Zur Kenntnis der Zusammenhange zwischen Adsorption und Waschwirkung von Tensiden

M. 1. Schwuger *

Die Kenntnis der Adsorption von Tensiden an verschiedenen Grenzflachen ist von grundlegender Bedeutung fur ihre technische Anwendung. So hangt z. B. der Effekt des Wasch-, Netz-, Spul-, Reinigungs- , Dispergierungs- und Emulgierungsprozesses von der Tensid-Adsorption an den entsprechenden Grenzflachen ab. Am Beispiel des Waschprozesses werden die Parallelen zwischen der Tensid-Adsorption und den technischen Ergebnissen des Vorganges in Abhangigkeit von wichtigen chemischen und physikalischen EinfluBgroBen verdeutlicht. Weiterhin werden die Einfliisse diskutiert, die es gestatten, das Verhalten von einzelnen textilen Substraten, von Schmutz und von verschiedenen Tensid-Klassen im WaschprozeB vorherzusagen. Dadurch wird eine Optimierung des Waschprozesses beziiglich der Tensid-Auswahl und der physikalischen Parameter moglich.

Das Waschen und Reinigen in waBrigen Flotten ist ein komplexer Vorgang, bei dem zahlreiche mechanische, physikalische und: chemische Einfliisse zusammenwirken. Im weitesten Sinne kann man darunter das Entfernen von schlecht wasserloslichen Ablagerungen, d. h. Schmutz, an festen Oberflachen durch eine wBIjrige Losung von wasch- aktiven Substanzen verstehen. Jedoch auch schon Wasser allein ohne Zusatze zeigt einen signifikanten Reinigungs- effekt.

Als schwer zu entfernende Verunreinigungen von Textil- material kommen atmospharische Staube unterschied- lichsten Ursprungs, Korperausscheidungen (vornehmlich Hautfett) sowie verschiedene Verunreinigungen aus indu- strieller und hauslicher Tatigkeit in Betracht. Der Schmutz liegt in der Regel in Form von gemischten Anschmutzun- gen aus 01 und Fett mit festen Pigmenten vor. Anschmut- zungen aus nur einer Komponente sind relativ selten. Die Grundlagen der Entfernung von oligen Anschmutzungen beruhen auf der Umnetzung [l], fur die sogar quantitative Beziehungen ermittelt werden konnten [2 -51, der beson- ders bei nichtionogenen Tensiden wichtigen Solubilisie- rung [6-81, der Emulgierung [9, 101 und der Mischphasen- bildung [lo]. Der Mechanismus dieser Vorgange ist wesent- lich besser bekannt als die Abtrennung von festem Pig- mentschmutz.

Die energetische Wechselwirkung zwischen festcn Parti- keln und einer mehr oder weniger glatten Unterlage im waBrigen Medium beruht auf Van-der-Waals-Anziehungs- kraften und elektrischen AbstoBungskraften, wobei auch quantitative Zusammenhiinge bekannt sind [ 11 - 131. Experimentell konnte die Abnahme der Haftkrafte in Abhangigkeit von der Tensid-Konzentration beobachtet werden [13-161.

Bei anionaktiven Tensiden tragt die elektrische Absto- Bung zur Waschwirkung bei [16]. Das negative Zetapoten- tial von verschiedenen Pigmenten [17] und Fasern [l8] wird durch Aniontenside erhoht und somit die Ablosung der Teilchen erleichtert . Bei nichtionogenen Tensiden ist

* Dr.-Ing. M . J . Schwuger, Henkel & Cie. GmbH, 4000 Diissel- dorf, Postfaoh 1100.

der Wirkungsmechanismus weniger gut verstandlich, da elektrostatische AbstoBungskrafte den Vorgang nicht signifikant beeinflussen konnen.

