COMPUŞI CU AZOT

Exemple: nitroderivaţii R-NO2 nitrozoderivaţii R-NO derivaţi de hidroxilamină H2N-OH oxime aminele R-NH2

NITRODERIVAŢI

Formula generală: R-NO2Clasificare. NomenclaturăÎn funcţie de natura radicalului hidrocarbonat

primari R-CH2-NO2, secundari R2CH-NO2 şi terţiariR3C-NO2.

Structura grupei nitro Gruparea nitro este o grupare polară ce poate fi formulată ca un hibrid a două structuri de rezonanţă echivalente.

Metode de obţinere Agenţii de nitrare utilizaţi în reacţiile de nitrare sunt: cationul nitroniu (nitroil după IUPAC) NO2+, caracteristic pentru reacţiile de nitrare în fază lichidă la temperatură joasă şi dioxidul de azot NO2, care având un număr impar de electroni se comportă ca un radical liber şi intervine la temperaturi mai înalte în fază lichidă sau fază gazoasă. Cationul NO2+ se obţine prin descompunerea acidului azotic, care în condiţii normale , trece în NO2+ şi OH- în proporţie de 3-4%.

Nitrarea directă Nitrarea alcanilor se realizează cu acid azotic în fază gazoasă, la 400-450oC, după un mecanism radicalic

CH2 NO2

CH2NO2H3C

NO2NO2

1-nitropropannitrometannitrociclohexan nitrobenzen

H3C

R N

O

OR N

O

O

Ia Ib

R N

O

OR N

O

O

-1/2

-1/2IIa IIb

sau

O N O O N O

Nitrarea arenelor

Caracteristici spectrale

Gruparea N=O este o grupare cromoforă ce absoarbe în ultraviolet. În IR nitroderivaţii se disting mai ales prin benzi corespunzătoare vibraţiilor de valenţă nNO.

O N OR + R NO2

O N OR + R O NO

nitroderivat

ester al acidului azotos

NO2

NO2

NO2

NO2HONO2

420oC

1-nitropropan

2-nitropropan

nitroetan

nitrometan

25%

40%

10%

25%

propan

N

O

O NH

H

O

O HSO4NO2

-H2SO4

complex sigma nitrobenzen

HNO3

NO2

CH3

CH3

CH3

NO2

HNO3NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

O2N

În spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea –NO2, dezecranaţi, rezonează la d= 4,29 ppm. Valoarea deplasării chimice scade mult cu îndepărtarea de gruparea nitro. Protonii aromatici de pe nucleul benzenic substituit cu o grupă nitro sunt mult mai dezecranaţi decât cei ai benzenului. Similar şi în cazul spectrelor 13C-RMN.

Proprietăţi chimice

Reducerea cu hidrogen în stare născândă

Dacă se lucrează în mediu acid se formează amine primare fără izolarea intermediarilor. În mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezultă derivatul de hidroxilamină.În mediu bazic are loc formarea de compuşi intermediari după cum urmează:

  nNO simetric nNO asimetric

Nittroderivat alifatic 1375-1275 cm-1 1620-1535 cm-1

Nitroderivat aromatic 1370-1300 cm-1 1570-1490 cm-1

CC

C NO2

d8,21ppm

d7,52ppm

d7,64ppm

d134,5ppmd129,3ppm

d123,2ppm

d148,5ppm

H

H

CH

R NO2 +6[H] R NH2 + H2O

R NO2 R NH2-H2O-H2O

+2H+;2e- +2H+;2e- +2H+;2e-

R NO R NHOHnitrozoderivat derivat de

hidroxilamina

Fe Fe3+ + 3 e-

3 HCl 3H+ + 3 Cl-

3H+ + 3 OH-3 H2O

Fe3+ + 3 Cl- FeCl3Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3

Tautomeria nitro-acinitro Nitroderivaţii alifatici, primari şi secundari dau naştere la săruri în prezenţa hidroxizilor metalelor alcaline

Acinitroderivaţii sunt acizi relativ tari, se dizolvă imediat în NaOH, se dizolvă în NaCO3 cu degajare de CO2; dau coloraţii roşu intens cu clorura ferică, reacţie care serveşte la identificarea lor. Cele două forme tautomere dau naştere prin reacţie cu o bază aceleiaşi sări.

Reprezentanţi Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.

Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acţiune iritantă asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă

Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare de vapori; se foloseşte ca substanţă odorantă ieftina sub numele de esenţă de mirban. Este materie primă pentru obţinerea anilinei şi benzidinei.

o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obţin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obţinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit

la obţinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanţe utile în industria coloranţilor. 2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de artilerie

sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier. 2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea

hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiţi picraţi.

Sunt compuşi ce provin prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu gruparea NO. Pot fi primari, secundari şi terţiari.

