Download pdf - Analytische Chemie 1 · in einer chemischen Formel belegt seine Anwesenheit in einer Verbindung - tiefgestellte Zahlen stehen für die Anzahl der Atome eines Elements in einem Molekül

Analytische Chemie 1© W. R. Thiel

© Nadja Löb, Timo Kochems (Videos)

Stoffeigenschaften

physikalische EigenschaftenMaterialeigenschaften

ToxikologieUmweltverhalten

chemische ReaktivitätVerhalten gegenüber

anderen Stoffen

StoffdynamikTransportphänomene

Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe

1. Grundlagen chemischer Reaktionen

1.1. chemische Zeichensprache

1.2. Stöchiometrisches Rechnen

1.3. Die Thermodynamik chemischer Reaktionen

1.4. Die Kinetik chemischer Reaktionen

1.5 Das chemische Gleichgewicht

1.6. Das Löslichkeitsprodukt, Löslichkeiten von Salzen in Wasser

1.7. Säuren und Basen

1.8. Komplexchemie

1.9. Oxidation und Reduktion

………

0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


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Isotope

Verbindungen Elemente

Stoffhierarchie

ReinstoffHomogeneGemische

HeterogeneGemische

Stoff

Homogener Stoff

0. Stoffe

Verbindungen

Stoffhierarchie

HomogeneGemische

fest-fest: Legierung (Messing)fest-flüssig: Lösung (Sole)

flüssig-flüssig: Lösung (Wodka)flüssig-gasförmig: Lösung (Sekt)gasf.-gasf.: Gasgemisch (Luft)

Moleküle aus verschiedenen oder gleichen Atomen (Modifikationen)

HeterogeneGemische

fest-fest: Gemenge (Granit)fest-flüssig: Suspension (Kalkmilch)

fest-gasförmig: Rauch (Ruß im Abgas)flüssig-flüssig: Emulsion (Milch)

flüssig-gasförmig: Nebel (Wolken)gasf.-gasf.: gibt‘s nicht

0. Stoffe

Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


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0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


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Chemische Formeln

1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.

Notation für die Beschreibung chemischer Reaktionen - das Zeichen eines chemischen Elements (aus dem Periodensystem der Elemente)

in einer chemischen Formel belegt seine Anwesenheit in einer Verbindung

- tiefgestellte Zahlen stehen für die Anzahl der Atome eines Elements in einem Molekül

Beispiel: Ethanol,

C2H6O

Beispiel: Aspirin,

Acetylsalicylsäure,

C9H8O4

CC

OH

H HH

H H

OH

O

O O

H

O

Chemische Formeln

1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.

Festkörper- sind nicht aus diskreten (einzelnen) Molekülen aufgebaut

- die chemische Formel gibt die Atomanteile wieder

Beispiel: Eisenoxid Fe2O3, Hämatit, Roteisenerz

enthält 40% Fe-Atome und 60 % O-Atome

Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


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0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


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Stöchiometrisches Rechnen

Stöchiometrie: Lehre von der Zusammensetzung der chemischen Stoffe(gr.: στοιχειον" = Grundstoff und "µετρειν" = messen)

Standard für Atom-/Molekülmasse alle Atom-/Molekülmassen sind auf die Masse des Kohlenstoffisotops 12

6C bezogen

1 a.m.u. (1 u) = 1/12 der Masse von 126C = 1.66⋅10-27kg.

Standard für Stoffmengedas Mol (eine SI-Einheit): ein Mol ist diejenige Menge von Atomen, deren Masse in

Gramm gleich der relativen Atommasse ist.

d. h. ein Mol des Kohlenstoffisotops 126C hat die Masse 12.0000 g

Es gilt: ein Mol entspricht 12 g·(1/12)/1.66⋅10-27kg = 6.023·1023 126C Atomen

Dieser Wert gilt für alle Teilchen, nicht nur für 126C Isotope !

1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie

Rechenbeispiele

Für die Eisenverhüttung ist es wichtig, zu wissen, wieviel Eisen (Gew.-%)

ein Eisenerz, z.B. Fe2O3, enthält.

Ansatz:

Atommassen: Fe 55.85 g/mol, O 16.00 g/mol

(erhältlich aus dem Periodensystem der Elemente oder einer Atommassentabelle)

1 mol Fe = 6.023·1023 Fe-Atome hat die Masse 55.85 g,

1 mol O = 6.023·1023 O-Atome hat die Masse 16.00 g,

1 mol Fe2O3 hat die Masse 2⋅55.85 + 3⋅16.00 = 159.70 g.

Eisenanteil : (2⋅⋅⋅⋅55.85 g)/159.70 g = 69.9 Gew.-%.

1 to Fe2O3 enthält also 699 kg Fe !!


Rechenbeispiele

Berechnung der elementaren Zusammensetzung eines Stoffes

Beispiel: eine Verbindung enthält

52.14 Gew.-% C,

13.02 Gew.-% H,

34.73 Gew.-% O.

Lösung: Division durch Atommassen Division durch kleinsten Wert

C: 52.14/12.011 = 4.34; C: 4.34/2.17 = 2.00

H: 13.02/1.008 = 12.92; H: 12.92/2.17 = 6.00

O: 34.73/16.000 = 2.17; O: 2.17/2.17 = 1.00

ergibt das Atomverhältnis 2C/6H/1O und

damit die minimale Summenformel C2H6O

(jedes ganzzahlige Vielfache dieser

Zusammensetzung ist ebenso möglich)


Rechenbeispiele

Berechnung der benötigten Stoffmengen bei chemischen Reaktionen

Beispiel: wieviel Sauerstoff (g) werden benötigt um 10 ml Ethanol (Dichte, d = 0.8 g/ml)

zu verbrennen ?

Reaktionsgleichung:

Lösung: Aus der Gleichung ergibt sich, daß für 1 mol EtOH

3 mol Sauerstoff benötigt werden

Molekularmassen: Ethanol 46.07 g/mol, O2 32.00 g/mol

10.00 ml Ethanol enthalten 8.00 g dieses Stoffes (Dichte !!)

8.00 g Ethanol entsprechen 8.00/46.06 mol = 173.60 mmol

d. h. man benötigt 3⋅173.60 mmol = 520.90 mmol O2

= 32.00 g/mol · 0.52mol = 16.67 g.

C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O


Rechenbeispiele

Berechnung von Gasmengen:Gasmengen kann man Hilfe des Molvolumens (22.414 l/mol) in Mol umrechnen.

Voraussetzungen: ideales Gas, Standardbedingungen:

T = 273.15 K (0°C), P = 1013 mbar (101325 Pa = 1 atm)

Umrechnungen auf Nichtstandardbedingungen über das allgemeine Gasgesetz

p·V = n·R·T

p = Druck, V = Volumen, n = Molzahl, R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol,

T = Temperatur (K)

Beispiel: Welche Gasmenge (in l) wird bei der Verbrennung von 10 ml EtOH freigesetzt

oder verbraucht (bei Standardbedingungen: 298.15 K; 1013 mbar) ?

Lösung: zur Verbrennung von 1 mol EtOH werden 3 mol O2 benötigt, es werden

2 mol CO2 freigesetzt (Wasser ist flüssig !!); Differenz: -1 mol Gas,

hier: -173.60 mmol Gas entspricht 22.414 l/mol · (-0.1736 mol) = -3.89 l


Konzentration

Es existieren verschiedene Begriffe, die den Anteil eines Stoffes in einem

Stoffgemisch definieren

• Stoffmengenanteil (Molenbruch) χ in Mol/Mol (wichtig: Partialdruck P/Pges)

• Masse pro Volumeneinheit: g/l (Massenkonzentration)

• Volumen pro Volumeneinheit: ml / 100 ml = % (Volumenprozent,

Volumenanteil, Volumenkonzentration)

• Masse pro Masseneinheit: 10 g/kg, g/100 g = % (Massenprozent, Massenanteil)

• Mol pro Masseneinheit des Lösemittels: mol/kg (Molalität)

• Mol pro Volumen: mol/l oder kurz "M" (Molarität)

(Val = Wirkäquivalente pro Volumeneinheit: val/l oder kurz n (Normalität))

Def.: werden Stoffe in eckige Klammern gesetzt, so werden deren molare

Konzentrationen angegeben, z. B. [Na+] in M bzw. mol/l.


Konzentration

Beispiel: 50 g Kochsalz (NaCl) werden in 1 l Wasser gelöst,

wie groß ist die NaCl-Konzentration dieser Lösung ?

Ansatz:

Molmasse NaCl: 58.44 g/mol (22.99 + 35.45);

d. h. 50 g NaCl entsprechen 0.855 mol;

die Lösung hat eine Konzentration von 0.855 mol/l, sie ist 0.855 molar.

Beispiel: 10 ml Schwefelsäure (H2SO4, Dichte: d = 1.84 g/ml) werden in 200 ml Wasser

gelöst, wie groß ist die dadurch entstehende Protonenkonzentration ?

Reaktionsgleichung:

Ansatz: Molmasse H2SO4: 98.08 g/mol, 10 ml = 18.40 g =

18.40 g / 98.08 g/mol = 0.188 mol H2SO4,

[H2SO4] = 0.188 mol / 0.20 l = 0.938 mol/l, [H+] = 1.876 mol/l

H2SO4 2 H+(aq) + SO42-(aq)


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0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


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0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


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Energiebilanzen

Chemische Reaktionen sind immer mit der Freisetzung oder dem Verbrauch

von Energie (Wärme, Licht, el. Energie, Druck, Schall, etc.) verbunden.

Definitionen: Eine exotherme Reaktion gibt bei Wärme an die Umgebung ab (P = const.), eine

endotherme Reaktion nimmt Wärme aus der Umgebung auf (P = const)

Reaktionsenthalpie ∆H: exotherme Reaktion ∆∆∆∆H < 0; endotherme Reaktion ∆∆∆∆H > 0.

Chemische Gleichgewichte (A B):Berechnung der Lage des Gleichgewichtes mit dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S = freie Reaktionsenthalpie, T = Temperatur in Kelvin, ∆S = Entropie

für ∆∆∆∆G < 0 läuft die Reaktion von A nach B, sie ist exergonisch,

für ∆∆∆∆G > 0 läuft die Reaktion von B nach A, sie ist endergonisch

Beispiel: ∆H = -1368 kJ/mol (exoth. Reaktion)

10 ml (173.6 mmol) EtOH setzen 237.5 kJ frei

1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik

C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O

Energiespeicherung

Stoffe können Energie auf verschiedene Arten speichern

fluide Stoffe (Gase und Flüssigkeiten):• Translationsenergie (Fortbewegung),

• Rotationsenergie,

• innermolekulare Schwingungen

feste Stoffe:• Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen

im Feststoffverband (Kristallgitter).

1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik

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1.8. Komplexchemie


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1.8. Komplexchemie


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Reaktionsgeschwindigkeit

Die Thermodynamik beschreibt in welche Richtung eine Reaktion läuft,

die Kinetik beschreibt wie schnell eine Reaktion verläuft.

Stoßmodell: Moleküle müssen in Wechselwirkung treten,

wenn eine Reaktion stattfinden soll

Reaktionsgeschwindigkeit: r ist proportional zur Wahrscheinlichkeit eines effizienten Stoßes, d. h. von der

Konzentration der Reaktionspartner (in der Gasphase vom Druck) und der Energie

der aufeinander treffenden Teilchen (r = f(T))

allgemeine Formel : r = -d[A]/dt = k(T)⋅[A]⋅[B]

bzw. r = -dpA/dt = k(T)⋅pA⋅pB

k(T): Geschwindigkeitskonstante (typisch für jede Reaktion)

+ +

Übergangszustand

1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

Jede Reaktion besitzt eine individuelle Geschwindigkeitskonstante k(T)

Berechnung: Arrhenius-Gleichung k(T) = A⋅⋅⋅⋅e-Ea/RT

A = Stoßzahl (exp. zu bestimmen), Ea = Aktivierungsenergie,

R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol, T = Temperatur in K

Konsequenz der Arrhenius-Gleichung:nicht alle Stöße führen zu einer Reaktion,

sondern nur die, bei denen die Teilchen

genügend Energie besitzen um einen

Aktivierungsberg zu überwinden.

