1

Aleksander Kołodziejczyk

Tłuszcze – triacyloglicerolei

lipidy złożone

Gdańsk 2013

2

Lipidy są to związki wyodrębniane z surowców naturalnych poprzez ekstrakcję niskopolarnymi rozpuszczalnikami.

PODZIAŁ LIPIDÓW

I. PROSTE II. ZŁOŻONE i III. POCHODNE LIPIDÓW

I. LIPIDY PROSTE

Tłuszcze – estry glicerolu i kwasów tłuszczowych (triacyloglicerole).

Woski – woski prawdziwe – estry wyższych alkoholi i wyższych kw. tłuszczowych.

estry cholesterolu, estry witaminy A, estry witaminy D.

II. LIPIDY ZŁOŻONE, oprócz kw. tłuszczowych i alkoholi zawierają reszty innych związków, np. resztę kwasu fosforowego, cukrów czy pochodnych siarki.

Fosfolipidy (fosfatydy) – w ich skład wchodzi reszta kwasu fosforowego, oraz reszty organiczne; znane są lecytyny, kefaliny i sfingomieliny.

Cerebrozydy – glikolipidy występujące w mózgu, zbudowane są z reszty cukrowej, kwasu tłuszczowego (zwykle zawierającego 24 atomy C) i aminy zwanej sfingozyną; w zależności od cukru wchodzącego w skład cerebrozydów. Znane są glukolipidy i galaktolipidy.Sulfolipidy – w ich skład wchodzi siarka, najczęściej w postaci reszty H2SO4

3

III. POCHODNE LIPIDÓW – hydrofobowe produkty chemicznej modyfikacji lipidówW wyniku hydrolizy tłuszczów powstają kwasy tłuszczowe oraz glicerol, który nie jest zaliczany do lipidów. Z wosków w wyniku hydrolizy otrzymuje się kw. tłuszczowe, wyższe alkohole i steroidy. Lipidy (tłuszcze) można także poddać redukcji - powstają alkohole tłuszczowe, transestryfikacji i innym modyfikacjom.

Omówienie szczegółowe

POCHODNE LIPIDÓWKwasy tłuszczowe (KT) – alifatyczne, lipofilowe kwasy monokarboksylowe, zawierające parzystą liczbę atomów węgla (od C4). W przyrodzie znaleziono kilkaset takich kwasów, najczęściej C16-C24. Są składnikami tłuszczów, fosfolipidów i wosków. Mogą być kwasy nasycone, nienasycone i zwykle bywają nierozgałęzione.Rola KT – główne źródło energii wielu organizmów żywych;– biosubstraty tłuszczów, fosfolipidów, lipoprotein, liposacharydów i ejkozanoidów (m.i. prostaglandyn).

Najczęściej spotykanymi kwasami w naturze są nienasycone kwasy tłuszczowe.

4

Rozpowszechnienie kwasów

W świecie roślinnym W świecie zwierzęcym

Kwas % Kwas %

oleinowy, 18:1 34 oleinowy, 18:1 50

linolowy, 18:2 34 palmitynowy, 16:0 22

palmitynowy, 16:0 11 palmitoleinowy, 16:1 -linolenowy, 18:3 5 arachidonowy, 20:4  stearynowy, 18:0 4 eikozapentaenowy, 20:5  laurowy, 12:0 4 dokozaheksaenowy, 22:6  erukowy, 22:1 3    mirystynowy, 14:0 2    

5

Najpopularniejsze nasycone KT

NazwaZwyczajowa systematyczna

Wzórsumaryczny

Miejsce występowania

masłowy butanowy C3H7COOH masło, olej kokosowy, olej palmowy

kapronowy heksanowy C5H11COOH -”- 

kaprylowy oktanowy C7H15COOH -”- 

kaprynowy dekanowy C9H11COOH -”- 

laurowy dodekanowy C11H23COOH nasiona laurowe,masło, o. palmowy

mirystynowy tetradekanowy C13H27COOH olej muszkatałowy,wiele t. roślinnych

palmitynowy heksadekanowy C15H31COOH we wszystkich t.zwierzęcych i roślin.

stearynowy oktadekanowy C17H35COOH -”-

arachidowy eikozanowy C19H39COOH orzeszki ziemne,tran

behenowy dokozanowy C21H43COOH orzeszki behenowe

6

masłowy (4:0), stanowi 3-4% udziału KT w maśle – ciecz, dobrze rozpuszczalna w wodzie, o bardzo nieprzyjemnym zapachu;laurowy (12:0), główny KT oleju kokosowego (50% udziału) – niskotopliwa substancja, nierozpuszczalna w wodzie, bez zapachu i bez smaku;mirystynowy (14:0), stanowi 15% KT oleju kokosowego, t.t. 56oC;

Kwasy:

palmitynowy (16:0), najpopularniejszy nasycony KT, t.t. 62oC;

stearynowy (18:0), drugi po względem popularności nasycony KT, t.t. 69oC,

główny KT tłuszczów ssaków ziemnych i masła kakaowego.

