1
ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE
(770.100; 2 Std)
5. Einheit
Chemische Bindung II
Molekülstruktur, Valenzbindungstheorie, Molekülorbitaltheorie, UV-Vis-Spektroskopie,
Metallbindung
Die chemische Bindung II
Die Valenzelektronenpaar-AbstoßungstheoriePolare Moleküle
ValenzbindungstheorieSigma und Pi BindungenHybridorbitaleBindungen in KohlenwasserstoffenCharakteristika von Doppelbindungen
Molekülorbitaltheorie
Molekülorbitale
Elektronenkonfiguration von zweiatomigen Molekülen
Elektronenkonfiguration von polyatomaren Molekülen
UV-Vis-Spekroskopie
Metallbindung
Die chemische Bindung IIDie Valenzelektronenpaar-Abstoßungstheorie
Die Lewis-Strukturformeln ermöglichen die zweidimensionale Darstellung der Lage der Atome samt bindenden Elektronen und einsamen Elektronenpaaren. In der Realität ist jedoch die dreidimensionale Anordnung (Geometrie) der jeweiligen Moleküle entscheidend (Zusammenhang von Struktur und Funktion).
Die Geometrie von Molekülen ist durch Bindungswinkel und Bindungslängen eindeutig festgelegt. Sie können durch Berechnungen, die auf der Schrödinger-Gleichung basieren, ermittelt werden. Basieren diese Berechnungen auf experimentellen Daten, spricht man von semiempirischen Methoden, handelt es sich um rein theoretische Betrachtungen, dann spricht man von ab initioMethoden.
Einfache Vorhersagen der Molekülgeometrie können durch folgende Erweiterung des Lewis’schen Modells getroffen werden:
• Bindende Elektronen und einsame Elektronenpaare der Valenzschale sind bestrebt, sich möglichst weit voneinander anzuordnen. Die Molekülgestalt ist eine Konsequenz der gegenseitigen Elektronenpaar-Abstoßung.
• Alle Elektronen der Valenzschale des Zentralatoms werden berücksichtigt, sowohl die an Bindungen beteiligten wie auch die nichtbindenden Elektronenpaare.
• Auch die nichtbindenden Elektronenpaare tragen zur Molekülgestalt bei. Die Molekülgestalt selbst wird aber nur durch die Positionen der Atomkerne beschrieben.
Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie oder VSEPR Modell(engl. valence-shell electron-pair repulsion model). Entwickelt von Nevil Sidgwick, Herbert Powell und Robert Gillespie.
Energetisch günstigste Anordnungen von Regionen hoher Elektronen-dichte um ein Zentralatom. Elektronenpaare versuchen möglichst weit voneinander entfernt zu sein. Daraus resultieren typische Molekülgeometrien: Linear, trigonal-planar, tetraedrisch, trigonal-pyramidal, trigonal-bipyramidal, oktaedrisch, pentagonal-bipyramidal usw.
2
B) Anordnung dreier bindender Elektronenpaare im Raum:
AX3: Bortrifluorid, BF3. Trigonal-planare Moleküle. Bindungswinkel 120°.
Lewis:
Realität:
B FF
F
A) Anordnung zweier bindender Elektronenpaare im Raum:
AX2: BeCl2 oder HgCl2. Lineare Moleküle. Moleküle sind immer dann linear, wenn das Zentralatom an zwei Bindungen beteiligt ist und selbst keine einsamen Elektronenpaare enthält. Beispiele: Verbindungen mit Beryllium, Zink, Cadmium oder Quecksilber
C) Vier bindende Elektronenpaare, AX4:
Im Methanmolekül, CH4, befinden sich vier Elektronenpaare in der Valenzschale.
Die Elektronenpaare haben die größte Entfernung, wenn sie sich in den Ecken eines Tetraeders befinden. Die H-C-H Bindungs-winkel sind typischerweise 109,5°. Ist auch experimentell bestätigt.
D) Fünf bindende Elektronenpaare, AX5:
Im Phosphorpentachlorid, PCl5, bilden die fünf Valenzelektronen des Phosphor-Atoms mit je einem Elektron von den Fluor-Atomen fünf Elektronenpaare in der Valenzschale. Energetisch günstigste Anordnung: trigonale Bipyramide(typische Winkel: 120°, 90°).
E) Sechs bindende Elektronenpaare, AX6:
Im Schwefelhexafluorid, SF6, hat der Schwefel sechs bindende Elektronenpaare in der Valenzschale. Die dafür günstigste Anordnung ist der Oktaeder. Alle Bindungswinkel betragen 90° bzw. 180°.
CO2 CO32- C
O
O
OO=C=O
Wichtig:
Wenn das VSEPR Modell zur Vorhersage der Molekülstruktur benützt wird, wird nicht zwischen Einfach- und Mehrfach-bindungen unterschieden. Mehrfachbindungen werden wie Einfachbindungen behandelt.
Beispiele: Kohlendioxid, CO2 (AX2), und Carbonat, CO32—Ion (AX3).
Ethin: Lineares Molekül
AX2
AX3
Enthält ein Molekül mehrere Zentralatome, wird jedes unabhängig vom anderen betrachtet. Beispiele Ethylen (Ethen, C2H4) und Acetylen (Ethin, C2H2).
Ethen: trigonal planar (Winkel HCH und HCC 120°; experimentell bestätigt). Die VSEPR Methode kann allerdings nicht erklären, warum die beiden CH2-Gruppen im Ethen in einer Ebene liegen!
Nitrat-Ion, NO3-
Bei Anwendung der VSEPR Methode muss Resonanz nicht berücksichtigt werden.
Beispiel: Nitrat. Die Struktur ist, unabhängig von der Tatsache, dass mehrere mesomere Grenzformeln für Nitrat angegeben werden können, immer trigonal planar!
Die Elektronendichte kann farblich dargestellt werden (“electrostatic potential plot”). Regionen mit negativer Ladung sind rot, Regionen mit positiver Ladung blau dargestellt.
Nitrat-Ion: hohe Elektronendichte an den Sauerstoff-Atomen.
O N O
O
O N O
O
O N O
O
AX3
Moleküle mit einsamen Elektronenpaaren am Zentralatom
VSEPR-Modell: Bindende Elektronen und einsame Elektronenpaare der Valenzschale sind bestrebt, sich möglichst weit voneinander anzuordnen. D.h. auch einsame Elektronenpaare am Zentralatom beeinflussen die Struktur des Moleküls!
Beispiel: Das Sulfit-Ion, SO32-, ist nicht trigonal planar gebaut.
Oder: Stickstoffdioxid, NO2, ist nicht linear gebaut.
In der Vorhersage der Struktur eines Moleküls sind die einsamen Elektronenpaare zu berücksichtigen. Es empfiehlt sich die Angabe folgender Formel:
AXnEm A ZentralatomX gebundenes AtomE einsames Elektronenpaar
Beispiel: BF3 AX3 Spezies
CO2 AX2 Spezies
aber: SO32- AX3E Spezies
3
AX3E-Spezies z.B.: Sulfit-Ion, SO3
2-
Vier Elektronenpaare um das zentrale Schwefel-Atom (drei bindende und ein nichtbindendes): tetraedrische Anordnung der Elektronenpaare!Der ideale Tetraederbindungswinkel (109,5°) wird jedoch nicht erreicht. Grund:Einsame Elektronenpaare stoßen stärker ab als bindende Elektronenpaare!Mögliche Ursache: Einsame Elektronenpaare sind weniger eingeschränkt und haben einen größeren Aufenthaltsbereich.
S OO
O
Anordnung der vier Elektronenpaare (drei bindende, ein nichtbindendes): Tetraeder
Die Molekülstruktur wird natürlich nur durch die Lage der Atomschwerpunkte (Kerne) beschrieben.Ein AX3E –Molekül bzw. das Sulfit-Ion hat die Geometrie trigonal pyramidal.
Generell gilt für die Abstoßung zwischen Elektronen Paaren:
Einsames Paar-Einsames Paar > Einsames Paar-Bindendes Paar > Bindendes Paar-Bindendes Paar
S OO
O
Ungepaarte (einsame) Elektronen in paramagnetischen Molekülen
tragen ebenfalls zur Molekülstruktur bei.
Beispiel: Stickstoffdioxid, NO2,
ist eine AX2E-Spezies.
Hinsichtlich der Regionen hoher
Elektronendichte ist NO2 daher
trigonal planar gebaut.
N OO
Weil die Molekülstruktur nur durch
die Lage der Atomschwerpunkte
beschrieben wird, ist NO2 als
gewinkelt gebaut zu beschreiben.
Ozon, O3 Nitrit, NO2- Schwefeldioxid, SO2
O OO N OO S OO
Weitere Beispiele für AX2E-Spezies sind Zinn(II)-chlorid, SnCl2, Ozon, O3, das Nitrit-Ion, NO2
-, oder Schwefeldioxid, SO2. Trigonal planare Anordnung der Elektronenpaare bzw. gewinkelte Struktur:
Wasser, H2O, ist eine AX2E2-Spezies. Das Wassermolekül ist gewinkelt gebaut!