Energieverlauf einer exothermen Reaktion

1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik

E

Reaktionsverlauf

Bildungsenergie der Startverbindungen

Bildungsenergie der Produkte

∆∆∆∆G

Ea

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1.8. Komplexchemie


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1.8. Komplexchemie


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Chemisches Gleichgewicht

Prinzipiell verlaufen Reaktionen nur dann absolut in Richtung der Produkte

wenn ∆H unendlich negativ wird. In den meisten chemischen Reaktionen,

die nicht mit sehr großer Energiefreisetzung verbunden sind, liegt deshalb

ein Gleichgewicht zwischen den Ausgangsstoffen (Edukte) und den

Produkten vor. Im Gleichgewicht ändern sich die Stoffkonzentrationen nicht,

es finden aber weiterhin Stoffumsetzungen statt.

Einfachstes Beispiel:Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B

Notation: Gleichgewichtspfeil im Gegensatz zu

„normalem“ Reaktionspfeil

Fließgleichgewicht: Einstellung eines Gleichgewichtszustandes durch permanente konstante Zufuhr der

Edukte und Abfuhr der Produkte (z. Lebewesen)

1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

Gleichgewichtkonstante

Beispiel: Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B

Hinreaktion: Rückreaktion:

im Gleichgewicht: d. h. d. h.

Gleichgewichtskonstante K: Verhältnis der Konzentrationen [B] und [A]:

K = [B]/[A]

für K > 1 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte,

für K < 1 auf der Seite der Edukte.

Bei den meisten Reaktionen ist K eine Funktion der Temperatur.


d[A]

dt- = k[A]

d[B]

dt- = k[B]

d[A]dt

-d[B]

dt-= k[A] = k[B]

kK =

k=

[B][A]

Massenwirkungsgesetz

Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung einer Gleichgewichtsreaktion

ergibt sich das Massenwirkungsgesetz:

Bei Gasreaktionen rechnet man nicht mit den Konzentrationen sondern mit den

Partialdrücken (Druckanteile pA, pB, usw. am Gesamtdruck) der beteiligten Stoffe.

Das Massenwirkungsgesetz steht in Beziehung zu ∆G (freie Reaktions-

enthalpie) :

∆∆∆∆G = - R·T·lnK bzw. K = e(-∆∆∆∆G/R·T)

aA + bB + .... cC + dD + ....

K =[C]c.[D]d......

[A]a.[B]b......


Prinzip von LeChatelier

Steuerung von Gleichgewichtsreaktionen:

Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System einen

äußeren Zwang aus, so wird das System versuchen diesem

Zwang auszuweichen. Eine mögliche Einflußnahme kann über die

Änderung von Konzentration, Druck oder Temperatur erfolgen.

Beispiel: Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese

∆H = -92 kJ/mol

Optimierung der Ammoniakausbeute durch

• Druckerhöhung (200 bar)

• Abführung der Reaktionswärme (500°C)

• Katalysator (α-Fe)

ergibt ca. 17 Vol.-% NH3

N2 + 3 H2 2 NH3


Katalysatoren

Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer Reaktion

durch Senkung der Aktivierungsenergie erhöht und nach vollendeter

Umsetzung unverändert vorliegt.

Beispiel: Die Aktivierungsenergie einer Reaktion A B wird durch einen Katalysator um

20 kJ/mol abgesenkt. Um welchen Faktor erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit ?

unkatalysiert: r =

katalysiert: r‘ = Ea' = Ea - 20

r'/r = k'[A]/k[A] =

= = 3200 1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht

E

Reaktionsverlauf

∆∆∆∆G

Ea(kat)Ea

d[A]

dt- = k[A] k = Ae

-Ea

RT

d[A]

dt- = k'[A] k' = Ae

-E'aRT

Ae

-E'aRT

Ae

-Ea

RT

=e

-E'aRT

e

-Ea

RT

= e

-Ea + 20 + Ea

RT

e8.07

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1.8. Komplexchemie


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1.8. Komplexchemie


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Lösungen ionischer Verbindungen

Salze dissoziieren beim Auflösen in Wasser in Kationen und Anionen.

Beispiel: Eine gesättigte Lösung von CaF2 in Wasser; es liegen aquatisierte

(an Wasser gebundene) Ca2+ und F- Ionen vor.

Reaktionsgleichung für die Solvatation von CaF2:

Gleichgewichtskonstante: K =

Solange festes CaF2 als Bodensatz vorhanden ist, bleibt die Menge des im Wasser

gelösten aber undissoziierten CaF2(aq.) konstant.

Löslichkeitsprodukt: KL = K⋅[CaF2(aq.)] = [Ca2+]⋅[F-]2

CaF2(fest) Ca2+(aq.) + 2 F-(aq.)CaF2(aq.)

1. Chem. Reaktionen / 1.6. Löslichkeit

[Ca2+][F-]2

[CaF2(aq.)]

Löslichkeit

Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung für das Auflösen eines Salzes

ergibt sich unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes ein allgemeiner

Ansatz für das Löslichkeitsprodukt

KL = [An+]m⋅⋅⋅⋅[Bm-]n

Die Dimension von KL hängt von den Koeffizienten m und n ab ! Damit beschreibt

KL nicht (!) die Menge eines Salzes (mol oder g), die sich in einem bestimmten

Lösungsmittelvolumen löst.

Löslichkeit L (gelöste Menge [mol/l]) eines Salzes des Typs AB:KL = [A+]⋅[B-]; es gilt: [A+] = [B-] = in Lösung gegangene Menge AB

KL = [A+]2 = [B-]2 = [AB]2 ⇒ L = [AB] = KL1/2 (mit der Einheit: mol/l !)

m An+ + n Bm-AmBn


Löslichkeit

Allgemeine Form für L eines Salzes des Typs AmBn:

KL = [An+]m⋅[Bm-]n; es gilt: L = [AmBn] = [An+]/m = [Bm-]/n = in Lösung gegangene

Menge des Salzes AmBn

deshalb gilt: [An+] = m[AmBn] und [Bm-] = n[AmBn]

eingesetzt in KL: KL =

aufgelöst nach L = [AmBn] =

(mit der Einheit: mol/l !)

m An+ + n Bm-AmBn


.m AmBn n AmBn

m n..

.

KL

m nm n

m + n

Rechenbeispiele

Schwerlösliches Silberchromat (Ag2CrO4, KL = 2·10-12 mol3/l3) diisoziiert

in Chromat- (CrO42-) und Silberionen (Ag+), wieviel löst sich in 1 L Wasser ?

gegeben: Löslichkeitsprodukt = KL = 2·10-12 mol3/l3 = [Ag+]2·[CrO42-]

Löslichkeit: L = (KL/22·11)1/3 = 0.8·10-4 mol/l;

Molmasse von Ag2CrO4: 331.73 g/mol;

d. h. es lösen sich 0.0265 g Ag2CrO4 in 1 l Wasser

Welche Konzentration an gelösten Chloridionen ist in einer Silbersalzlösung

mit [Ag+] = 0.01 mol/l gerade noch erreichbar ?

gegeben: Löslichkeitsprodukt von AgCl

KL = 10-10 mol2/l2 = [Ag+]·[Cl-];

⇒ [Cl-] = 10-10/[Ag+] = 10-10/10-2 mol/l = 10-8 mol/l


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1.8. Komplexchemie


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1.8. Komplexchemie


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Säure-Base-Theorien

Definition von Säuren und Basen:

- Antike: Säuren schmecken sauer (Basen waren nicht bekannt)

- später: Säuren enthalten Sauerstoff (stimmt nicht ganz)

- Arrhenius: Säuren bilden in wäßriger Lösung H+-Ionen

(Protonen), Basen bilden OH--Ionen, die

Wirkung einer Säure- bzw. Base läßt sich auf

[H+] bzw. [OH-] in Wasser zurückführen;

problematisch:

Beschränkung auf wäßrige Lösungen

1. Chem. Reaktionen / 1.7. Säuren / Basen

Säure-Base-Theorien

Definition von Säuren und Basen:

-Brønsted: Eine Säure gibt Protonen ab, eine Base nimmt

Protonen auf; Konzept der korrespondierenden

Säuren und Basen; nicht mehr beschränkt auf

wäßrige Lösungen

Def.: Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl

als Säure als auch als Base wirken können

Die meisten Elemente und Verbindungen können

protoniert, die meisten H-haltigen Verbindungen

können deprotoniert werden

- Lewis: Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren,

Basen sind Elektronenpaardonoren


Brønsted-Säuren und –Basen verhalten sich in Wasser wie folgt:*

[H2O] = const. = 55.55 mol/l

wird in KB eingerechnet

Brønsted-Säuren und -Basen

HA H+ + A-

* Anm: in vielen Lehrbüchern findet man H3O+ anstelle von H+.

Beides ist nicht korrekt, da Protonen (extrem hohes Verhältnis

Ladung/Radius) sehr attraktiv auf Wassermoleküle wirken. H3O+

bindet selbst sehr stark weitere Wassermoleküle. Auch die anderen

Ionen in den obenstehenden Gleichungen sind in wässriger Lösung

entsprechend solvatisiert (aquotisiert). Das Skript verzichtet aus

Gründen der Übersichtlichkeit auf deren explizite Erwähnung, es

sollte jedoch allen bewusst sein, dass gelöste Ionen in Wasser in

jedem Fall solvatisiert vorliegen.

HB+ + OH-B + H2O

KS =[H+].[A-]

[HA]KB =

[HB+].[OH-]

[B]


Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen

Die Stärke einer Brønsted-Säure bzw. -Base definiert sich durch deren

Bestreben in einem Medium Protonen abzugeben bzw. aufzunehmen.

Starke Säuren/Basen besitzen große KS- und KB-Werte

KS und KB sind i. d. R. unhandliche Zahlen, deshalb geht man zur logarithmischen

Schreibweise über:

pKS = -log(KS) pKB = -log(KB)

Starke Säuren/Basen besitzen kleine pKS und pKB-Werte

HA H+ + A- HB+ + OH-B + H2O

KS =[H+].[A-]

[HA]KB =

[HB+].[OH-]

[B]


Korrespondierende Säuren und Basen

Zu jeder Säure HA existiert eine korrespondierende Base A- (die ein Proton

aufnimmt und wieder HA ergibt), zu jeder Base B existiert eine korrespon-

dierende Säure HB+ (die ein Proton abgibt kann und wieder B ergibt).

Man kann für diese Paare die Massenwirkungsgesetze aufstellen.

und es gilt:

für [H2O] = konstant in H2O = 55.55 mol/l gilt: KW = [H+]·[OH-] = 10-14 mol2/l2

in neutralen Lösungen: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/l.

Def.: pH = -log[H+]; pOH = -log[OH-]

für neutrale Lösungen gilt:

pH = pOH = 7

KS =[H+].[A-]

[HA]KB =

[HA].[OH-]

[A-].[H2O]KS

.KB =[H+].[A-].[HA].[OH-]

[HA].[A-].[H2O]


starke Säuren/Basen: vollständige Dissoziation, pKS- bzw. pKB-Wert ist klein

es gilt: [H+] = C0 (eingesetzte Menge an Säure) bzw.

[OH-] = C0 (eingesetzte Menge an Base)

Beispiele: 1.0 molare HCl: pH = 0

0.001 molare HCl: pH = 3, usw.

0.01 molare NaOH: pOH = 2 und pH = 12

Mehrprotonige Säuren z. B. Schwefelsäure, liefern entsprechend größere Protonenmen-

gen, vorausgesetzt, der pKS-Wert der zweiten Deprotonierungsstufe ist ebenfalls klein.

Def.: Normalität einer Säure- bzw. BaselösungNormalität = Molarität (mol/l) geteilt durch die Zahl der H+- bzw. OH--Ionen, die pro

Säure- bzw. Basemolekül abgegeben werden

Acidität/Basizität wäßriger Lösungen


HA H+ + A-

schwache Säuren/Basen: unvollständige Dissoziation, pKS- bzw. pKB-Wert

ist klein

es gilt (Beispiel Säure): pKS = -log(KS)

die Gesamtmenge der Säure berechnet sich wie folgt: C0 = [HA] + [A-]

Für die Berechnung des pH-Wertes einer schwachen Säure/Base macht

man zwei Vereinfachungen:

1. wegen der geringen Dissoziation der Säure gilt: C0 ≈ [HA].

