Upload
udo-gerlach
View
215
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
den bei liingerer Reaktionszeit (etwa 24 h) zur Auflosung der Reak- tanten unter Bildung einer roten Losung. Diese wurde bei etwa -50°C filtriert, eingeengt und zur Kristallisation gestellt. Es bildeten sich rote Kristalle, die nur in der Kalte fur liingere Zeit bestindig sind und sich an der Luf t unter heftiger Feuererscheinung zersetzen. Die analytische Charakterisierung ergab Molverhiilt- nisse fur Cr: CH,:P(CH,),C,H, wie 1:2,03:0,49 und eine kryo- skopische Molmassebestimmung an frisch hergestellten Priipara- ten in Benzol einen Wert von 580 g * mol-l. Dies spricht fur einen tetrameren Dimethylchromkomplex der Zusammensetzung {[Cr(CH3),]4[P(CH3)2C,,H5]2} (111). Die Substanz ist nur schwach paramagnetisch. Analytische Angaben: I: C,eH,,Cl,CrP, (399,18); ber. C1 17,76%, Cr 13,03%, P 15,92%; gef. C117,53%, Cr 12,94%, P 15,26%; xg = 31,O. lo-,, cm3 *.g-l (19,8"C). 11: C,,H,,Br,CrP, (488,lO); ber. Br 32,74%, Cr 10,65%, P 12,69%; gef. Br 31,93y0, Cr 10,65%, P 12,50%; xg = 18,O. 111: C,,H,&,P, (604,57); ber. CH, 21,23%, Cr34,40%, P 10,25%; gef. CH, 20,l% (volum.), Cr 32,10%, P 9,43%; xg = 2,9 * lo-,, cm3 - g-' (21,5"C).
cm3 * g-l (19,6"C).
L i te ra tur [l] Andersen, R. A.; Jones, R. A.; Wilkinson, G.: Chem. Com-
[2] Chatt, J.; Shuw, B. L.: J. chem. SOC. [London] 1960, 1718 131 Chatt, J.; Shuw, B. L.: J. chem. SOC. [London] 1961, 285 [4] Seidel, W.; Stoll, c f . : Z. Chem. 14 (1974) 488 [5] Zimmermann, K. : Jena, Friedrich-Schiller-Universitiit,
[6] Klein, H.-F.; Karsch, H . H.: Chem. Ber. 106 (1972) 2628 [7] Green, M . L. H.; Smith, M . J.: J. chem. SOC. [London]
[8] Klein, H.-F.; Karsch, H . H.: Chem. Ber. 109 (1976) 1453 [9] Issleib, K.; Frohlich, H.-0.: Z. anorg. allg. Chem. 298 (1959)84
mun. 1977, 283
Dissertation 1970
A 1971, 639
[lo] Karsch, H . H.: Angew. Chem. 89 (1977) 57 [ll] Kurras, E.; Otto, J.: J. organornet. Chem. 4 (1965) 114
Wolfgang S d e l und Peter Scholz, Sektion Chemie der Friedrich- Schiller-Universitiit, Jena
eingegangen am 29. Juli 1977 ZCM 5764
Zur Koordinationscthemie des Rhenium(VI1); l) Ein Perrhenat-EDTE-Komplex Die Komplexbildung von Oxoanionen, wie V03-, MOO& und WO,,-, rnit Ethylendiamintetraessigsiure (EDTE bzw. H,Y) ist in der Literatur bereits mehrfach beschrieben. Bei den Vanadin(V)- EDTE-Komplexen [l] handelt es sich stets urn 1 : 1-Verbindungen, wobei durch Anlagerung der beiden N-Atome und jeweils eines Acylrestes drei Chelatringe gebildet werden. Die Koordinations- zahl (KZ) am Vanadin betrigt 6. Die zwei nicht als Donoren wirkenden Acylreste ermoglichen die Bildung saurer Salze. Im System Molybdiin(V1)-EDTE existieren sowohl ein 1 : 1-Komplex [ Z ] als auch eine 2:l-Verbindung [3]. Die Chelatstruktur dee Na4[(Mo03),Y] * 8H,O ist durch eine Kristallstrukturanalyse ge- sichert [4]. Die Anlagerung erfolgt hier an jedes Mo-Atom jeweils uber einen Stickstoff und zwei Acylreste. In allen Fiillen einer solchen Komplexbildung hat dabei ein Sauerstoff des Oxoanions niit zwei Carboxylgruppen der Aminopolyessigsiiure unter Kon- densation reagiert. Versuche, ausgehend von den Darstellungsmethoden der obenge- gannten Komplexe, durch Umsetzung von NaReO,, KReO, und NH,ReO, mit H4Y im Molverhiiltnis 2:1, 1:l und 1:2 (in der Siesdehitze in Wasser losen, neutralisieren und abkuhlen) Re(VI1)- EDTE-Komplexe zu isolieren, waren erfolglos. Beim Abkuhlen schieden sich relativ schwer losliches KReO, bzw. NH,ReO, ab, und im Falle des in Wasser leicht loslichen NaReO, wurde N&,H2Y * 2H20 erhalten (nach Aceton-Zusatz).
