4. Chemische Bindung

4.1.1. Valenzbindungs-Modell: Oktettregel

• Die Bildung energetisch begünstigter Elektronenkonfigurationen (die besonders stabil sind) wird angestrebt

• Eine besonders stabile Konfiguration ist die „Edelgaskonfiguration“ (Oktett). Als Oktett wird eine Elektronenkonfiguration bezeichnet, in der die äußere Elektronenschale eines Atoms mit 8 Elektronen besetzt ist.Edelgase besitzen diese s2p6-Konfiguration.

• Atome eingehen Verbindungen (also Elektronen abgeben oder aufnehmen), um die stabile Edelgaskonfiguration zu erreichen.

⇒ Ionische (heteropolare) Bindung

Bildung von Kationen•Abgabe von Elektronen•Ziel: Auflösung der wenig stabilen Schale•Atome von Metallen

Bildung von Anionen•Aufnahme von Elektronen•Ziel: Bildung einer stabilen Schale•Atome von Nichtmetallen

4.1.2. Kovalente (homöopolare, Atom-) Bindung

•Bei kovalenter Bindung werden die Aufenthaltsgebiete der Elektronennicht durch atomare Orbitale sondern durch Molekülorbitale beschrieben.

•Molekülorbitale sind Orbitale die zu zwei oder mehr Atomen gehören.

•Kovalent gebundene Atome teilen sich die Orbitale der Valenzelektronen.

σ-Bindung• Zwei Orbitale überlappen sich und bilden ein bindendes Molekülorbital.• Gemeinsames Orbital umgibt die Verbindungslinie der gebundenen Atome.• Es können s- oder Hybridorbitale beteiligt sein.

π-Bindung• Zwei benachbarte p-Orbitale verschmieren und bilden ein bindendes Molekülorbital.• Orbital besteht aus zwei elliptischen Halborbitalen parallel zur Verbindungslinie der gebundenen Atome.• Normalerweise nur p-Orbitale beteiligt

4.1.3. Kovalente (homöopolare, Atom-) Bindung

4.1.4. Metallische Bindung

Ionenbildung• M → Mn+ + n Elektronen

Aufbau• Kationen in dichtester Kugelpackung• Dazwischen Elektronengas

Besondere Eigenschaften von Metallen• Hohe elektrische Leitfähigkeit• Hohe Wärmeleitfähigkeit• Leichte Verformbarkeit• Undurchsichtigkeit

4.1.5. van-der-Waals Bindung

Die momentane Polarisierung eines Atoms verschiebt die Elektronendichte und erzeugt einen momentanen Dipol.

Der momentane Dipol kann ein anderes Atom polarisieren, wodurch ein induzierter Dipol erzeugt wird.

4.1.6. Wasserstoffbrücken-Bindung

4.1.2. Kovalente (homöopolare, Atom-) Bindung

•Bei kovalenter Bindung werden die Aufenthaltsgebiete der Elektronennicht durch atomare Orbitale sondern durch Molekülorbitale beschrieben.

•Molekülorbitale sind Orbitale, die zu zwei oder mehr Atomen gehören.

•Kovalent gebundene Atome teilen sich die Orbitale der Valenzelektronen.

4.1.7. Hybridisierung4.1.7.1. sp-Hybridisierung

• Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau • Hybridisierung des einen 2s mit einem 2p-Elektron auf das Energieniveau

2sp unter Absenkung der Energie. • Zwei einfach besetzte p-Orbitale beteiligen sich nicht an der

Hybridisierung. Sie bilden zwei π-Bindungen (jeweils eine Hälfte einer Doppelbindung oder 2/3 einer Dreifachbindung).

Beispiel: Kohlenstoff(1s2)(2s2)(2px)(2py)

sp-Hybridisierung und Bildung von Moleküle Beispiel: Ethin

πx-Bindung

sp-Hybridisierung und die Wellenfunktion

sp-Hybridorbitale: lineare Kombination von s- und p- Atomorbitalen

Beispiel: Kohlenstoff(1s2)(2s2)(2px)(2py)

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )zz

zz

pcscpspcscps

φφφφφφ

432

211

,,

+=+=

12

=∫ τφ di

021 =∫ τφφ d

Normierungsbedingung:

Orthogonalität:

( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( )[ ]zz

zz

psps

psps

φφφ

φφφ

−=

+=

21,

21,

2

1

( ) [ ]θπ

θφ cos31221

2,1 ±=

( ) 21 θφ

Winkelanteil der Wellenfunktionen:

( ) 22 θφ

wird maximal für θ=0°, definiert mit Bezug zur z-Achse

wird maximal für θ=180°

• Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau• Hybridisierung des einen 2s mit zwei 2p-Elektronen auf das

Energieniveau 2 sp2 unter Absenkung und Vereinheitlichung der Energie. • Ein einfach besetztes p-Orbital beteiligt sich nicht an der Hybridisierung.