AX2E
AX2E2
AX3E2-Spezies:
Beispiel: ClF3
Trigonal bipyramidale Anordnung der Elektronenpaare.
T-förmige Molekülstruktur.
Cl FF
F
AX3E-Spezies:
Beispiel: Ammoniak, NH3
Die Anordnung der Elektronenpaare ist tetraedrisch, die tatsächliche Molekülstruktur ist trigonal pyramidal (mit HNH Bindungswinkel < 109,5°).
N HH
H
AX4E-Spezies: Das einsame Elektronenpaar kann prinzipiell zwei Positionen einnehmen: axial oder äquatorial. Ein axiales einsames Elektronenpaar wirkt abstoßend auf drei bindende Elektronenpaare, während das äquatoriale Elektronenpaar nur zwei bindende Elektronenpaare stark abstößt (günstiger). Daraus resultieren unterschiedliche Geometrien:
4
AX4E2-Spezies:
Beispiel: XeF4
Oktaedrische Anordnung der Elektronenpaare.
Quadratisch planare Struktur.
AX4E-Spezies:
Beispiel: Schwefeltetrafluorid, SF4
Das einsame Elektronenpaar liegt äquatorial.
Schaukelbrett-Struktur.
Übungsbeispiel: Sagen Sie die elektronische Struktur und die tatsächliche Molekülgeometrie des Chlorit-Ions, ClO2
-, voraus!. Wie lautet die VSEPR Formel für dieses Anion?
Lösung:
a) Lewis-Struktur des Moleküls: 20 Valenzelektronen
Cl OO
b) VSEPR-Formel: AX2E2
c) Tetraedrische Anordnung der Elektronenpaare
d) Gewinkelte Molekülstruktur
Übungsbeispiel: Sagen Sie die elektronische Struktur und die tatsächliche Molekülgeometrie des Carbonat-Ions, CO3
2-, voraus!. Wie lautet die VSEPR Formel für dieses Anion?
Lösung:
C
O
O
O
AX3-Spezies mit trigonal-planarer Anordnung der Elektronenpaare und trigonal-planarer Struktur.
Die chemische Bindung IIPolare Moleküle
Das VSEPR Modell behandelt alle Atome gleich. Dies ist jedoch nicht exakt, da Atome aufgrund unterschiedlicher Elektronegativitäten die Elektronenverteilung unterschiedlich beeinflussen können.
Ein polares Molekül hat ein Dipolmoment. Alle zweiatomigen Moleküle sind polar, wenn ihre Bindung polar ist.
Beispiel: H-Cl (Dipolmoment = 1.1 D)
Prinzipiell sind alle zweiatomigen Moleküle, die aus unter-schiedlichen Elementen aufgebaut sind, polare Moleküle:
HF 1,91 D CO 0,12 D PH3 0,58 D
HCl 1,08 D ClF 0,88 D AsH3 0,20 D
HBr 0,80 D H2O 1,85 D SbH3 0,12 D
HI 0,42 D NH3 1,47 D CO2 0,00 D
Halogen- HF HCl HBr HIwasserstoff
EN 1,9 0,9 0,7 0,4
Dipol- 1,82 1,08 0,82 0,44 moment (D)
Bindungs- 0,92 1,27 1,41 1,61 länge (Å)
Ein nichtpolares Molekül hat kein Dipolmoment. Homonukleare zweiatomige Moleküle (O2, N2, Cl2) sind nichtpolar.
Bei polyatomaren Molekülen ist die Unterscheidung zwischen polarer Bindung und polarem Molekül wichtig
Beispiel: Kohlendioxid, CO2
+C-O- polare Bindung
Molekül linear, Dipole zeigen in ent-gegengesetzter Richtung und heben sich auf. Kohlendioxid ist ein nichtpolares Molekül! Wasser jedoch ist ein polares Molekül! Warum?
CO2 (0,00 D)
H2O (1,85 D)
5
Prinzipiell bestimmt die Geometrie des Moleküls, ob dieses polar oder nicht polar ist.
CO2, BF3, CH4 sind nichtpolar (0,00 D). Warum?
AX2, linear gebaut; die individuellen Dipole heben sich auf!
AX3, trigonal planar gebaut; die individuellen Dipole heben sich auf!
AX4, tetraedrisch gebaut; die individuellen Dipole heben sich auf!
BF3
Die individuellen Bindungsdipole heben sich nicht auf, wenn das Zentralatom ein einsames Elektronenpaar oder ein einzelnes Elektron (paramagnetisches Molekül) beherbergt. In diesen Fällen sind die Moleküle polar!
Beispiele:
Beispiel: trans-Dichlorethen und cis-Dichlorethen
trans-Dichlorethen cis-Dichlorethen
nicht polar polar
Beweis:
Nichtpolares trans-Dichlorethen wird durch aufgeladenen Stab nicht abgelenkt,
cis-Dichlorethen wird abgelenkt!
CCl4 CHCl3
Tetrachlorkohlenstoff, CCl4, ist unpolar;
Chloroform, CHCl3, ist polar!
Jedes Molekül des VSEPR-Typs AX2E, AX2E2, AX3E, AX3E2, AX4E und AX5E ist polar.
NH3, PH3, SO2, COCl2, ClF3, CH3Cl, SF4, PCl4F, IF5 usw. sind Beispiele für polare Moleküle.
Übungsfrage: Ist das Ozonmolekül, O3, ein polares Molekül?
AX2E-Typ; Molekül mit gewinkelter Geometrie; die Dipole heben sich nicht auf. Ozon ist ein polares Molekül (0,53 D).
O OO
LP, lone pair
AX2Nichtpolare und polare Moleküle:
Ein zweiatomiges Molekül ist polar, wenn seine Bindung polar ist.
Ein polyatomares Molekül ist polar, wenn seine polaren Bindungen im Raum so angeordnet sind, dass sich die Dipole gegenseitig nicht aufheben.
6
Übungsbeispiel: Ist Schwefeltetrafluorid, SF4, und/oder Schwefelhexafluorid, SF6, ein polares Molekül?
S FF
F
F
AX4E-Typ
Polare Bindung und polares Molekül
SFF
F
FFF
AX6-Typ
Polare Bindung und unpolares (weil symmetrisches) Molekül
Übungsbeispiel: Es gibt drei verschiedene Dichlorbenzene, C6H4Cl2, die sich in der Position der Chloratome am Benzenring (Benzolring) voneinander unterscheiden. Welches Molekül ist polar und welches hat das größte Dipolmoment?
Lösung:
ClCl
Cl
Cl
Cl
Clmeta-Dichlorbenzolortho-Dichlorbenzolpara-Dichlorbenzol
ortho-Dichlorbenzol und meta-Dichlorbenzol sind polar.
Das größte Dipolmoment hat ortho-Dichlorbenzol.
Die chemische Bindung II
ValenzbindungstheorieSigma- und Pi-Bindungen
Das Lewis Modell trifft die Vereinfachung, dass bindendeElektronen zwischen den jeweiligen Atomen lokalisiert sind.Tatsächlich sind die Aufenthaltsräume der Elektronen in Molekülen(so wie in Atomen) ausgedehnter.
Die Valenzbindungstheorie (valence-bond theory) bietet nun einquantenmechanisches Modell zur Berechnung der Verteilung vonBindungselektronen an und erlaubt die Kalkulation vonBindungswinkeln und Bindungslängen.
Eine Betrachtung der qualitativen Konzepte trägt viel zumchemischen Verständnis bei. Begriffe der Valenzbindungstheorie(z.B. - oder -Bindung) sind in der chemischen Spracheallgegenwärtig.
Bildung von H2 aus zwei H-Atomen durch Verschmelzung (Überlappung) der Atomorbitale (1s-Orbitale). Es kommt zur Ausbildung einer -Bindung (Sigma-Bindung).
Generell gilt, dass je stärker die Orbitale überlappen, desto stärker ist die Bindung.
Eine -Bindung existiert auch in Halogenwasserstoffen, z.B. HF:
Fluor
2s
2p
Wasserstoff
1s
H H
H2
Bindung
Atomorbitale
Jede Einfachbindung ist eine -Bindung (keine Knotenfläche entlang der Achse der verbundenen Atomkerne).
Bildung einer -Bindung aus zwei s-Orbitalen bzw. aus einem s- und einem p-Orbital. In den entstehenden Orbitalen sind die Elektronen gepaart.
z
1s 2pz
-Bindung-Bindung
H2
1s-Orbital 2p-Orbital
HF
Bildung von N2 aus zwei N-Atomen:
Aufgrund der unterschiedlichen räumlichen Orientierung der p-Orbitale, kann jeweils nur ein p-Orbital eines N-Atoms mit dem identen p-Orbital des anderen N-Atoms überlappen, d.h. eine -Bindung ausbilden!