l) VIII. Mitteilung, VII. Mitteilung a. Gerlach, U.; Ringel, Ch.: Z. Chem., 17 (1977) 306
Lediglich bei Anwesenheit von Ba-Ionen gelang es einen Re(VJ1)- EDTE-Komplex abzuscheiden: Wurden HReO, bzw. NH,ReO, mit H,Y in den Molverhiiltnissen 1: 1, 1:2 und 1: 3 umgesetzt und in der Hitze rnit BaCO, neutralisiert [Ba(ReO,), ist in Wasser leicht loslich], so erhielt man in allen Fallen ein farbloses Produkt der Zusammensetzung 3Ba - 1Re - 2EDTE - 4H,O. Wie schon bei der Solvolyse der Trioxo-trichlororhenate(VI1) [5] beschrieben, sind offenbar auch hier die mit einem Komplex- bildungsgleichgewicht, wie z. B. Re0,- + Hay2- + Re0,Y3- + H,O oder ReO,,- + H3Y- + Re03HY2- + H,O gekoppelten Loslichkeitsgleichgewichte (Konkurrenz der im Sy- stem vorliegenden Kationen mit den anionischen Spezies) fur die Isolierungsmoglichkeit bestimmter Produkte entscheidend. Beim Umsatz rnit EDTE-UnterschuO (Re:H,Y = 2 : l ) wurde im wesentlichen nur Ba,Y * 2,5 H,O erhalten. In diesem Falle liegen ungunstige Bedingungen hinsichtlich des Komplexbildungsgleich- gewichtes und der Abscheidung des im betrachteten System schwer loslichen Doppelsalzes (s. nachstehend) vor. Auch bei den Kornplexanionen V0,Y3- und [ (Mo0,)Yl4- weisen die Barium- salze jeweils die geringste Loslichkeit auf [l], [3]. Fur die Konstitution des erhaltenen Bariumsalzes ist die Forrnu- lierung als Doppelsalz Ba(Re0,HY) Ba2Y * 4H,O am wahr- scheinlichsten, und wir nehmen fur das komplexe Anion folgenden Aufbau an:
0
0 P\
\ //O
HOOC - CH2' / / No * Re-0 '
'OOC - CHp, /CHz N -CHz-CH2-N
II 0
2-
Diese Konstitution ist die einzige, in der bei mehrzihniger Funk- tion des Liganden unter Beteiligung des Stickstoffs das Rhenium- (VII) die Koordinationszahl 6 besitzt. Weitere Konstitutions- moglichkeiten, 2.B. fur ein Anion (ReO,HY,),-, sind in [6] aus- fuhrlich diskutiert. Der Konstitutionsvorschlag wird durch das Auftreten einer Y-CO- Absorption der freien COOH-Gruppe im IR-Spektrum bei 1739 cm-' (vgl. [l]) gestutzt. Daneben werden zwei sehr starke Carbonyl- absorptionen (1571, 1609 om-l) fur die anionische Carboxylat- gruppe und die an das Metal1 koordinierte gefunden (vgl. [S]). Im Bereich der v-ReO-Schwingungen treten drei starke Absorptionen bei 901, 909 und 924 cm-l auf. Das dem Anion (Re03HY)2- entsprechende (MoO,HY)~- ist in Losung nachgewiesen worden [Z].
Experimentelles Ba(Re0,HY) - Ba,Y * 4H,O: 1 g Re wird rnit 20 ml H,O, oxy- diert und die Losung bis zur oligen Konsistenz eingedampft. Nach Zugabe von 300 ml H,O und 3,14 g EDTE wird bis zum Sieden er- hitzt. Zur klaren Losung gibt man portionsweise 4 g BaC03, fil- triert sofort heiB und engt auf die Hiilfte ein. Das dabei ausfallende farblose, flockige Produkt wird abgesaugt, gewaschen und ge- trocknet. Ausbeute etwa 65%. Der Komplex ist in der Wiirme in Wasser loslich und fiillt in der Kiilte beim Einengen wieder aus.