NO2

-H2O-H2O2 N N

O

N N

N N

H H

NH22

azoxibenzen azobenzen

hidrazobenzenanilina

3H2 2H2

H2H2

nitrobenzen

CH3 NO2 + NaOH CH2 NO2 Na+

acid slab baza tare - H2O

C6H5 CH NO

OC6H5 CH N

O

OC6H5 CH2 NO2

NaOH Na+

H+

C6H5 CH NOH

Oacifenilitrometan

fenilnitrometan-H2O

R CH NO

OR CH N

O

OR CH2 NO2

NaOH Na+

-H2O

I II

Nitrozoderivaţii primari şi secundari sunt puţin stabili şi de aceea puţin cunoscuţi. Au tendinţa pronunţată de a trece spontan în izonitrozoderivaţi (oxime):

Nitrozoderivaţii terţiari nu se pot izomeriza în forma izo şi sunt deci stabili; sunt adevăraţii nitrozoderivaţi:

Proprietăţi fizice Nitrozoderivaţii hidrocarburilor inferioare sunt lichizi. Şi cei alifatici şi cei aromatici sunt puternic coloraţi: cei alifatici în albastru şi cei aromatici în verde. Au miros înţepător, neplăcut. Se transformă cu uşurinţă în dimeri stabili, solizi, incolori. Gruparea –NO este cromoforă, nitrozoderivaţii absorb radiaţii în vizibil. Prin dimerizare culoarea dispare.

În funcţie de structura nitrozoderivaţilor există o tendinţă mai mare sau mai mică de a exista ca monomer sau dimer. p-Nitrozodimetilanilina se găseşte numai ca monomer datorită rezonanţei

Prezenţa dublei legături între atomii de azot din dimeri este demonstrată de existenţa a doi stereoizomeri cis – trans

Proprietăţi chimice Reactivitatea nitrozoderivaţilor este mai mare comparativ cu a nitroderivaţilor; ei nu se pot conserva timp îndelungat. Sunt produşi ce ocupă o poziţie medie în cadrul oxidării la nitroderivaţi sau reducerii la amine:

izomerizarea în oxime. Nitrozoderivaţii primari şi secundari sunt instabili şi izomerizează cu uşurinţă în izonitrozoderivaţi sau oxime (aldoxime şi cetoxime):

R2CH N O R2CH N OH R2C O + NH2OHcetonaizonitrozoderivat

stabilnitrozoderivat instabil

CRR

R

N N OO

nitrozoderivatalifatic

nitrozoderivataromatic

R N O2dimerizare

(R-NO)2

N

CH3

CH3ON N

CH3

CH3

NO

p-nitrozo-N,N-dimetilanilina verde

NCH3

CH3

NHO

verde

H+Cl- Cl-

N NCH3

H3C

O

Otrans- nitrozometanp.t=122oC

N NCH3H3C

O Ocis- nitrozometanp.t=97,9oC

t

(hn

R N O HN OHR NO2oxidare reducere R H2NR

DERIVAŢI DE HIDROXILAMINĂ

Formula generală: R-NHOHse pot obţine fie prin reducerea nitro-derivaţilor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obţine prin reducere cu praf de zinc, în soluţie apoasă conţinând clorură de aluminiu, sau amalgam de aluminiu în eter umed (deci în mediu neutru), fenilhidroxilamina:

C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2O

ProprietăţiDerivaţii organici ai hidroxilaminei sunt substanţe reactive şi instabile. Cei mai cunoscuţi sunt cei aromatici. Fenilhidroxilamina este o substanţă cristalină, incoloră, când este proaspăt preparată, cu p.t. 81oC.Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formează săruri. Sunt compuşi autoxidabili şi trec, sub influenţa aerului în nitrozo-derivaţi, care însă se descompun mai departe:

C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

Derivaţii organici ai hidroxilaminei sunt ca şi hidroxilamina, agenţi reducători puternici. Ei reacţionează la rece cu soluţia amoniacală de argint şi cu soluţia Fehling.Sub acţiunea acizilor anorganici diluaţi (acid sulfuric), derivaţii aromatici ai hidroxilaminei suferă o transpoziţie, grupa hidroxil migrând în poziţia para:

În industrie se aplică această reacţie (fără a izola fenilhidroxilamina) pentru obţinerea p-aminofenolului din nitrobenzen. Dacă se utilizează o bază mai puternică se obţin derivaţi floruraţi

Prin tratarea cu acid azotos a fenilhidroxilaminei se obţine nitrozo-fenilhidroxilamina. Acest compus dă la tratare cu ionii de cupru şi fer combinaţi complexe insolubile şi se întrebuinţează în chimia analitică sub numelede cupferon, pentru dozarea acestora.

C

R

R

H

N OC

R

RN

OH

nitrozoderivatalbastru

oximaincolora

+ H+

NHOH NH2OH

-H2O

NH NH

H

NH

H OH

HO-

NH2

OHp-amino-fenol

+ H+

NHOH NH2OH

-H2O

NH NH

H

F-

NH

H F

NH2

Fp-fluor-fenol

OXIME

Structură. Stereochimie Oximele sunt considerate derivaţi funcţionali ai aldehidelor şi cetonelor pentru că rezultă prin condensarea acestora cu hidroxilamina şi prin hidroliză regenerează compusul carbonilic din care provin.