Nienasycone KT

palmitoleinowy, (16:1; 9 cis) – (Z)-heksadec-9-enowy powszechny w tkankach zwierząt zimnokrwistych (10-20%), ciecz w temperaturze pokojowej , t.t. 0,5oC;

oleinowy, (18:1; 9 cis) – (Z)-oktadec-9-enowy, gęsta ciecz, t.t. 16oC, najpopularniejszy KT w przyrodzie, 50% wszystkich KT, w oliwie (oleju z oliwek) – 80% KT

H H

CH3(CH2)5

C C(CH2)7COOH

H H

CH3(CH2)7C C

(CH2)7COOH

Kwasy:

Nasycone KT

7

Znane są izomery kwasu oleinowego, np. kwas

petroselilowy, (18:1, 6 cis), składnik oleju nasion baldaszkowatych (kopru, pietruszki ...);

H H

CH3(CH2)10C C

(CH2)4COOH

H

H

CH3(CH2)7

C C(CH2)7COOH

kwas elaidynowy, (18:1; 9 trans) nie występuje w przyrodzie;

erukowy, (22:1; 13 cis) – (Z)-13-dokozenowy, uważany za niekorzystny, a nawet

szkodliwy składnik pożywienia; w oleju z nasturcji jego udział dochodzi do 80%, znaj-

duje się w oleju goryczkowym i w nasionach kapusty. Był głównym składnikiem tradycyjnego oleju rzepakowego (do 50% KT); w nowych odmianach rzepaku – niskoerukowej i bezerukowej znajduje się go znacznie mniej – od kilku do poniżej 1%. Z punktu widzenia dietetyki olej rzepakowy otrzymywany z tych odmian jest oceniany korzystnie ze względu na zawartość KT. Rzepak jest bardzo wydajną rośliną oleistą;

linolowy (18:2; 9,12 cis,cis) – (Z,Z)-9,12-oktadekadienowy, to gęsty olej o t.t. -5oC, należy do NNTK. Jest ważnym składnikiem tłuszczów i fosfolipidów.

H H H H

(CH2)7COOHCH3(CH2)4

C CCH2

C C912

8

W dużych ilościach występuje w tłuszczach zapasowych niektórych nasion, np. do 60% TK w oleju z nasion słonecznika. Stanowi 58-78% frakcji kwasowej oleju z winogron, 34-62% kukurydzy; znajduje się także w dużych ilościach w oleju z maku i z orzechów włoskich. Nie ma go w maśle, ani w tłuszczach zwierząt morskich. Jest istotnym składnikiem olejów schnących.

Oleje schnąceKwas linolowy (do 50%) i kwas linolenowy (do 25%) są głównymi składnikami tzw. olejów schnących – substancji oleistych „wysychających” na powietrzu – głównych komponentów farb olejnych. Najlepszymi olejami schnącymi są lniany i konopny; olej sojowy jest olejem półschnącym.

Proces wysychania (utwardzania) polega na utlenianiu podwójnych wiązań C=C i tworzeniu nowych wiązań, które sieciują łańcuchy reszt KT. Cienka warstwa oleju przemienia się w twardą, błyszczącą, dobrze przylegającą do podłoża powłokę. Sole

żelaza i miedzi katalizują tego typu utlenianie NKT. Utlenianie kwasu linolenowego,

który ma 3 C=C prowadzi do sieciowania przestrzennego.

9

Kwas linolenowy (18:3; 9,12,15 cis, cis, cis), zwany -linolenowym, towarzyszy olejom zawierającym kwas linolowy, ale w dużych ilościach występuje rzadko.

Wyjątek stanowi olej lniany – do 60% udziału TK (średnio 35%); w oleju konopnym do 25%, w oleju sojowym 4-11%, a w rzepakowym niskoerukowym 5-16%. Kwas -linolenowy występuje także w jajach i mleku zwierząt karmionych siemieniem lnianym (olejem). Jest bardzo podatny na utlenienie, utlenia się 2x szybciej niż kw. linolowy i 250x szybciej niż kw. oleinowy.

CH3COOH

12

3

4

5

6

7

8

910

11

1213

14

1516

17

18

Znany jest jego izomer – kw. -linolenowy (18:3; 6c, 9c, 12c) występujący w tkankach zwierzęcych i w niektórych roślinach, np. w nasionach wiesiołka (9-12% KT), ogórecznika (~20%), czarnych porzeczek (10-14%).

COOHCH3

1

2

3

4

5

67

8

910

11

1213

14

15

16

1718

Kwas -linolenowy łatwo ulega przekształceniu w izomer all-trans pod wpływem utleniaczy i w podwyższonej temperaturze, np. podczas smażenia.

CH3 COOH35

412 126

7

8

9

10

1113

14

15

16

1718

Kw. trans-linolenowy – (E,E,E)-9,12,15-oktadekatrienowy nie występuje w naturze

10

Naturalnym kwasem jest kwas oleosteary-nowy (18:3; 9t, 11t, 13t); zawiera on 3 sprzężone wiązania C=C trans.

CH3 COOH35

412 126

7

8

9

10

1113

14

15

16

1718

Wchodzi w skład oleju chińskiego (tungowego, stanowi w nim > 70% wszystkich KT); jest szkodliwy dla ssaków. Stosuje się go do wyrobu farb olejnych.

Kwas arachidonowy (20:4; 5c, 8c, 11c, 14c) występuje wyłącznie w tkankach zwierzęcych. Stanowi substrat w biosyntezie ejkozanoidów – hormonów lokalnych typu prostaglandyn. Jest ważnym składnikiem fosfolipidów.

COOHCH3

35

412 126

7

8

9

10

1113

14

15

16

171820 19

Kwas rycynolowy – hydroksylowy analog kw. oleinowego, (R)-12-hydroksy-(Z)-9-oktadecenowego. Stanowi 88% KT otrzymywanego z rącznika oleju rycynowego.

CH3 COOH35

4

12

126

7

8

9

10

1113

14

15

16

1718

OH

Służył jako środek przeczyszczający i smar. Działanie przeczyszczające polega na drażnieniu ścianek jelit przez kwas rycynolowy powstający w wyniku hydrolizy oleju

rycynowego.

11

Kwas rycynolowy ulega degradacji termicznej do enantolu i kwasu nndecylenowego.

CH3 COOH

OH

CH3(CH2)5CHO + CH2=CH(CH2)8COOHenantal kwas 10-undecylenowy

Kwas 10-undecylenowy nie występuje w przyrodzie, ale jest popularnym preparatem, ponieważ ma aktywność przeciwgrzybową. W postaci soli Zn, Cu lub Ca jest stosowa-ny do zwalczania grzybicy skóry głowy, uszu, stóp, pachwin czy błon śluzowych.