C,,H33N,0,3Ba3Re : ber.: Re 14,37, C 18,54, H 2,57, N 4,32, Ba 31,80, H,O 5,56%; gef.: Re 14,38, C 18,33, H 2,58, N 4,31, Ba 31,88, H,O 5,82%.
L i t e ra tu r [l] Petrris, P.; Podlahovri, J . ; Podlaha, J.: Collect. czechoslov.
[2] Kula, R. J.: Analytic. Chem. 88 (1966) 1581 [3] Naarovri, M.; Podlahovd, J.; Podlaha, J.: Collect. czechoslov.
chem. Commun. 32 (1967) 1802
chem. Commun. 33 (1968) 1991
150 Z. Chem., 18. Jg . (1978) IIeft 4
[4] Park, J. J.; Click, M . D.; Hoard, J . L.: J. Amer. chem. SOC.
[5] Cerlach, U.; Ringel, C.: Z. Chem., 17 (1977) 305 [6] GerZaeh, U.: Dresden, Techn. Univ., Dissertation 1971
Udo Gerlach, Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werkstoff- forschung der Akademie der Wissenschaften der DDR, Dresden, und Christian Ringel, Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie
eingegangen am 1. Jul i 1977 ZCM 5733
91 (1969) 801
Zur Bestimmung von Dissoziationskonstanten schwacher Elektrolyte nach Fuoss-Kraus mit Hilfe der Rechentechnik
Untersuchungen zum Mechanismus der kationischen Polymerisa- tion stutzen sich oft auf deren Initiierung durch stabile Salze mit Trityl- oder Tropyliumionen [1]-[8]. Die Beurteilung einer bevorzugten Wachstumsreaktion uber freie Ionen bzw. Ionenpaare geschieht gewohnlich, uber die Bestim- mung der Dissoziationskonstanten von Carbeniumionensalzen unter den der realen Polymerisation vergleichbaren Bedingungen. Die genaue Ermittlung dieser Parameter wird damit bedeutungs- voll fur die Modellierung der Kinetik ionischer Polymerisationen. Zu diesem Zweck haben wir die von Fuoss und Kraus [9] abgelei- tete Methodik zur Bestimmung von Dissoziationskonstanten aus Leitfiihigkeitsmessungen untersucht und ein rechentechnisches Verfahren abgeleitet, das eine exakte Datenermittlung ermoglicht. Die in der Literatur [lo], [ll] erwiihnten Verfahren zur Losung der Fuoss-Kraus-Gleichung stiitzen sich weitgehend auf eine Aus- wertung von Hand; d.h. auf eine iterative Losung des Problems. Das von uns entwickelte Verfahren bringt dagegen die folgenden Vorteile der Rechentechnik zur Anwendung: 1. Vermeidung individueller Fehler 2. Einfache Datenerfassung und Auswertung (es werden nur Leit- fihigkeitsdaten [Q-l cm-l] und Konzentrationsdaten benotigt) 3. Hohere Genauigkeit nnd mathematische Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Die Vorgehensweise zur Losung des Problems sei im folgenden kurz angerissen: Zur Losung der Fuoss-Kraus-Gleichung:
mit Li konzentrationsabhiingige spezifische Leitfiihigkeiten in s2-1 cm-ll mol-l, ci Konzentrationen der zu untersuchenden Elektrolytlosungen in mol I-l, fi Aktivitatskoeffizient, K Dis- soziationskonstante, I , spezifische Grenzleitfahigkeit, F(zi) Hilfs- funktion, die von den Aufnahmebedingungen abhangig ist ; und F(%) = 1 - zi [l - zi [l - zi(1 - ~ ~ ) - 1 / 2 ] - 1 1 ~ ] - l / ~ (2)
E Dielektrizitiitskonstante des Losungsmittels, T Temperatur in Kelvin, q Viskositiit des Losungsmittels in Poise wobei :
(3)
(4) hat man dann die Parameter K und A, aus folgendem Problem zu ermitteln :
m
i= l @(K, &) = pi2 (K, &) Minimum (5)
wobei als sinnvolle Nebenbedingungen gelten sollten:
0 < K < 1, Il < A, < A, -F 100 (6)