2. die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt, deshalb gilt: [H+] ≈ [A-]



HA H+ + A-

KS =[H+].[A-]

[HA]

Berechnung des pH-Wertes einer schwach dissoziierenden Säure

Aus folgt

Mit den Vereinfachungen ergibt sich ein neuer Ansatz für KS:

Daraus ergibt sich: [H+] = (KS·C0)1/2

pH = -log(KS·C0)1/2 = -0.5log(KS·C0)

pH = 0.5pKS – 0.5log(C0)

Beispiel: 0.1 molare Essigsäure (KS = 1.78·10-5, pKS = 4.75), pH = 2.37 + 0.50 = 2.87

Wichtig: starke Säuren/Basen vertreiben schwache Säuren/Basen aus den Salzen



HA H+ + A- KS =[H+].[A-]

[HA]

KS =[H+]2

C0

Analog: Berechnung des pH-Wertes einer schwach dissoziierenden Base

Aus folgt

Mit den Vereinfachungen (C0 ≈ [B], [BH+] ≈ [OH-])

ergibt sich ein neuer Ansatz für KB:

Daraus ergibt sich: [OH-] = (KB·C0)1/2

pOH = -log(KB·C0)1/2 = -0.5log(KB·C0)

pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0)

Der pH-Wert kann wie folgt berechnet werden: pH = 14 - pOH



B + H2O BH+ + OH- KB =[BH+].[OH-]

[B]

KB =[OH-]2

C0

Stärke verschiedener Säuren und Basen

1.10S2-HS-12.901.26·10-13

1.68PO43-HPO4

2-12.324.79·10-13

3.60CO22-HCO3

-10.403.98·10-11

4.75NH3NH4+9.255.62·10-10

6.88HPO42-H2PO4

-7.127.59·10-8

7.08HS-H2S6.921.2·10-7

7.48HCO3-H2CO36.523.02·10-7

9.25CH3COO-CH3COOH4.751.78·10-5

10.30HCOO-HCOOH3.702.0·10-4

10.86F-HF3.147.24·10-4

12.04H2PO4-H3PO41.961.1·10-2

12.08SO42-HSO4

-1.921.2·10-2

15.32NO3-HNO3-1.3220.9

≈ 17HSO4-H2SO4≈ -3≈ 103

≈ 20Cl-HCl≈ -6≈ 106

≈ 24ClO4-HClO4≈ -10≈ 1010

pKBBaseSäurepKSKS [mol/l]

pKS + pKB = 14


Pufferlösungen

Einen Puffer erhält man durch Kombination einer schwachen Säure (z. B.

HAc) bzw. Base (z. B. NH3) mit ihrem Salz (z. B. NaAc bzw. NH4Cl).

Säure: Hydroxidionenfänger Base: Protonenfänger

Aus dem Massenwirkungsgesetz erhält man:

für schwache Säuren gilt: [HA] ≈ [HA0] bzw. [A-] ≈ [A-0]

Daraus folgt: pH = pKS – log([HA0]/[A-0]) Henderson-Hasselbach-Gleichung

Für ein 1:1 Gemisch von Säure und Salz gilt: [HA0] = [A-0]; pH = pKS

Pufferlösungen halten ihren pH-Wert bis zu einem bestimmten Punkt konstant; wichtig

für Biochemie und Physiologie, aber auch bei chemischen Anwendungen (Haut; Blut;

Gerinnung von Milch; Sulfidfällung).


[H+] =KS

.[HA]

[A-]

Säure-Base-Indikatoren sind schwache Säuren oder

Basen. Sie ändern beim Protonieren oder Deprotonieren

ihre chemische Struktur und damit ihre Farbe.

Beispiel: Paranitrophenol

Säure-/Base-Indikatoren

OHN+

O

O

BaseO-N+

O

O

ON+

O

O

gelbfarblos


Säure/Base-Titration: Bestimmung der Menge Säure/Base in einer Probe

durch Zugabe einer Base/Säure bekannter Konzentration unter Verfolgung

des pH-Wertes

Beispiel: starke Säure mit

starker Base

Titration von

100 ml 0.1 M HCl

mit 0.1 M NaOH

Titration von

100 ml 0.001 M HCl

mit 0.001 M NaOH

für online-Simulation von Neutralisationstitrationen siehe

http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/prakt/titrat/titrat.html

Neutralisationsreaktionen

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

pH

ml NaOH

Äquivalenzpunkt bei pH = 7


0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

Beispiel: schwache Säure mit starker Base

Titration von 100 ml 0.1 M HAc

(pKS = 4.75) mit 0.1 m NaOH

- Startpunkt (reine HAc):

pH = 2.37 + 0.50 = 2.87

- Pufferpunkt (nach 50 ml NaOH):

pH = pKS = 4.75

- Äquivalenzpunkt: es liegt eine

Lösung von 0.01 mol NaAc

(schwache Base) in 200 ml

Wasser vor

pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0);

pKB = 9.25; C0 = 0.05 M; pOH = 4.625 + 0.651 = 5.276; pH = 14 – pOH = 8.724

- Endpunkt der Titration: es liegt eine Lösung von 0.01 mol NaOH (starke Base) in 300 ml

Wasser vor; pOH = -log(0.01/0.3) = 1.48; pH = 14 – 1.48 = 12.52

Neutralisationsreaktionen

pH

ml NaOH

Äquivalenzpunkt bei pH = 8,72


Der Umschlagspunkt

pKS-Wert des Indikators

muß auf den Äquivalenz-

punkt der Titration

angepaßt sein

Indikatoren

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

pH

ml NaOH0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

pH

ml NaOH

LackmusBromthymolblau

ThymolblauPhenolphthalein


mehrprotonige Säuren

Beispiel: Phosphorsäure

Titration von 100 ml 0.1 M H3PO4

mit 1.0 m NaOH

H3PO4 ↔ H2PO4- + H+; pKS1 = 1.96

H2PO4- ↔ HPO4

2- + H+; pKS2 = 7.12

HPO42- ↔ PO4

3- + H+; pKS3 = 12.32

- Anfangspunkt: die zweite Deprotonierung spielt in wässriger H3PO4 (KS1/KS2 ca. 105)

keine Rolle pH = -log[H3PO4] = 1 (starke Säure)

oder pH = 0.5pKS – 0.5log(C0) = 0.88 + 0.5 = 1.38 (schwache Säure)

- Pufferbereiche: bei 5, 15 und 25 ml; nahezu wagrechter Kurvenverlauf

- Äquivalenzpunkte: bei 10, 20 und 30 ml, wobei man für eine Titration den Äquivalenz-

punkt bei 30 ml nicht verwenden kann

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pH

ml NaOH

Pufferbereiche




mit 1.0 m NaOH

Berechnung der Äquivalenzpunkte:

- ÄP1: 110 ml NaH2PO4-Lösung; d. h.

[H2PO4-] = 0.1·0.1/0.11 = 0.091 M;

A. H2PO4- HPO4

2- + H+; pKS = 7.12

B. H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-; pKB = 14 - 1.96 = 12.04

A liefert ca. 105 mal mehr H+-Ionen als B OH--Ionen, die Lösung reagiert sauer:

pH = 0.5pKS – 0.5log(C0) = 3.56 - 0.5log(0.091) = 4.08

- ÄP2: 120 ml M Na2HPO4-Lösung; d. h. [HPO42-] = 0.1·0.1/0.12 = 0.083 M;

C. HPO42- PO4

3- + H+; pKS = 12.32

D. HPO42- + H2O H2PO4

- + OH-; pKB = 14 - 7.12 = 6.88

D hat einen um ca 5·105 kleineren pK-Wert als C, D bestimmt das Verhalten von HPO42-

pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0) = 3.44 - 0.5log(0.083) = 3.98; pH = 14 - 3.98 = 10.02

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pH

ml NaOH

Äquivalenzpunkte

BromkresolgrünMethylorange

Thymolphthalein




mit 1.0 m NaOH

Berechnung der Äquivalenzpunkte:

- ÄP3: 130 ml Na3PO4-Lösung; d. h.

[PO43-] = 0.1·0.1/0.13 = 0.077 M

PO43- + H2O ↔ HPO4

2- + OH-; pKB = 14 - 12.32 = 1.68,

Phosphat als starke Base: pOH = -log(C0) = 1.11; pH = 12.89

als schwache Base: pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0) = 0.84 - 0.5log(0.077) = 1.40; pH = 12.60

diesen ÄP kann man nicht titrieren, er liegt zu nahe am dritten Pufferbereich und am

Endpunkt der Titration

Endpunkt: 40 ml NaOH, 140 ml eines 1:1 Gemisches NaOH und Na3PO4 (2 starke Basen)

[OH-] = [PO43-] = 0.1·0.1/0.14 = 0.071 M, d. h. [OH-] = 2·0.071 = 0.143 M;

pOH = log(C0) = log(0.143) = 0.85; pH = 13.15

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pH

ml NaOH

Äquivalenzpunkte

BromkresolgrünMethylorange

Thymolphthalein


Gleichgewichtskonzentrationen

Aus der Auftragung des pH-Wertes gegen die zugegebene Menge Titrations-

mittel kann man nicht direkt die Konzentrationen der verschiedenen Spezies

im Gleichgewicht erkennen. Ausweg: doppelt logarithmische Auftragung

für eine Säure gilt: C0 = [HA] + [H+] = [HA] + [A-]

Basengleichung: Säuregleichung:

[A-][H+] + KS[A-] = KSC0 KS[HA] + [HA][H+] = C0[H+]

log[A-] = logC0 - log(1+ 10pKs-pH) log[HA] = logC0 - log(1 + 10pH-pKs)


HA H+ + A- KS =[H+].[A-]

[HA]

[A-] =KS

.[HA]

[H+]=

KS.(C0-[A-])

[H+][HA] =

[A-].[H+]

KS=

(C0-[HA]).[H+]

KS

[A-] = =KS

.C0

KS+[H+]

C0

[H+]

KS1+

=C0

1+10pKs-pH [HA] = =C0

.[H+]

KS+[H+]

C0

[H+]

KS1+

=C0

1+10pH-pKs


aus der Basengleichung aus der Säuregleichunglog[A-] = logC0 - log(1+ 10pKs-pH) log[HA] = logC0 - log(1 + 10pH-pKs)

folgt: folgt:

für pH < pKS ist 10pKs-pH >> 1 für pH > pKS ist 10pH-pKs >> 1

d. h. log[A-] = logC0 - (pKS - pH) d. h. log[HA] = logC0 - (pH - pKS)

d. h. Auftragung von log[A-] d. h. Auftragung von log[HA]

gegen pH ergibt eine gegen pH ergibt eine

Gerade mit Steigung +1 Gerade mit Steigung -1

für pH > pKs ist 10pKS-pH << 1 für pH < pKs ist 10pH-pKS << 1

d. h. log[A-] = logC0; d. h. log[HA] = logC0

d. h. log[A-] ist unabhängig d. h. log[HA] ist unabhängig

vom pH-Wert vom pH-Wert

Gerade mit Steigung 0 Gerade mit Steigung 0



Beispiel: Titration von 0.1 m HAc mit 0.1 m NaOH

pKS = 4.75

log[H+] (grüne Kurve)

log[OH-] (rote Kurve)

Base: log[Ac-] (orangefarbene Kurve)

pH < 4.75: Gerade mit Steigung +1

pH > 4.75: Gerade mit Steigung 0

Säure: log[HAc] (blaue Kurve)

pH > 4.75: Gerade mit Steigung -1

pH < 4.75: Gerade mit Steigung 0

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-14-12-10-8-6-4-20pH

logC


Def.: Lewis-Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren (Kationen, Moleküle

mit Elektronenmangel -> Sextett); Lewis-Basen sind Elektronen-

paardonoren (Anionen, Moleküle mit freien Elektronenpaaren)

Das Lewis-Konzept beschreibt die Wechselwirkung von elektronenarmen (Säuren) mit

elektronenreichen (Basen) Molekülen und damit den Übergang von einer ionischen Bin-

dung (reine Coulomb-Wechselwirkung) zu einer kovalenten Bindung (nur Integralüber-

lappung, -kombination). Lewis-Säure/-Base-Wechselwirkungen bestimmen in hohem

Maße die chemischen Eigenschaften von Verbindungen.

LiCl BeCl2 BCl3NaCl-Gitter (K.-Zahl 6) Ketten (K.-Zahl 4) Gas (monomer)

Smp.: 613°C, Sdp.: 1383°C Smp.: 430°C; Sdp.: 488°C Smp.: -107.3°C; Sdp.: 12.5°C)

Lewis-Säuren und -Basen


Säurestärke: je kleiner und hochgeladener ein Kation und je geringer die

Koordinationszahl, um so höher ist seine Lewis-Acidität.