Die Grundlage fur die Entfernung der festen Pigmente von festen Unterlagen ist jedoch auf jeden Fall die Ad- sorption der Tensid-Molekule sowohl am Schmutzpigment als auch an der Textilfaser. Der Ausbreitungsdruck des adsorbierten Tensid-Films diirfte die Ablosung der haften- den Partikel erleichtern [13]. Die Adsorption veriindert die elektrischen, mechanischen und chemischen Eigen- schaften der Grenzflachen und ist abhangig vom Charak- ter der Festkorperpigmente und der Fasern sowie der Konstitution des hydrophoben und des hydrophilen Mole- kiilteils des Tensids. Nachstehend wird an ausgewahlten Beispielen gezeigt, wie weit Zusammenhange zwischen dem WaschprozeB und der Tensid-Adsorption vorliegen.

Experimenteller Teil

Anschmutzung der Textilfasern

Fur die Versuche wurden gleichartig angeschmutzte Tex- tilfasern als Garne verwendet. Das Anschmutzen von Wolle erfolgte aus Wasser und das aller anderen Fasern aus einer Tetrachlorkohlenstoff-Losung mit folgenden Zusatzen: Sebum 0,49%, Osmosekaolin 0,2%, Eisenoxid- schwarz 0,03%, Eisenoxidgelb 0,Ol O h , Rul3 (Teilchen- durchmesser 250 d, BET-Oberflache 111 m"g) 0,02%. Fur spezielle Vergleiche wurde die Anschmutzung ohne Osmosekaolin hergestellt.

Aufgrund bekannter Sebum-Analysen [19,20] wurde der Sebum-Anteil folgendermal3en zusammengesetzt :

Laurinsaure 2,2%, Myristinsaure 2,6%, Palmitinsaure 5,0%, Stearinsaure 2,4%, Arachinsaure 0,4%, Behensaure 0,4%, olsiiure 4,4%, Linolsaure O,6%, Hartparaffin (Schmelzpunkt 50 bis 52 "C) 3, l O h , Squalen 8,9%, Wollfett DAB 6 (fur die Wachs- und Cholesterinester) 18,3%, Cholesterin 3,7 %, Mono- und Diglycerid-Gemisch 11,6%, Kokosol 3,6%, Rindertalg 32,8%. Eine eingehende Be- schreibung der technischen Einzelheiten wurde bereits an anderer Stelle veroffentlicht [21].

Chemie-Ing.-Teehn. 43. Jahrg. 1971 I Nr. 12 705

Waschversuche

Die Waschversurhe fur Wolle wwrden, um Verfilzungen zu vermeiden. in einer Garnwasshmasshine bei einrm Flot- tenverhaltnis von 1 : 50 durchgefuhrt. Synthetisehe Fasern und Baumwolle wurden im Launderometer bei Flotten- verhaltnissen von 1 : 30 bzw. 1 : 12,5 gewaschen. Als MaB fur den Wascheffekt wurden entweder die direkt gefunde- nen Remissionswerte R oder die Aufhellung A , bereshnet nnch Beziehung (l) , angegeben :

Adsorbierte Substanzmenge [molig]

Substanz ClsH310S03Na CH~(CH~)I~CH(SO~N~)COOCH~

(R, Remissionswert des angeschmutzten Garnes, Ro Re- missionswert des sauberen Garnes, R, Remissionswert des gewaschenen Garnes). Die Waschflotte bestand lediglich aus destilliertem Wasser, einem bestimmten Tensid und in Einzelfallen Elektrolytzusatzen.

Aufhellung des Gewebes [%I ClsH310S03Na I CH~(CHZ)I~CH(SO~N~)COOCH~ Anschmutzung

Kaolin Kaolin

Anschmutzung

Kaolin mit I Kaolin ohne mit 1 ohne 1

Adsorption

Bei den Adsorptionsversuchen wurde ein ReaktionsgefaR mit vorgegebenem Wasservolumen bestimmter Tensid- Konzentration und einer bestimmten Faser- bzw. Pig- menteinwaage in einem Luftt,hermostat bis zur Gleichge- wichtseinstellung intensiv geruhrt. Nach Abtrennung der festen Substanz durch Filtration und Zentrifugieren bei der Adsorptionstemperatur wurde der restliche Tensid- Gehalt in der Losung ermittelt und daraus die adsorbierte Substanzmenge berechnet. Die analytische Bestimmung der Aniontenside erfolgte durch Zweiphasentitration [22] und der nichtionogenen Nonylphenolpolyglykoiather spektralphotometrisch im ultravioletten Teil des Spek- trums.

