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Química del Estado Sólido Informe de práctica de laboratorio Facultad de Química - UNAM

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Jonathan Saviñon de los Santos

Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM

Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón

1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS La microscopía electrónica es una herramienta muy poderosa y útil al momento de analizar las propiedades de los materiales, al grado

en el que es vital, en un laboratorio de materiales, contar con al menos dos de los muchos tipos de microscopía que existen actualmente. Si bien hay distintos tipos de microscopía, todas se basan en algo muy semejante: el uso de haces de electrones o átomos para formar

una imagen visible de la muestra. Algunos de los tipos de microscopía más comúnmente utilizados son: Microscopía Electrónica de Barrido (MEB o SEM por sus

siglas en inglés), microscopía electrónica de Transmisión (MET o TEM), microscopía por Fuerza Atómica (MFA o AFM) y microscopía por Haz de Iones Focalizado (HIF o FIB). Las primeras dos, utilizan electrones que se dirigen a la muestra, mientras que la tercera se rige por las interacciones entre la muestra con la punta del cantilíver del aparato; por otro lado, en la FIB se utilizan átomos de Ga+ para hacer “cortes” sobre la muestra y analizarlos.

Durante esta práctica, se realizó una visita guiada al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM) para conocer dichos

instrumentos de microscopía.

2.- RESULTADOS (INFORME DE VISITA) La primera área a visitar era la del Microscopía por Haz de Iones Focalizado (FIB por sus siglas en inglés), donde se nos dio una

presentación acerca de los datos y principios más importantes en los que se trabaja con ésta técnica, siendo lo más importante lo que se señala a continuación:

La muestra en FIB debe ser conductora de electricidad (paraeléctrica), o bien, llevar un recubrimiento muy delgado de algún

conductor (aquí se cubre con una fina capa de Pt, a fin de proteger la muestra). Éste aparato se puede acoplar a un SEM o cualquier otro sistema de microscopía por electrones. El funcionamiento se reduce a la generación iones Ga+ por un filamento de Ga y W, donde posteriormente los electrones “arrancados” de los átomos de Ga, pasan a la parte manipuladora del haz, conocida como cono de Taylor. Los iones siguen un camino de lentes y guiadores electrostáticos que llegan a la muestra, generando distintas interacciones de superficie y de bulto, dando información sobre la superficie y generando una imagen topográfica. Destacando que aquí no hay electrones retrodispersados, sino más bien iones secundarios, los cuales se detectan aparte. Con esta técnica se tienen dos procesos: la ablación y depósito usando el haz de iones generado, y se usa cada uno en virtud de las características que se busquen en el material. Dentro de las principales aplicaciones del FIB, se encuentra la manipulación de semiconductores, depósito de materiales, dopado de semiconductores, cortes “superficie-bulto” para ver partes interiores del material (de hasta 200 nm), analizar esfuerzos en materiales y reconstrucción en tres dimensiones. Presenta algunos inconvenientes: daños a la superficie del material, así como iones incrustados en la muestra.

Después de visitar el área del FIB, se hizo una visita rápida a la sección de un SEM de reciente adquisición, el cuál funciona haciendo

llegar un haz de electrones que escanea toda la superficie, teniendo electrones retrodispersados, los cuales son muy útiles para identificación y análisis elemental (en el cuestionario se da información más detallada acerca de la SEM.

Posteriormente, se pasó al área del AFM, donde se nos dio una pequeña demostración del funcionamiento y se nos permitió

manipular variados tipos de cantilíver que utiliza el aparato. Entre la información esencial proporcionada sobre el AFM se encuentra: Funciona debido a las interacciones entre los átomos de la punta (apoyada sobre el cantilíver) detectora y la muestra, es decir, se

hace un “mapeo” topográfico de la superficie de la muestra (la cual debe estar perfectamente seca y limpia, para evitar ruido o interferencia en la imagen final) a partir de fuerzas de atracción-repulsión atómicas. La punta suele medir alrededor de 5 a 10 nm, y se pueden alcanzar resoluciones verticales máximas de 1 nm. En sí, se tiene un principio de funcionamiento un tanto semejante al de un sonar, pero en lugar de usar ondas, se usa las fuerzas de interacciones atómicas para obtener información.