Basenstärke: je kleiner und hochgeladener ein Anion, je geringer die

Koordinationszahl und je gerichteter sein freies Elektronen-

paar ist um so höher ist seine Lewis-Basizität

Optimale Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen: ähnliche Grenzorbitalenergien (HOMO

der Base und LUMO der Säure) ergeben einen hohen kovalenten Anteil in der Bindung

Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen spielen eine entscheidende Rolle im Kationen-

trennungsgang

Stärken von Lewis-Säuren und -Basen


HSAB-Konzept (hard and soft acids and bases, Pearson-Konzept):

Harte Basen (hohe Ladungsdichte, geringe Polarisierbarkeit) reagieren bevorzugt mit

harten Säuren, weiche Basen (geringe Ladungsdichte, hohe Polarisierbarkeit) reagie-

ren bevorzugt mit weichen Säuren

Harte Säuren: links oben im PSE; weiche Säuren: niedrig geladene, elektronenreiche

Metallionen;

harte Basen: rechts oben im PSE, weiche Basen: Verbindungen der schwereren

elektronegativen Hauptgruppenelemente.

Stärken von Lewis-Säuren und -Basen

CaF2 PbS


Lewis-Säuren können in wässriger Lösung wie Brønsted-Säuren und -Basen

wirken.

Beispiel für die Brønsted-Säurewirkung einer Lewis-Säure:

[M(H2O)6]3+ [M(H2O)5(OH)]2+ + H+

Alle Lewis-Basen wirken in Wasser als mehr oder weniger starke Brønsted-

Basen:

NH4+ + OH-

Brønsted-Säure-/Base-Wirkung von Lewis-Säuren und -Basen


Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


………

0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


………

Die Komplexchemie wurde begründet durch Alfred

Werner (1866 - 1919).

Def.: Komplexe sind Moleküle bestehend aus einem Zentral-

atom/-ion und einem Satz von Liganden. Damit sind Komplexe

typische Lewis-Säure/Base-Addukte.

Zentralatom und Liganden können normalerweise auch unabhängig voneinander

existieren.

Beispiel [Cr(NH3)6]3+: Cr3+ und NH3 sind auch

unabhängig voneinander stabil, Problem:

weder Cr3+ noch NH3 liegen in wässriger

Lösung isoliert vor, sie sind solvatisiert

(liegen als Komplexe mit Wasser vor).

Grundlagen

1. Chem. Reaktionen / 1.8. Komplexe

CrH3N

H3N NH3

NH3

NH3

NH3

Für die korrekte Bezeichnung von Komplexen existieren Nomenklaturregeln:

- Anionische Komplexe erhalten die Nachsilbe –at

- anionische Liganden erhalten die Nachsilbe –o

- Neutrale Liganden erhalten keine Nachsilbe (aquo !!)

- Die Liganden werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt

- Jedes Metallatom/-ion erhält seine Oxidationsstufe zum Namen dazu.

- Bei Salzen wird zuerst das Kation dann das Anion erwähnt.

Beispiele:

K3[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanoferrat(+III)

[Cu(NH3)4]SO4 Tetraminkupfer(+II)sulfat

[CrCl3(H2O)3] Triaquatrichlorochrom(+III)

K2[FeBr2(CN)2(H2O)2] Kaliumdiaquadibromodicyanoferrat(+II)

Nomenklatur


Die Koordinationszahl gibt die Zahl der am Zentralatom/-ion koordinierten

Liganden an:

- Koord.-Z. 2,3: linear bzw. trigonal-planar

(kommt nur bei Cu, Ag, Au, Hg vor)

- Koord.-Z. 4: tetraedrisch (Normalfall) bzw.

quadratisch planar

Koord.-Z. 5: trigonal bipyramidal bzw.

quadratisch-pyramidal

- Koord.-Z. 6: oktaedrisch,

trigonal-prismatisch

Koordinationszahlen


- Koord.-Z. 7: pentagonal-bipyramidal

- Koord.-Z. 8: kubisch bzw. quadratisch-antiprismatisch

Allgemein gilt, daß niedrige Koordinationszahlen bevorzugt bei elektronenreichen oder

kleinen Zentralatomen in Kombination mit großen Liganden, hohe Koordinationszahlen

bei elektronenarmen oder großen Zentralatomen in Kombination mit kleinen Liganden

einge-nommen werden.

Koordinationszahlen


Zähnigkeit:Zahl der Donoratome, im allgemeinen Atome mit freien Elektronenpaaren, an einem

Liganden.

Beispiele: Carboxylat Ethylendiamin

Verbrückung:Mehrere Zentralionen werden

durch einen Liganden verbunden

Ambidente Liganden:Liganden die zwei isomere Isothiocyanato Thiocyanato

Koordinationsarten eingehen können

Ligandeigenschaften


O OC

O 2-

O

M

OC

O

H2NNH2 H2N

M

NH2

O OC

O

MM

S C N

M

vs. S C N

M

Edelgasregel (18e-Regel, Erweiterung der Oktettregel):

Komplexe die eine abgeschlossene Edelgasschale aufweisen sind in der Regel

besonders stabil.

Elektronenzählweise: Elektronen am Zentralmetall + Elektronen der Donororbitale

Beispiel [Fe(CN)6]4-: 6 e- (Fe2+-Ion)

+ 6x2 e- (CN--Liganden)

18 e-

16e-Regel:

bei elektronenreichen, späten Übergangsmetallionen mit kleinen Koordinationszahlen

besonders bei Ionen mit 8 Valenzelektronen, z. B. Rh+, Pd2+, Au3+, u. a.

Komplexstabilität


C N

Beeinflussung der Energie der d-Orbitale des Metallzentrums durch die

Wechselwirkung mit den Liganden

- Liganden als punktförmige Ladungen

- nähern sich auf den Bindungsachsen aus dem

Unendlichen (keine Wechselwirkung)

an das Metallzentrum

- Abstoßung der d-Elektronen am Metallzentrum

durch die Donorelektronen der Liganden

- Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung

der sich annähernden Liganden aufweisen,

werden energetisch ungünstiger, die anderen

d-Orbitale werden energetisch günstiger.

Kristall-/Ligandenfeldtheorie


x

y

Z

Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung

der sich annähernden Liganden aufweisen,

werden energetisch ungünstiger, die anderen

d-Orbitale werden energetisch günstiger.

Oktaedrisches Ligandenfeld

Kristall-/Ligandenfeldtheorie


Darstellung: http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/3d/index.html

Die Größe der Ligandenfeldaufspaltung ist von den Liganden abhängig

(spektrochemische Reihe):

I- < Br- < S2- < Cl- NO3- < F- < C2O4

2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < Bipy < Phen

< NO2- < PPh3 < CN- < CO

Die Ligandenfeldaufspaltung entspricht in etwa der Lewis-Basizität der Liganden und

bestimmt wesentlich die spektroskopischen Eigenschaften der Komplexe

High-spin-, low-spin-Komplexe: Bsp: Fe2+, 6 d-Elektronen

Geringe Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach der Hund‘schen-Regel, high-spinGroße Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach dem Aufbauprinzip, low-spinGrund: Konkurrenz von Aufspaltungsenergie und Spinpaarungsenergie

Ligandenfeldaufspaltung Dq, ∆0


Bei Komplexen mit niedrigerer Symmetrie ist die Ligandenfeldaufspaltung

komplizierter. Manchmal ist es aber günstig, wenn die Geometrie von der

hohen Symmetrie abweicht.

Beispiel: Cu2+, 9 d-Elektronen

Jahn-Teller-Verzerrung


dz2

dxy

dxz, dyz

dx2-y2

Inhaltsverzeichnis

0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


………

0. Stoffe









1.8. Komplexchemie


………

Redoxreaktionen sind chemische Reaktionen bei denen einzelne Elektronen

übertragen werden.

Oxidation und Reduktion stellen zusammen mit Lewis-Säure/-Base-Reaktionen

(Elektronenpaarbindung) die beiden grundlegenden Reaktionstypen der Chemie dar.

Oxidation: Eine Substanz wird oxidiert, wenn sie Elektronen abgibt

Reduktion: Eine Substanz wird reduziert, wenn sie Elektronen aufnimmt

Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf

Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab

Reduktion und Oxidation treten niemals allein,

sondern immer aneinander gekoppelt auf.

Grundlagen

Aox + z e- Ared

Bred Box + z e-

Box + AredAox + Bred

1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox

Regeln für die Ermittlung von Oxidationszahlen: - Elemente (z. B. O2, O3, H2, etc.): alle Atome besitzen die Oxidationsstufe 0

- Festsetzungen für Verbindungen:

F = -1

O = -2 (Ausnahme: Peroxide, Superoxide)

H: +1 (Ausnahme: Hydride -1)

andere Halogene: -1 (Ausnahme: Verbindungen mit Sauerstoff und Halogenen)

- Metallionen, einatomige Anionen: Oxidationsstufe = Ionenladung (z. B. Zn2+, Cl-)

- komplexe Moleküle: man nimmt das elektronegativste Element und versieht es mit

der maximalen Ladung, zusammen mit der Molekülladung ergibt sich die Oxidations-

stufe der anderen Atome im Molekül.

Die Oxidationsstufe kann in arabischen oder lateinischen Zahlen über die Atome

geschrieben werden.

Allgemeine Regel: es werden bevorzugt Oxidationsstufen eingenommen, die zu

Edelgasschalen führen (gilt für die meisten Hauptgruppenelemente).

Oxidationszahlen


Komproportionierung, Synproportionierung:

Aus zwei Verbindungen eines Elements mit hoher und niedriger Oxidationsstufe ergibt

sich eine Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe

Beispiel:

Disproportionierung:

Aus einer Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe eines Elements ergeben sich zwei

Verbindungen mit hoher und niedriger Oxidationsstufe

Spezialfälle

BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O

+V -I 0


Formalismus für die Aufstellung von Redoxgleichungen: 1. Oxidationsmittel und reduziertes Produkt

mit Reaktionspfeil anschreiben

2. Oxidationsstufen über die Formeln schreiben

3. Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen

ausgleichen

4. Ladungen mit H+ / OH- / O2- ausgleichen,

(im Sauren / im Alkalischen / Schmelze)

5. Wasserstoff und Sauerstoff durch

Wasser / Carbonat ausgleichen

6. 1 - 5 für das Reduktionsmittel wiederholen

7. Elektronenzahl angleichen,

Teilgleichungen addieren

Aufstellen von Redoxgleichungen

MnO4- Mn2+

MnO4- Mn2+

+7 +2

MnO4- + 5 e- Mn2+

+7 +2

8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+

+7 +2

8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

+7 +2

5 C2O42- 10 CO2 + 10 e-

16 H+ + 2 MnO4- + 10 e- 2 Mn2+ + 8 H2O

16 H+ + 2 MnO4- + 5 C2O4

2- 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

C2O42- 2 CO2 + 2 e-

+3 +4


Über die Stärke von Oxidations-und Reduktionsmitteln ist es möglich, den

Ablauf von Redoxreaktionen vorherzusagen.

Elektrochemie: Definition einer Standardelektrode

mit Standardpotential E0 = 0.000 V

Normalwasserstoffelektrode:(Pt-Blech (1), umspült von H2 bei 1013 mbar (2),

in 1 M HCl (3) , T = 298 K, Auschluß von O2 (4)).

Daran können die Potentiale

aller anderen Elemente

gemessen werden, z. B.

das des Elements Zink.

Stärke von Oxidations-/Reduktionsmitteln

E Salzbrücke

1 m Zn2+

Zn-BlechPt-Blech

1m HCl

H2, 1013 mbar


Die über ein galvanische Zelle erhältliche

Energie (Arbeit) kann berechnet werden.

Umrechnung von Spannung in freie Energie:

∆G0 = -n·F·E0

mit n = Zahl der fließenden Elektronen,

F = Faraday Konstante = e·Na = 96487 Cmol-1,

e = Elementarladung des Elektrons = 1.6021·10-19 C

Beispiel : H2/H+//Zn/Zn2+

Hier: endergonische Reaktion, läuft von rechts nach links

Elektrochemisches Potential / freie Energie

E Salzbrücke

1 m Zn2+

Zn-BlechPt-Blech

1m HCl

H2, 1013 mbar

H2 2 H+ + 2 e- E0 = 0 V d. h. ∆G = 0 kJ/mol

Zn2+ + H2 Zn + 2 H+ E0 = -0.76 V d. h. ∆G = +142 kJ/mol

Zn2+ + 2 e- Zn; E0 = -0.76 V d. h. ∆G = +142 kJ/mol

daraus berechnetes Potenzial des Zn2+/Zn-Elements

gemessenes Potenzial der Zelle


Def.: Potentiale bezogen auf Reduktionsgleichung: Ox + z e- -> Red

Die stärksten Oxidationsmittel haben die

positivsten Standardpotentiale, die stärksten

Reduktionsmittel die negativsten.