N a z e w n i c t w o b i o c h e m i c z n e Biochemicy numerują atomy C kwasu poczynając nie od grupy karboksylowej, ale od przeciwległego końca cząsteczki, czyli od -CH3 (niezgodnie z zasadami IUPAC).

COOHCH3

1 2

3

4

5

6

7

8

9 10

11

12

13

14

15

16

17 18

Kwas oleinowy (18-9), a wg IUPAC (18:1; 9 cis) zachowuje te same lokanty, niezależnie od sposobu nazewnictwa, ponieważ podwójne wiązanie znajduje się w środku cząsteczki. Biochemiczny sposób nazewnictwa poznaje się po umieszczeniu w nawiasie liczb pisanych kursywą; pierwsza oznacza liczbę atomów C, a druga lokant

C=C. CH3 COOH1 2

3

4

5

6 7

8

9 10

11

12

13

14

15

16

17 18 kwas linolowy (18-6,9), wg IUPAC (18:2; 9,12 cis, cis)

12

Skład acylowy tłuszczów

Tłuszcz, % nasyconych KT

Zawartość % nasyconych KT Zawartość % nienasyconych KT

n = 1 2 3

  C8 C10 C12 C14 C16 C18 >C

18

<C

16

C16 C18 >C

18

C18 C18

olej kokosowy, >74

5-9

4-10

44-51

13-18

7-10

1-4       5-8 0-1 1-3  

olej z nasion palmowych, >72

2-4 3-7 45-52

14-19

6-9 1-3 1-2   0-1 10-18

  1-2  

masło, >45 4 C4

2-3 1-4 8-13

30 8-13

<2 <2 2-5 22-29

<1,5

3  

smalec, >38       1 30 12-16

  0,2 2-5 45 2-3 3-8

olej palmowy, >34

      1-6 37 1-6       46   2-11

olej bawełniany, >18

      0,3 17-23

1-3       23-44

0-1 34-55

 

Olej sojowy, >10       0,3 7-11

2-5 1-3   0-1 22-34

  50-60

2-10

olej lniany, >10       0,2 5-9 4-7 0,5-1

    9-29

  8-29

45-67

tran z wątroby dorsza, >9

      2-6 7-14

0-1   0-2 10-20

25-31

>20 25-52

   

olej chiński, >3                   4-13

  8-15

78-82

13

Niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe – NNKT (EFA)Budowa KT nie odgrywa istotnej roli, kiedy stanowią one źródło energii. Specyficzną budowę muszą mieć te KT, które są substratami w biosyntezie substancji biologicznie czynnych, np. ejkozanoidów. W ich biosyntezie wykorzystywane są polinienasycone KT zawierające 20 atomów C.Większość KT – substratów w syntezie ejkozanoidów nie jest wytwarzana przez organizmy ssaków i musi być dostarczana wraz z pożywieniem. Tego typu KT tłuszczowe nazywają się niezbędnymi nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, w skrócie NNTK.Do NNTK nie jest zaliczany kwas oleinowy. Do NNTK należą kwasy polienowe zawierające co najmniej 18 atomów C i przynajmniej 2 podwójne wiązania C=C, w tym jedno w położeniu n-3 lub n-6. Ich przedstawicielami są: kwas linolowy, kwasy - i -linolenowe oraz ich wyższe i bardziej nienasycone analogi.

Brak NNKT w pożywieniu, a tym samym i w organizmie jest przyczyną: chorób skóry (nadmiernego łuszczenia się naskórka); utrudnionej regeneracji tkanek; zwiększonej utraty wody; dolegliwości układu krążenia; obniżonej odporność na infekcję; niedorozwoju płodów.

NNTK stymulują uwalnianie insuliny (wzmagają jej sekrecję) i zwiększają wrażliwość receptorów na nią.

14

Kwasy linolowy i -linolenowy są wytwarzane jedynie przez rośliny, a kwas -linolenowy produkują zarówno rośliny, jak zwierzęta; kwas arachidonowy syntezują jedynie organizmy zwierzęce. Długolańcuchowe, polienowe KT występują obficie w mięsie i tłuszczach zwierząt morskich.NNTK dzielą się na dwie rodziny n-6 i n-3, ta pierwsza wywodzi się od kwasu linolowego, a ta druga od kwasu -linolenowego

Biochemiczna transformacja KT

COOHCH3

1 2

3

4

5

6

7

8

9 10

11

12

13

14

15

16

17 18

distal (część dalsza) proximal (część bliższa)

Zarówno rośliny, jak i organizmy zwierzęce mogą zmieniać długość łańcuchów KT oraz ich stopień nienasycenia. Desaturacja zachodzi inaczej w roślinach niż u zwierząt. W roślinach kolejne C=C pojawia się w części łańcucha bardziej oddalonego od grupy -COOH (distal), u zwierząt w proximal.

desaturacja distal proximal

w roślinach powszechnie rzadko

u zwierząt nigdy powszechnie

15

Desaturacja w roślinach kwas oleinowy, 18:1 (9)

kwas linolowy, 18:2 (9,12)

kwas -linolenowy, 18:3 (9,12,15) kwas -linolenowy, 18:3 (6,9,12,)

Desaturacja u zwierząt

kwas linolowy, 18:2 (9,12) kwas -linolenowy, 18:3 (6,9,12)

Ac-CoA

kwas ejkozatrienowy, 20:3 (8,11,14)- H2kwas arachidonowy, 20:4 (5,8,11,14)

- H2

16

kwasy rodziny n-6 kwasy rodziny n-3

linolowy (18-6,9)

desaturaza 6

-linolenowy (18-6,9,12)

elongaza

dihomo--linolenowy (20-6,9,12)

desaturaza 5

arachidonowy (20-6,9,12,15)

elongaza

dokozatetraenowy (22-6,9,12,15)

desaturaza 4

dokozapentaenowy (22-6,9,12,15,18)