Izomeria geometrică a fost dovedită de Mills care a reuşit să scindeze în enantiomeri oxima acidului ciclohexancarboxilic

Oximele dicetonelor prezintă şi ele izomerie:

-H2O

NHOH

HONO

N NOHO

C6H5 N N

OH

O C6H5 N N

O

OHC6H5 N

N C6H5N

O

O O

NOCu

cupferon

HC N OHR H2ORCHO +NH2OH

R2C N OH H2OR2CO +NH2OH

CH

benzaldoxima

O + NH2OH CH NHOH

R2C N OH RCH N OHcetoxima aldoxima

C6H5 C H

N OH

C6H5 C H

NHO

E-Benzaldoxima(forma , anti)P.t. 34oC

Z-Benzaldoxima(forma , sin)P.t. 130oC

R C H

N OH

R C H

NHO

E(forma , anti)

Z(forma , sin)

NH

HOOC

OHN

H

COOH

HO

enantiomeri

H3C C C2H5

N OH

H3C C C2H5

N OH

E-Butanonoxima(forma , anti)

Z-Butanonoxima(forma , sin)

R C C

NHO N

R

OH

R C C

N OH N

R

HO

R C C

NOH N

R

OHsin anti amfi

Proprietăţi fiziceOximele sunt compuşi lichizi sau solizi, uneori cristalizaţi, cu puncte de topire joase. Cei inferiori sunt solubili în apă.

Proprietăţi chimiceDatorită azotului din moleculă oximele au caracter slab bazic formând cu acizii minerali săruri. Cu acidul clorhidric formează clorhidraţi, R2C=N-OH2Cl+ care hidrolizează uşor cu refacerea oximei. La încălzire reacţia merge până obţinerea compuşilor carbonilici. Datorită grupei hidroxil, oximele au caracter slab acid dizolvându-se în hidroxizi alcalini.

Tautomeria oximelor cu nitrozoderivaţii se poate observa din reacţiile cu halogenuri de alchil sau anhidridă acetică. Aldoximele, mai reactive, sunt deshidratate de anhidrida acetică cu formare de nitrtili

Hidroliza oximelor conduce la aldehide sau cetone. Dacă în mediul de reacţie se adaugă o componentă ce fixează hidroxilamina, reacţia decurge foarte uşor:

Reducerea oximelor este o metodă de obţinere a aminelor în laborator:

Transpoziţia cetoximelor (Transpoziţia Beckman) La tratarea cetoximelor cu diverşi acizi ,anhidridă acetică, clorură de acetil, PCl5, arilsulfocloruri în piridină, clorură de aluminiu, acid sulfuric sau cationiţi, în loc să se obţină produsul acilat s-a constatat că molecula suferă o transpoziţie obţinându-se o amidă substituită la azot:

C N OHR

(H)R'

HClC N

OHR

(H)R' HCl-

R'O-Na+

C N O-Na+R

(H)R'

C N O-R

R'C N O

R

(H)R'

OH-

HC N OHH3C H2C N OH3C

HC N OHH3C HC N OCH3H3C

HC N OCOCH3H3C

ICH3

(CH3CO)2O

-CH3COOH -CH3COOHC NH3C

nitril

O

N OHCH2O

O

O NH2C OH+

C N OHR

(H)R'CH NH2

R

(H)R'

R C R'

N OH

O C R'

NHR

amida substituitacetoxima

Viteza transpoziţiei fiind proporţională cu tăria acidului se consideră că se formează intermediar acidul conjugat al oximei, R2C=O+H2,care se deshidratează trecând într-un cation, R2C=N+, asemănător cu ionii de carboniu.

Când în moleculă există un atom de carbon asimetric se constată că în urma transpoziţiei molecula îşi păstrează în întregime activitatea optică, configuraţia sterică rămâne aceeaşi (nu are loc inversie Walden). Migrează totdeauna gruparea ce este în trans faţă de gruparea OH:

Prin transpoziţia Beckman a oximelor cetonelor ciclice rezultă amide ciclice numite lactame:

AMINE

Derivaţi ai amoniacului rezultaţi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. NomenclaturăDupă cum sunt înlocuiţi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului

amine primare (RNH2), amine secundare (R-NH-R), amine terţiare (R3N) săruri cuaternare de amoniu (R4N+).

H3C CH

NH2

CH

CH3

CH2CH3

2-amino-3-metil-pentanul

H3C CH

NH3C CH3

CH2CH3

2-(N,N-dimetilamino)butan

H3C N

C2H5

C(CH3)3

metil-etil-izobutilamina

sulfat de trietilamoniu

+(C2H5)3NH]2SO4

-2

bromura de metilamoniu

+CH3NH3]Br-

C NOHR

R'

H2SO4C N

OH2R

R'

C NR

R'R C N R'

C NHO

RR'

CHN

O

RR'

C NOHR

R'C N

OR

R'

SO2C6H5C6H5SO2Cl

-C6H5SO3-

HC C CH3

N OH

C6H5

H3C

*HC NH

C6H5

H3C

*COCH3

cetoximaamida substituita

N OH NH

O

-caprolactamaciclohexanonoxima

După natura radicalilor legaţi de atomul de azot, amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) amine aromatice (arilamine) aril-alifatice

anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina

H

O

NHN

NH

NH2

CH3

NH2

2,6-xilidina

NH2

CH3H3C

p-nitro anilina

NH2

NO2N,N-dimetilanilina

N CH3H3C

N-metilanilina

NH CH3

anilina

NH2

Structură atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3 dubletului de electroni conferă aminelor un caracter nucleofil şi bazic : afinitate pentru reactivi

deficitari în electroni şi în particular pentru protoni, cu care azotul formează a patra legătură prin coordinare

NH3C H

H CH3CH3

H3CN

Legatura C-N=1,47 Ao

oUnghiul CNC=108Unghiul HNH=105,9

o

oLegatura N-H=1,01 A

Unghiul HNC=112,9 o

oLegatura C-N=1,47 A

o amină care are trei grupări diferite legate de azot este chirală. dacă enantiomerii cu atomi de carbon asimetrici se pot separa pentru că, fiind stabili, transformările

lor reciproce nu au loc, necesitând ruperi şi refacere de legături, enantiomerii aminelor chirale sunt uşor interconvertibile printr-un procedeu numit inversia aminelor.