Polyacrylnitril (Dralon) Polyamid (Perlon) Wolla Graphit Kaolin

Ergebnisse und Diskussion

0 3 8 * 10-6 1,245. 10-6 1,245. 10-6 i , i5 . 10-5 i,25 . 10-5

Ein Vergleich der Adsorptions- und Waschergebnisse von Natriumalkylsulfaten und Natrium-a-sulfofettsaureme- thylestern hat gezeigt, daR bei zwei verschiedenen Ver- bindungen nur dann weitgehend gleiche Waschwirkung zu erwarten ist, wenn die zu vergleichenden Tenside an allen Pigmenten, die in die Anschmutzung eingehen, und

76 90 91,5 - -

an der Textilfaser annahernd gleich gut adsorbiert wer- den [23]. Tenside, die an einer Kornponente der An- schmutzung oder an der Textilfaser weniger adsorbiert werden, zeigen auch eine schlechtere Waschwirkung. Mit einem Tensid ist diejenige Faser besser auswaschbar, an der das Tensid starker angereichert werden kann [23]. Dieser Zusammenhang geht eindeutig aus Tab. 1 hervor. Unter vergleichbaren Versuchsbedingungen ist die Ad- sorption von Natriumpentadecylsulfat und Natrium-a- sulfopalmitinsauremethylester an allen untersuchten Tex- tilfasern und an hydrophobem Kohlenstoff gleich, wah- rend an Kaolin, einem wichtigen Bestandteil kunstlicher und naturlicher Anschmutzungen, die Anreicherung des Esters wesentiich geringer ist. Dies bedingt beim Waschen mit Natrium-a-sulfopalmitinsauremethylester im Ver- gleich zu Nati-iumpentadecylsulfat eine verminderte Ge- webeaufhellung. Als weiterer Beweis fur diese Annahme kann die Waschwirkung an Fasern, die ohne Kaolin ange- schmutzt wurden, herangezogen werden. Die Auswasch- bnrkeit solcher Anschmutzungen, Tab. 1 , ist namlich im Rahmen einer zulassigen Fehlerspanne mit beiden Tensi- den gleich. Obwohl Kaolin allein nicht stark verschmut- zend wirkt, hat es einen EinfluB auf die Auswaschbarkeit der anderen Pigmente aus der Anschmutzung. Dies konnte darauf hinweisen, daB die einzelnen Pigmente von der Faser nicht isoliert fur sich, sondern in groBeren Konglo- meraten aus Run , Kaolin und Eisenoxid abgelost werden.

Bei Adsorptionsvorgangen im Rahmen des Waschpro- zesses konnen grundsatzlich zwei Falle unterschieden werden. Im allgemeinen erfolgt die Attraktion der Tensid- Molekule zum festen Substrat durch Van-der-Waals- Wechselwirkungskrafte uber den hydrophoben Molekul- teil des Tensids. In gewissen Fallen kann die Adsorption ganz oder nur zu einem Teil uber die hydrophile Gruppe durch elektrostatische Anziehungskrafte oder Ionenaus- tausch erfolgen [24, 251. Dies auBert sich in einer pH- Abhangigkeit der Adsorption [25].

Die hydrophile Gruppe des Tensids ist zum Substrat orientiert, was bei dichter Belegung des Festkorpers durch Tensid-Molekule seine Hydrophobierung bewirkt und bei der Flotation technisch genutzt wird. Dieser Vorgang ver- mindert die Stabilitat von Dispersionen und erhoht im

64 50 78 66 - 74 - -

- -

0,23 . 10-6 1,23 . 10-6 1,245 . 10-6

7 .10-6 i , i6 . 10-5

706 Ghemie-Ing.-Techn. 4 3 . Jahrg. 1971 Nr. 12

Wasser das Haften von Pigmentteilchen untereinander und am Substrat. Hierbei wird die Waschwirkung ini all- gemeinen verschlechtert. Als klassisches Beispiel kann das Waschcn mit Kationtensiden, deren hydrophile Gruppe positiv geladen ist, angefuhrt werden. Da im Wasser Textilsubstrate und Pigmentschmutz negativ geladen sind, bewirkt die Adsorption von Kationtensiden eine Herabsetzung der negativen Zetapotentiale und schon bei relativ geringen Tensid-Konzentrationen eine Umladung des Schmutzes [17] und der Faser [18]. Als Folge dieser Umladung kann man Waschergebnisse erhalten, die schlechter als in reinem Wasser sind [26]. Erst bei sehr hohen Tensid-Konzentrationen sind signifikante positive Wascheffekte moglich.