Por último, se pasó al área de TEM, donde igualmente se nos dio una explicación detallada de su funcionamiento, así como una

demostración de éste. Algunos aspectos importantes se mencionan a continuación: En un TEM, se tienen electrones atravesando la muestra deseada, por lo que este debe ser bastante fina y “porosa”, no mayor a

200 nm de espesor. Los electrones se generan por medio de un filamento muy fino de W, generando una emisión termoiónica, donde posteriormente estos electrones se aceleran usando un potencial eléctrico (que va de al menos, del orden de decenas de kV), llegando inclusive, a velocidades cercanas a las de la luz. Los haces se focalizan utilizando lentes electrostáticas o electromagnéticas. Estos electrones atraviesan la muestra, y ya en la parte inferior existe un sistema óptico de observación. Debido a las características de la transmisión, si se trabaja con estructuras cristalinas, se puede observar su patrón de difracción y así dilucidar la estructura de la muestra.


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3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES

Además de que se pudieron realizar observaciones demostrativas al momento de la visita, cabe resaltar las vitales diferencias entre

las distintas técnicas microscópicas exploradas. En general todos tienen el potencial de llegar a resolución atómica o incluso interatómica (como el caso del SEM de reciente adquisición) y requieren de muestras secas, limpias y conductoras de electricidad. En el caso de SEM, se requiere formar un alto vacío en el interior del instrumento. Cabe destacar que todos deben estar en cuartos climatizados, debido a que las grandes cantidades de energía que requieren y generan a su vez en funcionamiento, los aparatos deben mantenerse a una temperatura más o menos constante, para así alargar la vida útil del aparato, así como evitar gastos innecesarios de mantenimiento.

En TEM y SEM se obtienen imágenes que permiten la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y

orgánicos, entregando información morfológica del material analizado; y a partir de ellos se producen distintos tipos de señal que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características, se pueden observar los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de diversos materiales, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas, además que en SEM, gracias a la retrodispersión de electrones y sensores adecuados, se puede inclusive hacer un análisis elemental de la muestra, es decir, saber su composición exacta. Por otro lado, en TEM, si se trabaja con estructuras cristalinas, hay una estructura de planos periódica, por lo que puede ocurrir que varias familias de esos planos cumplan la Ley de Bragg y difracten de forma coherente la onda electrónica incidente (por interferencia (o superposición) de ondas. Esto da lugar a un diagrama de difracción, que es una imagen de distintos puntos ordenados respecto a un punto central (electrones transmitidos no desviados) que nos aportan información sobre la orientación y estructura del o los cristales presentes.

Por otra parte, el funcionamiento de AFM es bajo un principio distinto, no obstante, tiene fines similares y depende ya de la muestra

en específico a analizar, siendo muy útil sobre todo en crear mapeos en tres dimensiones de distintas superficies, haciéndolo útil para verificar técnicas de depósito en películas delgadas, por poner un ejemplo; al realizar medidas de fuerza, también resulta muy útil para caracterizar propiedades elásticas o interacciones muy específicas entre determinadas partículas. Finalmente, en el FIB, se tiene una técnica más adecuada para estudiar secciones de muestra y comparar propiedades de superficie con las de bulto, útil para analizar esfuerzos en materiales, manipulación de semiconductores y reconstrucciones tridimensionales.

Algo también importante de observar y destacar, es que todas éstas técnicas proporcionan imágenes monocromáticas, ya que en

realidad no se hace una observación dentro del rango del visible en el espectro electromagnético, sino que en uno más pequeño, por lo que para interpretar la información más fácilmente, se deben emplear escalas de intensidad de color, en función de la intensidad de señales captadas por el instrumento.

En conclusión, esta práctica fue muy ilustrativa al mostrar los distintos tipos de microscopía que existen y que están a nuestro

alcance, y más aún, el que se puedan utilizar distintas técnicas para un mismo fin, en función de las propiedades y tipo de muestra a caracterizar, es decir, no necesariamente existe la mejor técnica universal, sino más bien, la que mejor se adapte a la necesidades y características del trabajo a realizar. Gracias a todas estas técnicas, es que la ciencia de materiales (y en específico, la Química del estado sólido), ha progresado a pasos agigantados y logrado avances que hasta hace poco, eran considerados “ciencia ficción”.