C2H5

HH3C N

CH3H

H5C2N

Energia de activare necesară inversiei este mică la aminele simple, de ordinul a 6 Kcal/mol. În stare de tranziţie planară, pentru inversie atomul de azot capătă o hibridizare sp2 cu perechea de electroni într-un orbital Pz.

H

R'

R''N NR''

R'

HN

R'

R'' H

Pentru ionii de amoniu, cuaternari, o astfel de inversie nu este posibilă şi ionii chirali pot fi separaţi în enantiomeri relativ stabili, de exemplu ionul alil-fenil-cicloheptil-metilamoniu:

SN+

N

CH3

C7H7H5C6

CH2CHCH2

+

RN

CH3

H7C7

CH2CHCH2

C6H5

În sărurile cuaternare de amoniu toţi cei patru orbitali sp3 sunt implicaţi în formarea de legături iar atomul de azot este tetraedric.

Metode de obţinere1. Metode reductive

Reducerea nitroderivaţilor (vezi nitroderivaţi). Reducerea aldoximelor şi cetoximelor:

H2O-4[H]R CH NOH RCH2NH2

aldoxima

H2O-benzilamina

4[H]C6H5CH N OH C6H5CH2NH2

H2O-NH2OH+C6H5CHO

cetoximaR2C NOH R2CH NH2

4[H]-H2O

Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metodă foarte folosită) sau alţi reducători:

izopropilamina

H3CC

H3CNOH

acetonoxima

CH

H3C

H3C

NH2

Reducerea aldiminelor şi cetiminelor:

H2O- aldiminã

2[H]R CH NH RCH2NH2NH3+RCHO

acetonimina

2[H]NH3 (CH3)2C NH (CH3)2CH NH2+(CH3)2C O

Reducerea nitrililor

C6H5 CH2CN C6H5 CH2CH2NH2

RCH2NH2eter anhidru

R C N

CH2

CH2

CH2

CH2

NH2

NH2

8[H]CH2CN

CH2CN-2KBr2KCNCH2

CH2

Br

Brdibrometan 1,4-etilendiamina

RCH2NH22[H]

iminãNH

2[H]R CHR C N

Apariţia intermediarului iminic se explică prin apariţia în reacţie a aminelor secundare

aminã secundarãRCH2 NHCH2R2[H]RCH N CH2RNH3-H2N CH2R+R CH NH

RCH2NH2LiAlH4RCONH2

aminal

R C

OH

H

NH2 RCH2NH2R CO

NH2

Reducerea azoderivaţilor

RNH22hidrazoderivat

R N N R R NH NH R

2. Metode de substituţie nucleofilă Alchilarea amoniacului (Hofmann)

NH4I-

NH3++ I CH3 H2NCH3NH2b)

dimetilamina(CH3)2]I

-(CH3)2NH

NH4I-

NH3+I CH3 HN+c) CH3 NH

CH3 trietilamina(CH3)3]I

-(CH3)3N

CH3OH

+(CH3)4N]OH- (CH3)3N

AgOHI CH3+

+d) (CH3)3Niodura de tetrametilamoniu

N(CH3)4]I-

-

H2O+(CH3)3N++

H2O C5H11N(CH3)3]OH- C5H10+C5H11NH2+(CH3)3Nhidroxid de pentiltrimetilamoniu

pentena

Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).

N,N-dimetilanilina

N-metilanilina

-HIICH3 C6H5 N CH3

CH3

+C6H5 NH CH3

-HIICH3 C6H5 NH CH3+C6H5 NH2

Substituţia nucleofilă aromatică.Anilina rezultă din reacţia clorbenzenului cu amidura de sodiu în amoniac lichid; mecanismul este cel de SN prin adiţie-eliminare.

NH2

+

NH2NH3

-Cl-

Cl

Sinteza Gabriel constă în condensarea ftalimidei potasice cu derivaţi halogenaţi rezultând amine primare pure:

acid ftalic

NH2CH3+

COOH

COOH

HOHN CH3

C

CO

O

-KCl

CH3ClCO

CO

N-K+

KOHEtOH

ftalimida

CO

CO

NH

ftalimida potasica

metilamina

Metoda Mertz este reacţia din etanolului cu amoniac în prezenţa oxizilor de aluminiu.• trecerea vaporilor de alcool, împreună cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C

C2H5OH +NH3 C2H5NH2 + H2O

H2O+NH3 (C2H5)2NH+C2H5OH2

3C2H5OH + NH3 (C2H5)3N + H2O

Metoda se foloseşte pentru obţinerea - naftil aminei ce nu se poate obţine prin reducerea nitroderivaţilor corespunzători (pentru că se obţin - nitroderivaţi)

C10H7OH + (NH4)3SO3 C10H7NH2-naftilamina

NH2

-naftilamina

OH OHSO3-

OH SO3-

NH3-H2O

NH3 SO3-

-HSO3-

Metode degradative (transpoziţii)Transpoziţia (degradarea) Hofmann a amidelor

CO2+RNH2

H2O

+R N C O R N C OR C

O

NR

O

N

C

(-)Br

(-)