-linolenowy (18-3,6,9)

desaturaza 6

oktadekatetraenowy (18-3,6,9,12)

desaturaza 5

ejkozatetraenowy (20-3,6,9,12,15)

elongaza

ejkozapentaenowy (20-3,6,9,12,15,18)

elongaza

dokozapentaenowy (22-3,6,9,12,15)

Etapy przekształcania NNKT

17

Prostaglandyny - ejkozanoidy

Prostaglandyny należą do grupy hormonów lokalnych, zwanych także cząsteczkami sygnałowymi lub ejkozanoidami (od ejkozanu – alkanu zawierającego 20 atomów C)

Obok najlepiej znanych prostaglandyn występują też prostacykliny, tromboksany i leukotrieny. Leukotrieny są związkami niecyklicznymi. Szkielet węglowy pozostałych ejkozanoidów wywodzi się od niewystępującego w naturze kwasu prostanowego.

CH3

COOH

CH3

COOH1

8

1215 20

18

12 15

20

55

kwas prostanowy kwas arachidonowy

Aktywność ejkozanoidów

Rozszerzają lub obkurczają naczynia krwionośne; stymulują mięśnie gładkie macicy (inicjują akcję porodową); regulują ruchy perystaltyczne przewodu pokarmowego;wpływają na pracę mięśni jelit i żołądka; regulują sekrecją soku żołądkowego;wpływają na sekrecję hormonów przysadki mózgowej; stymulują układ immunolo-giczny; wywołują miejscowe stany zapalne; działają przeciwzapalnie; regulują przepływ krwi; kontrolują transport jonów przez błony ...

Niektóre z tych akcji są antagonistyczne wobec siebie – utrzymują równowagę korzystną dla organizmu.

18

Znanych jest kilka grup prostaglandyn; oznacza się je literami od PGA do PGJ, np.

PGF2 – litera po skrócie PG określa rodzaj i rozmieszczenie grup funkcyjnych w pierścieniu. A oznacza grupę ketonową w pozycji 9 i podwójne wiązanie C10=C11.B – grupę C=O lub -OH również przy C9 oraz przy C6=C7 i C10=C11. F – dwie grupy -OH, przy C9 i C11.

Greckie litery lub wskazują przestrzenne ułożenie podstawników: pod płaszczyzną, a nad płaszczyzną, indeks liczbowy dolny wskazuje liczbę C=C.

Biosynteza ejkozanoidów zaczyna się od utworzenia pięcioczłonowego pierścienia z odpowiedniego kwasu polienowego zbudowanego z 20 atomów C

CH3

COOH18

12 15

20

5

kwas arachidonowy

cyklooksygenaza

Z cyklicznego nadtlenku powstają odpowiednie ejkozanoidy

PG TXA2, PGI2

COOH18

12 1520

5COOH

COOH

O

O

18

12 1520

5

utlenienia do cyklicznego nadtlenku

19

O

COOHO

H

H

H

OH H

5

820

10

12

15

11a

tromboksan (TXA2) inicjuje agregacje krwinek

leukotetraen B4

OH

COOHOH

COOHH

OH H

O5

820

9

12

15

prostaglandyna A3

COOHH

OH H

H

H

OH

OH5

820

9

12

15

prostaglandyna PGF2

Przykłady eikozanoidów

PGI2, inaczej prostacyklina (znana też pod innymi nazwami) jest najsilniej-szym środkiem przeciwdziałającym krzepnieniu krwi

O

HH

OH

COOH

OH

5

9

12 2015

PDE2 i PGF2 wywołują skurcze mięśni jelit i żołądka, wzmagają ruchy perystaltyczne jelit, w większych dawkach obniżają ciśnienie tętnicze krwi. Inicjują również i wzmagają rytmiczne skurcze macicy, współdziałają z oksytocyną. Razem z oksytocyną stosowane są w specjalistycznych klinikach do przyspieszania akcji porodowej.

20

Ejkozanoidy, zużywają się szybko – ich życia jest krótki i z tego powodu organizm stale wymaga dostawy nowych kwasów NNTK. 95% PGF2 ulega dezaktywacji na skutek utlenienia C=C po przejściu przez płuca. Największa aktywność w wytwarzania ejkozanoidów wykazuje skóra i dlatego na niej najszybciej widać objawy braku NNTK.Pobudzanie nerwów przez drapanie, głaskanie, akupunkturę, masaż, a nawet noszenie odzieży zgrzebnej stymuluje wytwarzanie ejkozanoidów. Aspiryna i inne niesteroido-we leki przeciwzapalne hamują wytwarzanie prostaglandyn odpowiedzialnych za wywoływanie stanów zapalnych. Również obniżanie krzepliwości krwi przez aspirynę wynika z hamowania przez nią syntezy tromboksanu TXA2.

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2O-COR

CHO-COR'

CH2O-COR''

glicerol triacyloglicerol

Do tłuszczów właściwych zaliczane są triacyloglicerole (TAG), znane są jeszcze: diacyloglicerole – DAG i monoacyloglicerole – MAG

T Ł U S Z C Z E

Są to typowe estry kwasów karboksylowych z alkoholem zawierającym trzy grupy hydroksylowe. Biochemicy i biolodzy często stosują do tej grupy związków tzw. nazewnictwo stereospecyficzne, oznaczane pisanym kursywą skrótem sn.