4.- CUESTIONARIO

1.- Describa mediante un esquema las partes que conforman un equipo de microscopía electrónica: a) de barrido (MEB)

Se aprecia como el haz de electrones atraviesa la muestra, y al final se proyecta la imagen en la parte inferior del microscopio, la cual

puede tener una película fotográfica, o bien un detector para digitalizar la imagen.


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b) de transmisión (MET)

Aquí se observa como el haz de electrones va recorriendo la muestra en todas las posiciones posibles (usando un deflector de haz).

Los electrones que regresan de la muestra (retrodispersados), se pueden utilizar para obtener análisis elemental, a partir de la energía asociada a la retrodispersión.

2.- ¿En qué consiste cada uno de los diferentes tipos de microscopía electrónica? En utilizar haces de electrones o iones para con ellos, manipulándolos de una u otra forma, generar una imagen o topografía de la

superficie de la muestra. A continuación, se describen brevemente las técnicas de SEM y TEM. En SEM se tiene un haz de electrones enfocado que pasa por lentes electrostáticas y electromagnéticas, el cual incide sobre la

muestra (que debe ser conductora). Al llegar el haz de electrones a la superficie de la muestra, se dan interacciones en forma de “colisiones” elásticas e inelásticas entre ellos (muestra y electrones). Las interacciones inelásticas producen los llamados electrones secundarios, que dan información acerca de la morfología de la superficie de la muestra. Otros logran interaccionar con muestras cristalinas, creando electrones retrodispersados, los cuales dan información de la composición elemental de la muestra.

En TEM se tienen electrones acelerados (por un potencial eléctrico del orden de 104 V) que incide sobre una muestra muy fina y

delgada, a la cual la atraviesa dicho haz de electrones. La forma de “atravesar” la muestra está controlada por condensadores electromagnéticos de tal forma que “iluminan” la muestra, para que así los electrones transmitidos lleguen con menor energía a lentes electromagnéticas del objetivo -aquí ya hay diversas modificaciones al sistema óptico, dependiendo del modelo y fabricante del equipo- y de esta manera es posible obtener una imagen en “tiempo real” o “al momento” de la muestra en una pantalla fluorescente o bien en una película fotográfica; dicho de otra manera, es un método análogo al de cualquier microscopio óptico, pero con un principio de transmisión de información (imagen) distinto. Debido a que la dispersión de electrones por parte de la muestra depende en gran medida de su arreglo estructural (cristalino o amorfo), se pueden llegar a ver patrones de difracción, dando indicios de la estructura interna de la muestra. Otros tipos de patrones de difracción se dan debido a la presencia de distintas fases en la muestra o diferencias en la densidad a lo largo de la muestra.

3.- ¿Cómo es básicamente la preparación de la muestra para un análisis por microscopía electrónica de barrido? Dado que las muestras para SEM sólo es necesario que estén secas y ser conductoras, existen, al menos dos formas de prepararlas:

usar el método clásico de fijación y deshidratación química que el usuario realiza en su laboratorio y que finaliza con el secado por punto crítico en las instalaciones donde se encuentra el aparato de SEM, o utilizar el moderno método de fijación física por criofijación que ya está acoplado a algunos microscopios.

En ambos casos la muestra necesita recubrirse después con un material que la haga conductora y permita su observación en el

microscopio, generalmente es una capa muy fina de Au o hilo de Cgrafito, depositada por sputtering, al alto vacío. 4.- ¿Cómo es básicamente la preparación de la muestra para un análisis por microscopía electrónica de transmisión? Dado que se requiere construir secciones muy finas de muestra (y que además debe estar libre de humedad y ser conductora), es

necesario hacerla lo más delgada posible, con un espesor no mayor a los 200 nm. Dependiendo del tipo de muestra, se deben seguir, de forma general los siguientes procedimientos:

Preparación de muestras biológicas para el TEM En general, la preparación de estas muestras siempre sigue el mismo protocolo básico: fijación química, lavado, deshidratación en

series de concentraciones crecientes de alcohol o acetona, inclusión en resina y polimerización. Según el objetivo deseado, en alguno de estos pasos se incluye una etapa de tinción con metales pesados, tales como el Os, el W o el U. En todo caso, este trabajo lo realiza el


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usuario en su laboratorio antes de llevar la muestra al TEM. La siguiente etapa consiste en obtener cortes muy finos del material polimerizado.