2s
2p
2s
2p
7
Die restlichen beiden p-Orbitale können nur seitlich überlappen und bilden sog. -Bindungen (Pi-Bindungen): eine -Bindung besteht aus zwei lappenförmigen Orbitalen oberhalb und unterhalb der Verbindungsachse zwischen den Kernen.
2s
2p
2s
2p
Bildung von N2 aus zwei N-Atomen:
2px2px
Eine Einfachbindung ist eine -Bindung. Eine Doppelbindung ist die Kombination einer - und einer -Bindung und eine Dreifachbindung (z.B. N2) ist die Kombination einer - und zweier -Bindungen. In einem Molekül mit zwei -Bindungen verschmelzen deren Orbitale zu einem zylindrischen Orbital.
Beispiel N2:
N2
-Bindung-Bindungen
Übungsbeispiel: Wieviele - und -Bindungen weisen folgende Moleküle auf? (a) CO2; (b) CO; (c) NH3; (d) HCN?
Lösung:
Vorgehensweise:
1. Summe aller Valenzelektronen
2. Lewis-Struktur der Verbindung (zeigt die Existenz von Einfach- und/oder Doppel- und/oder Dreifachbindungen)
3. Zuordnung von - und -Bindungen
(a) Zwei - und zwei -Bindungen
(b) Eine - und zwei -Bindungen (wie N2-Molekül!)
(c) Drei -Bindungen
(d) Zwei - und zwei -Bindungen
Die chemische Bindung II
ValenzbindungstheorieHybridorbitale
Für polyatomare Moleküle (z.B. Methan, CH4) muss die Valenzbindungstheorie erweitert werden. Entsprechend der Elektronenkonfiguration des C-Atoms stünden nur 2 ungepaarte Elektronen für die chemische Bindung zur Verfügung. Tatsächlich hat Kohlenstoff in seinen Verbindungen die Valenz 4.
Durch Anregung kann nämlich ein 2s-Elektron in ein leeres 2p-Orbital angehoben werden. Diese Energie wird im Zuge chemischer Umsetzungen leicht erbracht, da bei der Bindungsbildung Energie freigesetzt wird.
2s
2p
Kohlenstoff
Die charakteristische Valenz von 4 in Kohlenstoffverbindungen hat also ihre Ursache darin, dass ein 2s-Elektron relativ leicht in das leere 2p-Elektron angehoben werden kann. Die Abstoßungskräfte sind gering.
Hingegen kann das N-Atomdurch Anregung eines Elektrons des 2s-Orbitals nicht mehr zusätzliche ungepaarte Elektronen für Bindungen gewinnen (gilt auch z.B. für Sauerstoff oder Fluor).
2s
2p
2s
2p
Kohlenstoff (angeregt)
Stickstoff
Das 2s- und die drei 2p-Orbitale des C-Atomsüberlappen und bilden nun sog. Hybridorbitale an diesen Überlappungs-bereichen. Die vier Hybrid-orbitale sind ident und zeigen in die Ecken eines Tetraeders (geringst mögliche Abstoßung!). Da diese Hybridorbitale aus einem s- und drei p-Orbitalen geformt sind, heißen sie auch sp3 Hybridorbitale.
2s
2p
sp3
Kohlenstoff (angeregt)
Kohlenstoff (angeregt)
8
Verschmelzung von einem s- und drei p-Orbitalen zu vier sp3-Hybridorbitalen
Methanmolekül: Überlappung von vier sp3-Orbitalen des C-Atoms mit je einem 1s-Orbital eines H-Atoms:
sp3
Es ist zu beachten, dass Methan nicht tetraedrisch gebaut ist, weil es sp3-Hybridorbitale hat. Hybridisierung ist nur ein Modell, d.h. eine theoretische Beschreibung von Bindungen um einer experimentell ermittelten Struktur (im Fall des Methanmolekül der Tetraeder) gerecht zu werden. Die Molekülstruktur ist nicht die Konsequenz der Hybridisierung.
Ethan, CH3CH3 (C2H6):
Zwei “Zentralatome”, ordnen sich entsprechend der VSEPR Methode so an, dass die vier Elektronenpaare in die Ecken eines Tetraeders zeigen. Eine sp3-Hybridisierung der C-Atome ist daher wahrscheinlich.
Die chemische Bindung II
ValenzbindungstheorieHybridisierung in komplexeren Molekülen
C CH
H
H
H
H
H
Jedes Kohlenstoffatom bildet vier -Bindungen aus:
Eine C-C-Einfachbindung: (Csp3, Csp3)
Drei C-H-Einfachbindungen: (Csp3, H1s)
C CH
H
H
H
H
H
Ammoniak, NH3, ist ein Beispiel für ein Molekül, das am Zentralatom ein einsames Elektronenpaar aufweist. Die Folge ist eine tetraedrische Konfiguration der Elektronenpaare (VSEPR-Theorie).
2s
2p
Stickstoff
Stickstoff hat fünf Valenzelektronen.
Hybridisierung führt zu vier sp3 Orbitalen (eines davon bereits voll besetzt). Die 1s-Elektronen der drei H-Atome paaren sich mit den ungepaarten drei sp3-Elektronen unter Bildung von drei N-H -Bindungen.
Bei anderen Molekülen sind andere Hybridorbitale geeigneter, um die Bindungsverhältnisse zu erfassen. Bei der Hybridisierung (mathematische Umrechnung der Wellenfunktionen) müssen nicht alle Atomorbitale der Valenzschale beteiligt werden.
Zur Erklärung einer trigonal planaren Anordnung von Elektronenpaaren, mischt man ein s-Orbital mit zwei p-Orbitalen und erhält drei sp2-Hybridorbitale.
Eine lineare Anordnung von Elektronenpaaren erfordert das Mischen eines s- und eines p-Orbitals (zwei sp-Hybridorbitale)
Hybridisierungsschemata:
Beteiligte Elektronenpaar- Hybrid-Typ AnzahlAtomorbitale geometrie der (Zentralatom) Hybridorbitale
2 (s, px) linear sp 2 (HgCl2)
3 (s, px, py) trigonal-planar sp2 3 (BF3)
4 (s, px, py, pz) tetraedrisch sp3 4 (CH4)
4 (dx2-y2, s, px, py) quadratisch-planar dsp2 4 (PtCl42-)
5 (dz2, s, px, py, pz) trigonal-bipyramidal sp3d 5 (PF5)
6 (dx2-y2, dz2, s, px, py, pz) oktaedrisch sp3d2 6 (SF6)
9
Das Hybridisierungsschema hilft in der Erklärung der Geometrie der Elektronenpaaranordnung. Erweiterte Valenzschalen erfordern die Einbeziehung von d-Orbitalen (gilt erst für Elemente ab der 3. Periode):
Beispiele: PCl5, SF6, XeF4
SF6 oder XeF4: oktaederisch
PCl5: trigonal bipyramidal
sp3d-Hybrid
Position
sp3d2-Hybrid
Übungsbeispiel: Erklären sie die Bindungsverhältnisse in BF3 und CO2.
Lösung:
BF3: Bor = Zentralatom; hat drei Valenzelektronen: [He]2s2 2p1
Hybridisierung zu 2sp2-Hybridorbitalen
Fluor hat ein ungepaartes Elektron: [He] 2s2 2px2 2py
2 2pz1
Ausbildung von drei -Bindungen zwischen B2sp2 und F2pz-Orbitalen
CO2: lineares Molekül: O=C=O
Kohlenstoff = Zentralatom: zwei sp-Hybridorbitale Sauerstoff hat zwei einfach besetzte p-Orbitale
zwei -Bindungen zwischen C2sp-Hybridorbital und O2pz-Orbital in linearer Anordnung.
zwei -Bindungen zwischen C2px-Orbital und O2px-Orbital jedes Sauerstoffatoms.
Übungsbeispiel: Identifizieren Sie das Hybridisierungsschema in Schwefeltetrafluorid, SF4.
Vorgehensweise:
a. Aufzeichnen der Lewisstruktur ergibt Elektronenanordnung um das Zentralatom (hier: Schwefel)
b. Die Geometrie der Anordnung der Elektronenpaare bestimmt das verwendete Hybridisierungsschema.
c. Konstruktion der Hybridorbitale aus den Atomorbitalen (N-Atomorbitale produzieren N Hybridorbitale). Start mit s-Orbitalen, dann Ergänzung durch p- und schließlich bei Bedarf Hinzufügen von d-Orbitalen.