21

Nazewnictwo stereospecyficzne - sn

MAG 1-acylo-sn-glicerol 3-acylo-sn-glicerol

CH2O-C-

CH2OH

HOH

OCH2O-C-

CH2OH

OHH

O

C

(CH2)16CH3

C

(CH2)16CH3

1-stearoilo-sn-glicerol 3-stearoilo-sn-glicerol

Podobne zasady obowiązują dla DAG i TAG. Zadanie – przedstaw wzór strukturalny:

1-palmitoilo-2-stearoilo-3-oleinoilo-sn-glicerolu

Ten sposób nazywania wymaga zapisania wzoru tak, żeby grupa OH przy C2 znajdowała się po lewej stronie łańcucha węglowego; wówczas atom węgla znajdujący się nad chiralnym atomem węgla otrzymuje lokant 1

CH2O-COR

CH2OH

HOH C

1

2

3

CH2OH

CH2O-COR

HOH C

1

2

3

CH2O-COR

CH2OH

OHH C

1

23

Zmiana położenia grupy OH wiąże się ze zmianą lokantów atomów C

22

Główne źródło energii dla zwierząt – 1g tłuszczu = 34 kJ (1g białka/cukru = 17 kJ)

Człowiek o masie 70 kg ma zapas energetyczny zgromadzony w postaci tłuszczów – 420 MJ; białek – 105 MJ (głównie mięśnie); glikogenu – 5,5 MJ i glukozy – 0,17 MJ

Tłuszcze naturalne to również biosubstraty w syntezie innych lipidów: fosfolipidów; ejkozanoidów; liposacharydów i lipoprotein.

Tłuszcze naturalne to także źródło witamin: A, D, E i K.

Rodzaje tłuszczów

tłuszcze surowe;tłuszcze rafinowane (zawierają >99% triacylogliceroli);tłuszcze spożywcze (jadalne); tłuszcze techniczneoleje = tłuszcze ciekłe

Znaczenie tłuszczów

23

Pozyskiwanie tłuszczów z surowców naturalnych

Tłoczenie (np. oliwa z oliwek); odwirowanie (śmietana, masło); ekstrakcja (odzyskiwanie resztek T w wytłoków); wytapianie (smalec). Tłuszcze, które w formie surowej (np. oliwa) nadają się do bezpośredniego spożycia są najcenniejsze ! Zawierają wiele cennych substancji towarzyszących, w tym witaminy, antyoksydanty, fosfolipidy, białka, sacharydy ...Niektóre tłuszcze surowe wymagają rafinacji (oczyszczania) z uwagi naniekorzystny kolor, zapach, smak, a nawet obecność toksyn. W oleju z rącznika jest toksyczne białko – rycyna i alkaloid rycynina. W oleju bawełnianym barwnik gosspol, w oleju rzepakowym – tioglikozydy.

Rafinacja tłuszczów prowadzi do produktów zawierających >99% TAG, wykorzys-tuje się do tego celu takie procesy jak: hydratacja (odśluzowanie), odkwaszanie, odbarwianie i odwanianie.

Rafinacja umożliwia przekształcanie tłuszczów nieprzydatnych do spożycia w tłuszcze jadalne, często jednak staje się przyczyną niekorzystnych zmian, np.: usuwa cenne składniki; prowadzi do izomeryzacji cistrans, a także izomeryzacji – polieny izolowane zostają przekształcone w sprzężone oraz powoduje utlenienie wiązań C=C.

24

Światowa produkcja najbardziej popularnych tłuszczów

Tłuszcze stałe produkcja w mln ton/rok, średnio w latach lub oleje 1963-67 89-90 96-97 prognoza 2010

o. sojowy 4,1 16,3 20,8 25

o. palmowy 1,4 10,9 17,1 30

o. rzepakowy 1,4 7,9 11,4 16

o. arachidowy bd 3,8 4,4 bd o. bawełniany 2,6 3,7 4,0 6

o. kokosowy 2,0 3,0 3,1 3 oliwa 1,4 1,9 2,0 2

łój wołowy bd 6,6 7,5 bd

smalec bd 5,5 6,1 bd

masło bd 5,3 5,2 bd

o. rybny bd 1,6 1,4 bd

25

Olej palmowy produkuje się ze względu na największą wydajność, z 1 ha uzyskuje się

7 ton/rok; oleju kokosowego 2 tony/rok, a oleju rzepakowego 1 tona/rok.Oleje słonecznikowy i sojowy pomimo małej wydajności, odpowiednio 0,8 i 0,4 t/ha/rok są produkowane ze względu na walory dietetyczne.Łój, smalec i olej bawełniany stanowią odpad, odpowiednio przy produkcji mięsa i bawełny. Oliwy nie otrzymuje się z dużą wydajnością, ale jest uważana za tłuszcz wyjątkowo korzystny dla zdrowia. Oleje arachidowy i sezamowy mają specyficzny smak i zapach. Oleje sojowy, słonecznikowy i rzepakowy 0-erukowy są zalecane ze względu na dużą zawartość NNKT.

Masło kakaowe ma t.t. zbliżoną do temperatury ciała ludzkiego. Olej kokosowy i oliwa zawierają mało kw. polienowych, przez co mają wysoką stabilność oksydacyjną – nadają się do smażenia. Oleje lniany i konopny zawierają dużo kw. polienowych, są stosowane do wyrobu lakierów i farb olejnych.

Najpopularniejsze tłuszcze

Hydroliza tłuszczów

kwasowa; zasadowa (zmydlanie); enzymatyczna

Hydroliza kwasowaCH2O-COR

CHO-COR'

CH2O-COR''

+ HOHH+

RCOOH + R'COOH + R''COOHOH OH OH

CH2-CH-CH2+

26

Hydroliza zasadowaCH2O-COR

CHO-COR'

CH2O-COR''OH OH OH

CH2-CH-CH2

+ 3 NaOHRCOONa + R'COONa + R''COONa H+

+

Hydroliza enzymatyczna jest katalizowana lipazami. Większość lipaz (poznano >20) należy do glikoprotein; zawierają one od kilku do 15% masowego udziału cukrów.

