annehmen, clall die Trimetl~ylcellulose grob heterogen in der Fasermasse verteilt ist, wobei folgende Moglichkeiten in Frage kommen :

a) Einzelne Fasereii sind bevorzugt zu Trimethylcellu- lose umgesetzt,

b) in allen Fasern sind einzelne Stellen bevorzugt umgesetzt,

c) die an der Faseroberflache liegenden Rlicellschichten sind bevorzugt zu Trimethylather umgesetzt, d. h. diese Um- setzung erfolgt von der Faseroberflache nach dem Faser- innern. Aus fruheren Erorterungen l) geht hervor, dall bei grob heterogener Verteilung der umgesetzten Fasermenge ein 6-proc. Umsatz der Fasermasse zur Beobachtung von Interferenzen ansreichen wiirde.

Zu 2) Hydrolyse der partiell methylierten Praparate. Die aus der Interpretation der Rontgendiagramme ge-

folgerte Gegenwart einer mindermethylierten Cellulose wird l) I. Mitteilung S. 217/218.

Zur Kemtn i s der Reaktionsweise der Cellulose. 271

durch das Hydrolysenergebnis bestatigt. Die Hydrolyse wurde entsprechend den Angaben auf S. 290 mit konz. Sauren an Praparaten durchgefuhrt, die unter denselben Bedingungen dargestellt waren, wie die der Kurve I1 in Fig. 1. In den Hydrolysenprodukten wurde der der unangegriffenen Cellu- lose entsprechende Glucosegehalt nach dem auf S. 290 be- schriebenen Analysengang bestimmt. In Fig. 5, Kurve I, ist

TO 2(1 30 % OCV, /m He&kerung~r&uk/ -

Fig. 5. Glueosebestimmung in Hydrolysaten partiell methylierter Fasern.

das Ergebnis dieser Bestimmung zusammengestellt, wobei die diinn ausgezogenen Linien jeweils dem berechneten Gehalt an Glucose entsprechen, der zu erwarten ware, wenn die Meth- oxylaufnahme der Fasern ausschlieDlich der Bildung einer Monomethyl-, einer Dimethyl- oder einer Trimethylcellulose entsprache.

Aus dem Ergebnis dieser Analyse geht hervor, da13 in den partiell methylierten, das Rontgendiagramm der Tri- methylcellulose zeigenden Praparaten in keinem Falle die Menge Cellulose vorhanden ist, die vorhanden sein muDte, wenn der Methoxylgehalt der Praparate ausschliefllich dem Gehalt an Trimethylcellulose entsprache. Es ist daraus zu

272 E e s s , T r o g u s , Eveking und G a r t h e ,

folgern, da13 ein Teil des Methoxylgehaltes in Form minder- methylierter Cellulose gebunden ist, die im Itontgenbild nicht zum Ausdruck kommt und daher gittermaflig nicht geordnet ist. Andererseits ist die im Rontgenbild zum Ausdruck kommende Trimethylcellulose schon in den Hydrolysaten der nur 3 Proc. OCH, enthaltenden Fasern als 2,3,6-Tri- methylglucose nachmeisbar (am besten Extraktion der Fasern m i t Chloroform und Hydrolyse des Extraktes in der ub- lichen Weise).

Xu 3) Extruktion.Fversuc~ie an partiell methylierten Fusern.

Fur die Extraktion erwies sich unter anderem Chloro- form als geeignet. Es wurden einerseits Praparate extra- hiert, die neben den lnterferenzen von Trimethylcellulose die Interferenzen unangegriffener Cellulose (in Form von Hydratcellulose) erkennen lieI3en (Methoxylgehalt zwischen 3 und 17 Proc.), andererseits Praparate, bei denen die Inter- ferenzen des Ausgangsmaterials verschwunden nnd nur die Interferenzen von Trimethylcellulose erkennbar sind (Meth- oxylgehalt etwa zwischen 27 und 34 Proc.).

Fig. 6 . Fig. 7. Rijntgenfilserdiagramm einer par- Rontgenfaserdisgramin der Fasex tiell methylierten Filser (6 , s Proc. wie Fig. 6 nach der Chloroform- OCH,) vor der Chloroformextrak- estraktion. nur Interferenzen der tion, Mischdiagramm von Hydrat-

und Trimethylcellulose. H y diatcellulose.

Zur Kenntrris der Reaktionsiueise der Cellulose. 273

A'iedermethylierte Praparate. In Fig. 6 ist das Misch- diagramm einer partiell methylierten Faser (6,8 Proc. OCH,) vor der Extraktion, in Fig. 7 das Rontgendiagramm der- selben Fasern nach der Extraktion und in Fig. 8 das

Fig. 8. Debye-Scherrer-Diagramm des Chloroformextraktes (Trimethylcellulose).

D e b ye- S c h e r r e r - Diagramm des Extraktes l) (40 Proc. OCH,, berechnet fur Trimethylat 45,6) wiedergegeben. Die- selben Verhaltnisse beobachtet man bei Fasern bis zu einem Gehalt von etwa 17Proc. OCH,.

Bus diesen Ergebnissen geh t zweifelsfrei hervor, dall derartige Praparate Trimethylcellulose enthalten, die durch Extraktion so weit entfernt werden kann, dall die Inter- ferenzen der Trimethylcellulose verschwinden und nur die des Susgangsmaterials ubrigbleiben.

Von besonderem Interesse ist dabei die Beobachtung, daD mit steigendem Methoxylgehalt der Praparate wohl steigende Mengen Trimethylcellulose extrahierbar sind, dall aber in keinem Falle Extraktionsruckstande erhalten werden, die methoxylfrei sind. I m Gegenteil ist der Methoxylgehalt der Ruckstiinde gegeniiber dem der Fasern vor der Extrak- tion unter Umstanden nur unbedeutend vermindert (Tab. 11). In den extrahierten Fasern handelt es sich also um Misch-

I) Liefert bei der Hydrolyse 2,3,6-Trimethylglucose.

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Zur Kertntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 275

korper, die bei nicht zu hohem Methoxylgehalt einerseits aus im Rontgenbild nachweisbarer unangegriffener Cellu- lose bestehen, andererseits methylierte Anteile in solcher Verteilung enthalten, daD sie im Rontgenbild nicht zum Ausdruck kommen und durch Chloroform nicht extrahierbar sind. Der Rontgenanalyse nach ist es sehr wahrscheinlich, daD die methylierten Anteile an der Micell-Oberflache an- geordnet sind und sich deshalb mi t Chloroform nicht extra- hieren lassen, weil sie durch Grenzflachenkriifte festgehal t,en werden.')

Niihermethylierte Priiparnte. In Fig. 9 ist das Rontgen- diagramm einer partiell methylierten Faser mit 247 Proc. OCH, vor der Extraktion, in Fig. 10 das Rontgendiagramm der-

Fig. 9. Fig. 10. Rontgenfaserdingrammeinerpartiell RGntgenfaserdiagramm der Faser methylierten Faser (28.7 Proc. OCH,)

deutlich erkennbar nur Interferen- extwktion, Interferenzen der Halb- Zen der Trimethylcellulose; un- methylcellulose. deutliche Schatten an den Stollen, an denen die Interferenzen derHalb- methylcellulose aufrreten miiBten.

vop der Extraktion mit Chlorof,,rm, wie Fig* 9 llach der Chloroform-

l) Dieselben Verhiiltnisse dtirften auch bei den Versuchen von F. D. Mi les an Nitrocellulose vorliegen, der feststellte, daB sich aus partiell nitrierten Fasern keine hSber nitrierten Anteile durch Extrak- tion entziehen lassen [Trans. Faradap SOC. 99, 114 (t933)I; vgl. aber E. B e r l u. 0. H e f t e r [Cellulosechemie 14, 73 (1933)], die BUS partiell nitrierten Fasern hSher niti-ierte Anteile extrahiert haben.