SF4 hat eine trigonal-bipyramidale Anordnung der Elektronenpaare fünf Bindungen sind nötig fünf Hybridorbitale sind nötig: fünf sp3d-Orbitale
Die chemische Bindung II
ValenzbindungstheorieBindungen in Kohlenwasserstoffen
Alle Gruppe 14-Elemente (C, Si, Ge, Sn, Pb) können 4 kovalente Bindungen eingehen. Aber nur Kohlensoff kann Mehrfachbindungen eingehen. Durch die Größe der Atomradien wird in den anderen Elementen dieser Gruppe keine Überlappung der jeweiligen p-Orbitale erreicht ( keine -Bindung)
Kohlenstoff hat die Valenz 4! Hybridisierung zu vier sp3-Orbitalen wird sehr leicht erreicht:
2s
2p
sp3
In Alkanen (gesättigten Kohlenwasserstoffen) findet man nur -Bindungen. Die Bindungswinkel sind typisch für tetraedrische Geometrie (109,5°) entsprechend einer sp3-Hybridisierung der Atomorbitale der Kohlenstoffatome.
Da -Bindungen durch Überlappung von Orbitalen entlang der Verbindungslinie der verbundenen Kerne entstehen, ist Drehbarkeit um diese Achse möglich.
Drehung um die C-C-Achse im Ethan-Molekül (sp3-Hybridisierung)
10
Ethen, C2H4:
Experimentelle Unter-suchungen zeigen, dass alle 6 Atome dieses Moleküls in einer Ebene liegen und die H-C-H und C-C-H Bindungswinkel 120°betragen. Eine trigonal-planare Anordnung der Elektronenpaare ist also anzunehmen. Sie ist durch eine sp2-Hybridisierung zu beschreiben.
Jedes der drei sp2-Orbitale des C-Atoms ist zur -Bindung fähig. Das nichthybridisierte 2p-Orbital steht senkrecht zur Ebene der drei sp2-Orbitale. Durch eine seitliche Überlappung mit dem nichthybridisierten 2p-Orbital des benachbarten C-Atoms entsteht eine -Bindung (Elektronendichte oberhalb und unterhalb der C-C -Bindung).
2p
sp2
C2H4
Benzen (Benzol, C6H6):
Sämtliche Atome dieses Moleküls liegen in einer Ebene; die C-Atome formen einen hexagonalen Ring(Bindungswinkel 120°): sp2-Hybridisierung der C-Atome (vgl. Ethen).
2p
sp2
Die nichthybridisierten 2p-Orbitale stehen senkrecht auf diese Ebene und bilden -Bindungen aus.
2 Kekulé-Strukturen (nicht korrekt)
Realität: Resonanz. Sämtliche C-Atome des Benzens sind ident. Die Elektronen in den -Bindungen sind über das gesamte Molekül verteilt (“delokalisiert”).
2p
sp2
RealitätEine mögliche Kekulé-Struktur
C2p
C2sp
Ethin, Acetylen (C2H2):
Molekül ist linear gebaut: sp-Hybridisierung. Jedes C-Atom kann also 2 -Bindungen ausbilden. Pro C-Atom bleiben zwei senkrecht auf die Bindungsachse stehende 2p-Orbitale über, die mit nichthybridisierten 2p-Orbitalen von benachbarten C-Atomen zu zwei verschmelzenden -Orbitalen überlappen (siehe N2-
Molekül). (C2px,C2px)
(C2py,C2py)
C2H2
Ausbildung zweier -Bindungen im Ethin
Ausbildung einer -Bindung im Ethen
Carbonat (CO32-) ist
ebenfalls ein Beispiel für eine Mehrzentren-bindung (delokalisierte Bindung).
Das Ion ist trigonal-planar (Bindungswinkel O-C-O ist 120°: sp2-Hybridisierung).
Die senkrecht zur Molekülebene verbleibenden p-Orbitale verschmelzen und bilden ein über das gesamte Ion sich erstreckendes -Bindungssystem.
C
O
O
O C
O
O
O C
O
O
O
11
Die chemische Bindung II
ValenzbindungstheorieCharakteristika von Doppelbindungen
Eine C=C Doppelbindung ist stärker als eine C-C Einfachbindung (aber schwächer als die Summe zweier Einfachbindungen). Eine Doppelbindung besteht immer aus einer -Bindung und einer -Bindung. Die C-C -Bindung ist um 84 kJ/mol schwächer als die C-C -Bindung.
Vor allem Elemente der zweiten Periode (C, N und O) bilden untereinander Doppelbindungen aus. Sauerstoff bildet auch mit Elementen von höheren Perioden Doppelbindungen aus.
Prinzipiell findet man in Verbindungen von Elementen ab der dritten Periode (n > 3) keine Doppelbindungen, da die zunehmende Größe der Atomradien eine -Bindungsbildung (= seitliche Überlappung von Atomorbitalen) nicht ermöglicht..
Dissoziationsenergien in kJ/mol
C-H 412 C-I 238
C-C 348 N-H 388
C=C 612 N-N 163
C-C* 518 N=N 409
CC 837 N-O 210
C-O 360 N=O 630
C=O 743 N-F 195
C-N 305 N-Cl 381
C-F 484 O-H 463
C-Cl 338 O-O 157
C-Br 276
*im Benzen (Benzol)
Durchschnittliche Bindungslängen in pm (10-12 m) und Å (10-10 m, Ångström)
Bindung pm ÅC-H 109 1,09C-C 154 1,54C=C 134 1,34CC 120 1,20C-C* 139 1,39C-O 143 1,43C=O 112 1,12O-H 96 0,96N-H 101 1,01N-O 140 1,4N=O 129 1,2
*im Benzen (Benzol)
Die Existenz von Doppelbindungen in einem Molekül hat starke Auswirkungen auf die Molekülstruktur.
Durch die Doppelbindung ist Ethen ein planares Molekül. Die Rotation um die C-C-Achse wird durch die -Bindung verhindert.
In Lebewesen ist die Existenz von Doppelbindungen in biochemisch relevanten Molekülen von großer Bedeutung.
Beispiel Sehvorgang in der Retina des Auges: Licht induziert die Umwandlung von cis-Retinal in trans-Retinal (Auslösung eines Signals im optischen Nerv)
Ethen
Zusammenfassung Valenzbindungstheorie:
Jedes Paar verbundener Atome teilt sich ein oder mehrere Elektronenpaare. In jeder Bindung ist wenigstens ein Elektronenpaar im Raum zwischen den Atomen in einer -Bindung lokalisiert. Der passende Satz von Hybridorbitalen, der zur Bildung von -Bindungen zwischen einem Atom und seinen Nachbarn benutzt wird, wird durch die beobachtete Struktur des Molekül bestimmt.
Die Elektronen in -Bindungen sind im Bereich zwischen zwei gebundenen Atomen lokalisiert und leisten keinen signifikanten Beitrag zur Bindung zwischen irgendwelchen anderen zwei Atomen.
Wenn sich Atome mehr als ein Elektronenpaar teilen, wird ein Paar zur Bildung einer -Bindung verwendet und die zusätzlichen Paare bilden -Bindungen. Die Zentren der Ladungsdichte in einer -Bindung liegen ober- und unterhalb der Bindungsachse.
Moleküle mit zwei oder mehr Resonanzstrukturen können -Bindungen haben, die sich über mehr als zwei gebundene Atome ausdehnen. Elektronen in -Bindungen, die sich über mehr als zwei Atome ausdehnen, sind delokalisiert.
Die chemische Bindung II
Molekülorbitaltheorie
Die Valenzbindungstheorie und Hybridorbitale erlauben es, direkt von den Lewis-Strukturformeln auf die Strukturen der Moleküle zu schließen. Mit der VB-Theorie konnte z.B. erfolgreich erklärt werden, warum Kohlenstoff die Valenz 4 hat und warum Methan die Formel CH4 hat, wie die C- und H-Atomorbitale zur Bildung von Elektronenpaarbindungen benutzt werden, und warum die Anordnung der C-H Bindungen um das zentrale C-Atom tetraedrisch ist.
Viele Aspekte der Bindung können aber mit der VB-Theorie nicht erklärt werden, wie z.B. der Paramagnetismus des O2-Moleküls oder die Bindungsverhältnisse des Diborans, B2H6.
Die VB-Theorie kann auch nicht zufriedenstellend angeregte Zustände von Molekülen beschreiben und ist daher untauglich zu erklären, warum Moleküle Licht absorbieren und farbig sind.
12
Realität: Das Sauerstoffmolekül (O2) ist paramagnetisch (=Existenz von einem oder mehreren ungepaarten Elektronen)! Wird verflüssigter Sauerstoff, O2(l) durch die Pole eines Magneten gegossen, wird er im Magnetfeld festgehalten!
Erklärung durch MO-Theorie möglich!
Beispiel: molekularer Sauerstoff, O2(g):
Lewis-Struktur und Valenzbindungstheorie würden eine O=O Doppelbindung vorhersagen (sämtliche Elektronen sollten gepaart vorliegen; das Molekül wäre diamagnetisch).
O O
Die meisten Moleküle sind diamagnetisch (die Spins aller Elektronen sind gepaart). Sie werden von einem externen Magnetfeld abgestoßen. Der Effekt ist klein, kann aber mit einer sog. Gouy Waage gemessen werden. Eine diamagnetische Substanz wird bei eingeschaltetem Magnetfeld scheinbar leichter, eine paramagnetische Substanz (z.B. O2) wird scheinbar schwerer (siehe Abbildung).