CH2O-COR

CH2O-COR''

HR'CO-O

CH2OH

CH2OH

HR'CO-O RCOOH + R''COOH C Clipaza

trzustkowa+

2-acylo-sn-glicerol

glicerol

mydła

Lipaza trzustkowa zawiera głównie lipazę A1, która hydrolizuje specyficznie TAG w pozycji C1 i C3. Wydłużenie czasu hydrolizy powoduje całkowity rozkład TAG, ponieważ 2-acyloglicerole przegrupowują się w 1-acyloglicerole i też są hydrolizowaneFosfolipaza A, wydobywana z jadu pszczół, węży i niektórych drobnoustrojów jest

niespecyficzna, katalizuje całkowitą hydrolizę TAG. Fosfolipaza A2 z Candida antartica A katalizuje hydrolizę wiązania w położeniu sn-2.

27

Są też enzymy katalizujące hydrolizę TAG wyłącznie w położeniu sn-1 lub sn-2. Za pomocą specyficznych lipaz można oznaczyć reszty acylowe zajmujące określone pozycje w TAG – sn-1, sn-2 lub sn-3.

Stereospecyficzne działanie lipazCH2O-COR

CH2O-COR''

HR'CO-O C

Asn1

Asn2

Asn3

A1A

28

Regiospecyficzne rozmieszczenie reszt acylowych w TAG

Tłuszcz sn- % udział KT 16:0 18:0 18:1 18:2 inne

o. sojowy 1 14 6 23 48 9 (18:3) 2 1 <1 22 70 7 „ 3 13 6 28 45 8 „

masło 1 34 50 12 1 1 (20:1)kakaowe 2 2 2 87 9 0 3 37 53 9 <1 2 (20:1)

ludzki 1 39 10 33 3 5 (16:1) 2 10 2 50 9 11 „

3 25 9 51 5 4 „

z kurczaków 1 25 6 33 14 12 (16:1) 2 15 4 43 23 7 „

3 24 6 35 16 12 „

29

Oleochemia – chemiczne przetwarzanie tłuszczów.

Przemysł tłuszczowy jest najstarszym działem chemii przemysłowej. Pozyskiwanie tłuszczów znane już w dalekiej starożytności, było prowadzone głównie procesami fizykochemicznymi. Nowoczesny przemysł oleochemiczny to chemiczne modyfikacje tłuszczów: rafinacja; zmydlanie; utwardzanie (uwodornienie); transestryfikacja (w tym do biodiesla); redukcja kwasów tłuszczowych; otrzymywanie detergentów; produkcja smarów, farb i lakierów olejnych oraz pozyskiwanie wielu cennych surowców.

Utwardzanie (uwodornianie) tłuszczów, czyli przekształcanie oleju w tłuszcz stały osiąga się przez obniżenie stopnia nienasyconości kwasów tłuszczowych w TAG

Proces polega na katalitycznej redukcji tłuszczów wodorem wobec katalizatora.

CH3(CH2)7COOH

H HH HH

kwas -linolenowy

CH3 (CH2)7COOH

H HH

kwas linolowy

kwas oleinowykw. stearynowy

k1

k1>k2>k3

H2/Ni

k2

H2/Ni

k3

H2/Ni

CH3(CH2)7COOH

HCH3

COOH

30

Katalizatory selektywne pozwalają zatrzymać uwodornienie na dowolnym stopniu uwodornienia ponieważ uwodornienie kwasu 18:3 do kwasu 18:2 biegnie 8 – 15 razy szybciej niż uwodornienie kwasu 18:2 do kwasu 18:1.

Podczas uwodornienia tłuszczów dochodzi do niepożądanej izomeryzacji cis trans; izomery trans są trwalsze, nadają korzystną strukturę margarynie, ale szkodzą zdrowiu. W trakcie uwodornienia powstają także niepożądane izomery sprzężone.

Uwodornieniu szybciej ulegają reszty acylowe w położeniu sn-1 i sn-3 niż środkowe.

Transestryfikacja polega na wymianie reszt acylowych (acydoliza) lub alkoholowych (alkoholiza) w cząsteczce TAG.

Acydoliza następuje w wyniku działania kwasu.

CH2O-COR

CH2O-OR''

HO C+ R'''CO-

CH2O-COR

CH2O

HR'CO-O

CH2O

CH2O

HR'CO-O ++ C + C

-COR'''-COR'''

-COR'''

CH2O

CH2O-COR''

HR'CO-O C

-COR'''CH2O-COR

CH2O-COR''

HR'CO-O R'''COOHC +katalizator +

31

Do alkoholizy dochodzi podczas działania działania alkoholu na tłuszcz. Najbardziej znanym procesem, w którym wykorzystywana jest alkoholiza to przemiana tłuszczów na biodiesel.

CH2O-COR

CH2O-COR''

HR'CO-O Ckat.

RCOOMe + R'COOMe + R''COOMe glicerol+

Do produkcji biodiesla najczęściej wykorzystuje się olej rzepakowy (w Europie) lub olej sojowy (w USA), zwykle jako katalizatora używa się bezwodnego KOH. Produkcję biodiesla można prowadzić sposobem domowym.

+ MeOH

Znana jest też transestryfikacja właściwa, czyli wymiana reszt acylowych pomiędzy cząsteczkami różnych tłuszczów. Stosowana jest, np. do otrzymywania namiastki masła kakaowego z oliwy i oleju bawełnianego.

W maśle kakaowym glicerol jest acylowany w pozycji sn-2 głównie resztą kwasu oleinowego, a w sn-1 i sn-3 stearynowego lub palmitnowego

CH2O-COR

CH2O-COR''

HR'CO-O

CH2O

CH2O

HR''''CO-OC C+

-COR'''

-COR'''

katalizator

CH2O

CH2O-COR''

HR'CO-O

CH2O-R

CH2O

HR'CO-O

CH2O

CH2O

HR'CO-OC

-COR'''

C

-COR'''

+ + C

-COR'''

+

-COR'''

32

Substytuty tłuszczów

Przez tysiąclecia ludzkość odczuwała deficyt żywności, dopiero w 2. połowie XX w. rozwój agrotechniki, wprowadzenie nowych wydajnych odmian roślin i zwierząt, szerokie stosowanie nawozów i środków ochrony oraz nowe technologie przechowywania produktów żywnościowych pozwoliły na zlikwidowanie głodu w wielu rejonach świata.