276 H e s s , T r o g u s , E v e k i n g und G a r t h e ,

selben Faser nach der Extraktion mit Chloroform wieder- gegeben. Uurch den Extraktionsvorgang sind die, Inter- ferenzen der Trimethylcellulose verschwunden und nunmehr Interferenzen deutlich geworden, die, wie im nachsten Ab- schnitt gezeigt wird, einer Methylcellulose angehoren, die auf 2 C,-Gruppen nur 1 OCH, enthalt. Derartig extrahierte Fasern zeigen indessen den einer derartigen 1\IIethylcellulose entsprechenden Methoxylgehalt (ber. 9,17 Proc. OCH,) nicht, sondern meist einen mehr oder weniger hoheren (z. B. 15,O Proc. oder in einem anderen Fall 18,7 Proc. OCH,), was wiederum durch die Annahme verstandlich wird, dab der- artige Praparate auch noch hohermethylierte Anteile ent- halten, die an der Oberflache der Krystallite dieser neuen Methylcellulose lagern und dadurch der Rontgenanalyse entgehen. Sie werden bei Extraktionsversuchen wahr- scheinlich aus denselben Griinden nicht oder nur unvoll- kommen abgefiihrt, wie die methylierten Anteile bei den nach der Extraktion niir die Celluloseinterferenzen zeigenden mindermethylierten Praparaten.

Zu 4) l iarstellung eines Halbmethylates der Cellulose.

Uurch geeignete Abanderung der Versuchsbedingungen 1113t sich die zu dem Halbmethylat der Cellulose fiihrende Reaktion, die wir Primaweaktion nennen, gegen die Reaktion der Hochmethylierung, die wir als FoZ.qereaktion bezeichnen, verhaltnismabig scharf abgrenzen. Tragt man Fasern von NaCell I1 nach dem Entwassern mit 18-proc. methylalko- holischer Natronlauge ohne Nachbehandlung mit Ather, sorgfaltig zwischen Filtrierpapier abgeprebt, d. h. noch methatw1haZtig in reines Uimethylsulfat ein, so vollzieht sich die Methylierung der Fasern LuBerst schnell (innerhalb 10 Minuten) bis zur Aufnahme von etwa 9-11 Proc. OCH,.

Derartige durch Auswaschen vom Reaktionsmedium befreite und iiber P,O, getrocknete Methylierungsprodukte zeigen ein RSntgendiagramm (Fig. l l a ) , in dem weder die Interferenzen der Trimethylcellulose, noch die des Ausgangs- materials erkennbar sind (Vermessung der Interferenzen in Tab. 12).

Zur Keniatnizis der Reaktionsweiee der Cellulose. 277

In Fig. 12, Streifen Nr. 3 (bzw. Nr. 1 u. 2, vgl. S. 280) sind die Aquatorinterfereneen dieses Diagramms mit den Aquatorinterferenzen

Fig. I l a . Fig. I l b . Rontgenfaserdiagramm der Halb- Rontgenfaserdiagramm der Halb-

methylcellnlose, wasserfrei. methylcellulose, wasserhaltig.

Fig. 12. Aquatorinterferenzen der Halbmethylcellulose im Vergleich mit denen von Hydratcellulose und der verschiedenen Natroncellulosen. Nr. 1 : Halbmethylat, unter Wasser aufgenommen, Nr. 2: Halbmethylat, wasser- feucht aufgenommen, Nr. 3 : Halbmethylat, uber P,O, getrocknet auf- genommen, Nr. 4: Natroncellulose 11, Nr. 5: Natroncellulose I, Nr. 6: Natroncellulose 111, Nr. 7 : Natroncellulose III', Nr. A : Nstroncellu- lose III', iiber P,O, getrocknet, Nr. 9: Natroncellulose 111' unter Metha-

nol, Nr. 10: Hydratcellulose.

278 H e s s , T ~ o g u s , Evekiny und G a r t h e ,

derjenigen Faserderivate verglichen, die hei der Herstellung der neuen Verbindung irgendwie eine Rolle spielen konnten (Streifen Nr. 4-9). Aus dem Vergleich geht hervor, dafl das in Frage stehende Diagramm tatsachlich mit keinem der noch moglicherweise in Betracht kommenden Diagramme verwechselt werden kann.') Die Methylierung vollzieht sich also unter diesen Reaktionsbedingungen unter Bildung eines minder- methylierten Athers, dem der Methoxylzahl nach der Charakter einer Hemimethyleellulose zuzuschreiben ist (ber. 9,17 Proc. OCH,, gef. 9 bis 11 Proc. OCH, bei verschiedenen Praparaten).

Die Zusammenstellung der Rontgendiagramme in Fig. 12 zeigt, daB bei den im Verlanfe der Bildung des Halbmethylates irgendwie in Frage kommenden Zwischenformen die Aquatorinterferenzen A, be- sonders charakteristische Lagen zwischen einem Netzebenenabstand v o ~ 7,2 8 (Hydratcellnlose) bis zu einem Netzebenenabstand von 15 A (Na-Cell 11) zeigen. Unter besonders uugunstigen Umstiinden (Bildung von Mischkorpern von NaCell III', Halbmethylat und Hydratcellulose) konnte es infolgedessen zu Superpositionen der Interferenzen kommen, die bei wechselndem Mischungsverhaltnis eine scheinbar kontinuier- liche Wanderung von Interferenzen vortauschen.2) Das vorliegende Beispiel ist deshalb van besonderer Bedeutung. weil $s zeigt, in welch groBem Bereich des Netzebeuenahstandes (fur A, 8 A!) eine derartige Wanderung infolge der Bilduug von Zmischen- bzw. Nebenverbindungen moglich ist.

Zur weiteren Charakterisierung des Praparates wurde die Ilydrolyse durchgefuhrt. Das entstandene Zuckergemisch ergab etwa 50 Proc. Glucose (bestimmt durch Vergarung) und etwa 50 Proc. methoxylhaltiger Zucker mi t einern Ge- halt von etwa 17 Proc. OCH,, wahrend sich fur eine Mono- methyl-hexose 15,98 Proc. OCH, berechnet. Dem Methoxyl- gehalt nach kann also das glucosefreie Nethylzucker-Gemisch nur eine geringe Menge von Hexosen enthalten, die uber die Monostufe hinaus methyliert sind. Das Ergebnis steht in volliger Ubereinstimmung mit der aus der Rontgen- analyse und dem Methoxylgehalt der Fasern gezogenen Folgerung, dal3 bei der Primarreaktion eine Hemimethyl- cellulose entsteht.

l) Die charakterisierte Iuterferenz A, (Tab. 12) stimmt mit der gelegentlich friiher bei rnindermethylierten Fasern bgobachteten (I. Mitt.) uberein.

Man vgl. dazu C. T r o g u s u. K. H e s s , Z. physik. Chem. (B) 12, 269 (1931).