C

R O

N BrH2O-HO-

R CO

NHBr

Br2/KOH

R NH2

CO2-

NaBr-

NaOBrR C NH2

O

(-)

(-)

Metode de obţinere a aminelor secundare.Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

difenilaminaC6H5 NH C6H5

NH4Cl-NH2C6H5HCl +C6H5NH2

metoda se foloseşte pentru obţinerea aminelor secundare ciclice

(putresceina)

monoclorhidrattetrametilendiamoniu pirolidina

HN

-NH4ClCH2 CH2 NH3+Cl-

CH2 CH2 NH2

piperidina

HN

-NH4Cl

cadaverinaH2

H2

C CH2

CH2CH2C

NH3+Cl-

NH2

piperazinaH

H

N

N

-2NH4Cl+HCl

CH2

CH2

H2NH2N

HClH2

H2CC

NH2

NH2

clorhidrat de etilendiamina

Proprietăţi fizice caracteristice Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide. Aminele aromatice sunt lichide şi solide. Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon. Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH. Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi existenţa lor

influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii).Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3

p.f. 76oC 36oC 55,5oC

O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.

Caracteristici spectrale Spectrul UV: aminele prezintă absorbţie caracteristică datorită transpoziţiei ns®* sau s®s*. Spectrul IR: prezintă frecvenţe, n, caracteristice:

simetrice 3400cm-1 asimetrice

H

H

NN

H

H Spectrul RMN :- protonii din faţă gruparea amino absorb la 2,7 ppm. În unele cazuri protonii

grupării amino- la tratare cu D2O dispar din spectru.Spectrele de 13C RMN au aceeaşi tendinţă ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezonează la un câmp mult mai jos decât atomii de carbon din alcani.

Proprietăţi chimiceDatorită perechii de electroni neparticipanţi ai azotului, aminele prezintă două proprietăţi importante: bazicitatea şi nucleofilicitateaBazicitatea aminelorÎn soluţie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaţi:

[NR3]

+[R3NH] [HO-]

bK = bazã cuaternarã de amoniu

HO-+

+HOH R3NH+R3N

sare cuaternarã de amoniu

R3N + XR' R4N+]X-

Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pKb s-au făcut pentru soluţii apoase:pKb 4,75 3,36 3,23 4,20

H3CNH3C

H3CH3C

H3C

NH NH2 NH3 CH3

Cu cât valoarea pKb este mai mică cu atât bazicitatea este mai mare. Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul. Aminele secundare sunt baze puţin mai tari decât cele primare.

Deci în seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mică decât aminele secundare. Bazicitatea scade uneori la aminele terţiare datorită faptului că în mediul apos există cationul solvatat cu molecule de apă

au volum foarte mare care împiedicã accesul moleculelor de apã la cationi

+NH

RR

R

OH2

OH2

OH2+N

R

R

H

H

În mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatării, aminele terţiare sunt cele mai bazice rezultă că bazicitatea aminelor alifatice creşte cu numărul radicalilor.Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe decât amoniacul şi decât aminele alifatice. Difenil amina este o bază şi mai slabă decât anilina. Trifenil amina nu are proprietăţi bazice:

(C6H5)3NC6H5 NH C6H5

NH2

> >

Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului de a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni, al grupării alchil, datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect explică în mod natural ordinea bazicităţii în seria: NH3 < RNH2 < R2NH <R3N.Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de conjugare p-p al electronilor neparticipanţi ai atomului de azot cu electronii p ai nucleului:

-+NH2

H

NH2+

H

NH2

-

- +H NH2

Atomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce activează nucleul în poziţiile orto şi para.Aminele aromatice formează săruri cu acizii:

+NH3Cl-

HCl

NH2

Introducerea unei grupări alchil, donoare de electroni într-o amină aromtică are ca efect creşterea bazicităţii:

C6H5NH2 C6H5 NH CH3 C6H5 NCH3

CH3(+I) (+I)

(+I)

N-metilanilina N,N- dimetilanilinaanilina PKb 9,37 9,15 8,85Introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea:

NH2O2N+

O-O-

N NH2+

p-nitroanilina este mai putinbazicã decat anilina

NH2 NH2

NO2

NH2

NO2

>>

K+

(-)NH ]K+

H+

(-)

NH

H(-)

HNH

(-)N HN

H

H

B-

Gruparea fenilică din aminele aromatice exercită un efect acidifiant asupra grupării aminice deci această grupare poate ceda un proton unei baze.

Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanţi ai azotului şi se manifestă în reacţiile de alchilare şi acilare.Reacţia de alchilare, cu aplicaţiile ei (metoda Hoffman) sunt reacţii de SN la nivelul grupării aminice. Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă. Multe amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu, novocaina × HCl, cocaina × HCl.

+N

RRR

R']X-XR'+NR

RR

Reacţia de acilareAminele primare şi secundare reacţionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenţi

R NH CORHX-

+R NH2 C

R

O ] X-R C O

X

R NH

H+

Reacţia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.Metoda Schotten-Baumam este o reacţie mult utilizată şi constă în acilarea aminelor la rece. Prin agitarea aminelor cu o clorură acidă în mediu puternic bazic (NaOH sau piridină, care să consume acidul) se obţin amide substituite:

NNCOCH3

+

Cl-

clorura de N-acetil piridiniu

R NH2

mai bazica decât piridina

R NHCOCH3 +N+ Cl

-

CH3COCl

Derivaţii acilaţi ai piridinei se folosesc drept agenţi de acilare pentru unele amine mai bazice decât piridina.