Bei Van-der-Waals-Adsorption ist die prinzipielle Ande- rung der Adsorption in Abhangigkeit von der Tensid- Konstitution weitgehend unabhangig von den Festkorper- eigenschaften und wird demnach an verschiedenen tex- tilen Substraten und Schmutzpigmenten den gleichen Ge- setzmafiigkeiten unterliegen. Bei ionogenen Tensiden mit n-Alkylresten im hydrophoben Rest nimmt der Loga- rithmus der adsorbierten Substanzmenge an Kohlenstoff und Kaolin mit steigender Zahl der Kohlenstoff-Atome im Molekul linear zu [23, 271. Eine Verzweigung im hydro- phoben Rest bewirkt bqi gleichbleibender Molmasse eine Abnahme der Hydrophobie des Tensid-Molekuls und da- mit gekoppelte Abnahme der Gleichgewichtsadsorption [27]. Zwischen der Adsorption in Abhangigkeit von der Konstitution des hydrophoben Tensid-Restes einerseits und der Waschwirkung andererseits konnten wegen des komplexen Waschvorganges, der zusatzlich auch von der Mechanik, Temperatur, Art und Verteilung der Anschmut- zung abhangt, nur qualitative Parallelen festgestellt wer- den. Xie stimmen allerdings sehr gut mit den entwickelten Vorstellungen iiberein [28].

Vie1 schwieriger als uber den EinfluD des hydrophoben Restes lassen sich Voraussagen iiber die Bedeutung der hydrophilen Gruppe treffen. Bei nichtionogenen Tensiden, fur welche Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen dem Substrat und den Schmutzbestandteilen anzunehmen sind, kann die Hydrophilie durch hde rung der Zahl der Oxathylgruppen im hydrophilen Molekulteil stufenweise variiert werden. Mit steigender Zahl der Oxathylgrixppen im hydrophilen Molekulteil wird die Hydrathulle um die

\ I I I I

Abb. 1. Abnahme der Adsorption von Nonylphenolpolyglykol- iithern an Graphit in Abhiingigkeit von der Zahl der Oxiithyl- gruppen m im hydrophilen Molekulteil.

Temperatur 25 "C, Tensid-Konzentration 7 . 10-5 mol/l, Graphit- Einwaage 0,l g, Badvolumen 50 cm3, Mischzeit 20 h.

hydrophile Gruppe voluminoser. Bei gleichbleibendem hydrophobern Rest bewirkt dies eine Verminderung der Adsorption, was an Kohlenstoff, s. Abb. 1 , in einer line- aren Abnahme der adsorbierten Substanzmenge zum Aus- druck kommt. Weitgehend parallel zu diesem Befund laufen auch Waschversuche an Wolle, Abb. 2, bei relativ tiefen Temperaturen. Die Aufhellung des Gewebes nimmt ebenfalls ab.

Zahl der Oxothylgruppen m rn

Abb. 2. Einflul3 der Zahl der Oxiithylgruppen m auf das Wasch- vermogen von Nonylphenolpolyglykoliithern an Wolle.