Zur Kenntnis dei- Xeaktionsweise der Cellulose. 279

Das verhaltnismaflig scharfe und sclileierfreie Rontgen- diagramm (vgl. besonders das Rontgendiagramm des Hydrates [Fig. 11 b]) laflt vermuten, dafl diese Hemimethyl-cellulose einheitlich ist, d. h. da13 in dem durch Methyl substituierten Zuckerrest die Methylgruppe jeweils die gleiche Hydroxyl- gruppe besetzt (Bildung eines einheitlichen Methylbiosans bzw. einer einheitlichen Uoppelverbindung zwischen Hexosan und Monomethyl-hexosan). Die Untersuchung des bei der Hydrolyse erhaltenen Methylzuckers zeigt aber, dafl neben der 2-Methylglucose noch mindestens eine zweite Methyl- glucose (3-Methyl- oder 6-Methylglucose l) vorliegt. Die Tatsache, dafl mindestens zwei Methylglucosen bei der Hydrolyse entstehen, bedeutet auch fur die Halbmethyl- cellulose, daD mindestens zwei isomere Halbmethyl-cellulosen vorliegen. Das scharfe Rontgendiagramm wurde dann darauf hindeuten, dafl beide Isomeren in Form eines gut ausgebildeten Mischkrystalles (z. B. Mischkrystall aus 2-Methylbiosan und 3-Methylbiosan) vorliegen, was bei der Ahnlichkeit des Molekulbaues nicht iiberrascht.

c) E ig e n s c h a f t e n d e r H a1 b m e t h y 1 ce l l u l o s e. I)as Halbmethylat der Cellulose wird nach den an-

gegebenen Vorschriften in Form von Fasern erhalten, die sich vom Ausgangsmaterial kaum unterscheiden. Im Gegen- satz zum Ausgangsmaterial und zum faserigen Trimethylat ist dieses Uerivat aber in W asser auffallend stark quellbar (Verbreiterung des Faserdurchrnessers bei Benetzung mit Wasser etwa auf das 5-10-fache des trockenen Praparates). Die Fasern sind in diesem Zustande leicht plastisch ver- formbar.2)

Von besonderem Interesse ist die Feststellung, daf3 das Halbmethylat in Beriihrung mit Wasser ein Rontgendiagramm

l) Dabei ist im gegenwiirtigen Stand der Untersuchung nicht aus- zuschlieBen, daB beide Monomethylglucosen nebeneinander vorliegen. Der Methoxylgehalt des Osazongemisches (vgl. S. 294 u. 295) ist m6g- licherweise noch durch die Anwesenheit einer geringen Menge einer hoher methylierten Glucose beeinflubt.

a) Man vgl. dam K. Hess , Z. Ang. 43, 471 (1930).

2 80 J Ies s , T r o g u s , E u e k i n g und G a r t h e ,

zeigt, in dem einzelne Jnterferenzen (besonders charakte- ristisch bei A3) gegenuber denen bei den trockenen Fasern verschoben erscheinen (vgl. Fig. 11 b, Fig. 12, Streifen Nr. 1 bis 3 und Tab. 12, 2. Horizontalreihe). Der Effekt ist reversibel.

Es ist anzunehmen, daB diese Qitteranderungen ahn- lich wie die von Natroncellulose I11 beim Befeuchten mit wabriger Natronlauge l) auf der Bildung eines Hydrates des Halbmethylates beruhen.

Die wasserfeuchten Fasern verhornen stark beim un- mittelbaren Trocknen an der Luft (wahrscheinlich Verkleben der Fasern durch geloste AnteiIe). Werden die Fasern in wasserfeuchtem Zustand mit Methanol entwassert und dann an der Luft getrocknet,, so bleiben sie weich und ge- schmeidig.

Offenbar bildet das Halbmethylat auch eine Doppel- verbindung mit Methanol, denn in Beriihrung mit Methanol zeigen die Fasern ein Rontgendiagramm, in dem besonders die Interferenz A, stark in Richtung des Durchstoflpunktes verschoben erscheint (vgl. Tab. 12, 3. Horizontalreihe).

T a b e l l e 12. Anderung cler Interferemen des Halbmethylates bei Beriihrung mit

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s. st. fehlt I 4,55 schw. 3,144) ' I l l 1 *) K. H e s s u. C. Trogus, 5. physilr. Ch. (B) 11, 381 (1931). 2, Fehlergrenze fur d & 0,1 A. 3, Bus 11, errechnet sich eine Faserperiode von 10,25

4, Unscharf und schwer verme5bar.

(trocken), 10 ,2 ,1 (wasserfeucht) und von 10,Z2 1 (methanolfeucht).

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 281

Ober den Einflw,4 des Methanolqehaltes der A'a-Cdl I I auf das Menqeaverhaltnis von Hemimethylat und Trimethylat.

Die Bedingungen zur Herstellung des Hemimethylates mussen sehr exakt eingehalten werden, wenn die Folge- reaktion (Bildung von Trimethylat) moglichst ausgeschlossen werden soll. Es hat sich ergeben, da13 zur Unterdruckung der Hochmethylierung die Gegenwart eines gewissen Ge- haltes an Methanol in der faserigen Na-Cell I1 erforderlich ist. Zuviel Methanol i n der Faser verringert die Methoxyl- aufnahme, es entstehen Mischpraparate aus Halbmethyl- cellulose und Cellulose. Bei Gegenwart einer zu geringen Menge Methanol bzw. bei Abwesenheit von Methanol (Aus- waschen mit i t h e r entsprechend den obigen kinetischen Versuchen oder volligem Trocknen der mit methylalkoho- lischer Natronlauge entwasserten Na-Cell 11) wird die Folge- reaktion nicht ausreichend unterdriickt und es entstehen Praparate, die einen hoheren Methoxylgehalt aufweisen. Das Rontgenbild derartiger iiber die Halbmethylstufe liinaus methylierten Praparate ist bis zu etwa 16Proc. OCH, au- nahernd dasselbe wie das des Halbmethylates, nur sind die Interferenzen etwas unscharfer, so daS A, und A, mit- einander verschmolzen erscheinen. Oberhalb 16 Proc. bis etwa 28Proc. treten in einem mi t dem Methoxylgehalt steigendem MaSe die Interferenzen der Trimethylcellulose hervor, die bei etwa 31Proc. OCH, allein erliennbar sind. (Uber die Zerlegung derartiger Praparate durch Chloroform, vgl. S. 272).

Da unter den auf S. 289 wiedergegebenen Bedinguiigen die vollige Umsetznng der Faser zum Halbmethylat sehr schnell erfolgt, ist eine kinetische Verfolgung dieser Reak- tion zwecks Ermittlung der Reaktionsweise praktisch schwer durchfiihrbar, so daO eine direkte Aussage iiber den Reak- tionstyp bei der Bildung des Halbmethylates im Sinne der fruheren Beweisfiihrnng nicht moglich ist. Die Moglichkeit einer Eiitscheidung bieten indessen die Rontgenbilder bei unvollstandigem Umsatz zum Halbmethylat, die bei zu hohem Methanolgehalt der in die Reaktion eingefuhrten faserigen Na-Cell I1 beobachtet werden.

282 Hess , Trogus, Evek ing und G a r t h e ,

Da bei derartig erhaltenen Mischpraparaten die Inter- ferenzen des Halbmethylates erst bei etwa 3-4 Proc. OCH, auftreten (entsprechend etwa 30-35 Proc. Umsatz der Cellu- lose zum Halbmethylat) diirfte fur die Bildung dieses Athers der micellar-heterogene Reaktionstyp in Frage kommen.

Die Hydrolyse von Prayaraten, die uber die Kalb- methylatstufe hinaus methyliert sind, zeigt, daB die in Frage steliende Folgereaktion zum Trimethylat sich nicht in der Weise abspielt, da8 nach Bildung des Halbmethylates zu- nachst bevorzugt der nichtmethylierte Glucoserest angegriffen und etwa ein Monomethylat gebildet wird, das ausschlieWlich aus Nonomethylglucose-Resten aufgebaut ware, sondern daO eine Hochmethylierung zum Trimethylat ') im Sinne micellar- heterogener Reaktion erfolgt, die sich an den Krystalliten des Halbmethylates abspielt.

I n Kurve 11 der Fig. 5 ist das Ergebnis der Hydrolyse fur eine Reihe von Praparaten mit einem Methoxylgehalt

Fig. 13. Fig. 14. Riintgenfaserdiagramm einer par-

OCH,), hergestellt Methy- wie Fig. 13 nach der Ch~orOfOrm- lierung mit Dimethylsulfat und waB- extraktion, Interferenzen der Halb- riger Natronlauge (Tauchverfahren), methylcellulose. vor der Chloroformextraktion. Inter-

ferenzen der Trimethylcelluloee.

tiell methylierten Faser (21,4 Proc. RGntgenfaserdiagramm der Faser

I) Womit nicht ausgeschlossen werden soll, da6 bei der Hoch- methylierung eine Dimethylcellulose als Zwischenstufe auftritt.