Ursache der Abstoßung einer diamagnetischen Substanz in einem äußeren Feld: Das äußere Feld zwingt Elektronen eine Bewegung auf ein Magnetfeld wird induziert, das dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet ist.
Die Spins einer paramagnetischen Verbindung kehren nach Abschalten eines äußeren Magnetfeldes wieder in ursprüngliche (zufällige) Orientierungen zurück.
Die Spins einer ferromagnetischen Verbindung bleiben nach Abschalten des äußeren Feldes in ihrer Orientierung (Permanentmagnete).
Verbindungen mit einem oder mehreren ungepaarten Elektronen heißen paramagnetisch. Der (nicht abgesättigte) Spin dieser Elektronen richtet sich parallel mit dem externen Feld aus. Alle Radikale sind paramagnetisch, ebenso viele d-Block Elemente.
In sog. ferromagnetischen Materialien (Eisen, Cobalt, Nickel) bleiben die Spins auch ohne externem Feld ausgerichtet.
Dia- und Paramagnetismus, sowie die Metallbindung (Metalle, Halbmetalle) generell werden ebenfalls zufriedenstellend mit Hilfe der Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) erklärt.
Weiteres Beispiel für die Unzulänglichkeit der VB-Theorie ist die Erklärung von Bindungsverhältnissen in Elektronenmangel-verbindungen:
Diboran, B2H6: farbloses, reaktives Gas
12 Valenzelektronen
8 Atome 7 Bindungen zumindest 14 Elektronen nötig
typische Elektronenmangelverbindung
Die Molekülorbitaltheorie ist die derzeit umfassenste Methode um alle chemische Bindungsarten zu erkären.
Valenzbindungstheorie: Kovalente Bindung entsteht durch
Überlappung zweier Atomorbitale. Betrachtet nur bindende
Elektronen.
Molekülorbitaltheorie: Sämtliche Elektronen eines Moleküls
(und nicht nur Bindungselektronen!) sind für den Zusammenhalt
in einem Molekül entscheidend. Elektronen besetzen sog.
Molekülorbitale (MO). Wie Atomorbitale können
Molekülorbitale maximal zwei Elektronen aufnehmen (mit
entgegengesetztem Spin) und haben eine bestimmte Energie. Die
Elektronendichteverteilung kann wieder durch
Konturzeichnungen dargestellt werden. Anders als Atomorbitale
sind Molekülorbitale aber mit dem gesamten Molekül assoziiert.
Molekülorbitale entstehen
durch Überlagerung (engl.
superimposition) von
Atomorbitalen:
= A B
Das Molekülorbital ist eine Linearkombination von Atomorbitalen, (LCAO). Jedes durch Linearkombination aus Atomorbitalen gebildete Molekülorbital heißt daher LCAO-MO. LCAO-MO entspricht einer Wellenfunktion, die sich als Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein System ergibt, an dem zwei (oder mehrere) Atomkerne beteiligt sind.
= A1s + B1s
13
Beispiel Wasserstoff, H2:
= A1s B1s
Konstruktive Interferenz
( = A1s + B1s) bei
Überlagerung von Wellen
mit gleicher Phase (gleiches
Vorzeichen) Verstärkung der Amplitude der Wellenfunktion Erhöhte Wahrscheinlichkeit das Elektron dort anzutreffen. Das
resultierende LCAO-MO liegt energetisch günstiger als die beiden
Atomorbitale (Anziehung durch beide Kerne!). Eine Kombination
von Atomorbitalen, die zu einer Abnahme der Energie des
resultierenden LCAO-MO führt, liefert ein bindendes Orbital.
H2
H2
= A1s - B1s
Destruktive Interferenz bei Überlagerung von Wellen mit entgegengesetzter Phase (ungleiche Vorzeichen) Verringerung der Amplitude der Wellenfunktion Erniedrigte Wahrschein-lichkeit das Elektron dort anzutreffen. Das resultierende LCAO-MO liegt energetisch höher als die beiden Atom-orbitale.Eine Kombination von Atomorbitalen, die zu einer Zunahme der Energie des LCAO-MO führt, heißt antibindendes Orbital. Eine Knotenfläche (Aufenthaltswahrscheinlichkeit Null) liegt zwischen den Kernen A und B.
Energieniveau-Diagramm der Molekülorbitale von H2
Generell: Wenn N Atomorbitale überlappen, entstehen NMolekülorbitale.
Homonukleare diatomare Verbindungen der 1. und 2. Periode:
Vorgehensweise:
a) Bildung sämtlicher Molekülorbitale aus den verfügbaren Atomorbitalen
b) Auffüllen mit Valenzelektronen und Einhaltung der Hund’schen Regel und des Pauli-Prinzips (analog dem Besetzungsschema der Atomorbitale). Energetisch tiefer liegende Orbitale werden zuerst besetzt.
MolekülorbitaltheorieElektronenkonfiguration von zweiatomigen Molekülen
Beispiel: H2
Zwei 1s-Atomorbitale
kombinieren zu zwei
Molekülorbitalen:
Ein bindendes Orbital: 1s
Ein antibindendes Orbital: 1s*
(: keine Knotenfläche
zwischen den Kernen)
Die zwei Valenzelektronen besetzen das 1sOrbital (Spinpaarung). Das Pauli-Prinzip erlaubt nur die Aufnahme von zwei Elektronen in einem Orbital, wenn sie entgegengesetzten Spin haben. Einfachbindung bedeutet immer die Existenz von zwei gepaarten Elektronen in einem bindenden Orbital.
-Orbitale sind rotationssymmetrisch um die Verbindungsachse zwischen den Kernen.
: Erhöhte Ladungsdichte zwischen den Kernen (Bindung!). Bindungsverstärkend
*: geringe Elektronendichte zwischen den Kernen (auf halber Strecke Null: Knotenfläche!). Bindungslockernd
14
Die drei p-Orbitale eines Elements der 2. Periode sind entlang der Achsen der x-, y- und z-Koordinate ausgerichtet.
Treffen sie “Kopf-an-Kopf” aufeinander entsteht ein bindendes 2p und ein antibindendes *2p-Molekülorbital. Es sind typische -Orbitale: Rotationssymmetrie um die internukleare Verbindungsachse.
Treffen parallel ausgerichtete p-Molekülorbitale aufeinander, entsteht ein bindendes -Orbital (2p) und ein antibindendes *-Molekülorbital (2p).
-Orbitale sind nicht rotationssymmetrisch um die Verbindungslinie zwischen den Kernen. Haben eine Knotenfläche, die durch die Kerne verläuft.
Elemente der 2. Periode haben 2s- und 2p-Orbitale bei der Ausbildung von homonuklearen diatomaren Verbindungen einzubringen. In Summe werden acht Atomorbitale eingebracht (pro Atom ein 2s und drei 2p-Orbitale). Es sind daher acht Molekülorbitale zu erwarten:
a) Linearkombination der beiden 2s-Orbitale liefert ein bindendes (2sund ein antibindendes (2s*) Orbital.
Die drei 2p-Orbitale jedes Atoms können auf zwei verschiedene Arten kombinieren:
b) Linearkombination der 2p-Orbitale, die ihre Ladungsdichte entlang der Achse zwischen den Kernen haben. Ausbildung eines bindenden (2p) und anti-bindenden -Orbitals (2p*)
c) Linearkombination der verbleibenden 2p-Orbitale, die ihre Ladungsdichte senkrecht zur Verbindungsachse der Kerne haben. Seitliche Überlappung führt zur Ausbildung von -Orbitalen (Aufenthaltsräumeoberhalb und unterhalb der C-C Achse)
Ausbildung von zwei (entarteten) bindenden (2p) und zwei antibindenden Orbitalen (2p*).
Hinsichtlich der Energieniveaus dieser acht Molekülorbitale ergeben sich von Element zu Element kleine Unterschiede (vergleiche N2 und O2).
Z =8-9 (O2 bzw. F2)Z = 3-7 (Li2 - N2)
EnergieEnergie
2s
2s2s
2s
2s
2s2s
2s
2p2p
2p
p
p
2p
2p
2p
p
p
2p
2p
In der Molekülorbitaltheorie hängt die Stabilität einer kovalenten Bindung mit seiner Bindungsordnung zusammen. Sie ist definiert als die Hälfte der Differenz zwischen der Zahl der bindenden Elektronen und der Zahl der antibindenden Elektronen.
Bindungsordnung = ½ (Zahl der bindenden – Zahl der antibindenden Elektronen)
Wasserstoff, H2:
Bindungsordnung = ½ (2 – 0) = 1
Die beiden H-Atome im H2-Molekül werden durch eine Einfachbindungzusammengehalten.