Temperatur 30°C, Tensid-Konzentration 3 . zeit 15 min, Spiilzeit 3 . 3 min, Wasserharte 0"dH.

mol/l, Wasch-

Nichtionogene Tenside weisen jedoch einige Besonderhei- ten auf, die zusatzlich zur Adsorption bei Wasch- und Reinigungsvorgangen berucksichtigt werden miissen. Oberhalb einer fur jedes Tensid charakteristischen Tem- peratur - dem Triibungspunkt - kommt es zur Trennung in eine wasserreiche und eine wasserarme Phase. Mt stei- gender Zahl der Oxathylgruppen im Molekul wird der Trubungspunkt zu hoheren Temperaturen verschoben. Bei technischen Nonylphenolpolyglykolathern nimmt z. B der Trubungspunkt von 62" C fur Nonylphenolnonaglykol- ather auf uber 100" C fur Nonylphenoleicosaglykolather zu. Unterhalb der Phasentrennungstemperatur liegt das Tensid gelost im Wasser in Form von Einzelmolekiilen und &ellen vor. Welche Folgen kann nun dieser Effekt fur die interessierenden Vorginge haben '2

Oberhalb des Trubungspunktes kommt es zur Trennung in zwei Phasen, wobei die tensidreiche in der tensidarmen Phase emulgiert wird. Mit steigender Temperatur wird die Emulsion weniger stabil, um bei einer bestimmten Tempe- ratur zur spontanen Phasentrennung zu fuhren. Fur Dodecylpentaglykolather lage z. B. der Trubungspunkt fur eine 1 . 10-3 molare Losung bei 34°C und die spontane Phasentrennung bei 51 O C [29]. Die Phasentrennung be- wirkt einen wesentlich schlechteren Kontakt des Wasch- gutes mit der tensidreichen Losung; obwohl der Logarith- mus der Substanzmenge, die im Gleichgewicht solubili- siert werden kann, auch oberhalb des Trubungspunktes mit steigender Temperatur linear zunimmt [28], wird innerhalb der relativ kurzen Waschzeit von 15 min nur eine geringe und fur einen hohen Wascheffekt ungeniigen- de Adsorption und Solubilisierung vorliegen. Daher sind bei einem vorgegebenen nichtionogenen Tensid optimale Waschergebnisse im Bereich des Trubungspunktes zu er- warten, was auch an einigen Beispielen in der Praxis be-

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obachtet werden konnte [8]. Unabhangig vom Tensid diirfte jedoch die Erhohung der Temperatur eine leichterc Ablosung der Schmutzpartikel und dadurch bedingte Steigerung des Wascheffektes bewirken.

Wasch-

I::+ Wasser +

Elektrolyt

Wasser + Elektrolyt

Auf das Beispiel der homologen Reihen der Nonylphenol- polyglykolather angewendet bedeuten diese fiberlegun- gen, daB eine prinzipielle hde rung des Waschergebnisses im Vergleich zu dem an Wolle bei 30°C in Abhangigkeit von der Zahl der Oxathylgruppen im Molekiil bei hohen Waschtemperaturen erwartet werden kann. Da Wasch- versuche mit Wolle bei hohen Temperaturen nicht sinn- voll sind, wurden die Experimente an Baumwolle durch- gefiihrt. Tab. 2 zeigt, daB im Gegensatz zu den Waschver- suchen an Wolle bei 30°C, an Baumwolle bei 90°C das beste Ergebnis mit Nonylphenoleicosaglykoliither erzielt wird und das schlechteste mit Nonylphenolnonaglykol- ather, der den Trubungspunkt, wie schon gesagt, bei ca. 60°C hat.

Remission von Baumwollgewebe [%I in Gegenwart folgender Elektrolyte:

I N;: 1IM:z I C ~ Z I S ~ Z ~ "1; 11 A r 3

57 56 - 47 - - 37

Tabelle 2. Einflull der Zahl der Oxiithylgruppen auf die Wasch- wirkung von Nonylphenolpolyglykoliithern an Baumwolle ; Ten- sid-Konzentration 0,5 g/l, Temperatur 90 "C.

Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daB im unter- suchten Temperaturbereich sich der fur den Wascherfolg negative Effekt der Adsorptionsabnahme und der positive der Temperaturerhohung und besseren Emulgierwirkung gegenseitig kompensieren konnen. Diese Experimente be- weisen eindeutig, wie zusatzliche Effekte zur Adsorption das Endergebnis beeinflussen.