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 283

zwischen 11 und 16 Proc. wiedergegeben. Von besonderem Interesse ist dabei die Hydrolyse der Praparate ent- sprechend ZiEer 3-6, die einen etwa der Theorie fur ein Monomethylat entsprechenden Methoxylgehalt (etwa 14 bis 16 Proc. OCH,, berechnet fiir Monomethylcellulose 17,6 Proc. OCH,) aufweisen. Wie aus Kurve I1 in Fig. 5 hervorgeht, zeigen diese Praparate einen Glucosegehalt, der etwa doppelt so hoch ist, wie er zu erwarten wLre, wenn die Folge- reaktion zu einer Nonomethylcellulose fuhren wurde.

Es sei schliefilich auch noch darauf hingewiesen, dafi die durch die Anwesenheit von Methanol bedingte Ver- schiebung zwischen Primar- und Folgereaktion auch in der Zusammensetzung der bei der Hydrolyse entstehenden glucosefreien Methylzucker zum Ausdruck kommt (vgl. Tab. 13a und 13b, S. 293).

Zur Deutuxg des Methanol-Einflzlsses. Nach den vorangehenden Ausfuhrungen sind bei Abwesenheit von Methanol beide Teilreaktionen (Bildung von Halbmethylat als Primiirvorgang und Bildung von Tri- methylat als Folgevorgang) nachweisbar. Bei Gegenwart von aus- reichenden Mengen an Methanol ist im wesentlichen nur die Primiir- reaktion feststellbar. Infolgedessen besteht die Wirkung des Methanols in einer Drosselnng der Folgereaktion. Eine sichere Deutung der Drosselwirkung des Methanols ist an Hand des bis jetzt vorliegenden Versuchsmaterials noch nicht moglich. Wahrscheinlich wird durch eine gleichzeitig mit der Methylierung dcr Alkalicellulose einhergehende Methylierung dea Methanols innerhalb der Fasern so vie1 Alkali am Reaktionsort verbraucht, daB Wr die zeitlich nachlaufende Hochmethy- lierung nicht mehr geniigend Alkali eugegen ist.

Nachweis der Bildung des Halbmethylates bei der Methylierung mit waBriger Natronlauge und Dimethylsulfat.

Die in der iiblichen Weise durch Eintragen von Alkali- cellulose (dargestellt in 30-45-Gew.-proc. Natronlauge) in Dimethylaulfat (Tauchverfahren) oder durch Eintropfen von Dimethylsulfat in 45-proc. Natronlauge, in der die Cellulose- fasern suspendiert sind (Tropfverfahren) erhaltenen minder- methylierten Fasern zeigen im Stadium der Aufnahme bis zu etwa 24 Proc. OCPI, nach dem Extrahieren mit Chloroform die Interferenzen des Halbmethylates (Fig. 14; vgl. Tab. 11). In Fig. 13 ist das RGntgendiagramm vor der Extraktion

Annalen der Chemie. 8 0 0 . Band. 19

2 84 H e s s , Trogus, Evekiny und G a r t h e ,

wiedergegeben ; es sind nur die Interferenzen der Trimethyl- cellulose sicher zu erkennen. Die extrahierte Substanz zeigt das Rontgendiagramm der Trimethylcellulose (genau wieFig. 8).

Der Nachweis des Halbmethylats auch im Falle der Methylierung im walrigen Reaktionsmedium macht die alt- bekannte Erscheinung verstandlich, daI3 in einem gewissen Stadium der Methylierung (unterhalb etwa 32 Proc. OCH,) die Fasern so leicht mi t Wasser ,,verschleimen", daI3 man zur storungslosen Hochmethylierung im Faserverband in diesem Sta,dium das Buswaschen wit Wasser vermeiden muS. Die Verschleimung mi t Wasser beruht auf der Anwesenheit des mit Wasser stark quellenden Halbmethylates. Die Storung bedeutet also keine Anomalie l), sondern ist entsprechend der vorangehenden Beweisfiihrung durch die besonderen Ver- haltnisse bei der Methylierung bedingt. Eine Zerstorung des Faserverbandes in diesem Stadium la& sich gegebenen- falls ohne weiteres durch Auswaschen mit Methanol s ta t t Wasser vermeiden.

Zu derselben Gruppe wie diese verschleimenden PrLparate gehijrt auch das seit einigen Jahren in der Technik unter der Bezeichnung ,,Colloresir~~'~) verwendete mindermethylierte Cellulosederivat. Auch Colloresin liefert bei der Chloroform-Extraktion einen hohermethylierten Extrakt (vgl. Tnb. 11). Das RGntgenergebnis zeigt aber, daB die Ver- haltnisse beim Colloresin nicht ohne weiteres mit denen bei den voran- gehend behandelten mindermethylierten Praparaten verglichen werden konnen. Die Rijntgendiagramme des Colloresin und seiner Fraktionen ahneln zwar dem der Trimethylcellulose, zeigen aber einen eindeutigen Unterschied in der Lage der innersten Interferenzen A, d = 10,1 1 gegen- iiber 10,8 1 bei Trimethylcellulose und 9,45 A bzw. 9,85 8 beim Halb- methylat. Moglicherweise liegt im Colloresin ein echter Mischkrystall zwischen Trimethylat und Halbmethylat vor.

Analoge Verhgltnisse beobachtet man bei Fasern, die im un- gespannten Zustand (Tauchverfahren) partiell methyliert wurden und deren Methoxylgehalt etwa 30 Proc. betragt. Derartige Praparate zeigen nach der Entfernung des mit Chloroform extrahierbaren Anteiles an Trimethylcellulose Interferenzen, deren Lage rnit denen des Colloresins iibereinstimmt (vgl. Tab. 11, 4. PrLparat).

l) H. U r b a n , Cellulosechemie 7 , 75/76 (1926); K. F r e u d e n -

$) vgl. z. B. E. P f e f f e r u. G m e l i n , Melliand's Textilberichte 9, b e r g u. E. B r a u n , A. 460, 2991299 (1928); Ber. 66, 780 (1933).

666 (1928); L. L i g h t , Soc. Dyers col. 48, 270 (1932).

Zur kknntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 285

Diskussisn der Versuchsergebnisse. Bus den vorangehenden Versuchen geht zweifelsfrei

hervor, daO die Methylierung der Cellulose zum Trimethyl- ather kein einheitlicher Vorgang ist, sondern aus mindestens 2 Teilvorgangen besteht, die durch passende Wahl der Reaktionsbedingungen in ihrem Geschwindigkeitsverhaltnis beeinflufit werden konnen. lm Verlaufe des ersten Teil- vorganges (Primarreaktion) bildet sich ein Halbmethylat der Cellulose, im Verlaufe des zweiten Teilvorganges (Folgereaktion) erfolgt die Hochmethylierung des Halb- methylates. Es ist moglich, die Reaktionsbedingungen so abzuandern, dafi die Primarreaktion gegeniiber der Folge- reaktion fast ausschliefilich erfolgt.