Bindungsordnung im H2-Molekül:
½(2 - 0) = 1 (Einfachbindung)
Bindungsordnung im (hypothetischen!) He-Molekül:
½(2 - 2) = 0( Edelgase existieren nur in elementarer Form!)
He1s2 He1s2
15
Stickstoff, N2 (10 Valenzelektronen)
Grundzustand: (2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2p)2
Bindungsordnung = ½ (B-A)
B … Zahl der Elektronen in bindenden Orbitalen
A … Zahl der Elektronen in antibindenden Orbitalen
Stickstoff N2:
Bindungsordnung = ½ (8-2) = 3(Dreifachbindung!)
2p
2s
2s
2p
Grundzustand: (2s)2(2s*)2 (2p)2(2px)2(2py)2 (2px*)2 (2py*)2
Fluor, F2
(14 Valenzelektronen)
Bindungsordnung:
½(8-6) = 1 (Einfachbindung!)
2s
2s
2p
2p
2p
Sauerstoff, O2
16 Valenzelektronen
Grundzustand: (2s)2(2s*)2 (2p)2(2px)2(2py)2 (2px*)1 (2py*)1
2 ungepaarte Elektronen: paramagnetisches Molekül!
Bindungsordnung:
½ (10-6) = 2 (Doppelbindung!)
2s
2s
2p
2p
2p
Die tatsächliche Lage der Energie von Molekülorbitalen in einer Verbindung kann heute mittels geeigneter Software am PC ermittelt werden (Lösen der Schrödingergleichung).
Es gibt aber auch die Möglichkeit die Energie der jeweiligen Molekülorbitale experimentell zu bestimmen: Photoelektronen Spektroskopie.
Vgl. Photoelektrischer Effekt!
Elektromagnetische Strahlung (E = h.) (UV bis Röntgenstrahlen) trifft auf die Probe und setzt Elektronen aus Molekülorbitalen (Eorbital) frei.
Wenn E > Eorbital bleibt dem freigesetzten Elektron die kinetische Energie Ek:
Ek = h. – Eorbital mit Ek = ½(mev2)
Ek = h. – Eorbital mit Ek = ½(mev2)
Die kinetische Energie der Elektronen kann nun über deren Geschwindigkeit (v) ermittelt werden. Durch Ablenkung in einem elektrischen oder magnetischen Feld, werden die freigeschlagenen Elektronen entsprechend ihrer kinetischen Energie abgelenkt und schließlich an einem Detektor als Signal (“Peak”) registriert.
Ein Photoelektronen Spektrum wird erhalten. Das Spektrum zeigt typische Peaks, die unterschiedlichen Energien von Molekülorbitalen entsprechen.
Heteronukleare zweiatomige Verbindungen:
Die Bindung in einem hetero-nuklearen zweiatomigen Molekül (A-B) ist polar.
= cAA + cBB mit cA cB
Unpolare Verbindung: cA = cB
Ionenbindung: cA oder cB = 0
In einer polaren kovalenten Bindung hat das Atomorbital des elektro-negativeren Atoms eine geringere Energie (hier A). Sein Beitrag zum bindenden Molekülorbital ist größer, während das Atomorbital des elektro-positiveren Elements mehr zum antibindenden Orbital beiträgt.
16
Beispiel:
Fluorwasserstoff, HF:
Für die Bildung von Molekülorbitalen stehen das 1s Orbital von H
und das 2s und die drei 2p Orbitale des Fluors zur Verfügung
(5 Molekülorbitale, 8 Valenzelektronen).
Die -Orbitale von HF entstehen durch Überlappen des H1s Orbitals
mit dem 2s und 2pz-Orbitals des Fluors. Diese drei Atomorbitale
kombinieren zu drei -Molekülorbitalen der Form
c1s c2F2s c3F2p
Die beiden F2px- und F2py-Orbitale werden bei der Bindungsbildung
nicht berücksichtigt (haben p Symmetrie) und werden daher als
nichtbindende Orbitale bezeichnet. Sie entsprechen den
Atomorbitalen und gehören in diesem Fall zum Fluor.
EN(F) = 4.0; EN(H) = 2,2.
Das 1 bindende Orbital hat daher hauptsächlich F2s-Charakter (partiell negative Ladung am F-Atom). Das 2-Orbital ist hauptsächlich antibindend und die Elektronendichte liegt ebenfalls hauptsächlich beim F und zwar auf der dem H-Atom gegenüberliegenden Seite). Das 3 Orbital ist antibindend und hat hauptsächlich H1-Charakter. Die beiden 1-Orbitale sind hauptsächlich nichtbindend.
Die chemische Bindung II Molekülorbitaltheorie
Elektronenkonfiguration von polyatomaren Molekülen
Die Molekülorbitale in polyatomaren Molekülen dehnen sich über das gesamte Molekül aus. Die Elektronen in diesen Orbitalen sind delokalisiert. Ein Elektronenpaar in einem bindenden Molekülorbital trägt zum Zusammenhalt des gesamten Moleküls bei.
Die UV-Vis-Spektroskopie ist eine Methode zum Studium der Energien von Molekülorbitalen in polyatomaren Molekülen.
Beispiel Ammoniak, NH3: Sieben verfügbare Atomorbitale (ein N2s, drei N2p und drei H1s) ergeben sechs Molekülorbitale.
Die Komplexität nimmt immer mehr zu (siehe folgende Folie zu Anschauungszwecken). Ist nicht mehr Teil dieser Vorlesung!
c1s c2N2pz c3{H1sA H1sB + H1sC}
Ab der dritten Periode sind auch d-Orbitale an der Molekülorbitalbindung beteiligt.
Überlappung eines d-Orbitals mit einem p-Orbital führt zu einer d-p-Bindung.
Beispiel: Phosphorsäure, H3PO4
Oktettregel nicht erfüllt: erweiterte Valenzschale.
Vorliegen von Doppelbindung (152 pm) und Einfachbindung (157 pm) ist experimentell gestützt. Die Länge der Einfachbindung ist kürzer als über kovalente Radien kalkuliert (176 pm), da partielle d-p-Wechselwirkung.
Im tetraedrischen Phosphat-Ion (PO43-) hingegen
sind alle Bindungen gleich lang (154 pm).
P
O
O
O
O
P
O
O
O
O H
H
H
Diboran, B2H6: farbloses, reaktives Gas
12 Valenzelektronen
8 Atome 7 Bindungen zumindest 14 Elektronen nötig
typische Elektronenmangelverbindung
Realität: Delokalisierung von bindenden Elektronen über das gesamte Molekül ist der Grund für die Existenz von Elektronenmangel-verbindungen wie z.B. Diboran.
Die Tatsache der Delokalisierung von Elektronen ist auch der Grund für das Auftreten von gefärbten Verbindungen (z.B. in der Vegetation). In organischen Verbindungen können p-Orbitale von Kohlenstoffatomen an der Bildung vieler -Molekülorbitale beteiligt sein.
17
Ähnlich wie bei Atomen (siehe Atomlinien-spektren) kann Licht ein Elektron von einem gefüllten Molekülorbital (MO) zu einem leeren MO mit höherer Energie anregen. Wenn die passende Wellenlänge für die Anregung von Elektronen sich im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums befindet, wird die Substanz farbig erscheinen. Zwei MOs sind wichtig:
Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) ist das MO mit der höchsten Energie, das mit Elektronen besetzt ist. Das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) ist das MO mit der niedrigsten Energie, das mit Elektronen unbesetzt ist. Die Energiedifferenz zwischen dem HOMO und dem LUMO wird als die HOMO-LUMO Energielückebezeichnet. Sie hängt mit der minimalen Energie zusammen, die zur Anregung eines Elektrons in diesem Molekül notwendig ist.
Viele intensive Farben in der Natur beruhen auf organischen Farbstoffen (Molekülen), die ausgewählte Linien des sichtbaren Spektrums stark absorbieren. In diesen Verbindungen ist die HOMO-LUMO Energielücke gering.
Durch die Energie des sichtbaren Lichtes kann in diesen Verbindungen leicht ein Elektron vom HOMO ins LUMO angeregt werden.
Organische Farbstoffe enthalten stark delokalisierte p-Elektronen. Die Moleküle enthalten Atome, die hauptsächlich sp2-hybridisiert sind. Dies beläßt ein unhybridisiertes p-Orbital an jedem Atom zur Bildung von -Bindungen mit Nachbaratomen. Die p-Orbitale sind so angeordnet, dass Elektronen über das ganze Molekül delokalisiert sind; man sagt auch, dass die -Bindungen konjugiert sind. Die HOMO-LUMO Energielücke nimmt mit steigender Zahl von konjugierten Doppelbindungen ab (siehe VO Organische Chemie).
Beispiele:
-Carotin (Karotte)
Lycopin, C40H58 (Tomate)
F e
NN
NN
C O O C O O
12 3
4
5
678
a
b
g
d Häm b(Hämo-globin)
Die chemische Bindung II UV-Vis Spektroskopie
Die vom menschlichen Auge wahrgenommenen Farben beruhen auf selektiver Absorption und Reflexion von Licht durch Moleküle.