HCl+R2N COC6H5NaOHconc.

ClCOC6H5+R2NH

Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfoniciDin această reacţie rezultă sulfonamide metoda fiind utilizată şi pentru separarea amestecului de amine primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)

precipitat

(-)RNSO2C6H5]Na+NaOH

sulfamidã primarã--solubilã în NaOH

-HClR NH SO2 C6H5SO2Cl+R NH2

sulfamida secundara-nu se dizolvã în alcalii

-HClC6H5SO2Cl R2N SO2C6H5+R2NH

R3N +C6H5SO2Cl nu reactioneazã

Reacţia aminelor cu CS2 Decurge în condiţii diferite funcţie de structura aminei. reacţia aminelor primare cu formare de izotiocianaţi:

acid ditiocarbamicH2N

C SSHH2N COOH

acid carbamic

R N

H

H

+ S C S S CS-

NH2 R+

S CSH

NH RS C

S-NH3R

NH R

RNH2

+

Ag+, Hg+2-SHg

S C N R

aminã primarãalifaticã

acid -alchilditiocarbamic sarea cuaternarãde amoniu a aciduluialchilditiocarbamic

izotiocianat de alchil

sarea de amoniu aacidului arilditiocarbamic

izotiocianat de fenil

acid arilditiocarbamic

S C NC6H5

-PbS

+

NH3 S CS-NH4

NHC6H5

S CSH

NH C6H5+

S C S S CS-

NH2 C6H5

+C6H5 N

H

H

Pb+2

aminã primarã aromaticã

În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:

(tiocarbanilida)tiouree N,N-disubstituitã

S C N C6H5C6H5NH2-

HClS C

NHC6H5

NHC6H5H2S-+

H2N C6H5

H2N C6H5S C S senevol

Tiocarbanilida este intermediar în obţinerea izotiocianaţilor de aril

reacţia aminelor secundare cu CS2:

sarea de amoniu cuaternarã

+

S CS-NHR2

NR2

HNR

R

acid dialchiltiocarbonic

S CSH

NR2+

S CS-

NHR

R

S C S+R2NH

aminele terţiare nu reacţioneazăReacţia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lorReacţia ZerevitinovOrice compus cu hidrogen mobil (alcooli, amine) reacţionează cu reactivi Grignard (CH3MgBr):

MgBr

NHR+CH4R NH2+CH3MgBr

MgBrNR2CH3MgBr+HNR

RCH4 +

Reacţia de halogenareAceastă reacţie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):

Cl2R2NH R2NCl

cloramina - agent dezinfectant pentru dezinfectia apei

RNHCl RN Cl

Cl

HO-Cl2

-HCl

Cl2/HO-

RNH2

Tiocarbanilida este intermediar în obţinerea izotiocianaţilor de aril

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

acid hipocloros--agent oxidant

RNH2+HOH HOCl+RNHCl

Reacţia aminelor primare cu cloroformul (reacţia izonitrililor) Este reacţia de recunoaştere a aminelor primare. Aminele primare în soluţie alcoolică la încălzire cu cloroform şi hidroxid de potasiu formează o substanţă cu miros neplăcut (carbil amină sau izonitril).

diclor carbenã-HClCHCl3 [ CCl2]

izonitril

(-)+R N C

nitrilR C N

carbil amina(izonitril)

(-)+

-2HCl

(-)+

R NH2 CCl2 R N CR NH2

[ CCl2]+

Reacţia aminelor cu acidul azotosAcţiunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune în evidenţă dacă acestea sunt primare, secundare sau terţiare. Mecanismul acestei reacţii a fost lămurit de Ridd.Aminele primare alifatice formează cu acidul azotos săruri de diazoniu care se descompun spontan cu îndepărtarea azotului şi formarea de carbocationi. Aceştia conduc la alchene, alcooli şi halogenuri de alchil prin eliminarea de hidrogen, reacţia cu apa şi cu anionul X-.

HNO2-

(-)+N2O3R CH2CH2CH2NH2 R CH2CH2CH2NH2 NO]NO2

H+

N-nitrozoderivatRCH2CH2CH2 N N OHNONHRCH2CH2CH2

N2-sare de diazoniu

X-

H2O-

+RCH2CH2CH2 N N]X-RCH2CH2CH2 N N OH2

+

HO- H+-

HO-

+RCH2CHCH3 RCH2CHCH3 alcool secundar

OH

+

N2- RCH2CH2CH2

RCH2CH2CH2OH alcool

RCH2CH CH2 alchenã

X-

33%

60%

7%CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2OH CH3CHCH3

OHCH2CH3CH

Reacţia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacţie foarte importantă în urma reacţiei se obţinându-se alcooli.

Na+NO2- + HCl HO N O + NaCl

- in situ

-HO N O

NO2-

-H2OO N NO2 (NO, NO2) = N2O3

agent nitrozo nitric

H+

O N OH2+

-H2ONO+

+

nitrozoniunitrozacidiuReacţia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenţată de natura radicalului şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înţepător; reacţia este folosită pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.