Preparación de muestras de materiales en polvo para el TEM En la preparación de este tipo de muestras sólo hay que dispersar y compactar manualmente una pequeña cantidad del polvo en

mayas poliméricas ultrafinas (de al menos 300 subespacios en la maya, entre más subespacios se tengan, mejor es la resolución) destinadas para éste fin. En caso de no ser posible debido a las características del polvo, es necesario diluir una cantidad muy pequeña de muestra en un disolvente orgánico que no la afecte, habitualmente dicloroetano o acetona. También se puede utilizar agua si no hay alternativa. A continuación se busca la máxima dispersión sumergiendo la solución en un baño de ultrasonidos, y al cabo de un tiempo ya se puede depositar una gota sobre una rejilla filmada con carbono para ser observada directamente una vez se haya secado.

5.- ¿Qué tipos de información proporcionan las diferentes técnicas de microscopía electrónica? a) de barrido (MEB): Proporciona información sobre la textura y apariencia superficial de la muestra, así como fronteras de grano,

facetado y fracturas en el material, si las hay, por ejemplo, en un material cerámico. Si se dispone de detectores adecuados, se puede realizar una espectroscopía de dispersión de energía (llamada también de electrones retrodispersados o EDS) y así poder realizar un análisis elemental de la muestra, es decir, saber su composición elemental. Si se trabaja con muestras biológicas, proporciona una buena imagen de la posible apariencia de los microorganismos observados.

b) de transmisión (MET): Cuando los electrones colisionan con la muestra, en función de su grosor y del tipo de átomos que la

forman, parte de ellos son dispersados selectivamente, es decir, hay una gradación entre los electrones que la atraviesan directamente y los que son totalmente desviados. Todos ellos son conducidos y modulados por unas lentes para formar una imagen final sobre una CCD que puede tener miles de aumentos con una definición inalcanzable para cualquier otro instrumento. La información que se obtiene es una imagen con distintas intensidades de gris que se corresponden al grado de dispersión de los electrones incidentes.

6.- Proponga un problema que deba analizarse mediante microscopía electrónica. Por ejemplo, analizar defectos en estructuras cristalinas debidos a esfuerzos o a la utilización de distintos métodos de síntesis y

hacer un análisis comparativo de éstos últimos. Otro uso muy socorrido es el estudiar las fronteras de grano y el facetado que estos presentan en el estudio de materiales multiferróica, sobre todo en Perovskitas1, 2, 3, 4.

7.- ¿Cuáles son los tamaños mínimos observables con un microscopio electrónico de barrido? Se puede llegar incluso a resolución atómica, es decir, a unos cuántos nanómetros (3 a 6 nm)5.

5.- REFERENCIAS 1C. SERRANO, A. KUNDU, S. B. KRUPANIDHI, U. V. WAGHMARE Y C. R. RAO. “Biferroic YCrO3”. Phys. Rev. B, 72, 220101. (2005) 2M. P. CRUZ. (Tesis de doctorado). “Estudio de las propiedades ferroeléctricas y análisis estructural de películas de tantalato de bismuto y

estroncio (SrBi2Ta2O9)”. Centro de Investigación Científica y Educación Superior de Ensenada (CICESE), Ensenada, BC., México (2001).

3D. VALDESPINO (Tesis de licenciatura). “Estudio de películas multiferróicas de YCrO3 depositadas por ablación láser y erosión iónica”. Facultad de Ciencias-Universidad Autónoma de Baja California (FC-UABC), Ensenada, BC., México (2010).

4J. SAVIÑON, D. VALDESPINO, M. P. CRUZ. (Estancia de investigación). “Elaboración y caracterización de pastillas cerámicas del multiferróico YCrO3”. Centro de Nanociencias y Nanotecnología UNAM (CNyN-UNAM), Ensenada, BC., México (2012).

5A. HUANOSTA TERA. “El abc en la formación de imágenes en un microscopio electrónico”. Revista mexicana de Física. (1999) http://almez.pntic.mec.es/~jrem0000/dpbg/1bch/tema1/micros-barr.JPG https://mahara.org/view/view.php?id=50413 http://www.upv.es/entidades/SME/info/751792normalc.html