Wenn elektromagnetische Strahlung auf Moleküle trifft, werden Elektronen in höhere Energieniveaus angehoben (E = h.Das Studium der Absorption von sichtbarem und ultraviolettem (UV) Licht erlaubt Rückschlüsse auf die elektronischen Energieniveaus von Molekülorbitalen.
Beispiel Chlorophyll:
Chlorophyll absorbiert rotes und blaues Licht; übrig vom weißem Licht bleibt reflektiertes grünes Licht (grüne Blattfarbe!)
Chl a rot
Chl b blau
In der Regel sind bestimmte Moleküle, sog. Chromophore (z.B. Chlorophyll, -Carotin, Häm usw.) farbgebend.
Wichtige farbgebende atomare Gruppierungen sind C=C Bindungen. In einer Doppel-bindung wird ein Elektron leicht von einem bindenden -Orbital in das korrespondierende leere *-Orbital angehoben (-to-* transition).
Dieser Übergang passiert typischerweise durch Absorption von UV-Licht bei 160 nm. Wenn das Molekül mehrere benachbarte (sog. konjugierte) Doppelbindungen aufweist (Beispiel: -Carotin), verschiebt sich diese Absorption in den sichtbaren Bereich und Farbe wird wahrgenommen. Konjugation verringert Abstände zwischen HOMO und LUMO.
Eine weitere wichtige farbgebende Gruppierung ist die Carbonylgruppe, die bei etwa 280 nm absorbiert.
In diesem Fall entspricht der Absorption
ein elektronischer Übergang eines Elektrons
von einem einsamen Elektronenpaar am
Sauerstoff (ein nichtbindendes Elektron, n)
in ein antibindendes *-Orbital der C=O
Bindung:
n-to-* transition
C O
n
*
18
Gefärbt sind in der Regel auch Verbindungen die d-Block Elemente enthalten.
In d-Metallen finden sehr leicht elektronische Übergänge zwischen den d-Orbitalen statt (d-to-d-transitions), da die Energieunterschiede zwischen den Orbitalen gering sind.
Es können auch Elektronen vom Bindungspartner eines d-Metalls durch Absorption elektromagnetischer Strahlung in Orbitale des Zentralatoms (= d-Metall) transferiert werden (charge-transfer-transition). Auch der umgekehrte Vorgang ist möglich.
Beispiel: MnO4-(Permanganat-Ion) ist intensiv violett gefärbt
In allen Fällen ist die wahrgenomme Farbe einer Verbindung die Komplementärfarbe der absorbierten Strahlung.
Komplementärfarben liegen auf diesem Farbrad gegenüber.
Die ungefähren Wellenlängen sind in nm angegeben.
Die chemische Bindung II Molekülorbitaltheorie Metallbindung
Die Molekülorbitaltheorie liefert auch zufriedenstellende Erklärungen für die physikalischen Eigenschaften (z.B. elektrische Leitfähigkeit) von Metallen und Halbmetallen.
Metall-Atome haben relativ niedrige Ionisierungsenergien und Elektronegativitäten; sie geben ihre Aussenelektronen relativ leicht ab. Im Kristall eines Metalls sind positive Ionen zusammengepackt, während die von den Atomen abgegebenen Elektronen ein “Elektronengas” bilden und sich frei durch den ganzen Kristall bewegen können. Das negative geladene “Elektronengas” hält die positiven Ionen zusammen.
Die Bändertheorie beschreibt diese Art von Bindung mit Hilfe von Molekülorbitalen, die sich durch den ganzen Kristall ausdehnen.
Molekülorbitaltheorie:
Man kann ein Metall als einen Verbund aus unzähligen (oft identen) Atomen betrachten. Beispiel: Lithium, Li, ist Alkalimetall mit der Valenzelektronenkonfiguration 2s1. N Lithiumatome haben N 2sOrbitale.
N Atomorbitale liefern N 1023 Molekülorbitale. Die energetischen Abstände dieser riesigen Zahl von Orbitalen sind sehr gering.
Energie
1 2 3 4 N
Zahl der Atome
Entstehung eines Bandes durch die Wechselwirkung der 2s-Orbitale von Lithium-Atomen
Energie
1 2 3 4 N
Zahl der Atome
Entstehung eines Bandes durch die Wechselwirkung der 2s-Orbitale von Lithium-Atomen
Beim Zusammenfügen von zwei Atomen wird die Entartung der
Energie aufgehoben, ein Orbital niedriger und eines höherer Energie entsteht. Man sagt das Energieniveau wird aufgespalten. Beim
Zusammenfügen von drei Lithium-Atomen entstehen drei
Molekülorbitale, ein energieärmeres (bindend), eines mit unveränderter Energie (nicht bindend) und eines mit höherer
Energie (antibindend) usw. usw.
Die Gesamtzahl der Molekülorbitale bleibt immer genauso groß wie die Zahl der Atomorbitale, die zu ihrer Entstehung beitragen.
Die Molekülorbitale sind delokalisiert, d.h. sie gehören dem Gesamtverband aller Atome gemeinsam an.
19
Wegen der riesigen Zahl der Energieniveaus liegen diese extrem dicht beieinander.
Die Gesamtheit dieser Molekülorbitale nennt man ein Band.
N 2s-Orbitale verschmelzen zu N Molekülorbitalen, von denen die Hälfte bindend und die Hälfte antibindend sind. Die N Elektronen füllen die N/2 bindenden Orbitale auf (2 Elektronen pro Orbital!). Das 2s-Elektron in einem Lithium-Atom ist ein Valenzelektron, und das 2s-Band des Lithiums nennt man deshalb auch das Valenzband.
Da die Abstände der Energieniveaus der Molekülorbitale aber so minimal sind, werden die Elektronen sehr leicht in die unbesetzten Orbitale (in das “Leitungsband”, conduction band) angehoben. Der Übergang
eines Elektrons von einem Energieniveau auf ein anderes innerhalb eines Bandes erfordert nur eine sehr geringe Anregungsenergie, die durch thermische Energie immer verfügbar ist. Metalle leiten den Strom.
Bei Einstrahlung von Licht werden Elektronen um einen Betrag angeregt, welcher der Energie des Lichtquants entspricht; Wenn ein angeregtes Elektron auf ein niedrigeres Niveau wieder zurückfällt, wird Licht abgestrahlt. Dies ist die Ursache für den metallischen Glanz von Metallen.
Metalle Nichtmetalle
gute elektrische Leiter schlechte elektrische Leiter
hämmerbar, verformbar nicht verformbar
dehnbar nicht dehnbar
glänzend nicht glänzend
fest (Ausnahme: Hg) fest, flüssig, gasförmig
hoher Schmelzpunkt niedriger Schmelzpunkt
gute Wärmeleiter schlechte Wärmeleiter
reagieren mit Säuren reagieren nicht mit Säuren
bilden basische Oxide bilden saure Oxide
bilden Kationen bilden Anionen
bilden ionische Halogenide bilden kovalente Halogenide
Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen ist nicht von der thermischen Anregung der Elektronen abhängig. Erhöhung der Temperatur erhöht Atomschwingungen und Anzahl der Kollisionen dieser Elektronen mit den vibrierenden Atomen. In Metallen nimmt die elektrische Leitfähigkeit daher mit steigender Temperatur ab.
Reines Silicium und Germanium sind Halbleiter. In ihren Kristallen ist jedes Atom an vier andere gebunden. Bei Raumtemperatur haben sowohl Silicium als auch Germanium nur eine sehr geringe Leitfähigkeit, da alle Valenzelektronen an den Bindungen des Kristalls beteiligt sind. Die Gesamtheit dieser Bindungen stellt das vollbesetzte Valenzband dar. Bei höheren Temperaturen werden einzelne Elektronen aus den Bindungen herausgerissen und in das Leitungsband angeregt, wodurch die Leitfähigkeit zunimmt. In Halbleitern nimmt daher die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur zu.
In Isolatoren (die allermeisten
kovalenten Verbindungen) ist das Valenzband voll besetzt und durch
eine verbotene Zone weit vom
Leitungsband getrennt. Elektronen können sich nur bewegen, wenn ihnen
genug Energie zugeführt wird, um die
breite verbotene Zone (gap) zu
überspringen. Wegen der hohen erforderlichen Energie finden diese
Anregungen aber normalerweise nicht
statt und die elektrische Leitfähigkeit ist sehr gering.
Nichtleiter (Isolator) große “verbotene”
orbitalfreie Zone”
(band gap)
Halbleiter: schmälere “verbotene orbitalfreie Zone” (band gap). Erhöhung der Temperatur erleichtert Anhebung von Elektronen in das Leitungsband.
n-Typ p-Typ
20
Man kann die elektrische Leitfähigkeit von Halbmetallen (z.B. Si, Ge) durch sog. Dotation erhöhen: Einfügung von “Verunreinigungen” in geringer Konzentration.