Czasami głód był wprowadzany świadomie jako nacisk polityczny. W latach 30. XX w. w okresie Wielkiego Głodu w Zw. Sowieckim z głodu zginęło 6-10 mln ludzi, z czego na samej Ukrainie – 4 mln. W Chinach klęskę głodu wywołano świadomie na przełomie lat 50. i 60. XX w. Ludzie w Etiopii, Somalii czy Korei Płn. i wielu innych

krajów nadal powszechnie cierpią głód. Natomiast w bogatych krajach dochodzi do nadprodukcji żywności, tania żywność sprzyja tyciu; w wyniku nadmiernego spożycia wzrasta liczba osób z nadwagą.

Próbują oni różnych diet odchudzających, ale wciąż najlepszą dietą jest ograniczenie przyjmowania nadmiernych ilości pokarmów.

Podjęto próby wyprodukowania niskokalorycznej żywności. Na uwagę zasługują oleoestry – acylowana cukroza zawierająca 6-8 reszt kwasów tłuszczowych. Substancja ma smak i właściwości tłuszczu, ale nie jest trawiona, ponieważ jest cząsteczką za dużą dla lipaz. Przechodzi niestrawiona przez przewód pokarmowy, co jest powodem poważnych problemów żołądkowych.

OO

OOCOR

ROCOROCO

ROCOOCOR

OCOR

OCOR

OCORHO

33

Fosfolipidy

Znajdują się w każdej komórce; w największym stężeniu występują w żółtkach jaj,

błonie komórkowej, tkankach nerwowych i w dojrzałych nasionach oleistych. Z uwagi na zawartość glicerolu lub sfingaminy dzielą się na glicerofosfolipidy isfingofosfolipidy. W trakcie wyodrębniania z materiału biologicznego fosfolipidy przechodzą do frakcji lipidowej, pomimo tego, że są rozpuszczalne w wodzie, a nierozpuszczalne w acetonie.

Glicerofosfolipidy wywodzą się od kwasu glicerofosforowego, czyli fosforanu sn-3-glicerolu; kwas glicerofosforowy acylowany w pozycji sn-1 i sn-2 nosi nazwę kwasu fosfatydowego

CH2OH

CH2-O-P-OH

HOH

OH

OC

kwas glicerofosforowy kwas fosfatydowy glicerofosfolipid (fosfolipid)

-COR i R’CO-: reszty KT; -R’’: reszty alkoholi lub aminoalkoholi

CH2O-

CH2-O-P-OH

H-O

OH

OC

COR

R'CO

CH2O-

CH2-O-P-O-

H-O

OH

OC

COR

R'CO

R''

34

glicerofosfolipidy

OO

OR''

O

OO

CH3

O

O

CH3

P-

1

2

34

56

7

89

10

11

12

1314

15

1617

18

1 2

34

5

67

8

910

1112

1314

1516

17

18

12

3

glicerol

stearynianlinolenian

fosforan

polarnagłowa

hydrofobowy ogon

Fosfolipidy zawierające reszty kwasów nasyconychłatwo krystalizują

Reszty kwasów nienasyconychzaburzają uporządkowanie cząsteczek

błona z nich utworzona ma mniejszą tendencję do krystalizacji, staje się elastyczna

35

Czarne błonyPo nałożeniu fosfolipidu w otworze (przegrody) o średnicy 1 mm grubość błony osiąga 500-1000 nm.

Światło odbija się od takiej błony, interferuje i tworzy tęczę. Grubość błony zmniejsza się z czasem; po kilku min osiąga 100 nm i odbite światło staje się srebrzyste.Kiedy grubość warstwy osiąga 30 nm, błona staje się przeźroczysta dla światła, wobec czego otwór dla obserwatora jest widoczny jako czarna dziura.

W końcowym etapie grubość błony osiąga 5 nm, co odpowiada podwójnej warstwie fosfolipidu – warstwa bimolekularna. Nie przewodzi ona prądu.

W środowisku polarnym (np. w wodzie) lipidy mają tendencje do samorzutnego tworzenia podwójnych warstw (bimolekularnych); na zewnątrz ustawiają się polarne części, grupując wewnątrz hydrofobowe łańcuchy

H H H H H H H H H H H H H H H H

H HH H H HH H H HH H H HH HO

O O O O O

O O O OO O O

O O O

Właściwości lipidowej warstwy podwójnejSamorzutnie rozprzestrzenia się na powierzchni wody, aż do osiągnięcia grubości 5 nmSamoistnie zasklepia brzegi, tak żeby łańcuchy hydrofobowe były wewnątrz.Dokonuje samouszczelnienia przerw i ubytków.

36

W powietrzu tworzy bańki mydlane, których grubość odpowiada warstwie podwójnej.W wodzie podczas szybkiego mieszania powstają liposomy – małe pęcherzyki, których ścianka ma grubość warstwy bimolekularnej.Błony komórkowe zbudowane są z podwójnej warstwy fosfolipidowej; w niej tkwią elementy białkowe.

W zależności od funkcji błony zawiera ona od 20-75% fosfolipidów.

Elementy białkowe pływają jak wyspy w fosfolipidowej warstwie bimolekularnej – po zlepieniu komórek dwóch gatunków następuje wymieszanie fragmentów białkowych.

Przepuszczalność przez warstwę bimolekularną

10 -210 -410 -610 -810 -1010 -12

HOHindolmocznikglicerolTrpGlyCl-K+

NHindol

N

CH2CHCOOH

NH2TrpH

37

Antybiotyki jonoforowe

Polipeptydy, wytwarzane przez niektóre mikroorganizmy są w stanie wbudować się w błonę komórkową i uruchomić szkodliwy dla komórki transport jonów. Tworzą one w błonie kanaliki, często wypełnione wodą, przez które przepływają jony w sposób niekontrolowany. Przykładem takiego oligopeptydu, o właściwościach antybiotyku jest walinomycyna.