Gegeniiber den Ergebnissen in der I. Mitteilung fiihrt die vorliegende Untersuchung also zu der Erkenntnis, daB auf dem Wege Ausgangsmaterial --t Reaktionsendprodukt Zwischenstufen liegen konnen, deren Auftreten durch die Verschiedenheit in den Reaktionskonstanten der einzelnen OH-Gruppen zustande kommt. l)

*) A n r n e r k u n g b e i d e r K o r r e k t u r am 20. IX. 1933. Die Hochmethylierung des Halbmethylates vollzieht sich unter den bisher bekannten Reaktionsbedingungen nicht uber die Stufe eines einheitlichen, gitterma5ig geordneten Mono- bzw. Dimethylates, sondern verlauft so, da5 ale einziges gittermii5ig geordnetes Reaktionsprodukt das Reaktionsendprodukt (Trimethylcellulose) auftritt. Damit sol1 keines- wegs die Bildung von Zwischenstufen (Mono- und Dimethylcellulose) ausgeschlossen sein. Ihr Auftreten ist vielmehr nach den Ergebnissen der Hydrolyse mit Sicherheit anzunehmen. Der Unterschied in der Reaktionsgesehwindigkeit, mit der die einzelnen nach der Bildung des Halbmethylates noch freien Hydroxylgruppen unter den gewahlten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden , ist indessen so gering, daB wiihrend des ganzen Verlaufes der Hochmethylierung nur kleine Mengen dieser Zwischenstufen anwesend sind. Infolge des micellarheterogenen Charakters der verschiedenen Teilreaktionen sind die geringen Mengen an Mono- und Dimethylcellulose aus geometrischen Griinden riintgeno- graphisch nicht mehr erkennbar [Bildung eines schalig gebauten Mi- cells (vgl. I. Mitteilung, S. 219/220), dessen Kern aus Halbmethylat besteht und auf dem zwei dunne, nicht reflexionsfahige Schichten von Mono- bzw. Dimethylcellulose folgen, die von einer mit steigendem Reaktionsfortschritt zunehmenden dicken Schicht Trimethylcellulose nmgeben sind].

19*

286 H e s s , Trogus , Evek ing und Gar the ,

Die Methylierung zeigt in einem vie1 hoheren MaDe als andere Cellulosereaktionen makro-heterogene Storungen l), die dadurch zu erklaren sind, dad die Benetzung und Durch- trankung der Fasermasse und der intermicellaren Raume durch das Reaktionsmedium erschwert sind. Diese Sttirungen konnten auch durch Verwendung eines homogenen Reaktions- mediums (Dimethylsulfat-Ather) nicht ausgeschaltet werden. Sie schlieden selbstverstandlich nicht aus, daB an den unter diesen Urnstanden bevorzugt reagierenden Faserstellen die Elementarvorgange sich ebenfalls im Sinne der gekennzeich- neten Reaktionsfolge abspielen.

Die Bildung eines Halbmethylates (C,,H,,O,.OCH,) scheint uns in Zusammenhang mit der unlangst ermittel ten Zusammensetzung der Natroncellnlose I1 (1 Na : 1 C,H100512) von besonderer Bedeutung fiir die Behandlungsweise von Konstitutionsfragen auf diesem Gebiete zu sein. Deutet man die Zusammensetzung der Na-Cell I1 als einen Ausdruck fiir die Gleichwertigkeit 3, aller C,-Gruppen in der Cellulose (d. h. je 1 Na: 1 C, gebunden), dann geht aus dem Ubergang der Na-Cell I1 von der Zusammensetzung 1 Na: 1 C,H,,05 in ein Halbmethylat von der Zusammensetzung 1 OCH,: 2 C,H,,O, hervor, dsD bei der Substitution einer OH-Gruppe in einem C,-Rest die urspriingliche Gleichwertigkeit aller C,-Gruppen in der Na-Cell verschwindet.

Eine befriedigende Erklarung fur das Ungleichwerden der C,-Qruppen bei dem Ubergang der Na-Cell I1 in das

I) Vgl. dam aber auch schon die MaBnahmen der Faservorbehand- lung zur Vermeidung von Reaktionsstorungen bei der Acetylierung (moglichst homogene Durchtriinkung mit Wasver durch langeres Stehen- lassen der wasserfeuchten Fasern vor der Reaktion) bei K. H e s s u. C. T r o g u s , Z. physik. Chem. (B) 15, 157 (1931), sowie die Erfahrungen bei der Verkupferung von Ramie bei K. H e s s , C. T r o g u s u. K. U h 1 , Z. physik. Chem. (A) 145, 412/414 u. 436/437 (1929).

2, K. H e s s , 6. T r o g u s u. 0. S c h w a r e k o p f , Z. physik. Chem. (A) 162, 187 (1932).

3, Die Gleichwertigkeit aller C,-Gruppen in der Cellulose ist zu- erst vonK. H e s s u. E. MeOmer nachgewiesen worden [A. 435, 7 (1923); vgl. ferner EL. F r e u d e n b e r g u. W e r n e r K u h n , B. 63, 1503, 1.510 (1'330)l.

ZUT Kenntnis der Reakiionsweise der Cellulose. 287

Halbmethylat ergibt sich aus der Vorstellung, da8 die Alkali- cellulose die Konstitution einer Koordinationsverbindung analog den bekannten Doppelverbindungenzwischeo hydroxyl- haltigen Verbindungen und Atz- bzw. Erdalkalien besitzt l), bei denen die Alkalibindung koordinativ durch mehrere OH-Gruppen erfolgt, und daO weiterhin j e 2 C,-Gruppen koordinativ miteinander verbunden sind. Wird eine bestimmte OH-Gruppe durch das Dimethylsulfat methyliert, so werden die Bindungsverhaltnisse innerhalb des Komplexes so ver- schoben, daS die ursprungliche Methylierungsbereitschaft der zweiteu noch nicht methylierten C,-Gruppe veriindert (aufgehoben) wird.

Fur die Bnnahme einer gleichzeitigen Beteiligung von mindestens 2 OH-Qruppen an der Bindung des Alkalis in einem Glucoserest der Na-Cell I1 und damit ihrer gleich- wertigen Aktivierung fur die Methylierung mit Dimethyl- sulfat spricht das Auftreten von mindestens 2 Halbmethylaten, die sich in der Bildung von 2-Methylglucose und 3- oder 6-Methylglucose bei der Hydrolyse auSern.

Wir weisen hier darauf hin, daS es unter diesen Ver- haltnissen nicht moglich ist, die Alkalicellulose mit ihrem Slkylierungsprodukt in dem Sinne in eine konstitutionelle Eeziehung zu setzen, dall die Stellung des Natriums in der Alkalicellulose aus der Stellung des niIethoxyls in dem aus der Alkalicellulose hervorgehenden Metbylierungsprodukt gefolgert wird.

Die vorliegende Untersuchung iiber die Fasermethy- lierung laDt erhoffen, da8 man durch passende Anderung des Reaktionsmediums auch in den Fallen eine Differen- zierung in der Reaktionsfahigkeit der 3 Hydroxylgruppen wird erzielen konnen, bei denen bisher in allen Zwischen- stadien der Reaktion nur Reaktionsendprodukt neben Aus- gangsmaterial naehgewiesen wurde.

Methodisches. Ausgangsmaterial. 1) Ramiekardenband technischer Herkunft, eur

Entfernung von 0 1 vor der Verwendung im Soxhlet mit Benzol und

K. H e s s in Chemie der Cellulose S. 271f.

288 H e s s , Troyus, Euekiny und G a r t h e ,

Aceton erschiipfend extrahiert. 2) Teehnisch gereinigte Ramiefasern (Erste Deutsche Ramiegesellschaft Emmendingen in Baden), 4-ma1 mit 2-proc. Natronlauge im Wasserstoffstrom bei 95 zur Extraktion von R'ichtcellulosestoEen behandelt. Luftfeuchtigkeit der Fasern 5-6 Proc.

M e t h y l i e r u n g von Na-Cel l I1 rnit Dime t h y l s u l f a t - A t her.

Na-Cell II: Jeweils 3 g Faser 24 Stunden in 100 ccm 45 Gew.- Proc. Natronlauge einlegen (LuftabschluB, Entfernen storender Luft- blaschen durch Evakuieren). Fasermasse von Hand (Gummihandschuhe) stark auspressen, dann in Teilen von etwa 1 g zwischen Filtrierpapier so oft kraftig abdriicken, daS nur noch Spuren von Feuchtigkeit an das Filtrierpapier abgegeben werden (PreBgewicht 20 g mit einem Gesamtgehalt von 40 Proc. KaOH).

Zur Entwasserung 1/2 Stunde rnit 150 ccm geslttigter methyl- alkoholischer Natronlauge schutteln und wie oben ahpressen (Identifi- zierung durch R6ntgendia.gramm).