Halbleiter vom n-Typ: Hinzufügen von Gruppe 15 Elementen (z.B. As; 5 Valenzelektronen) zu Si
(4 Valenzelektronen) führt zur teilweisen Besetzung des Leitungsbandes.
Halbleiter vom p-Typ: Dotierung des Siliciums mit Gruppe 13 Elementen, z.B. Indium (In), führt zu teilweise nichtbesetztem Valenzband (“Vorhandensein positver Löcher”). Das Valenzband wird teilweise zum Leitungs-band und Elektronen können fließen.
Elektronische Geräte wie z.B. Dioden oder Transistoren enthalten sog. p-n junctions, in denen ein p-Halbleiter mit einem n-Halbleiter in Kontakt ist.
Die Struktur eines p-n Übergangs erlaubt Stromfluß nur in eine Richtung.
Da bereits Sonnenlicht Elektronen in das Leitungsband heben kann, können diese Halbleiter zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie verwendet werden.
+ - - +
Elektron Loch
Kein Strom StromflußKein Strom. Stromfluß Richtung positive Elektrode.
Übungsbeispiel: Um welchen Halbleitertyp handelt es sich, wenn (a) Germanium mit Arsen dotiert wird oder (b) Antimon mit Zinn dotiert wird?
Lösung:
(a) Germanium ist Gruppe 14 Element (4 Valenzelektronen). Arsen ist Gruppe 15 Element (5 Valenzelektronen). Dotierung bringt also zusätzliche Elektronen n-Typ
(b) Antimon ist Gruppe 15 Element (5 Valenzelektronen). Zinn ist Gruppe 14 Element (4 Valenzelektronen). Dotierung verringert also die Zahl der Elektronen p-Typ
Übungsbeispiel: Schreiben Sie von folgenden Verbindungen die Lewisstruktur an und sagen Sie vorher, ob das Molekül polar oder unpolar ist! (a) CH2Cl2; (b) CCl4; (c) XeF4; (d) SF4
Lösung:
(a) polar; die Dipolmomente der polaren C-H und C-Cl Bindungen heben sich nicht auf; (b) unpolar; regelmäßiger Tetraeder (AX4); die Dipolmomente der vier C-Cl Bindungen heben sich auf.
Xe
F
F
F
FS F
F
F
F
(c)
(d)
(c) 2 einsame Elektronenpaare am Zentralatom (AX4E2); Struktur quadratisch planar: unpolar
(d) 1 einsames Elektronenpaar am Zentralatom (AX4E1); Struktur quadratisch pyramidal; Dipole der Bindungen heben sich nicht auf: polar
C Cl
Cl
Cl
Cl
C H
Cl
H
Cl(a) (b)
C H
Cl
H
Cl (a)
Übungsbeispiel: Welche Geometrien sind bei folgenden Hybridisierungsschemata des Zentralatoms zu erwarten? (a) sp3; (b) sp; (c) sp3d2; (d) sp2.
Lösung:
(a) Tetraedrisch
(b) Linear
(c) Oktaedrisch
(d) Trigonal
Übungsbeispiel: Welche Hybridisierung würden Sie für jenes Atom erwarten, das in den folgenden Verbindungen fett gedruckt ist? (a) SF4; (b) BCl3; (c) NH3; (d) (CH3)2Be. Hinweis: berücksichtigen Sie auch einsame Elektronenpaare am Zentralatom. Hybridorbitale können auch von einsamen Elektronenpaaren besetzt werden!
Lösung:
(a) AX4E-Verbindung: sp3d-Hybridisierung
(b) AX3-Verbindung: sp2-Hybridisierung
(c) AX3E-Verbindung: sp3-Hybridisierung
(d) AX2-Verbindung; sp-Hybridisierung
21
Übungsbeispiel: Welche Hybridisierung würden Sie für jenes Atom erwarten, das in den folgenden Verbindungen fett gedruckt ist? (a) C2H6; (b) C2H2; (c) PCl5; (d) HOCl. Hinweis: berücksichtigen Sie auch einsame Elektronenpaare am Zentralatom. Hybridorbitale können auch von einsamen Elektronenpaaren besetzt werden!
Lösung:
(a) Tetraedrische Bindungsanordnung: sp3-Hybridisierung
(b) Lineare Bindung: sp-Hybridisierung
(c) AX5-Spezies: sp3d-Hybridisierung
(d) AX2E2-Spezies: sp3-Hybridisierung
Übungsbeispiel: Geben sie auf der Basis des Molekülorbital-schemas von molekularem Sauerstoff, O2, die elektronische Konfiguration von O2
-, O2+ und O2
2- an. Welches dieser Moleküle ist paramagnetisch?
O2: 16 Elektronen; 2 ungepaarte Elektronen; paramagnetisch
O2-: 1 ungepaartes
Elektron: paramagnetisch
O2+: 1 ungepaartes
Elektron; paramagnetisch
O22-: diamagnetisch2s
2s
2p
2p
2p
Molekül-orbital-schema von O2
Typische Prüfungsfragen:
Erklären Sie den Begriff der Hybridisierung am Beispiel des Methanmoleküls, CH4. Welche Bindungen liegen vor und welche dreidimensionale Struktur (VSEPR-Theorie) hat Methan?
Erklären Sie die Bindungsverhältnisse im Ethen, C2H4, und Ethin-Molekül, C2H2, mit Hilfe der Valenzbandtheorie!
Erklären Sie mit Hilfe der Molekülorbitaltheorie, warum Wasserstoff immer als H2 und Helium nur elementar vorkommt! Was versteht man unter der Bindungsordnung?
Erklären Sie die Metall- und Halbmetallbindung mit Hilfe der Molekülorbitaltheorie. Wie ändert sich die elektrische Leitfähigkeit von Metallen und Halbmetallen mit der Temperatur und warum? Wie kann man sich den Glanz von Metallen erklären?
(a) Zeichnen Sie die Lewis-Strukturformeln für Methan, CH4, und für Formaldehyd, H2CO. (b) Wie ist die Hybridisierung am Kohlenstoffatom in CH4 und H2CO? (c) Das Kohlenstoffatom in CH4 kann nicht an Mehrfachbindungen teilnehmen, während dasjenige in H2CO es kann. Erklären Sie diese Beobachtung mit der Hybridisierung am Kohlenstoffatom.
Die Stickstoffatome in N2 beteiligen sich an Mehrfachbindungen, während die in N2H4 es nicht tun. Wie können Sie diese Beobachtung in Hinblick auf die Hybridisierung in den zwei Molekülen erklären?
Wie ist der Zusammenhang zwischen Bindungsordnung, Bindungslänge und Bindungsenergie?
Was ist die physikalische Grundlage für das VSEPR-Modell? Erklären Sie das Model am Beispiel des Ozonmoleküls, O3. Ist Ozon ein polares Molekül?
Warum ist das Wassermolekül, H2O, gewinkelt gebaut? Ist Wasser ein polares oder unpolares Molekül und warum?
Welche Molekülstruktur hat das Sulfit-Anion, SO32-, und warum?
Welche Molekülstruktur hat das Perchlorat-Anion, ClO4-, und
warum?
Dichlorethylen (C2H2Cl2) hat drei Formen (Isomere), wobei jede eine unterschiedliche Substanz ist. Eine reine Probe einer dieser Substanzen hat ein experimentell bestimmtes Dipolmoment von Null. Bestimmen Sie, welche dieser drei Substanzen gemessen wurde! Begründung!
C C
Cl
H
Cl
H
C C
Cl
Cl
H
HC C
H
Cl
Cl
H
22
Dichlorbenzol (C6H4Cl2) existiert in drei Formen (Isomeren), genannt ortho, meta und para:
ortho meta para
Welche(s) davon werden (wird) ein Dipolmoment ungleich Null haben? Erklären Sie es!
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Wie lautet die plausibelste Struktur des Giftgases Phosgen COCl2? Führen Sie die wahrscheinlichste Lewis-Strukturformel an und begründen Sie diese mit Hilfe der formalen Ladungen!
Wie lautet die plausibelste Lewisstruktur und die tatsächliche Raumstruktur von folgenden Verbindungen. Begründen Sie die gewählte Struktur durch Angabe der formalen Ladungen. Handelt es sich um paramagnetische oder diamagnetische Moleküle. Handelt es sich um polare oder unpolare Moleküle? Begründen Sie ihre Angaben!
SiH4
H2O2
Erklären Sie die Metallbindung und die typischen Eigenschaften der Metalle (Glanz, elektrische Leiter) mit Hilfe der Molekülorbitaltheorie.
Erklären Sie die Begriffe Valenzband und Leitungsband, sowie die Unterschiede zwischen Isolatoren, Halbmetallen und Metallen bezüglich der Leitung des elektrischen Stroms.
Erklären Sie die Bindungsbildung im H2-Molekül mit Hilfe der Molekülorbitaltheorie.
Recommended
