Download pdf - 8. ORBITALI MOLECOLARI [modalità compatibilità] · tre orbitali ibridi sp G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica. ibridizzazione spibridizzazione sp2 degli ossigeni terminali

ORBITALI ORBITALI

MOLECOLARIMOLECOLARI

Una molecola è dotata di unaUna molecola è dotata di una serie di orbitali detti

orbitali molecolari

Gli elettroni risiedono negli orbitali molecolari che in molti casi sono distribuitimolecolari che, in molti casi, sono distribuiti

(delocalizzati) su tutta la molecola

G. Micera - Chimica Generale ed Inorganica

Gli OM si possono interpretare come interferenza costruttiva o distruttiva delle funzioni d’onda

atomiche

Comportamento ondulatorioComportamento ondulatoriodell’elettrone

ee


Interferenza delle ondecostruttiva o distruttiva


Rafforzamento della probabilità

+ + Legame+ + Legame

++ Antilegame

Diminuzione della probabilità


Interferenza costruttiva = Orbitale di legameLe funzioni d’onda si sommano punto per punto

combinazione in fase(somma)(somma)


Interferenza costruttiva = orbitale di legameInterferenza costruttiva = orbitale di legame

La somma si eleva al quadrato: probabilità di trovareLa somma si eleva al quadrato: probabilità di trovare l’elettrone

ψtot2 = ½ (ψA + ψB)2 =

½ (ψA + ψB)2

2

½ [ψA2 + 2(ψA ψB) + ψ B

2 ]A B

ψtot2

nella zona internucleare la densità elettronica aumenta di + (ψA ψB)

A B


Gli atomi si muovono l’uno verso l’altro e le funzioniG a o s uo o o u o e so a o e e u o

d’onda degli elettroni si sovrappongono con la

stessa fase, producendo aumento della densitià

elettronica tra i nucleielettronica tra i nuclei.

L’energia del sistema diminuisce.


L’aumento di densità elettronica tra i nucleidovuto alla sovrapposizione in fase riducel’entità della repulsione tra le cariche positive.

Un OM di legame sarà a più bassa energiaUn OM di legame sarà a più bassa energia(più stabile) rispetto a due atomi di H isolati.


Interferenza distruttiva = orbitale di antilegame

Le funzioni d’onda si sottraggono punto per punto

combinazione in opposizione di fase(differenza)( )


Interferenza distruttiva = orbitale di antilegameInterferenza distruttiva = orbitale di antilegame

La differenza si eleva al quadrato: probabilità di trovareLa differenza si eleva al quadrato: probabilità di trovare l’elettrone

½ (ψ ψ )2

ψt t2 = ½ (ψA - ψB)2 =

½ (ψA - ψB)2

Piano nodale

2 ψtot ½ (ψA ψB) ½ [ψA

2 - 2(ψA ψB) + ψ B2 ]

ψtot2

nella zona internucleare la densità elettronica diminuisce di (ψA ψB)

A B


EEne

σ1s

rgiia

σ1s


H — H Gli orbitali sono di tipoi t i ili d iσ: simmetria cilindricaintorno all’asseinternucleareinternucleare

o.m. di antilegame

H1s H1s

Energia

H1s H1so.m. di legame

g


Per l’interazione di antilegame l’energia

E

aumenta al diminuiredella distanza tra i nuclei

σ*1s

antilegamePer l’interazione di

1s

legame

legame c’è un minimo di energia: la distanza è la distanzaσ1s

distanza di legame

legame la distanza è la distanzadi legame, l’energiacorrispondente è

1s

distanza di legamel’energia di legame


Orbitale molecolareOrbitale molecolareCombinazione degli orbitali atomici.

H22 σ*1s

1s 1sΔE*

ΔE

σ1s

ΔE* > ΔE

La destabilizzazione dell’orbitale di antilega-La destabilizzazione dell orbitale di antilegame è maggiore della stabilizzazione dell’or-bitale di legamebitale di legame

Perciò una molecola di He2 è meno stabiledi 2 atomi di He (ossia non si forma)( )


H + HH2+ H2

* *σ*1s σ*

1s

1s1s 1s1s

σ1s σ1s

Ordine di legame = 1Ordine di legame = 0,5


HeHe + o H - He2He2+ o H2

-

σ*1s σ*1s

1s1s 1s1s

σ1s σ1s

O di di l 0O di di l 0 5

σ1s

Ordine di legame = 0Ordine di legame = 0,5


Li LiLi22

σ*2s

gia 2s 2s

σ

2s

Ener

g σ2s

σ*1s

1s 1s

σ1s

Configurazione elettronica(σ1 )2(σ1 *)2(σ2 )2(σ1s) (σ1s ) (σ2s)