Ein weiteres Beispiel in diesem Zusammenhang ist der EinfluB der Wasserharte auf die Waschwirkung von nicht- ionogenen Tensiden an Baumwolle. Die Adsorption von nichtionischen Verbindungen bleibt von Elektrolyten un- beeinflufit. Eigene Messungen an allen Bestandteilen der Anschmutzung und an den Fasern zeigen, daB vor und nach Elektrolytzusatz unabhiingig von dessen Ionenstarke die gleiche Tensid-Menge adsorbiert wird. Dies ist ver- standlich, wenn man die Art der hydrophoben Bindungen zwischen Tensid und Festkorperoberflache sowie die Kon- stitution der hydrophoben und hydrophilen Tensid- Gruppe bei nichtionogenen Verbindungen berucksichtigt. Bei Betrachtung der Waschwirkung erhalt man jedoch rnit steigender Wertigkeit des Kations, Tab. 4, trotzdem eine Abnahme.

I Remission des Gewebes [YO]

Bemerkenswert ist auch der ElektrolyteinfluB, der zu einer Verschlechterung der Waschwirkung fiihrt, jedoch den prinzipiellen Gang nicht verandert.

AuBerdem kann beobachtet werden, daB die Emulgier- wirkung fur Hautfett nach Bey [19] bei einer gegebenen Temperatur mit steigender Zahl der Oxathylgruppen im Molekiil zunimmt. Als MaB fur die Emulgierfahigkeit kann die Grenzflachenspannung herangezogen werden. Tab. 3 zeigt die Zahl der Tropfen, die sich beim Auslaufen von 1 em3 Hautfett aus einer Kanule in ein auf 80°C tempe- riertes Bad von 100 cm3 bilden. J e mehr Tropfen erhalten werden, um so niedriger ist die Grenzflachenspannung. Insofern diirfte dieser Effekt sich zusatzlich zur Adsorp- tion und Phasentrennung auswirken und besonders bei mehr oligen Anschmutzungen zum Ausdruck kommen. Dies wiirde voraussichtlich bei Baumwolle besonders stark ins Gewicht fallen, da die Tensid-Adsorption an Baumwolle im Vergleich zu Wolle wesentlich geringer ist [13] und andere Effekte den Vorgang starker beein- flussen miissen.

Tabelle 3. Emulgierwirkung fur Hautfett nach Bey [19]; Tem- peratur 80 "C, Losungsvolumen 100 cm3, Fettvolumen 1 cm3, Tensid CgH1gCsH40(CH2CH20),H, Tensid-Konzentration 5 * 10-3 mol/l.

Anzahl der Ox- iithylgruppen

Tropfenzahl I 73 I 86 I 130 1 193

Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems, Tab. 4, sind die Unterschiede im Rahmen der Fehlergrenze der MeB- methode gleich.

Bei Waschversuchen in waBrigen Elektrolytlosungen ohne Tensid-Zusatz, Tab. 4, findet man die Abnahme in noch starkerem MaBe. Diese Abnahme steht in keinem Zu- sammenhang mit der Adsorption des Tensids. Vielmehr wird bei Elektrolytzusatz mit steigender Wertigkeit des Kations das negative Zetapotential in Analogie zu der Schulze-Hardy-Regel herabgesetzt. Diese Herabsetzung des negativen Zetapotentials der Fasern und Schmutz- pigmente bewirkt eine geringere elektrostatische Ab- stoBung zwischen der Faser und dem Pigmentschmutz, was in seiner schlechteren Entfernung von der Faser zum Ausdruck kommt . Nichtionogene Tenside verandern das Zetapotential nicht charakteristisch, so daB trotz gleich- bleibender Tensid-Adsorption Zusatze wie mehrwertige Anionen - z. B. Phosphate -, die das negative Zetapo- tential vergrofiern, ihre Waschwirkung erhohen bzw. sol- che wie hohe Wasserharte, die es herabsetzen, ihre Wir- kung verringern werden. Eine ifbersicht uber die einzel- nen Einfliisse auf das Zetapotential gibt J . C. Harris [30].

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Die beschriebenen Ergebnisse zeigen eindeutig die Parallc- len zwischen der Adsorption und der Waschwirkung sowie die Grenzen dieser Ubereinstimmungen.