Für die Umrechnung in Nichtstandardbedin-

gungen verwendet man die Nernst’sche

Gleichung:

∆G = ∆G0 + RTln([Red]/[Ox])

mit ∆G = -nFE und ∆G0 = -nFE0 gilt:

E = E0 – (RT/nF)ln([Red]/[Ox]) =

E = E0 – (0.059/n)log([Red]/[Ox]) (bei 25°C).

Standardpotentiale, elektrochemische Reihe

-3.05Li+ + e -> Li

-2.87Ca2+ + 2e ->Ca

-2.71Na+ + e -> Na

-2.36Mg2+ + 2e -> Mg

-1.66Al3+ + 3e -> Al

-0.76Zn2+ + 2e -> Zn

-0.74Cr3+ + 2e -> Cr

-0.44Fe2+ + 2e -> Fe

-0.13Pb2+ + 2e -> Pb

0.02 H+ + 2e -> H2

+0.34Cu+ + e -> Cu

+ 0.80Ag+ + e -> Ag

+0.85Hg2+ + 2e -> Hg

+ 1.36Cl2 + 2e -> 2 Cl-

+ 1.50Au3+ + 3e -> Au

+1.51MnO4- + 8H+ + 5e -> Mn2+ + 4H2O

+ 1.60Pt2+ + 2e -> Pt

+ 1.72Ce4+ + e- -> Ce3+

+ 2.87F2 + 2e -> 2 F-

E0 [V]Redox-Paar


Kombination zweier galvanischer Elemente

Beispiel: Zn2+/Zn//Cu2+/Cu mit Zn2+/Zn

mit (E0 = -0.76 V) und Cu2+/Cu (E0 = +0.34 V)

Elektronen fließen vom Zink zum Kupfer

∆E0 = 1.10 V

Wenn die Batterie entladen ist (alles Zn aufgelöst oder alles Cu abgeschieden) muss

gelten: E(Zn2+/Zn) = E(Cu2+/Cu)

Aufstellung der Nernstgleichungen:

E0(Zn2+/Zn) – (0.059/2)·log(1/[Zn2+]) = E0(Cu2+/Cu) – (0.059/2)·log(1/[Cu2+])

E0(Zn2+/Zn) + (0.059/2)·log[Zn2+] = E0(Cu2+/Cu) + (0.059/2)·log[Cu2+]

E0(Zn2+/Zn) - E0(Cu2+/Cu) = -1.10 V = (0.059/2)·log[Cu2+] - (0.059/2)·log[Zn2+]

1.10 V = 0.0295·(log[Zn2+] – log[Cu2+]) = 0.0295·log([Zn2+]/[Cu2+])

37.29 = log([Zn2+]/[Cu2+]) d. h.

Batterien


Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu K = 1037.28

0. Stoffe


……..1.8. Komplexchemie


2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe 2.1. Probennahme

2.2. Probenvorbereitung

2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

0. Stoffe


………1.8. Komplexchemie


2. Qualitative Analyse anorganischer Stoffe2.1. Probennahme


2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

Inhaltsverzeichnis

Ziel: Ermittlung der chemischen Zusammensetzung einer Probe nach der Art

der in ihr enthaltenen chemischen Individuen (Moleküle, Ionen).

Möglich durch spezielle chemische Nachweisreaktionen, die selektiv für ein Individuum

sein sollten.

Die Nachweisreaktion ergibt ein analytisches Signal, z. B. eine bestimmte Färbung, das

Auftreten eines Niederschlages, etc.. Die Stärke des Signals ist in der qualitativen

Analytik uninteressant, es muss nur eindeutig sein.

Problem: Entscheidung ob ein Signal beobachtet wird oder nicht ist nicht nur abhängig

davon, ob eine bestimmte Spezies in der Probe vorhanden ist oder nicht, sondern auch

von der Menge der Spezies (Nachweisgrenze, Nachweisvermögen) und vom

Beobachter selbst.

Laborpraxis: immer Blindproben mit den reinen Stoffen zum Vergleich durchführen.

Qualitative Analytik

2. Analytik

0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

Inhaltsverzeichnis

Bei festen Proben empfiehlt sich folgende Vorgehensweise:

Zuerst:

Untersuchung der Probe nach einzelnen Spezies (auffällige Kristalle, bestimmte

Färbungen, etc); die Probe darf nicht homogenisiert werden, Vorprobenbestimmungen

Vorteil: Bestimmung einzelne Individuen ohne Störung durch andere Spezies

Danach:

Homogenisierung der Probe, Trennungsgang

Vorteil: man ist sicher, dass man in jedem Volumenelement die gleiche Verteilung der

Individuen vorliegen hat

Wichtig:

Vermeidung von Kontaminationen; Proben können sich im Lauf der Zeit verändern

(aggressive Laborluft, Sauerstoff und Wasser)

Die zu untersuchende Stoffmenge muss an die Nachweisgrenze der entsprechenden

Nachweise angepasst sein.

Probennahme

2. Analytik / 2.1. Probennahme

0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

Inhaltsverzeichnis

Für chemische Nachweise anorganischer Spezies müssen diese i. A. in

gelöster Form vorliegen.

Zu diesem Zweck wird die Probe der Reihe nach mit immer aggressiveren Lösungs-

mitteln behandelt und dies sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Erwärmen :

Wasser → verdünnte Salpetersäure → konzentrierte Salpetersäure

→ Königswasser (3 HCl + HNO3).

Dadurch kann bestimmte Gruppen von Ionen selektiv lösen, was eine geringere

Wahrscheinlichkeit von Störungen im weiteren Analysenverlauf zur Folge hat.

Wasser, in Lösung gehen:

fast alle Nitrate, einige Halogenide und Sulfate, wenige Carbonate und Sulfide (oft

reagieren Analysenbestandteile sauer oder basisch, das ist hier zu prüfen)

sehr unedle Metalle

Lösen der Analyse

2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung

verd. Salpetersäure, in Lösung gehen:

alle Carbonate, einige Sulfide, einige mäßig unedle Metalle

konzentrierte Salpetersäure, in Lösung gehen:

alle anderen Sulfide (Oxidation des Schwefels zu Sulfat, Vorsicht: Bildung von

elementarem Schwefel bei ungenügender Oxidation, z. B. im Kalten),

fast alle Bromide und Jodide, Kupfer, Silber und einige andere Edelmetalle

Königswasser, in Lösung gehen:

schwer oxidierbare Niederschläge, z. B. einige Chloride und alle verbleibenden

Bromide, Gold, Platin

Es verbleiben ungelöst:

einige schwer zu lösende Oxide (SnO2, SiO2, BiOCl, Al2O3, TiO2, usw.) und Sulfate

(BaSO4, PbSO4). Diese müssen aufgeschlossen werden.

Lösen der Analyse


Durch Schmelzen mit einem Aufschlußmittel können schwer lösliche Sub-

stanzen in Lösung gebracht werden.

Soda-Pottasche-Aufschluß: Sulfate, saure und amphotere Oxide und Silberhalogenide

Schmelzen der Probe mit Na2CO3/K2CO3 (Schmelztemperatur) in einem Nickel- oder

Porzellantiegel (nicht bei Al und Si, kann nur einmal benutzt werden)

- Barium- und Bleisulfat: BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4

Das lösliche Na2SO4 wird mit Wasser entfernt und der verbleibende Carbonat-

Niederschlag mit verd. HNO3 (!!) gelöst.

- Aluminium, Siliziumoxid und andere saure/amphotere Oxide:

Al2O3 + Na2CO3 2 NaAlO2 + CO2

Die Metallate sind in Wasser löslich und Ergeben beim vorsichtigen Ansäuern mit

verdünnter HNO3 schwerlösliche Oxid-Hydrate

- Silberhalogenide: 2 AgCl + Na2CO3 Ag2CO3 + 2 NaCl

Das lösliche NaCl wird mit Wasser entfernt und der verbleibende Carbonat-Nieder-

schlag mit verdünnter HNO3 (!!) gelöst.

Aufschlüsse


Saurer Aufschluß: basische und amphotere Oxide (außer Pb-Oxide)

Schmelzen der Probe mit KHSO4 in einem Nickeltiegel.

Cr2O3 + 6 KHSO4 Cr2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O

Die leicht löslichen Sulfate und Oxidsulfate (TiOSO4) werden in Wasser gelöst.

Oxidationsschmelze: Chrom, Mangan

Schmelzen der Probe mit der fünffachen Menge Na2CO3/KNO3 (1:1).

MnO2 + NO3- + CO3

2- MnO42- + NO2

- + CO2; Mn(türkisgrün), Cr (gelborange).

MnO42-: dispropotioniert bei Zugabe von verd. HNO3 in MnO4

- (violett) und MnO2 (braun)

CrO42: Ether und H2O2 zu gegeben, es entsteht etherlösliches CrO(O2)2(Et2O) (blau)

Freiberger-Aufschluß: Oxide von Elementen die Thio-Salze bilden (SnO2; As2O3,

Sb2O3, Bi2O3).

Schmelzen der Probe mit der sechsfachen Menge Na2CO3/S8 (1:1) im Porzellantiegel.

SnO2 + 2 Na2CO3 + 9S 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2

Die löslichen Thiometallate werden in Wasser aufgenommen.

Aufschlüsse


Durch Kochen einer wäßrigen Aufschlämmung der Analysensubstanz mit

einem Überschuss an Na2CO3 führt man die in der Analyse in Form schwer-

löslicher Salze gebundenen Anionen in leichtlösliche Natriumsalze über.

Grund: die meisten Metallionen bilden schwerlösliche Carbonate oder Hydroxide.

PbSO4 + Na2CO3 PbCO3 + Na2SO4

Die für den Sodaauszug bestimmenden Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, d. h.

es ist wichtig hier mit einem Überschuss an Carbonat zu arbeiten. Sehr schwer lösliche

Substanzen (z. B. Sulfide der Übergangsmetalle) reagieren sehr langsam.

Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit HNO3 neutralisiert (Vorsicht CO2-

Entwicklung). Für den Nachweis von Nitrat wird mit HCl neutralisiert.

Sodaauszug


0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

Inhaltsverzeichnis

Vorproben sind Nachweise, mit denen (einzelne) Ionen ohne Durchführung des

Trennungsganges bestimmt werden können.Vorteile: hohe Selektivität, meist hohe Empfindlichkeit, geringer Arbeitsaufwand meist

geringer Substanzbedarf, rasche Kenntnis über die An- bzw. Abwesenheit bestimmter

Ionen (Störionenpotential)

Anionenvorproben- Geruchsprobe (Vorsicht: z. T. werden hier sehr toxische Substanzen freigesetzt)

Ansäuern mit geruchsloser, verdünnter H2SO4 setzt leichtflüchtige Säuren bzw.

Säureanhydride frei. Nachweis für:

Sulfid (H2S, faule Eier),

Sulfit (SO2, charakteristisch stechend),

Nitrit (NO2, braun, stechend),

Acetat (CH3COOH, Essig),

Cyanid (HCN, Bittermandeln, Vorsicht: wird nicht von allen Menschen gerochen).

Anionenvorproben

2. Analytik / 2.3. Vorproben

- Carbonatprobe (immer vor dem Sodaauszug anfertigen):

MCO3 + H2SO4 MSO4 + H2O + CO2↑

Ba(OH)2 + CO2 BaCO3 + H2O (Trübung eines Tropfens)

- Prüfen der Oxidationswirkung der Analyse:

Zugabe von KI zu einer HCl-sauren Probe, Entwicklung von I2 (in wässriger Lösung

braun, nach Extraktion mit CHCl3 violette Lösung), typisch für: Nitrit, Nitrat, Persulfat,

Chromat, Permanganat, Chlorat, Bromat, Iodat, Peroxide und andere

- Prüfen der Redukionswirkung der Analyse:

Zugabe von Iod (I2) zu einer HCl-sauren Probe, Entfärbung von I2, typisch für:

Sulfid, Sulfit, Thiosulfat, Oxalat

Anionenvorproben


HCl

Analysen-substanz

Ba(OH)2

- Versetzen mit konzentrierter H2SO4 im Reagensglas:

Setzt Säuren frei und oxidiert eine Reihe von Anionen zu flüchtigen Verbindungen.