Be BeBe2

σ*2s

nerg

ia2s 2s

σ2sEn

1s 1s

σ*1s

1s 1s

σ1s

Combinazione degli orbitali p(sovrapposizione σ):(sovrapposizione σ):

+legame

σ2pz+ pz

+antilegame

σ∗2pz


Combinazione degli orbitali p (sovrapposizione π)


*

F

σ*2p

F2 π*2p

π2p

σ2pConfigurazione elettronica:

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)4

σ*2sOL = (1-1+1+2-2) = 1

σσ2s


*

O

σ*2p

O2 π*2p

π2p


(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)2

σ*2sOL = (1-1+1+2-1) = 1

σσ2s


Uno dei primi successi della teoria dell’orbitale molecolare fu la capacità di spiegare il

paramagnetismo di O2


*

O -

σ*2p

O2 π*2p

π2p


(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)3

σ*2sOL = (1-1+1+2-1,5) = 1,5

σσ2s


N

σ*2p

Ne2 π*2p

π2p

Configurazione elettronica:(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)4 (σ2p*)2 σ2p( 2s) ( 2s ) ( 2p) ( 2p ) ( 2p ) ( 2p )

σ*2sOL = (1-1+1+2-2-1) = 0

σσ2s


*

F

σ*2p

F2 π*2p

π2p


(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p*)4(π2p*)4

σ*2sOL = (1-1+1+2-2) = 1

σσ2s

σ2p

In O F Ne gliπ2p

π2pIn O2, F2, Ne2 gli

orbitali sono sufficientemente

ti σ2pseparati

Interazione 2s-2p

σ2s

Gli bi li l l i σ2s

Gli orbitali molecolari σ2s e σ2p interagiscono (ovvero si

respingono)

Risultato: si abbassa la energia di σ2s e si innalza

B2, C2, N2g 2s

quella di σ2p

Orbitali Molecolari

2p2p *

σ*2p

2p

πσ2p

π 2p

orbitaliorbitali2s2s

σ*

π2p

atomiciorbitaliatomici

σ 2s

1s1s*

σ2s

σ*1s

σ1s

B2

σ*2p

B2π*2p

σ2p

π2p

σ*2s

σσ2s


σ*2p

C2 π*2p2

σ2p

π2p

σ*2s

σ2s

σ*2σ 2p

π *2p

N σ2p

2p

N22p

π

σ*2s

π2p

σ2s

Specie Ordine di Lunghezza di Å

Energia di legame legame/ Å legame/kJ mol-1

H2+ 0,5 1.052 256

H 1 0 741 436H2 1 0.741 436H2

- 0,5 - 100-200He2 0 2.97 0.1*Li2 1 2.67 101Be2 0 - 4B2 1 1.59 289C2 2 1.24 599N2 3 1.10 942O2 2 1.21 493O2

+ 2,5 1.12 643O2

- 1,5 1.35 395O2

2- 1 1.49 -O2 9F2 1 1.41 155

Ne2 0 3.10 0.2** Energie dovute alle forze di van der WaalsEnergie dovute alle forze di van der Waals.

OO3


ibridizzazione sp2ibridizzazione spdell’ossigeno centrale

orbitale p puro

ibridizzazionet bit li ib idi 2

atomo di Otre orbitali ibridi sp2


ibridizzazione sp2 degliibridizzazione sp degli ossigeni terminali

orbitale p puroorbitale p puro

ibridizzazionetre orbitali ibridi sp2

atomo di Op


Legame π in O3

si combinano 3 orbitali p = 3 orbitali molecolarisi combinano 3 orbitali p 3 orbitali molecolari

π antilegame g

π non legameatomi di O terminali

atomo di O centrale

π non legame

terminaliπ legame


Legame π in O3

di antilegame π

di non legame πrgia g

Ene

r

di legame π

gli elettroni di legame sono liberi di muoversi lungo la molecola = delocalizzazione


Benzene C6H6


orbitali di antilegame

gia

Ene

rg

orbitali di legame

3 coppie di elettroni


B

A

BAA

B

B

A

covalente ionicoEffetto della covalentepuro elettronegatività