Da Verfahren vom Gradienten- oder Gap-Newton-Typ innerhalb der gewunschten Nebenbedingungen nicht zu brauchbaren Er- gebnissen fiihrten, wurde auf 01. (5) die ableitungsfreie, sich stark iindernden Funktionen lokal gut anpaBbare Methode von Rosen- brook [12] angewendet. Genauere Hinweise zur rechentechnischen Behandlung solcher Problemstellungen sind in [13] und [14] publi- ziert. Die Rechnungen wurden im Universitiits-Rechenzentrum der Friedrich-Schiller-Universitiit nach dort gebriiuchlichen Standardverfahren am Robotron R 300 durchgefiihrt. Eingabe- daten waren die gemessenen Leitfahigkeiten bei bestimmten Konzentrationen der Elektrolytlosungen. Ausgabedaten sind die Dissoziationskonstante (K) und die spezifische Grenzleitfiihigkeit (A,) sowie die Fehlerquadratsumme (FQS) als MaB der mathe- matischen Exaktheit der Ergebnisse. Die oben dargestellte Methodik wurde von uns zur Bestimmung der Dissoziationskonstanten von stabilen Carbeniumionensalzen wie Tritylhexachloroantimonat und -tetrachloroferrat in Methy- lenchlorid bei 25°C herangezogen und fiihrte zu folgenden Ergeb- nissen:
K (Lit.) I , Lit. K (diese Arbeit)
&
Ph3C SbC1, 134,8 5,717 * 1,9. 108 [lo] Ph3C FeCl, 165,O 5,662 . 1,4. lo-, P I
Die Resultate liegen damit in vergleichbaren GroSenordnungen. Gleichzeitig wurden die von Ledwith et al. [lo] angegebenen MeB- reihen nach unserem Verfahren ausgewertet, um sich aus nicht iibereinstimmenden experimentellen Bedingungen ergebende Ab- weichungen auszuschliefien. Fur das System (CH3),PhCH2PhN+SbC1,- ergaben sich folgende Werte :
K ;r, FQS Bei OOC:
Ledwith 0,59. 10-4 79,l 2,4.10-3 diese Arbeit 1,8 * 70,2 6,6.
Bei -45°C: Ledwith i ,2 - 10-4 37,8 1,8 * diese Arbeit 7,O - 58,5 3,2.10-4
Die Fehlerquadratsummen als quantitatives MaB fur die Genauig- keit der Losung von G1. (1) zeigen, daB die nach dem neuen Ver- fahren berechneten Werte mathematisch exakter sind. Die hier beschriebene Methodik liefert damit die Moglichkeit der einfachen, genauen und schnellen Bestimmung von Dissoziationskonstanten, die Ausgangspunkt fur weitere quantitative Modelluntersuchun- gen sein konnen. Ihre Anwendung scheint nicht nur auf die durch stabile Carbeniumionensalze initiierte kationische Polymerisation beschrankt, sondern sollte ebenso fur die Abschatzung des Anteils an freien Ionen und Ionenpaaren an der Wachstumsreaktion der anionischen Polymerisation [15] und daruber hinaus zur Unter- suchung der Dissoziation beliebiger schwacher Elektrolyte ge- eignet sein.
L i t e r a t u r [I] Sumbhi, M. 8.; Treloar, F. E.: Polymer Letters 3 (1965) 445 [2] Penczek, 8.: Makrornolekulare Chem. 175 (1974) 1217 [3] Kunitake, T.: J. Maoromol. Sci. - Chem. A 9 (5 ) (1975) 797 [4] Ledwith, A.: Makromolekulare Chem. 176 (1974) 1117 [5] Coka, A . M.; Sherrington, D. C.: Polymer 16 (1975) 819 [6] Higashimura, T.; Fukushima, T.; Okamura, S.: J. macro-
[7] Yamamoto, K.; Higashimura, T.: Polymer 16 (1975) 815 [8] Cotrel, R.; Souvet, C.; Vairon, J. P.; Sigwalt, P.: Macromole-
[9] Fuoss, R. M.; Kraus, Ch. A.: J. Amer. chem. SOC. 79 (1957)
[lo] Bowyer, P. M.; Ledwith, A.; Sherrington, D. C.: J. chem. SOC.
[ll] Mayer, U.; Gutmann, V.; Kostens, K.: Mh. Chem. 107 (1976)
[l2] Rosenbrock, H . H.: Comp. Journ. 3 (1960) 175
molec. Chem. A 1 (4) (1967) 683
cules 9 (1976) 931
3304
1971, 1511
845
2. Chem., 18. Jg. (1978) Heft 4 15 1