Fluorid (HF, ätzt Reagenzglas, charakteristische Schlieren, Vorsicht: stark toxisch),

Chlorid (HCl, Nebel mit Ammoniak),

Bromid (HBr, Br2, braune Dämpfe, stechend),

Iodid (I2, violette Dämpfe, stechend,

kristallisiert in schwarz-violetten Rhomben),

Sulfid, Thiosulfat und Sulfit (SO2; teilweise Bildung von elementarem Schwefel),

Nitrat, Nitrit (NO2, braun, stechend)

Silikat (Durchführung im Pb-Tiegel in Gegenwart von Fluoriden):

MSiO3 + 2 CaF2 + H2SO4 MSO4 + 2 Ca2SO4 + H2O + SiF4 (leicht flüchtig)

SiF4 + 2 H2O SiO2 (Hydrat) + 4 HF

Vorsicht bei Anwesenheit von Permanganat (Mn2O7, explosiv) und

Chromat (CrO2Cl2, sehr giftig, leicht flüchtig)

Anionenvorproben


- Nachweis von Nitrit mit Lunges Reagenz:

Synthese eines rot-violetten

Azofarbstoffes mit Sulfanilsäure

und α-Naphthylamin (krebserregend)

- Nachweis von Nitrit mit Lunges Reagenz:

Reduktion zu Nitrit mit naszierendem Wasserstoff (aus Zn + HCl)

Bei Anwesenheit von Nitrit muss zuvor mit Harn-

stoff oder Amidosulfonsäure verkocht werden.

- Ringprobe

Probelösung in einem Reagenzglas mit einigen Tropfen Eisen(II)sulfat-Lösung ver-

setzen und anschließend vorsichtig mit konzentrierter Schwefelsäure unterschichten.

3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ NO + 3 Fe3+ + 2 H2O

[Fe(H2O)6]2+ + NO [Fe[H2O]5NO]2+ + H2O

An der Grenzschicht Wasser/H2SO4 entsteht ein braun-violetter Ring.

Anionenvorproben


SO3-

NH2

+ NO2- / - H2O

HAc

SO3-

N

N

SO3-

NN

NH2

NH2

H2N SO3H + HNO2 N N SO3 + 2 H2O N2 + H2O + H2SO4

H2N NH2

O

+ 2 HNO2 2 N2 + CO2 + 3 H2O

- Flammenfärbung:

Nachweis von Boraten und Borsäure als Bor-

säureester durch Reaktion mit H2SO4 und

Methanol. Nach kurzer Reaktionszeit (ca. 30 s)

zündet man das Gemisch im Abzug an. Der

flüchige Borsäureester verbrennt mit einer

grünen Flamme.

B2O3 + 6 MeOH B(OMe)3 + 3 H2O

Anionenvorproben


Kationenvorproben- Flammenfärbung:

Bei Elementen mit thermisch anregbaren Valenzelektronen (Alkali-/Erdalkalimetalle

außer Be und Mg, Cu u. a.) werden charakteristische Färbungen beobachtet, wenn

man sie in die Bunsenbrennerflamme bringt. Bei Relaxation der Atome aus einem

angeregten in den Grundzustand wird die aufgenommene Energie in Form von

diskreten Lichtquanten abgegeben.

Zur Detektion benutzt man ein Spektrometer (richtig einstellen an der Hg-Linie der

Leuchtstoffröhren). Die Metallionen müssen in leicht verdampfbarer Form vorliegen

(i. a. durch Zugabe von HCl, Bildung der Chloride).

Weiterentwicklung: AAS (Atomabsorptionsspektroskopie)

Kationenvorproben


- Flammenfärbung:

Abbildung typischer Flammenfärbungen und der dazu gehörigen Spektren

Li

Na

K

Ca

Sr

Ba

Kationenvorproben


- Phosphorsalzperle / Boraxperle

Schmelzen der Ursubstanz mit Na(NH4)HPO4 oder Na2B4O7 ergibt charakteristisch

gefärbte Metaphosphate bzw. Metaborate.

Na(NH4)HPO4 NaPO3 + NH3 + H2O

3 NaPO3 + Cr2O3 2 Cr(PO4) + Na3PO4

Na2B4O7 + CoO Co(BO2)2 + 2 NaBO2

Je nachdem ob in der oxidierenden bzw. reduzierenden

Bunsenbrennerflamme geschmolzen wird, können sich

unterschiedliche Farben ergeben.

Besonders gut für:

edle, nichtflüchtige Metalle (Ag, Cu, in der red. Flamme in elementarer Form),

Co (tiefblau), Cr (grün), Sn (tiefrot bei Anwesenheit von Cu2+)

Kationenvorproben


- Lötrohrprobe (Metallrohr mit Düse und Mundstück):

Durch Behandeln der Ursubstanz (oder eines abgetrennten Salzes) mit Na2CO3 auf

einem Stück Holzkohle werden bestimmte Kationen zum elementaren Metall reduziert,

das entsprechend weiter untersucht werden kann (Magne-tismus, Löseverhalten in

verschiedenen Säuren, etc).

Geht gut für edle (Ag, Cu) sowie mäßig unedle Metalle (Pb, Fe, Ni, Co), nicht für sehr

unedle und flüchtige Metalle (Hg, As, Vorsicht Gift).

- Reduktion mit Cu-Blech (Cent):

Reduktion sehr edler Metalle durch Mischen der Ursubstanz mit verdünnter HCl auf

einem Cu-Blech oder Cent.

Gut geeignet für Ag und Hg (verflüchtigt sich beim Erhitzen, giftig).

Kationenvorproben


- Marsh'sche Probe (ähnlich Gutzeit'sch Probe, Fleitmann'sche Probe):

Reduktion von As(III/V) und Sb(III/V) mit naszierendem Wasserstoff (Zn, verdünnte

H2SO4, Cu2+) ergibt die gasförmigen, sehr toxischen Hydride MH3, die mit fahlblauer

Flamme und Knoblauchgeruch verbrennen. Dabei schlagen sich elementares As und

Sb an einem Porzellanstück nieder, das in die Flamme gehalten wird.

Beispiel: MCl3 + 6 H+ + 3 Zn SbH3↑ + 3 HCl + 3 Zn2+

2 MH3 + 1.5 O2 2 M + 3H2O

Elementares As löst sich rasch in ammoniakalischer H2O2-Lösung, Sb nur sehr lang-

sam (besser in HNO3). Nach dem Auflösen des Metalls kann in die Lösung H2S ein-

geleitet werden. Man erhält gelbes As2S3 bzw. orangefarbenes Sb2S3.

2 As + 6 OH- 5 H2O2 2 AsO43- + 8 H2O

Kationenvorproben


- Leuchtprobe:

Reduktion von Sn-Verbindungen aus der Ursubstanz mit HCl und Zn-Granalien zu

SnH4 (siehe Marsh‘sche Probe). SnH4 fluoresziert blau, wenn man es mit Hilfe eines

kalten Reagensglases in die Bunsenbrennerflamme bringt.

Problem: SnO2 ist schwierig zu reduzieren, eine negative Leuchtprobe ist also nicht

eindeutig.

- Fe-Nachweis mit KSCN (auch als SCN--Nachweis):

Direkt aus dem sauren Aufschluss, Zugabe von KSCN zum gelösten und filtrierten

Aufschluss ergibt den tiefroten Fe-Komplex [Fe(SCN)3(H2O)4]

- Fe-Nachweis als Berliner-Blau:

Direkt aus dem sauren Aufschluss, Zugabe von K4[Fe(CN)6] oder K3[Fe(CN)6]

zum gelösten und filtrierten Aufschluss ergibt tiefblaues Fe4[Fe(CN)6]3.

Kationenvorproben


- Cr-Nachweis als Oxobisperoxo-Chromat:

Versetzen des gelösten und filtrierten sauren Aufschlusses oder

der Oxidationsschmelze mit H2O2 bildet blaues CrO(O2)2(OEt2),

das mit Ether extrahiert werden kann.

- Co-Nachweis mit KSCN:

Versetzen des gelösten und filtrierten sauren Aufschlusses mit KSCN im Sauren ergibt

H2[Co(SCN)4], das sich in himmelblauer Farbe in Amylalkohol löst.

Störung: Fe3+, Maskieren als FeF63- mit NaF

- Ni-Nachweis als Diacetyldioxim-Komplex:

Versetzen des gelösten und filtrierten

sauren Aufschlusses mit Diacetyldioxim

ergibt einen roten Niederschlag; wenige

Störungen.

Kationenvorproben


OO

O

OO

Cr

O

N

N

OH

OH

2 + Ni2+

O

N N

OH

N N

OH

O

Ni + 2 H+

0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

0. Stoffe






2.3. Vorproben

2.4. Laborpraxis

………

Inhaltsverzeichnis

Trennungsgänge beruhen auf dem selektiven Fällen von Ionen-Gruppen durch

unterschiedliche Fällungsreagentien.

Man überführt dabei nacheinender verschiedene Teile der Analyse in schwerlösliche

Niederschläge, und trennt sie auf diesem Wege ab. Am Ende bleiben nur noch lösliche

Ionen übrig, bei den Kationen die Alkalimetallionen M+ (Spektroskopie) sowie Mg2+

(schwieriges Ion) und NH4+ (beim Versetzen der Probe mit NaOH: Geruch nach NH3)

Die einzelnen Fällungen, die in der Regel mehrere Ionen

enthalten (können), löst man wieder auf und trennt die

Ionen entweder einzeln oder in Gruppen durch selektive

Fällungen ab. Diese Verfahren wendet man solange an,

bis man alle Ionen voneinander getrennt oder sie mit

Hilfe spezifischer Nachweisreaktionen identifiziert hat.

Die Anfänge und Entwicklung der Trennungsgänge gehen bis ins Altertum zurück.

Trennungsgänge

2. Analytik / 2.4. Laborpraxis

Im klassischen Kationentrennungsgang werden die Gruppen durch steigenden

pH-Wert gefällt. Man beginnt im (stark) sauren pH-Bereich und endet im

schwach Alkalischen.

Im Praktikum werden die Gruppen zunächst einzeln in umgekehrter Reihenfolge bear-

beitet. Dies ist prinzipiell der einfachere Zugang zu der praktischen Arbeit im Labor. Bei

der Gesamtanalyse muss dann ein kompletter klassischer Trennungsgang bearbeitet

werden.

Kationentrennungsgang


A1: Cl-, CO32-, NO3

-, SO42-

K1: NH4+, Li+, Na+, K+

Anionen:Wenn sich die Analysensubstanz nicht komplett löst, muss ein Sodaauszug durchgeführt

werden (Kochen mit Na2CO3-Lösung, Abfiltrieren, Ansäuern mit verdünnter HNO3)

D. h. CO32- und NO3

- müssen direkt aus der Ursubstanz nachgewiesen werden (siehe

Vorproben).

Chlorid (Cl-): Zugabe von AgNO3-Lösung zum schwach sauren Sodaauszug

Ag+ + Cl- AgCl weißer Niederschlag, löslich in NH3

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Fehlermöglichkeiten: pH-Wert der Lösung zu klein (Nd. löst sich nicht auf),

sehr hohe Cl--Konzentration (AgCl fällt nicht aus, da lösliches [AgCl2]- entsteht)

Störung durch andere Halogenide (s. u.)

Analyse A1K1


Sulfat (SO42-):

Zugabe von BaCl2-Lösung zum schwach sauren Sodaauszug

Ba2+ + SO42- BaSO4 weißer Niederschlag

Fehlermöglichkeiten: extrem saure Lösung (kein Niederschlag), pH-Wert der Lösung > 7

(es fällt BaCO3 aus)

Störungen: CrO42- (gelber BaCrO4-Niederschlag, BaSO4 nicht erkennbar)

Carbonat (CO32-):

Untersuchung der Ursubstanz im Carbonatröhrchen (siehe Vorproben)

Fehlermöglichkeiten:

Sulfit in der Probe: SO32- + 2 H+ SO2 + H2O (der Ba(OH)2-Tropfen trübt

sich nicht, falsch negatives Ergebnis, auch bei anderen sauren Gasen: HBr, NO2, usw.)

zu konzentrierte HCl: hohe HCl-Konzentration in der Gasphase (Ba(OH)2-Tropfen trübt

sich nicht, falsch negatives Ergebnis)

H2SO4 statt HCl: Ba2+ + SO42- BaSO4 (falsch positives Ergebnis)

Analyse A1K1


Nitrat (NO3-):

Nachweis aus der Ursubstanz mit Lunges-Reagens oder Ringprobe (siehe Vorproben)

NO2-Entwicklung bei Zugabe von konz. H2SO4

Fehlermöglichkeiten: Verwechslung mit NO2-, falscher pH-Wert bei Lunges-Reagens

Ggf. NO2- verkochen mit Amidosulfonsäure oder Harnstoff

Kationen:Stellung im PSE: Alkalimetalle und NH4

+ (Ionenradius vergleichbar

mit K+ besitzen kleine Ladung, d. h. sie gehen nur relativ schwache

Wechselwirkungen mit Anionen ein, d. h. sie bilden in der Regel keine schwerlöslichen

Salze (KClO4, (NH4)ClO4)

Li+, Na+, K+: Nachweis aus der Ursubstanz durch Flammenspektrometrie

Störung: keine, aber Übung ist nötig (Blindproben durchführen)

NH4+: Nachweis aus der Ursubstanz durch Versetzen mit konz. NaOH-Lösung

NH4- + OH- NH3 (stechender Geruch, keine Störung)

Analyse A1K1


Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+: die Erdalkalimetalle besitzen im Vergleich

zu den Alkalimetallen eine höhere Ladung, d. h. sie bilden deutlich

mehr schwerlösliche Salze, v. a. die schwereren Elemente mit mehrfach geladenen

Anionen.