Methglierzcng. Zur Entfernuug von anhaftendem Methanol 3-ma1 mit der 30- bis 40-fachen Menge Ather jeweils 5 Minuten schutteln und unmittelbar danach in 300 ccm iitherische Dimethyleulfatliisung (Di- methylsulfat neutral, i. V. 15 mm frisch destilliert) eintauchen. Wahrend der Reaktion scbutteln (Schuttelthermostat, Thermometer auch in der Reaktionsmasse).

Nach entsprechenden Zeiten (vgl. Kurven in Fig. 1 und 2) Proben entnehmen. Zur Zerstorung des anhaftenden Dimethylsulfates (moglichst plotzliche Unterbrechung der Reaktion) die Proben 5 Minuten in ver- dunnte metbylalkohalische Lauge (etwa 3-proc.) tauchen und zur Ent- fernung der Lauge und der anhaftenden Salze in fliefiendem heiBem Wasser auswascheu. Die Faserpraparate an aer Luft und nachfolgend i. V. (15 mm Hg) konstant trocknen.

Methoxylbestimmung nach F. V i e b o c k und C. Brecher ' ) (Mikro- methode).

Die riintgenographische Untersuchung in den verschiedenen Bus- waschstadien ergab, da6 die Interferenzen der Na-Cell 11, die nach dem Entwassern mit Methanol-Natronlauge noch gut ausgebildet sind, nach dem Entfernen des Methanols durch Ather nicht mehr beobacbtet werden. Statt dessen treten Interferenzen auf, die wahrscheinlich von aus- krystallisiertem NaOH herriihren. Die Interferenzen der Na-Cell I1 sind sehr wahrscheinlich in den Rontgendiagrammen der rnit Ather behandelten Praparate deshalb nicht zu beobachten, weil das an den Krystalliten der Na-Cell I1 abgebeugte Rontgenlicht durch das aus- gefiillte Natriumhydroxyd absorbiert wird.

') B. 63, 3207 (1930).

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 289

Nach der Reaktion mit Dimethylsulfat unter der Reaktionsfliissig- keit aufgenommene Fasern zeigen im wesentlichen die Interferenzen von auskrystallisiertem methylschwefelsaurem Natrium, das nach der Interfereneanordnung (Faserdiagramm) in der Faserrichtung orientiert, auskrystallisiert ist. Auch in diesem Fall sind die nach dem Aua- waschen des Salzes erscheinenden Interferemen des Cellulosederivates infolge von Absorption des abgebeugten R6utgenlichtes durch die Salz- masse nicht zu erkennen.

D a r s t e l l u n g d e s H a l b m e t h y l a t e s d e r Cel lulose. Die wie oben erhaltene Na-Cell I1 nnmittelbar nach

dem Abpressen der methylalkoholischen Lauge (a. h. ohne Nachbehandlung mit Ather) in 100 ccm Dimethylsulfat von etwa - 5O eintragen. Dabei Erwarmung des Reaktions- gemisches unter starker Gasentwicklung (Dimethylather) auf etwa 20°.

Die Reaktion ist nach 10 Minuten beendet. Dann die Fasern zur Entfernung des L)imethylsulfats entweder in jeweils der 100-fachen Menge Wasser etwa 10-ma1 waschen und zur Vermeidung der Verhornung beim Trocknen (vgl. S. 280) mit Methanol entwasssrn oder nnmittelbar nach der Dimethylsulfatbehandlung mit 85-proc. wal3rigem Methanol mehrmals waschen.

Der Methoxylgehalt des faserigen Halbmethylates schwankt zwischen 9 und 11 Proc. OCH,; berechnet 9,17 Proc.

Der Methylierungsgrad h h g t von dem Gehalt der Na-Cell I1 an anbaftendem Methanol ab. Wird die in der methylalkoholiscl~en Netronlauge entwasserte Na-Cell I1 eu schwach abgepreflt (methanol- reiche Fasern), dann werden eu niedrige Methoxylwerte erhalten (im Rontgendiagramm neben den Interferenzen des Halbmethylates die Interferemen der Hydratcellulose erkennbar), verstreicbt ewischen dem Abpressen des methauolhaltigen Preflgutes und dem Eintragen in Di- methylsulfat zuviel Zeit (Verdunstung von Methanol) so werden leicht iibermethylierte Halbrnethylate erhalten (im Riintgendiagramm neben den Interferenzen des Halbmethylates gegebenenfalls die Interferenzen der Trimethylcellulose erkennbar). Befreit man das Preflgut z . B. durch Trocknen im Vakuum viillig von Methanol, so steigt der Methoxyl- gehalt bis auf 28 Proc. Arbeitet man mit methanolhaltigem Dimethyl- sulfat, so bleibt der Methoxylgehalt der erhaltenen Reaktionsprodukte unter der Halbmetbylatsstufe. Das gleiche beobachtet man manchmal bei Verwendung von unreinem Dimethylsulfat.

290 Hess , Troyus, Bvek ing und G a r t h e ,

Ex t r ak t i o n s v e r s u c he. Zur Extraktion der mindermethylierten Fasern (vgl. S. 11) diente

ein Soxhlet, der etwa 10 g Fasern zu extrahieren gestattete. Extraktions- mittel uber P,O, frisch destilliertes Chloroform. Nach der Extraktion Waschen des Faserriickstandes mit Benzin (Siedep. 120-125") von hart- nackig anhaftendem Chloroform, Verdrangen des Benzins durch Ather Trocknen an der Luft, zuletzt bei looo. Die Chloroformlosung ein- engen und durch Benzin vollstandig fallen. Auf der Centrifuge rnit Benzin nachwaschen, Benzin durch h e r verdrangen und trocknen.

Fur den Vergleich des Methoxylgehaltes vor und nach der Ex- traktion (Tab. 11) wurde der Durchschnittswert des jeweils an mindestens drei verschiedenen Stellen der Faserpraparate ermittelten Methoxyl- gehaltes gewahlt.

Hy d r o l y s e. Die Hydrolyse der partiell methylierten Fasern wurde entweder

in Anlehnung an die bekannten Vorschriften von F 1 e c h s i g und 0 s t') bei Raumtemperatur in 75-proc. Schwefelsaure und nachfolgend nach Verdunnen mit Wasser durch Hochen durchgef iihrt oder nach A. W o h 1 und H. H r u l l

Da im ersten Fall die Entfernung der Schwefelsaure (Barium- carbonat) ohne erhebliche Verluste an Zucker zeitraubend ist, hat die zweite Methode, bei der die Salzsaure ohne weiteres durch Abdestil- lieren entfernt werden kann, den Vorzug.

Hydrolpse mit Schwefelsiizcre: 4,7 g methylierte Fasern (15,l Proc. OCH,) mit 25 ccm 75-proc. Schwefelsiiure ubergieden. Zur vollstandigen Benetzung grundlich mit Glasstab durchkneten und schutteln. Nach

Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur die entstandene klare LBsung mit Wasser auf 400 ccm verdiinnen und 2 Stunden am RucktluBkuhler zum Sieden er- hitzen. Die schwach gelb gefarbte Lasung mit Bariumcurbonat neu- tralisieren, Bariumsulfat abzentrifugieren und erschopfend auswaschen. Die vereinigten Lasungen i. Y. eindampfen.

Hydrolyse rnit Salxsaure: 5,9 g methylierte Fasern (26,9 Proc. OCHs) in 50 ccm Salzsaure (d = 1,216) eintragen. Der gr6Bte Teil der Fasern loste sich innerbalb weniger Minuten. Nach Stunde voll- stiindige L6sung. Nach 5-stundigem Stehen bei Raumtemperatur die entstandene, gelb gefilrbte LBsung i. V. eindampfen, Ruckstand in 50 ccm Wasser losen, Liisung 8 Stunden am RuckfluB kochen, dann auf 200 ccm verdunnen, eindampfen, Ruckstand nochmals rnit 200 ccrn aufnehmen, zur Entfernung geringer Mengen brauner Flocken filtrieren,

mit iiberkonzentrierter Salzsaure.