In diesem Zusammenhang interessiert besonders die Waschwirkung an Meraklon (Hauptanteil ist isotaktisches Polypropylen), einer Faser, die sehr schwer auswaschbar ist. Wie Abb. 3 zeigt, wird bei Waschversuchen mit den1 nichtionogenen Tensid Nonylphenolnonaglykolather eine wrsentlich hohere Aufhellung des Gewebes erzielt als mit einer n-Alkylsulfat-Mischung mit Kettenlangen im hy- drophoben Rest zwischen 12 und 18 Kohlenstoff-Atomen.

In Abhangigkeit von der Zahl der Oxathylgruppen im hy- drophilen Rest nimmt die Adsorption nach der gleichen GesetzmaRigkeit wie an Graphit ab. Bei 24°C wird an Me- raklon von Nonylphenoleicosaglykolather nur noch etwa ein Drittel der Nonylphenolnonaglykolather-Menge adsor- biert (Abb. 4). Fur die Waschwirkung bei 9O"C, Abb. 5, erhalt man jedoch ein Maximum bei ca. 12 Oxathylgrup- pen im Molekul. Ausgehend von Nonylphenolnonaglyko1- ather beobachtet man nach Zunahme der Zahl der Ox-

Konrenirotion c

Abb. 3. Auswaschbarkeit von Meraklon; Tcmperatur 90 "C, Wasserharte 0"dH.

a: CgH19 CtjH4 (OCHzCH2)g OH, h: clz-18 H25-37 OSO3Na.

A

O5 L 10 15 20

l~ll l i~l Zahl der Oxoihylgruppen m

, 4. Gleichgewichtsadsorption von Nonylphenolpolyglykol- Bthern an Meraklon.

Tensid-Konzentration 1 . 10-4 mol/l, Temperatur 24 "C, Bad- volumen 25 cm3, Fasereinwaage 1,5 g.

1001 I I I

I I 15 20

Zahi der Oxathylgruppen m

Abb. 5. Waschwirkung von Nonylphenolpolyglykolathern fur Mleraklon; Temperatur 90"C, Wasserharte 0 "dH.

athyl-Gruppen im Molekul trotz verminderter Adsorption eine hohere Gewebeaufhellung. Dies bedeutet, daB die bessere solnbilisierende Wirkung und bei der Waschtem- peratur von 90" C gunstigere Lage des Trubungspunktes von Nonylphenoldodekaglykolather zu Nonylphenolno- naglykolather den EinfluR der verminderten Adsorption uberdecken. Bei sehr hohen Zahlen von Oxathylgruppen im Molekiil nimmt jedoch die Adsorption so stark ab, da13 die beschriebenen Nebeneinfliisse nicht mehr ausreichen und die Waschwirkung abnimmt. Das Verhalteri von Nonylphenolpolyglykolathern entspricht demnach den Erwartungen. Es ist jedoch nicht identisch mit dem Ver- halten an Baumwolle, an der bei 90" C Nonylphenoleicosa- glykolather die besten Waschergebnisse lieferte.

Tab. 5 zeigt, daR die Waschwirkung von Alkylsulfaten nicht im Zusammenhang mit ihrer Gleichgewichtsadsorp- tion am Fasermaterial steht. Trotz doppelt so hoher Tensid-Konzentration beim Waschen sind die Ergebnisse mit Alkylsulfaten wesentlich schlechter als mit den nicht- ionogenen Verbindungen. Andererseits ist die Adsorption von n-Natriumhexadecylsulfat an Meraklon sehr hoch und vergleichbar mit der Adsorption von Nonylphenol- polyglykolathern. Mit steigender Kettenlange im hydro- phoben Rest nimmt die Adsorption wie an anderen Fest- korpern [25] an Meraklon ebenfalls zu. Da Alkylsulfate eine gute, den Nonylphenolpolyglykolathern entsprechen-

Tabelle 5. und der Adsorption an Meraklon.

Versuc h s b e d i n g u n g e n Waschversuche : Wasserhlirte O"dH, Temperatur 90 "C ; Tensid- Konzentration fur Nonylphenolpolyglykolather 1,22 . 10-3 mol/l, Tensid-Konzentration fur Alkylsulfate 2,6 . 10-3 mol/l.