Für alle Erdalkalimetalle ist der Nachweis aus der Ursubstanz mittels Flammenspektro-

Metrie der beste Nachweis.

Schwerlösliche Verbindungen: MSO4 (M = Ca, Sr, Ba), MgO

Die Sulfate sind durch den Soda-Pottasche-Aufschluß in die im Neutralen und Basischen

unlöslichen Carbonate zu überführen, die, nachdem das NaSO4 ausgewaschen wurde, in

verdünnter HNO3 gelöst werden. MgO wird im Sauren Aufschluß in das lösliche MgSO4

überführt.

Analyse K2


Trennungsgang:

Analyse K2


gelöste Probe

(kann Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ enthalten)

mit (NH4)2CO3-Lösung versetzen

Nachweis mit Chinalizarin oder Magne-

son auf der Tüpfelplatte (viele Störungen,

aber nicht in K2)

CaCO3, SrCO3, BaCO3, Mg2+

zentrifugieren, Niederschlag

und Lösung trennen

CaCO3, SrCO3, BaCO3 Mg2+

NO2N

N OH

OH

OH

O

O

OH

OH

Mg2+

- H+

Lösen in HAc, mit NaAc puffern,

mit K2Cr2O7 versetzen

BaCrO4, Ca2+, Sr2+

Ca2+, Sr2+BaCrO4

zentrifugieren,

Niederschlag und

Lösung trennen

Nachweis durch

Flammenphotometrie

Trennungsgang:

Analyse K2


Ca2+, Sr2+

mit (NH4)2CO3-Lösung versetzen

CaCO3, SrCO3

zentrifugieren, Niederschlag und Lösung

trennen, Niederschlag mit 2M HCl lösen, mit

(NH4)2SO4-Lösung versetzen

Ca2+, SrSO4

mit (NH4)2C2O4 versetzen

Ca2+

CaC2O4

Nachweis durch Flammenphotometrie

SrSO4


trennen

Nachweis durch Flammenphotometrie

CaSO4-Kristalle in der Naica-

Mine, Chihuahua, Mexiko

Mn, Zn, Co, Ni: Ammonsulfidgruppe

Sehr einfach zu bestimmende Kationen, viele Vorproben (siehe

oben), wenig schwerlösliche Verbindungen, typisch gefärbte Salze.

Mangan (Mn(0): 4s23d5, sehr viele verschiedene Oxidationsstufen bekannt)

KMnO4: tief violette Kristalle, stark oxidierend, löslich in Wasser, wird durch Oxalat

entfärbt, entwickelt in HCl elementares Chlor

MnO2: braun-schwarzes Pulver, löslich in HCl unter Cl2-Entwicklung

Mn2+: blaß-rosa

Zink (Zn(0): 4s23d10; nur Zn(+II) stabil: 4s03d10, farblos)

in der Regel sind Zn2+-Salze gut löslich, ZnO löst sich in konzentrierter HCl.

Cobalt (Co(0): 4s2d7; Co(+II) stabil: 4s0d7; Co(+III) mit starken Liganden stabil: 4s03d6)

oft rot- bis blaugefärbte Salze, in der Regel leicht löslich.

Nickel: ausschließlich als Ni2+

grün- bis blaugefärbte Salze, leicht löslich.

Analyse K3


Trennungsgang:

Analyse K3


gelöste Probe (in konzentrierter HCl)

(Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+)

Lösung im Porzellantiegel fast abrauchen,

NH3 und mit (NH4)Cl zugeben (pH = 8-9),

mit (NH4)2S-Lösung versetzen

MnS, ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3


und Lösung trennen

Mn2+, ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3

Mn2+

zentrifugieren, Niederschlag mit Wasser waschen,

zentrifugieren, mit HAc versetzen (pH ca. 4)

ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3

Lösung einengen, mit dem

Rückstand: Oxidationsschmelze

ZnS, Zinkblende

Trennungsgang:

Analyse K3


ZnS, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3

mit verdünnter HCl behandeln

Zn2+, CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3


und Lösung trennen

Zn2+

in H2O2/HAc lösen,

H2O2 verkochen

CoS/Co2S3, NiS/Ni2S3Zn2+ Nachweise:

als Rinmann‘s-Grün (Co dotiertes ZnO,

kein Spinell !) durch Verglühen mit sehr

wenig Co(NO3)2

als K2Zn3[Fe(CN)6]2 (beiger Nieder-

schlag, viele Störungen

als ZnS, nach mehrmaligem Abrau-

chen der Zn2+-Lösung mit HCl

Co2+, Ni2+

Co2+ und Ni2+ mit den bei den Vorproben

angegebenen Verfahren nachweisen

Fe, Al, Cr, V, Ti: Urotropingruppe

Alle Elemente dieser Gruppe bilden schwerlösliche Oxide,

Von Fe, Cr und V gibt es typisch gefärbte Salze, Ti- und Al-

Verbindungen sind in der Regel farblos. Die Elemente dieser Gruppe sind härtere Lewis-

Säuren als die Ionen der Ammonsulfidgruppe (siehe Pearson-Konzept).

Urotropin:

C6H12N4 + 6 H2O 6 CH2O + 4 NH3

4 NH3 + 4 H2O 4 NH4+ + 4 OH-

langsame Fällung von Hydroxiden bei definiertem pH-Wert

Die schwerlöslichen Oxide müssen durch sauren Aufschluss (siehe: Aufschlüsse in

Lösung gebracht werden.

Analyse K4


Fe, Cr, V, Ti: Vorproben (für Al gibt es keine Vorprobe)

Eisen: als Fe2+ (blaß-grün bis hellblau) oder Fe3+ (gelb-orange)

Oxide: FeO (schwarz), Fe2O3 (rotbraun) Fe3O4 (schwarz)

Nachweis über Vorproben (s. o.) aus dem Sauren Aufschluss

Chrom: als Cr3+ (grün oder tiefviolett) oder CrO42-/Cr2O7

2- (gelb bzw. orange)

Oxid: Cr2O3 (tarngrün)

Nachweis über Oxidationsschmelze, Störung: Mangan

Titan: farbloses TiO2

Lösung des Sauren Aufschlusses mit H2O2 versetzen; es entsteht gelbes Ti(O2)2+;

Störungen: V: bildet orangefarbene Peroxide, F-: bildet sehr stabiles [TiF6]2-

Vanadium: farblose bis gelbe Vanadate VO43-, orangegelbes V2O5

Ursubstanz mit der 5-fachen Menge NH4Cl im Reagensglas erhitzen. Es entsteht

Flüchtiges VOCl3, das sich in einem mit 1M H2SO4 angefeuchteten Glaswollestopfen

zersetzt und diesen Gelb färbt.

Analyse K4


Trennungsgang:

Analyse K4


Lösung des Sauren Aufschlusses in Wasser

Fe2+/Fe3+, TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-

H2O2 zugeben


trennen, Niederschlag in 2 M HCl lösen

mit Urotropin versetzen,

ggf. FeCl3-Lösung zugeben

mehrmals mit Ether extrahieren

Fe3+, Ti(O2)2+, Cr3+, Al3+, VO43-

Fe(OH)3, FeVO4, Cr(OH)3, Al(OH)3, TiO2·(H2O)x

Fe3+, TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-

Fe3+ als FeCl4- in Ether TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-

Nachweis als Berliner-Blau oder Fe(SCN)3

Trennungsgang:

Analyse K4


neutralisieren, 30%ige NaOH

und 3%iges H2O2 zugeben


und Lösung trennen

Niederschlag mit Wasser

waschen, mit 1 M HCl auflösen

TiO2+, Cr3+, Al3+, VO43-

TiO2, (Fe(OH)3), CrO42-, Al(OH)4

-, VO43-

CrO42-, Al(OH)4

-, VO43- TiO2, (Fe(OH)3)

TiO2+, (Fe3+)

Ti(O2)2+, Fe3+

H2O2 zugeben

gelb blaßgelb

mit Blindprobe vergleichen

Lösung neutralisieren (HCl),

mit NH3/(NH4)Cl puffern

Al(OH)3, CrO42-, VO4

3-


und Lösung trennen

CrO42-, VO4

3- Al(OH)3

Trennungsgang:

Analyse K4


mit Morin-Lösung

und Eisessig versetzen

CrO42-, VO4

3- Al(OH)3

unter UV-Beleuchtung grün

fluoreszierender Farbstoff

O

OH O

HO

HO OH

Färberreseda

(R. luteola)

neutralisieren,

mit EtOH

versetzen

neutralisieren,

mit H2O2 versetzen,

mit Ether extrahieren

CrO(O2)2

in Ether (blau)

Cr3+, VO43-

eindampfen, Vanadium

als VOCl3 nachweisen

Mn, Zn, Co, Ni: Ammonsulfidgruppe

Fe, Al, Cr, V, Ti: Urotropingruppe

Die Vorproben können wie üblich durchgeführt werden. Lösen der Probe entweder durch

sauren Aufschluß oder schrittweise durch Wasser, HCl, sauren Aufschluß

Trennungsgang:

Analyse K3K4


gelöste Probe kann Fe2+/Fe3+, TiO2+, Cr3+,

Al3+, VO43-, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ enthalten

Niederschlag enthält K4

Lösung auf pH = 2-4 bringen, mit Urotropin

fällen, Niederschlag und Lösung durch

Zentrifugieren trennen

Lösung enthält K3

Trennungsgang K4Lösung fast eindampfen,

Trennungsgang K3

Hg2+, Pb2+/4+, Bi3+, Cu+/2+: Kupfergruppe; es fehlt Cd2+ (in K6)

Die schweren, elektronenreichen Elemente dieser Gruppe sind

in kationischer Form weiche Lewis-Säuren, d. h. sie besitzen

eine hohe Affinität zu S2- (weiche Lewis-Base). Deshalb sind die Löslichkeitsprodukte

der Sulfide gering und man kann sie im Sauren (pH = 1-2) fällen.

Für Cu und Hg gibt es mehrere gut

funktionierende Vorproben (s. o.).

Schwerlösliche Verbindungen:

HgS: Abrauchen mit konz. HNO3

PbSO4: Soda-Pottasche-Aufschluß

PbCrO4: Zersetzung im Soda-Pottasche-

Aufschluß zu PbCO2 und Cr2O3

BiOX: X = Cl-, NO3-, Soda-Pottasche-

Aufschluß, Saurer Aufschluß

Analyse K5


Trennungsgang:Analyse in konzentrierter HNO3 lösen, dann Lösung fast komplett abdampfen und

Rückstand in verdünnter HCl lösen. Grund: konzentrierte HNO3 oxidiert S2- zu elemen-

tarem Schwefel (stört die Analyse stark). Außerdem darf bei der Fällung mit H2S der

pH-Wert nicht zu sauer sein (ca. pH = 1-2).

Es fallen die schwarzen Sulfide HgS, PbS und CuS sowie das braune Bi2S3 aus.