NH

R

RR2NH N O]NO2

N2O3 +(-)

-HNO2

NR

RN O

nitrozamina

NH

CH3

+ HCl + NaNO2NO+

(HONO)N

N

CH3

O

N-nitrozo-N-metil anilina

Nitrozaminele sunt potenţiali agenţi cancerigeni prezenţi în multe alimente, în special în cele conservate. Prin tratarea cu NaNO2 – conservant pentru inhibarea creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum şi pentru a menţine culoarea roşie a cărnii – rezultă nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de ţigară conţine şi el nitrozamine.În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor migrarea grupării NO+ de la atomul de azot la nucleu, reacţie ce are loc sub influenţa acidului clorhidric la rece:

N,N-metil-fenil-nitrozamina

NH CH3

NO

N NOH3C

p-nitrozo-N-metilanilina

Aminele terţiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între aminele terţiare, sărurile lor şi un ion nitrozaminiu:

+ H2OR3N + HX + HONO R3NHX-++ R3N N OX-+

ion nitrozaminiu

t si acid diluat se descompunecu formarea de aldehide si cetone

Amine terţiare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitrozoderivaţi cu gruparea NO la nucleu (reacţia nitrozoderivaţilor).

Oxidarea aminelorÎn funcţie de natura oxidantului se obţin produşi diferiţi:Aminele primare reacţionează cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formând aldehide:

foarte slab

NH3+aldehidaaceticã

H2O

aldimineCH3 CH NH CH3CHO

KMnO4CH3CH2NH2

Aminele primare aromatice reacţionează cu K2Cr2O7 rezultând compuşi chinonici:

p-benzochinona

OOK2Cr2O7C6H5NH2

Oxidarea unor amestecuri de amine cu clorură ferică (PbO2 sau K2Cr2O7, la rece) conduce la coloranţi indaminici .

indamine

NHN NH2

H2N NH NH2NH2H+

chinondiimina

NHHN

FeCl3

NH2+H2N NH2

p-fenilendiamina

Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi

NH2

CH3

NO2

CH3

CH3COOHO

Oxidarea aminelor secundare conduce la hidrazine substituite

-unica metodã de obtinere a hidrazinelor tetrasubstituite

hidrazina tetrasubstituitã

N NH5C6

H3C CH3

C6H5

2oxidareH2O-

NH

H5C6

H3C

Aminele primare aromatice sunt sensibile la oxidare, oxigenul atacând şi atomii de hidrogen ai nucleului aromatic. Spre exemplu, anilina este oxidată la p-benzochinonă şi coloranţi chinonici ca negru de anilină:

O

O

O

NHNH2

OH

NH2

p-aminofenol

chinonmonoimina

Ag2O/eter

Oxidarea aminelor terţiare cu apă oxigenată sau cu acizi percarboxilici, RCOOOH, care pun în libertate oxigen atomic, conduce la aminoxizi:

+[O](C2H5)3N O-(C2H5)3N

Prin încălzire, aminoxizii se descompun cu formare de olefine:Aminoxizii sunt baze mai slabe decât aminele terţiare corespunzătoare. Din această cauză, sărurile lor de tipul [R3N-OH]+X- hidrolizează parţial în apă. Dacă substituenţii la azot sunt diferiţi, aminoxizii sunt chirali. De exemplu fenilmetil-izopropilaminoxidul prezintă doi izomeri optici R,S:

N,N-dietilhidroxilamina

CH2CH2+NOHH5C2

H5C2

+N

O-

CH2

H5C2

H5C2CH2

H

+O-N

CH3

H5C6 CH(CH3)2

N

CH3

H5C6CH(CH3)2

O- +

Condensarea aminelor cu combinaţii carbonilice În urma acestei reacţii ce decurge după mecanismul general de mai jos, rezultă semiaminali:

COH

N

+NH H N C O-

+C O

semiaminalReacţii specifice aminelor aromaticeReacţia de halogenare a anilinei (bromurarea)

NH2

Br

BrBrBr2

NH2

Br

BrBr2

NH2

Br+

NH2

Br

-HBrBr2+

NH2

Nitrarea anilinei

p-nitroanilina

NH2

NO2

-CH3COOH

H2O

NHCOCH3

NO2

+

NHCOCH3

NO2HNO3

acetanilidã

CH3CONH

Reacţia anilinei cu acid arsenicDin această reacţie rezultă acid arsanilic(p-aminofenilarsenic).Sarea de Na a acidului arsanilic ( atoxil ) este primul medicament folosit de R. Koch împotriva spirocheţilor ce produc boala somnului şi sifilisul:

NH2

+ AsO4H3

NH3-AsO4H2

+

t0

- H2O

NH2

AsO3H2acid arsanilic(Atoxil)

Transpoziţii în seria aminelor aromatice Transpoziţiile de la gruparea funcţională la nucleu pot fi încadrate în două clase: transpoziţii intramoleculare (sunt cele adevărate) şi intermoleculare.