Adsorption : Temperatur 24 "C, Tensid-Konzentration 1 . 10-4 mol/l, Gewebeeinwaage 1 3 g, Badvolumen 25 cm3, Wasserhllrte 0 "dH.

Vergleich der Gewebeaufhellung bei Waschversuchen

Substanz

Aufhellung

[O/ol

60 80 87 75 23 5

15 15 22

adsorbierte Tensid- Menge [mol/gl

8 3 . 10-7 8,2. 10-7

3,4 . 10-7 0,5 . 10-7 3 ,o . 10-7

- 5,0. 10-7

8,8. 10-7 -

de Emulgier- und Solubilisierungsfahigkeit haben, er- scheint dieses Ergebnis bei oberflachlicher Betrachtung unverstandlich. Deshalb ist es notwendig, den Adsorp- tionsmechanismus der beiden Substanzklassen naher zu untersuchen. Abb. 6 zeigt die Adsorptionsisotherme von Nonylphenolnonaglykolather an Meraklon. Die Werte sind unabhangig vom Verhaltnis der Einwaage zum Bad- volumen. Dies ist ein sicheres Zeichen, daR es sich hierbei wie erwartet um eine physikalische Adsorption handelt. Demgegeniiber erhalt man bei der Adsorption von n- Natriumtetradecylsulfat bei 24" C in Abhangigkeit von dem Verhaltnis der Fasereinwaage zum Fliissigkeitsvolu-

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I I I I 3 LD!l! 4.10-5

I 0 1 2 lma Konzentration c

Abb. 6. Adsorption von Nonylphenolnonaglykoliither an Mera- klon.

Temperatur 24"C, Badvolumen 25 cms, Fasereinwaagen: 1,5 g, 0 2,o g.

men unterschiedliche Adsorptionsisothermen (Abb. 7). Dies weist darauf hin, da5 au5er hydrophoben Van-der- Waals-Wechselwirkungen bei der Adsorption von Alkyl- sulfaten an Meraklon der Vorgang auch durch polare Wechselwirkungen beeinflu& wird. Desorptionsversuche bei 60°C zeigen, daB fur Aniontenside der Vorgang weit- gehend irreversibel ist. Im Wasser konnen Anionteaside nur in Spuren identifiziert werden, und es liegt somit eine starke Bindung zwischen den Tensid-Molekulen und der Faser vor. Die Adsorption von nichtionogenen Tensiden ist hingegen weitgehend reversibel. Insofern liegt ein prinzipieller Unterschied im Adsorptionsmechanismus vor. Die schon beschriebenen uberlegungen lassen beim Vor- liegen polarer Wechselwirkungen chemischer Natur den SchluB zu, da5 nur ein schlechter Wascheffekt erzielt werden kann. Im Hinblick darauf erscheint die schlechte Auswasch- barkeit von Meraklon mit Aniontensiden verstandlich.

Aus den Experimenten ergeben sich deutlich die Proble- matik und die Vielseitigkeit der Einflusse beim Wasch- prozeB. Sie sollten zeigen, wie auch bei einem so komple- xen Vorgang durch gezielte Versuche die Klarung von

I 1 I I 6 !!d 8.105

i 0 2 i, m Konzentrotion c

Abb. 7. Adsorption von n-Natriumtetradecylsulfat an Meraklon. Temperatur 24"C, Badvolumen 25 cm3, Fasereinwaagen: o 1,0 g,

1,5 g, x 3,Og.

EinzelphLnomenen und ein Aufzeigen der Wege bei der Vorhersage des Verhaltens von Substrat, Schmutz und Tensid beim WaschprozeB moglich wird.

Fur die gewissenhafte experimentelle Zusammenarbeit bin ich meinen Mitarbeitern, Herrn M . BartmuP und Herrn J . Moser, zu Dank verpflichtet.

Eingegangen am 25. September 1970 [B 31741

Literatur

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710 Chemie-Ing.-Techn. 43. Jahrg. 1971 I Nr. 12