Stunde war der gr6Bte Teil der Fasern gelost.

E. F l e c h s i g , H. 7, 524 (1882); H. O s t u. L. W i l k e n i n g , Ch. 2. 34, 461 (1910).

2, A. Wohl U. H. H r u l l , Cellulosechemie 2, 1 (1921).

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 291

Filtrat erneut eindampfen , Ruckstand in wenig Wasser aufnehmen, Kochen mit Tierkohle, Filtrieren durch Hartfilter und eindampfen. Letzte Spuren Salzeaure vor der Garung durch etwas Bicarbonat neutralisieren.

Bestimmung der Glucose in den Hydrolysaten durch Garung. Das Zuckergemisch wird in Form des letzten Eindampfruckstandes

in neutraler wiihiger Losung mit obergiiriger PreBhefe vergoren, wo- bci zur Bestimmung des Glucosegehaltes von einem aliquoten Teil der Garlosung die gebildete Kohlensiiure in einem Eudiometer aufgefangen wird.

Durch Kontrollversuche an reiner Glucose wurde festgestellt, daB die im Verlaufe dieser Arbeitsbedingungen ermittelte Glucosemenge etwa 90 Proc. d. Th. betragt. Kontrollversuche an der unmethylierten Ramie (Ausgangsmaterial) liefern nach unter den gleichen Bedingungen durchgefiihrter Hydrolyse, Aufnrbeitung und Vergiirung nur 75 Proc.') cler Menge an Glucose, die bei quantitativem Umsatz zu erwarten ist.

In Ubereinstimmung mit diesen Glucose-Ausbeuten im Kontroll- versuch egeben sich nach Vergarung der Zuckergemische aus den methylicrten Fasern glucosefreie Methyleuckergemische, deren Methoxyl- gebalt haher ist, als aus dem durch Vergarung ermittelten Glucosegehalt und dern Methoxylgehalt der verwendeten Fasern errechnet wird, und ewar urn einen Betrag hoher, der in befriedigender Ubereinstimmung dem ermittelten Glucoseverlust im Kontrollversach an unrnethylierter Ramie entspricht.

So geben 12,l g Fasermethylat (15,4 Proc. OCH,) nach Hydrolyse nnd Verg2rung 3,21 g Glucose, ermittelt aus der entwickelten Xenge Kohlenslure, entsprechend 23,9 Proc. Glucose oder nicht methylierte Anteile des Fasermethylats. Bus dem Methoxylgehalt der garfesten, glucosefreien Methyl- zucker sowie aus der verwendeten Menge und dem Meth- oxylgehalt des Fasermethylats errechnet sich demgegenuber ein dem Betrag an nicht methylierten Anteilen des Faser- methylats entsprechender Glucosegehalt von 33,6 Proc. Be- rucksichtigt man die im Kontrollversuch nicht erfadten 25 Proc. an unmethylierten Bestandteilen des Fasermethylats, so ergeben sich in befriedigender nbereinstimmung mit dem vorangehend ermittelten Wert 31,Q Proc. a n nichtmethy- lierter Cellulose.

I) Vgl. dazu auch G. J . R i t t e r , R .L.Mi tche l1 u. R.M.Seborg, Am. SOC. 65, 2989 (1933).

292 H e s s , Trogus, Eveking und G a r t h e ,

Es wurden daher zur Ermittlung der nicht umgesetzten Faseranteile samtliche experimentell gefundenen Glucose- werte mit multipliziert.

Beispiele fur die QLcose-Bestirnmzcng : 3,0 g 'obergarige PreBhefe 3-ma1 mit je 20 ccm Wasser verreiben und abzentrifugieren. Zugabe zu der walrigen LSsung des Glucose - Methylzuckergemischcs des Hydrolysenversuches von 8 .290 (Schwefelsaureversuch, 15,l Proc. Meth oxyl des Fasermethylats) und Auffullcn auf 100 ccm. Im Eudiometer 7,s ccm der Suspension. Glirtemperatur 25 O. Nach 2 Tagen keine Ver- mehrung der Kohlensaure mehr. Dem abgelesenen Volumen (16,2 ccm bei 19O und 754 mm Hg) entsprechen') 0,0291 g Kohlenslure, hinzu- geziihlt die in Wasser geloste Kohlensaure (LSslichkeit in Wasser bei 19 0 0,173 Proc.) = 0,0126 g ergibt zusammen 0,0417 g Kohlensaure. Fur die gesamte Glrflussigkeit ergeben sich daraus 0,571 g Kohlen- saure, entsprechend 1,17 g Glucose oder 1,05 g Cellulose = 22,3 Proc. des Ausgangsmaterials bzw. unter Berucksichtigung der ermittelten Korrektur 29,7 Proc. an nicht methylierter Cellulose in dem untcr- suchten Fasermethylat.

Hydrolyse des Ealbmethylats und Qlucosebestimmung: 3,531 g fase- riges Halbmethylat (10.5 Proc. OCH,) in 50 ccm bei O o geslttigte Salz- saure eintragen. Nach 5-stundigem Stehen bei Raumtemperatur i. V. eindunsten. In 50 ccm Wasser aufnehmen und 8 Stunden am RuckfluB kochen. Mehrmals i. V. ein- dunsten uud mit Wasser aufnehmen (Entfernung vou HC1). Mit Tier- kohle entfarben, filtrieren und eindunsten.

Mit Natriumbicarbonat neutralisierte Losung mit 2 g gewaschener PreEhefe versetzen, auf 50 ccrn auff ullen und wie oben vergaren. 6,O ccm der Suspension ergaben 47,6 ccm Kohlensaure (23 O, 761 mm). Unter Berucksichtigung der in der wasrigen Losung enthaltenen Kohlensaure (0,154 Proc. bei 23O) errechnet sich fur die Gesamtmenge 1,438 g nicht umgesetzte Cellulose- 37,s Proc. des Ausgangsmaterials, d. i. unter Be- rucksichtigung der Korrektur 50,7 Proc. nicht methplierte Anteile des faserigen Halbmethylats.

4,27 g eines auderen Praparates (10,4 Proc. OCH,) ergaben in gleicher Weise behandelt 1,507 g nichtmethylierte Cellulose d. i. unter Berucksichtigung des Korrekturfaktors 47,l Proc.

In Tab. 13a ist das Analysenergebnis f u r den unmethylierten Anteil einer Reihe partiell methylierter Fasern (cntspr. Kurve I1 in Fig. 5) zusammengestellt, die bei Abwesenheit von Methanol hergestellt wurden und in Tab. 13b das Analysenergebnis bci partiell methylierten Fasern, die in methanolfeuchtcm Zustand methyliert wurden (vgl. S. 271 entspr. Kurve I1 in Fig. 5).

Ruckstand 6,8 g mit 8,6 Proc. HCI.

1) Nach K u s t e r - T h i e l , Logarithmische Rechentafeln S. 57, Tafel 8, 30.-34. Aufl.

Zur Kenntnis der Reaktionsweise der Cellulose. 293

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

T a b e l l e 13a. Hydrolysenergebnisse bei partiell rnethy lieiten Fasern

(bei Abwesenheit vow Methanol methy1,iert.

1. Ausgangs-

material

6 /0/,OCH!

5,48 9,s 2,59 14,5 5,26 15,l 2,79 17,9 2,66 23,4 2,39 26,6 5,87 26,9 5,41 28,7

~ ~~

2. rnangegrif- fene Cellu- lose in

(12ol-r.~

- __

Nr.

- - 1 2 3 4 5 6

3. Garfeste Zucker

~

g

43,5 42,5 35,8 23,O 22,s 24,l

2,80 1,44 1,68 1,42 4,66 4,42

1, OCU

25,5 29,7 27,9 29,5 33,3 29,9 32,3 31,4

4. Jnangegrif- rene Cellu- lose in ier. aus 1 u. 3

64,l 51,9 50,4 44,5 35,9 17,9 24.2 16,5

-- 5.