Analyse K5


HgS, PbS, CuS, Bi2S3

mit 4 M HNO3 in der Wärme behandeln

HgS, Pb2+, Cu2+, Bi3+

HgS Pb2+, Cu2+, Bi3+

Niederschlag und Lösung durch


in heißer konzentrierter HNO3 lösen,

abrauchen, Cu-Blech

elementares Bi

Analyse K5


verdünnte H2SO4 zugeben

Pb2+, Cu2+, Bi3+

PbSO4, Cu2+, Bi3+

Niederschlag und Lösung durch Zentrifugieren

trennen

weißer Niederschlag

PbSO4 Cu2+, Bi3+

[Cu(NH3)4]2+, Bi(OH)3

Lösung abrauchen,

in Wasser aufnehmen,

konz. NH3-Lösung zugeben

Niederschlag und Lösung durch


Bi(OH)3

[Cu(NH3)4]2+

tief-blaue Lösung, Borax-Perle

Bi3+

in verdünnter HCl lösen

mit Dimethylglyoxim:

gelber Niederschlag

BiI3

schwarzer Niederschlag

BiI4-

orangefarbene Lösung

I- im

Überschuß

zugeben

Mennige, Pb3O4

Zinnober, HgS

As3+/5+, Sb3+/5+, Sn2+/4+: aus Arsengruppe

Cd2+: aus Kupfergruppe

Ag+, Hg22+: aus HCl-Gruppe, kein Pb2+

Es gibt zahlreiche gut funktionierende Vorproben

(Marsh‘sche Probe etc., s. o.).

Schwerlösliche Verbindungen (in heißer, konzentrierter HNO3): SnO2

Analyse K6


Zinnstein, Kassiterit

As2S3 (Orpigment) mit

As4S4 (Realgar)

Sb2S3 (Antimonit,

Grauspießglanz),

frisch gefälltes Sb2S3

ist orangefarben

elementares Silber

Hg2Cl2

Trennungsgang:

Analyse K6


Lösen der Analyse in

2 M HNO3

beim Lösen in konzentrierter

HNO3 wird Hg(+I) zu Hg(+II)

oxidiert !!!


und Lösung trennen

mit 2 M HCl versetzen, Vorsicht: [AgCl2]-

Hg2+, As3+ (AsO43-), Sb3+, Sn2+, Cd2+, AgCl, Hg2Cl2

Hg2+, As3+ (AsO43-), Sb3+, Sn2+, Cd2+ AgCl, Hg2Cl2

zur Entfernung von PbCl2 Niederschlag

mehrmals mit heißem Wasser waschen,

danach mit NH3 versetzen

[Ag(NH3)2]+ Hg + Hg(NH2)Cl2

löslich, Cu-Blech Schwarzer Niederschlag, Cu-Blech

[Ag(NH3)2]+, Hg + Hg(NH2)Cl2zentrifugieren, Niederschlag

und Lösung trennen

Trennungsgang:

Analyse K6


H2S einleiten, zentrifugieren,

Niederschlag mit Wasser waschen

Hg2+, As3+ (AsO43-), Sb3+, Sn2+, Cd2+

Analytik siehe

vorherige Folie

mit (NH4)2Sx-Lösung behandeln

HgS, As2S3, As2S5, Sb2S3 (Sb2S5), SnS (SnS2), CdS

HgS, CdS, AsS43-, SbS4

3-, SnS32-


und Lösung trennen

AsS43-, SbS4

3-, SnS32- HgS, CdS

HgS, Cd2+

mit 4 M HNO3 behandeln


und Lösung trennen

HgS Cd2+nach Abrauchen der HNO3

als gelbes CdS fällen

Trennungsgang:

Analyse K6


gelber Niederschlag

mit verdünnter HCl ansäuern

(pH = 3-4)

AsS43-, SbS4

3-, SnS32-

(NH4)2Sx: S2--Überträger

und Oxidationsmittel; aus:

S

S

S S

S

S

SS

S2- +

SS

SS

SS

SS

S

+ S2-

kürzere Ketten

Schwefel

As2S5, Sb2S5, SnS2gelb, orange, braun

mit 7 M HCl versetzen

As2S5, SbCl6-, SnCl6-

SbCl6-, SnCl62-As2S5


und Lösung trennen

Sn2+ Sb

mit Fe-Pulver reduzieren


und Lösung trennenSb, Sn2+

Leuchtprobe, Boraxperle

In HNO3 lösen, Lösung

abrauchen, als Sb2S3 fällen

Gesamtkationenanalyse

Schwierige Ionen: Cd2+, Zn2+, Mg2+

In heißer konzentrierter HNO3 unlösliche Verbindungen:

• Oxide: SnO2, Al2O3, TiO2, Cr2O3, FeCr2O4

• Silikate: nicht vorhanden

• Sulfate: PbSO4, CaSO4, SrSO4, BaSO4

• Sonstige: BiONO3, BiOCl

Ansäuern: mit HNO3, da es außer BiONO3 keine schwerlöslichen Nitrate gibt

Alkalisch machen: mit NH3, (NH4)2CO3, Urotropin, flüchtige Substanzen

“Reset-Knopf“: Abrauchen (sollte man öfter mal machen)

Analyse K1K2K3K4K5K6


Fallen: falsche Reaktionsbedingungen (z. B. pH-Wert), deshalb immer Blindproben durchführen

Beispiele:

AgCl + Cl- [AgCl2]- AgCl ist bei hoher Cl—Konzentration löslich

Hg22+ 2 Hg2+ Hg kann nicht in der HCl-Gruppe nachgewiesen werden

S2- S8 S8 löst sich nur noch in kochender HNO3

S2- SO42- bildet schwerlösliche Sulfate

PbCl2: unvollständige Abtrennung in der HCl-Gruppe, Rest findet sich in H2S-Gruppe

Urotropin-Gruppe: Fällung von Sulfiden bei pH-Wert-Erhöhung durch überschüssiges S2-

aus der H2S-Gruppe; Abhilfe: Abrauchen mit konz. HNO3

Al(OH)3: amphoter, kann verloren gehen

Unvolständige Abtrennung von Fe aus Fe2+; Abhilfe: Oxidation mit H2O2

Analyse K1K2K3K4K5K6


Halogenide: F- (Ca(NO3)2-Gruppe), Cl-, Br-, I- (alle AgNO3-Gruppe)

Für die Halogenide (außer Cl-) existieren eine Reihe gut funktionierender Vorproben.

Oxidation zu Halogenen: mit den elektronegativeren Halogenen kann man die elektro-

Positiveren Halogenide oxidieren.

2 Br- + Cl2 Br2 + 2 Cl- 2 I- + Br2 I2 + 2 Br-

braun braun in Wasser

violett in Chloroform

Schwerlösliche Verbindungen: CaF2, AgCl, AgBr, AgI; können alle mit dem Soda-

Auszug in Lösung gebracht werden (mindestens 15 min. Kochen lassen).

Zum Weiterarbeiten Sodaauszug mit vedünnter HNO3 schwach ansäuern.

Analyse A2


Trennungsgang:

Analyse A2


Lösung mit NaOH auf pH = 10

einstellen, Ca(NO3)2-Lösung zugeben

aus dem mit HNO3 leicht angesäuerten Sodaauszug

F-, Cl-, Br-, I-

CaF2, Cl-, Br-, I-

zentrifugieren, Niederschlag und

Lösung trennen

mit 4 M HNO3 behandeln,

darf sich nicht lösen, sonst CaCO3,

Bleitiegelprobe

Cl-, Br-, I- CaF2

AgCl, AgBr, AgI

leicht ansäuern, AgNO3-Lösung zugeben

zentrifugieren, Niederschlag waschen,

konzentriere NH3-Lösung zugeben

Cl-, AgBr, AgI

Trennungsgang:

Analyse A2



Lösung trennen

mit Zn und verdünnter

H2SO4 behandelnleicht ansäuern

Cl-, AgBr, AgI

AgBr, AgI Cl-

AgClBr-, I-

AgCl, Hornsilber, Chlorargyrit

Schwefelverbindungen: S2-, S2O32- (AgNO3-Gruppe),

SO42- (Ba(NO3)2-Gruppe), SO3

2- (Ca(NO3)2-Gruppe)

Hier finden sich die typischen Unterschiede zwischen harten und weichen Lewis-Basen.

Vorproben:

S2-: Zugabe von verdünnter H2SO4 setzt H2S frei; kann man im CO2-Röhrchen mit

Cd(NO3)2 als Reagens durchführen

SO42-: keine Vorprobe

S2O32-: keine Vorprobe

SO32-: Zugabe von verdünnter H2SO4 setzt H2S frei

Fallen:

Zersetzung von S2O32-: S2O3

2- + 2 H+ SO2 + 1/8 S8 + H2O

Oxidation von S2O32- und SO3

2- zu SO42- (falsch positiver SO4

2--Nachweis)

Analyse A3


Trennungsgang:

Analyse A3


AgNO3-Lösung zugeben

aus dem Sodaauszug

S2-, SO32-, S2O3

2-, SO42-

AgS, Ag2S2O3, SO32-, SO4

2-


Lösung trennen

AgS, Ag2S2O3 SO32-, SO4

2-

AgS, S2O32-

mit HNO3-Lösung

schwach ansäuern

NH3-Lösung zugeben

AgS


Lösung trennen

S2O32-

schwarz

Ag2S2O3

weiß

Ca(NO3)2-Lösung

zugeben

CaSO3, SO42-

entfärbt I2-Lösung

2 S2O32- + I2 S4O6

2- + 2 I-

Trennungsgang:

Analyse A3


CaSO3, SO42-


und Lösung trennen

CaSO3 SO42-

SO32-

in verdünnter Essigsäure

lösen

weiß

weiß, in allem unlöslich

Ba(NO3)2-Lösung

zugeben

BaSO4

BaSO4, Schwerspat, Baryt

SO32- + [Fe(CN)5NO]2- + 2 Zn2+

Zn2[Fe(CN)5NOSO3]

roter Niederschlag

Störung: S2-, violette Lösung

alternativ:

Entfärbung von Malachitgrün

Entfärbung von MnO4-

Anionen der Gruppe 15: NO3-, NO2

- (löslich), PO43- (Ca(NO3)2-Gruppe)

Vorproben:

NO3-, NO2

-: Lunges-Reagens, Ringprobe, bei Anwesenheit von NO2- muss dieses vor

dem Nachweis auf NO3- zerstört werden (s. o., sonst falsch positiver Nachweis)

PO43-:

Fällung mit AgNO3 aus dem Sodaauszug (pH = 6) als gelbes Ag3PO4 (löslich in

verdünnter HNO3 (anders als AgCl, AgS, Ag2S2O3) oder in NH3.

Analyse A4


CO32-, SCN-, SiO3

2-, BO2-

Vorsicht: SiO32-, BO2

- (meta-Silikat, meta-Borat) sind nur zwei mögliche Formen dieser

Anionen, ebenso könnten SiO44- bzw. BO3

3- (ortho-Silikat, ortho-Borat) oder SiO2 bzw.

B2O3 in der Analyse sein.

Vorproben: siehe oben, CO32- auf jeden Fall vorher nachweisen (im Sodaauszug nicht

möglich)

Analyse A5


Pyrop, Mg3Al2(SiO4)3

(Granat-Familie, Inselsilikat)

Smaragd, Be3Al2Si6O18

(Beryll-Familie, Ringsilikat)

Phlogopit, KMg3(Si3Al)O10(F,OH)2

(Glimmer-Familie, Schichtsilikat)

Trennungsgang:

Analyse A5


Neutralisieren, pH = 9-10 einstellen,

Ca(NO3)2-Lösung zugeben

aus dem Sodaauszug

SiO44-, BO3

3-, SCN-

Ca2SiO4, Ba(BO2)2, SCN-


trennen

Ca2SiO4, Ca(BO2)2 SCN-

verdünnte Essigsäure zugeben


trennen

weiß, in allem

unlöslich

blutrote Lösung

FeCl3-Lösung

zugeben

[Fe(SCN)3(H2O)3]Ca2SiO4, BO2

-

Ca2SiO4 BO2-

abrauchen,

Flammenprobe

Gesamtanionenanalyse

Vorgehensweise:

Zunächst möglichst viele Vorproben machen: CO32-, NO3

-, NO2-, S2-, I-, Br-, SCN- und

BO2- können damit relativ sicher bestimmt werden.

Danach: 1. Analyse in Wasser lösen, damit Trennungsgang kochen

2. den unlöslichen Anteil im Sodaauszug behandeln, nochmals Trennungs-

gang kochen

Schwierige Fälle:

SiO32-, F-: geht sicher mit Bleitiegelprobe

PO43-: kein guter Nachweis

SO32-: Verwechseln mit SO4

2-

S2O32-: leicht zersetzlich, verwechseln mit S2-, SO3

2-, SO42-

Analyse A2A3A4A5