NHR NH2

R+

NH2

R

NHCH3

H+X-

NH2

CH3

p-toluidina

+

NH2CH3

NH2

CH3

+CH3+

NH2+

NHCH3

H+

NH2CH3

o-toluidina

Transpoziţii intermoleculare

+

+

CH2 CH(CH3)2

+

NH2

+NH2CH2CH(CH3)2

H+

NHCH2CH(CH3)2

C(CH3)3

Când R este diferit de metil au loc şi transpoziţii:

NH2

C(CH3)3

C(CH3)3+

NH2

Transpoziţia felihidroxilaminei în p-aminofenol este un alt exemplu de transpoziţie intermoleculară. Transpoziţia fenilhidroxilaminei în p-aminofenol, sub influenţa acizilor (Bamberger), sub influenţa catalizatorului acid se elimină o moleculă de apă, dând naştere unui intermediar cu caracter cationic acesta reacţionează cu o moleculă de apă:

NH OH

H+

NH2

OHfenil hidroxilaminap-aminofenol

NH2HOH

NHHO

+

H+

H2O

+

HNHC6H5 NH OH H2O+ +

+H+ C6H5 NHOH2

+C6H5 NH

Transpoziţii intramoleculareb)Transpoziţia benzidinică constă în încălzirea hidrazobenzenului cu acizi minerali când rezultă p,p’-diaminodifenil:

NH2H2N

repede -2H+

++H2N

H H

NH2

încetH

HN

dication

++N

H

H

repede

H++2N NH H

benzidinaSăruri şi baze cuaternare de amoniu În reacţiile de alchilare Hoffman se obţine un amestec de amine primare, secundare, terţiare şi săruri cuaternare de amoniu. Sărurile cuaternare de amoniu se transformă în bazele cuaternare de amoniu prin tratarea soluţiilor de săruri cu oxid umed de argint: C6H5 NH2 + 3EtI + 2NaOH C6H5 N(Et)3]I

-++ 2NaI + 2 H2O

C6H5N

Et

Et I-

Et

+ AgOH-AgI C6H5 N(Et)3]OH

-+

bazã cuaternarã

iodura de N-feniltrietilamoniu

Bazele cuaternare de amoniu sunt substanţe solide. La tratarea cu alcalii slabe se obţin lichide cu aspect siropos puternic delicvescente; uşor solubile în apă; dizolvate în apă sunt foarte puternic bazice.Sărurile cuaternare de amoniu sunt utilizate drept catalizatori cu transfer de fază pentru că permit unor compuşi dizolvaţi în lichide nemiscibile ca apa şi un solvent organic să reacţioneze.Bazele cuaternare de amoniu, în funcţie de structura lor, la încălzire se comportă diferit. Prin descompunera hidroxidului de tetrametilamoniu rezultă trietilamină şi alcool metilic.

CH3OH++N(CH3)4]OH- N(CH3)3

t

Dacă între cei patru radicali există şi un radical etil atunci seobţine o alchenă:Această reacţie se numeşte degradarea bazelor cuaternare de amoniu (Hofmann, 1881) şi constitue o metodă importantă de obţinere a alchenelor.Pentru a se produce reacţia Hofmann trebuie să existe cel puţin un atom de hidrogen în poziţia faţă de atomul de azot central.

H2O+CH2 CH2+(CH3)3 NC2H5]OH- N(CH3)3+

S-a constatat că în eliminarea Hofmann se obţine de regulă olefina cea mai puţin substituită, pe când în reacţia Zaiţev se obţine olefina cea mai substituită.

R CH CH CH3

R CH2 CH CH3

X

R CH2 CH CH2

HO-+

R CH2 CH CH3

N(CH3)2

+

H3C CH

CH3

CHN(CH3)3

CH2 H mai acid

(CH3)2CH CH CH2

H2O+N(CH3)3+

CH2

NH3C CH3CH3

+ OH-AgOH

I-+N

H3C CH3CH3

ICH3

NH3C CH3

t

-OH

+N

H3C CH3-AgI

AgOH

I-

+N

H3C CH3

ICH3

N-metilpiperidinã

NCH3

t

Reprezentanţi

• o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor. Dimetil-p-fenilendiamina asimetrică, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru obţinerea coloranţilor verdele lui Bindshedler şi albastru de metilen. o-Fenilendiamina are tendinţa pronunţată de a forma compuşi heterocicli (vezi compuşi heterociclici):

acid azotos

NH2

NH2

+ NHO

O N

NH

N+ H2O2

benzotriazol

NH2

NH2

+CC

RR

OO N

N

RR

+ H2O2

chinozalina (substanta colorata)

• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor. Procaina sau novocaina este un anestezic local:

• Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt compuşi ce se obţin dprin descompuneri bacteriene.

• Poliaminele car conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt prezente în aproape toate celulele mamiferelor. Se crede că poliaminele sunt implicate în diferenţierea şi proliferarea lor.

DIAZODERIVAŢI AROMATICI • Diazoderivaţii aromatici sunt compuşi ce conţin gruparea azo, –N=N-; sunt cei mai importanţi compuşi

pentru seria aromatică

H2O+ NaX + 2+oC5<

ArN2X- + 2HXNaNO2+ArNH2

• A) Reacţii cu eliminarea grupării diazo

HCl+N2+ArOHHOH+Ar N N]Cl-

N2-

-KClC6H5 N N]Cl- C6H5I

+ KI

iodbenzen

• B)Reacţii cu păstrarea grupării diazo

p-dimetilaminoazobenzen (galben)

N N N(CH3)2 + HCl

00C, H2OCH3COO-Na+

H N(CH3)2

p-hidroxiazobenzen (oranj)

+ HClN N OHNaOHH2O

0C, 0

H OH

+N N]Cl-

H2N COCH2CH2

Procaina clorhidrat(novocaina)

N

H

C2H5

C2H5+

Cl-

O

H2NNH2

H2NNH NH2

H2NNH NH NH2

Putresceina Spermidina

SperminaC2H5O2C

N CH3

Petidina