Mittelwert') von 2 und 4

T s b e l l e 13b. Rydrolysenergebnisse bei partiell methylierten Faserm

(metizanolfeueht msthyliert).

1. Ausgangs-

material

g

4,39 2,77

10,9

1 2 4 4,7

- -

10,6

-- /, 0CH3

11,l 11,7 13,7 14,8

15,l 15,4

2. Jnangegrif. 'ene Cellu- lose in O / ,

(korr.)

52,4 50,3 38,7 31,7 31,9 29,7

3. Garfeste Unangegrif. Zucker fene 46alu-

20,o 19,3 19,2 21,s

19,3 21,l

49,5 46,9 35,2 38,2 33,6 26,5

64,5 49,7 47,O 43,5 35,9 20,s 23,5 20,3

5.

llittelwert e, von 2 und 4

51,O 48,6 37,O 35,O 32,s 28,l

Isolierung der garfesten Methylzucker. Nach Abzentrifugieren der Hefe aus den Garansatzen,

mehrmaligem Auswaschen die vereinigten Liisungen zur Entfernung geloster Kolloide der Hefe mit frisch gefiilltem Eisenhydroxyd mehrere Stunden schiitteln. Nach Abzentri- fugieren und Suswaschen des Eisenhydroxyds die Ltjsungen i. V. eindampfen, die erhaltenen Riickstande in absolutem Alkohol aufnehmen, unlSsliche Bestandteile abfiltrieren, aus-

l) Vgl. Kurve I in Fig. 5. 2, Vgl. Kurve I1 in Fig. 5.

294 Hess u. Mitarb., Zur Kenntnis d. Reaktionsweise d . Cellulose.

waschen nnd die Losungen wieder eindampfen. Die gar- festen Methylzucker bleiben in Form einer gelblichen, glasigen Masse zuriick. Trocknen iiber P,06 bei looo. Dabei nur langsame Abgabe der Feuchtigkeit.

Zur Trennung der Monomethylglucosen von den h6her methylierten Glucosen wurde das Dlethylzuckergemisch mit Methanol-Salzsaure verathert. Durch Fallung des Glucosid- gemisches in Nethanollosung durch Ather gelingt es, die Monomethyl-methylglucoside frei von den hoheren Me- thylaten zu gewinnen. Gegeniiber dem Vorteil die Mono- methylzucker so frei von den hohermethylierten Zuckern zu erhalten, mu13 dabei allerdings der Nachteil in Kauf ge- nommen werden, da13 ein gewisser Anteil der Monomethyl- zucker mit den hohermethylierten Zuckern in der Losung verbleibt.

BeispieE: 7,5 g glucosefreies giirfestes Gemisch der hlethylglucosen aus einem Fasermethylat mit 13,7 Proc. OCH, (methanolfeucht methyliert) mit 19,2Proc. OCH, in 80 ccm absolutem Methanol liisen, bei O o mit trocknem HC1-Gas sattigen (45 g HCI). Die tiefbraune Losung nach 24 Stunden bei Raumtemperatur mit 500 ccm Methanol verdiinnen, mit Bleicarbonat neutralisieren. Filtrat und Waschflussigkeit (Methanol) i. V. eindampfen. Riickstand gegebenenfalls zur Abscheidung geringer Mengen Bleichlorid in Athanol losen, filtrieren und eindunsten. Trocknen uber Chloroform bis zur Gewichtskonstanz; 3099 , 30,U5 Proc. OCH,.

Methylzuckersirup i n 14 ccrn Methanol losen, Lasung langsam in 70 ccrn Ather unter Umriihren gieBen. Die entstandene Suspension durch Zentrifiigieren abscheiden. SirupSse Abscheidung 2,8 g. Liisung eindampfen, Riickstand in S ccm Methanol losen, LSsung nochmals in 'i0 ccm eingie8en. Sirupiise Abscheidung 0,8 g. Vereinigte Anteile (3,6 g) zur Verseifung der Glucosidgruppe mit 75 ccm n - Salzsaure 14 Stunden auf 95 O erhitzen.

1/6 dieser Losung mit Silbercarbonat neutralisieren , Silbersalze abfiltrieren, Losung mit H,S entsilbern. Filtrat mit Tierkohle schiitteln, i. V. eindampfen. 0,5 g fast farbloser, ziiher Sirup; 15,17, 15,33 Proc. OCH,, berechnet fur Monomethylglucose 15,98 Proc.

[LX];' = (100 x 0,46) : (1 x 0,907) = + 50,7O (Wasser). Die ubrigen 4/5 der LSsung auf Osazon verarbeiten. Charakterisierung dureh Osaxonbildung. In den iibrigen 4/6 der

Lasung 16 g Natriumacetat losen und nach Abfiltrieren von geringen Mengen brauner Flocken mit 5 g Phenylhydrazinchlorhydrat ver- setzen. Erhitzen der gelben Losung im Kohlensaurestrom auf 60 O. Zu- nachst scheidet sich das Osazon in Form gelber gut ausgebildeter

H e s s, Bildvng einer einheitlichen Diathylglucose UPW. 295

Krystallnadeln ab, mit fortschreitender Reaktion sind die Fjillungen unter diesen Abscheidungsbedingungen zwar auch fest, aber nicht so gut krystallisiert und etwas braunlich gefiirbt. Die Bbscheidungen wurden nach j e 8 stiindigem Erhitzen abgesaugt. Nach insgesamt 72 Stunden Reaktionsdauer Ausbeute an insgesamt 9 Fraktionen 2 , l g. Der Schmelzpunkt der Fraktionen lag zwischen 159 und 182' bei vorhergehendem Erweichen. der Methoxylgehalt zwischen 3,14 und 5,28 Proc., wiihrend sich fur ein Methylglucosazon 8,34 Proc. errechnen. Wahrend der Osazonbildung ist also eine teilweise Endmethylierung erfolgt, die nach den Erfahrungen an der 2-&Iethylglucose1), die bei der Einwirkung von Phenylhydrazin unter Abspaltung von Methyl in Glucosazon iibergeht, auf die Gegenwart von 2-Methylglucose in dem Gemisch der Monomethylglucosen zuruckzufiihren ist. Dementsprechend lieBen sich aus 0,593 g Osazongemisch von Osazonfraktionen die einen Methoxylgehalt von 3,14-3,45 besaBen, und die zwischen 174 und 178 schmolzen , durch wiederholtes Fiillen ihrer Pyridinlosung durch Ein- gie8en in Wasser nahezu reines methoxylfreies alucosaxon (Schmelz- punkt 203 O, Mischprobe und Stickstoffanalyse) erhalten.

Der Methoxylgehalt der ubrigen Glucosazonfraktionen deutet darauf hin, daB neben 2-Methylglucose noch mindestens eine Methylglucose vorhanden ist. Es gelang nicht, durch weiteres Fraktionieren diese BIethylglncose in Form ihres Osazons rein zu gewinnen, da die an Methylgluco- sazon angereicherten Osazonmischungen beim fortgesetzten Umkrystallisieren schmierig werden. F i r behalten uns vor, die Trennung der Methylzucker auf anderem Wege durchzufuhren.

Bildung einer einheitlichen Disthylglucose aus partiell athylierter Cellulose '1 ;

von A?. Hess.

Im Zusammenhang mit dem in der voraogehenden Mit- teilung3) gefuhrten Nachweis, daf3 bei der lllethylierung von Alkalicellulose als friihzeitiges Zwischenprodukt der Reaktion ein Halbmethylat der Cellulose gebildet wird, ge-

l) P. B r i g 1 u. R. S c h i n l e , B. 62, 1718 (1929). 8, 50. Mitteilung iiber Cellulose; 49. Mitteilung voranstehend. ') A. 606, 260 (1933).