H H

H HCH3 CH

CH CH

CH3 CH3

CH3CH3 CH3

-O-C-CO-NH-C-CO-O-C-CO-NH-C-CO-

CH3

L-Lac Val D-Hiv val

L-Lac: kwas L-mlekowy; D-Hiv: kwas D-hydroksy-izowalerianowy

L-Lac

L-LacL-Lac

D-Hiv

D-HivD-Hiv

val

val

val

Val

Val

Val

Podobnie działa gramicydyna A, 15-peptyd złożony z reszt AA o naprzemiennej konfiguracji D i L. Łańcuch gramicydyny A zwija się w -helisę, eksponując na zewnątrz grupy hydrofobowe i w postaci dimeru wbudowuje się w błonę komórkową. Dimer ten tworzący kanał o średnicy 0,4 nm zdolny jest do przetransportowania 107 jonów Na+ w ciągu sekundy.

38

Sfingomieliny (ceramidy)

sfingozyna

sfingomielina

ceramidy = N-acylosfingozyny

OH

NH-COR O

O

CH3(CH2)12CH=CHCH-CHCH2-O-P-O-CH2CH2N(CH3)3

+

-

(CH2)12 OH

OH

NH

CH3

(CH2)n

OCH3

Pełnią ważną rolę w regulacji systemu odpornościowego, inicjują apoptozę, są inhibitorami kinazy C.

OH

NH2

CH3(CH2)12CH=CHCH-CHCH2-OH

sfingozyna

acyl

Najprostsze glikolipidy - cerebrozydy są glikozydami glukozy lub galaktozy ze sfingozyną.

W skład bardziej złożonych glikolipidów wchodzą reszty oligosacharydowe, często rozgałęzione; te które zawierają resztę kwasu N-acetylo-neuraminowego zaliczane są do kwasów sjalowych.

OH

NH2

CH3(CH2)12CH=CHCH-CHCH2-O-D-glukoza

lub D-galaktozacerebrozyd

O

OH OHCOOH

CHOH

CH2OH

AcNHCHOH

kwas N-acetyloneuraminowy

39

Kwasy mykolinowe – składniki ściany komórkowej bakterii

Ściana komórkowa bakterii zbudowana jest z 3 głównych warstw: glikolipidowej, polisacharydowej (arabinogalaktanu) i glikopeptydowej

warstwaglikolipidowa

warstwa glikopeptydowa

Chemiczna struktura ściany komórkowej MycobakteriumMyc

(Ara)x

Myc

(Ara)x w. glikolipidowa

-(Ara5Galn) Ara5Gal2 (Ara5Galn)- w. polisacharydowaO

OHO

O

P

-GlaNHAc-MurNHAc-GlaNHAc-MurNHAc-GlaNHAc-MurNHAc-

Ala

D-izoGln

A2pm

D-Ala

Ala

D-izoGln

A2pm

D-Ala

Ala

D-izoGln

A2pm

D-Ala

MurNHAc: kwas N-acetylomuraminowy

Ara: arabinozaGal: galaktoza

Myc: kw. mykolinowe

w. glikopeptydowa

wartstwapolisacharydowa

A2pm – kwas diaminopimelinowy

CH3

OMe

CH2

C24H49

CH3(CH2)17CH-CH(CH2)16CH-CH-(CH2)17-CH-CHCOOH

HO

Kwas mykolinowy wyizolowany z M. tuberculosis – C85H158O4

CH3 C22H45

HOOC(CH2)14CH-CH=CH(CH2)16CH-CHCOOH

HO

Kwas mykolinowy wyizolowany z M. phlei – C60H116O5

40

Substancje czynne marihuany

OH (CH2)4CH3

CH3

HCH2

OHH

H3C

kanabidiol

Substancjami czynnymi konopi Cannabis indica, C. sativa i C. ruderalis są tetrahydrokanabinole (THC); największe ich stężenie występuje w niezapylonych kwiatach.

O

CH3

OH

(CH2)4-CH3CH3

H

H

CH3

O

CH3

OH

(CH2)4-CH3CH3

H

H

CH3

12

345

6a78

9

6

4

12

35

6a78

9

6

9-tetrahydrokanabinol 8-tetrahydrokanabinol(9-THC) (8-THC)

Z konopi wytwarza się takie produkty, jak marihuana, haszysz i olej konopny (hasz-

olej). Najbardziej znana jest marihuana - mieszanina wysuszonych, niezapylonych żeńskich kwiatostanów oraz liści konopi odmiany żeńskiej i męskie.

Haszysz (czaras) jest to zastygła żywica konopna zmieszana, np. z tłuszczami stałymi lub/i miodem, zwykle uformowana na kształt tabliczek czekolady. Olej konopny (hasz-olej) - produkt destylacji liści konopi z parą wodną. W destylacie zbiera się THC w postaci oleju.

Podczas ogrzewania konopi zwiększa się zawartość aktywnych izomerów THC.

41

Marihunę zażywa się najczęściej przez:- palenie papierosów (jointów) lub fajek (np. wodnych);- spożywanie liści i czubków roślin lub- używanie jako przyprawy do zup czy sałatek.

Marihuana, haszysz i hasz-olej wywołują:- stan zadowolenia;- euforię (niewrażliwość na przykre bodźce);- zamroczenie, senność i drętwienie kończyn.

Największa szkodliwość marihuany polega na tym, że zamroczony pod jej wpływem kierowca samochodu lub operator innego urządzenia stwarza śmiertelne zagrożenie dla siebie i osób postronnych. Wielu specjalistów ostrzega jednak, że długotrwałe zażywanie marihuany, szczególnie przez ludzi młodych może wywołać trwałą psychozę, z objawami schizofrenii.