Es bildet eine π-Bindung (eine Hälfte einer Doppelbindung)

4.1.7.2. sp2-HybridisierungBeispiel: Kohlenstoff(1s2)(2s2)(2px)(2py)

sp2-Hybridisierung und Bildung von Moleküle: Ethen

• Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau• Hybridisierung des einen 2s mit den drei 2p-Elektronen auf das

Energieniveau 2 sp3 unter Absenkung und Vereinheitlichung der Energie:

4.1.7.3. sp3-Hybridisierung

Beispiel: CH4

Ethan: sp3 Ethen: sp2 Ethin: sp

EBindung(C-C)=348 kJ mol-1

EBindung(C=C)=611 kJ mol-1

EBindung(C ≡C)=837 kJ mol-1

Bindungslänge(C-C)=153 pm

Bindungslänge(C=C)=133 pm

Bindungslänge(C ≡C)=120 pm

πx-Bindung

4.2. Chemische Bindung II- Elektronische Zustände

4.2.1. Das Wasserstoff-Molekülion H2+

2 2 2 2

0 0 0 02 4 4 4a b ab

e e e Em r r R

ψ ψπε πε πε

⎛ ⎞− ∆ − − + =⎜ ⎟

⎝ ⎠

h

Schrödinger-Gleichung für den Wasserstoffgrundzustand des Kerns a

000 EEE ba ==

( ) ( )aaaaaa

rErr

em

ϕϕπε

0

0

2

0

2

42=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∆−

h

HaBindungsenergie des Elektrons im Feld eines einzelnen Kerns

Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoff-Molekülion

zunächst wird vernachlässigt

044 2

0

20

10

20 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−− b

aa

b

cr

eEEcr

eEE ϕπε

ϕπε

ba cc ϕϕψ 21 +=

Wellenfunktion des H2+:

Linearkombination der Wellenfunktionen ϕa und ϕb

c1 und c2 sind ortsunabhängig: enthalten den Effekt des entgegenstehenden Kerns und der Überlappung der Wellenfunktionen ϕa und ϕb

* *

* *

; ;

;a b

a a b b

dVϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕ

⋅ ⋅

= =

∫

∫ = Sdba τϕϕ

( ) ( )∫ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− Cdr

rer aa

baa τϕ

πεϕ

0

2

4

( ) ( )∫ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− Ddr

rer bb

aaa τϕ

πεϕ

0

2

4

C = CoulombscheWechselwirkungsenergie zwischen der Elektronenladungsdichte und der Kernladung e

D = Austauschintegrale

ϕa und ϕb sind nicht zueinander orthogonal

( )bac ϕϕψ +=Symmetrische Wellenfunktion

SDCEE

++

+=1

0

( )bac ϕϕψ −=Antisymmetrische Wellenfunktion

SDCEE

−−

+=1

0

abBindung R

eSDCE

0

2

41 πε+

±±

=

Zustand mit symmetrischer Wellenfunktion: bindendZustand mit antisymmetrischer Wellenfunktion: lockernd (antibindend)

Berechnete EBindung = 1.7eV

Gemessene EBindung = 2.6 eV

Modell-Verbesserung:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

−−00 a

ra

r ba

eecαα

ψ

a0: Bohr-Radius; α: konst. Param.

Dissoziationsenergie:

120

2

0

2

20

2

10

220

2

20

2

10

2

10

2

4444

4242

re

Re

re

re

re

mre

mH

abab

aa

πεπεπεπε

πεπε

++−−

−∆−−∆−=hh

( ) ( )2121 ,, rrErrH ψψ =

( ) ( )10110

2

10

2

42rEr

re

m aaa

ϕϕπε

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∆−

h

( ) ( )20220

2

20

2

42rEr

re

m bbb

ϕϕπε

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∆−

h Kerne unendlich weit voneinander entfernt

Pauli-Prinzip → Spinfunktion

4.2.2. Das Wasserstoff-Molekül H2

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 2 11 2 1 2a b a b ur r r rψ ϕα ϕ ψαϕα ϕ α⎡ ⎤= − =⎣ ⎦ Spins nach oben

( ) ( )1 2 uψ β β ψ= Spins nach unten

Spins antiparallel

Berechnete EBindung = 3.14 eV

Gemessene EBindung = 4.48 eV

Dissoziationsenergie:

Die Methode von Heitler-London

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1 2 2 11 2 2 1

1 2 2 1a b a b

g

r r r rα β α β

α β α

ϕ

β

ψ ϕ ϕ ϕ

ψ

⎡ ⎤= +⎣ ⎦=

⎡ ⎤−⎣ ⎦

⎡ ⎤−⎣ ⎦ bindend

( ) ( ) ( ) ( )2 112

1 2 uα β α ψβψ ⎡ ⎤+⎣ ⎦= S=0

( ) ( ) ( ) ( )[ ]1221 rrrrN babakov ϕϕϕϕψ +=

N, N‘ Normierungsfaktoren

Kovalent-ionische Resonanz„Kovalente“ Wellenfunktion

( ) ( ) ( ) ( )[ ]1221' rrrrN bbaaion ϕϕϕϕψ += „Ionische“ Wellenfunktion

ionkov cψψψ +=

( ) ( )[ ]rrN bag ϕϕψ +=

Antisymmetrische Spinfunktion: antiparallele Spins

Hund-Mulliken-BlochMolekülorbital (MO)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]12212

121 βαβαψψψ −⋅= rr gg

Gesamtwellenfunktion

Linearkombination von atomaren WellenfunktionenLinear combination of atomic orbitals (LCAO)

( ) ( ) ( ) ( )1221 babag ϕϕϕϕψ +=

Vergleich der Wellenfunktionen für antiparallele SpinkonfigurationHeitler-London

Heitler-London + ionisch( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21211221 bbaababag c ϕϕϕϕϕϕϕϕψ +++=

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]2211 babag ϕϕϕϕψ ++= Hund-Mulliken-Bloch

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]1122

2211

abba

abbag

dd

dd

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕψ

+++

++=

Allgemeine Wellenfunktion

abbbaa dd ϕϕϕϕϕϕ +→+→ ,d ≤ 1 konstanter Koeffizient

d = 0

d = 1