Volume 3

Qumica

Orgnica

Curso Bsico Universitrio

Mauricio Gomes Constantino

2006

Volume 3

Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.

Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Volume 3ndice analticoPartte 1 Anliise Orrgniica 2 Par e 1 Anl se O gn caCapttulllo 1...1 AnnilsseEEeementar 1 Cap tu o 1 1 A l i e l l mentar C ap u o 1 1 Introduo 1 Pureza 1 Quantitativamente 2 Qualitativamente 4 Anlise elementar qualitativa 5 Carbono e hidrognio 6 Nitrognio, enxofre e halognios 6 Outros elementos 9 Anlise elementar quantitativa 10 Frmula mnima 12 Determinao de massa molecular 18 Problemas 20 Capttulllo 1...2 EEspectrometraaddeMaassaas 22 Cap tu o 1 2 spectrometrii e M s s C ap u o 1 2 Instrumentao 22 ons formados no processo 29 Outras possibilidades para explicar as fragmentaes 31 Intensidade dos picos 33 ons moleculares 35 Paridade das massas 36 ons de istopos 38 Halognios 40 Significado dos picos de istopos 41 Espectros de massas de alta resoluo 42 Anlise aritmtica do espectro 43 Fragmentos neutros 43 Fragmentos positivos 48 ons metaestveis 49 Mecanismos de algumas fragmentaes 52 Encerramento 55 Problemas 56 Capttulllo 1...3 EEspectroscopaannoUltlrravooeeta 59 Cap tu o 1 3 spectroscopii o U t avii l l ta C ap u o 1 3 Introduo 59 Instrumentao 62 Problemas com unidades e com nomes 67

ii

ndice analticoComo ocorre a absoro de radiao UV/visvel 69 Transies proibidas 72 Bandas ou linhas? 74 Conjugao 76 Termos freqentemente usados 77 Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel? 78 Grupos cromforos simples 80 Regras de Woodward-Fieser para dienos 81 Regras de Woodward-Fieser para enonas 83 Compostos aromticos 85 O papel do solvente 86 Encerramento 87 Problemas 87 Capttulllo 1...4 EEspectroscopaannoIInrravermehho 91 Cap tu o 1 4 spectroscopii o nff avermel l o C ap u o 1 4 Histria 91 Teoria 92 Como ocorre a absoro de energia no infravermelho? 95 Bandas ou linhas? 100 Instrumentao 101 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 102 Espectroscopia Raman 103 Aparncia dos espectros 107 Preparao de amostras 110 Anlise dos espectros 110 Aromtico ou aliftico? 112 Padro de substituio em aromticos (benznicos) 115 Alcenos padro de substituio 119 O grupo hidroxila, OH 122 O grupo carbonila, C=O 125 Encerramento 128 Problemas 128 Capttulllo 1...5 EEspectroscopaaddeRee ssonncaaMaagntccaNuuceear 133 Cap tu o 1 5 spectroscopii e R s onncii M gntii a N cl l ar C ap u o 1 5 Histria 133 Teoria 134 Propriedades magnticas dos ncleos atmicos 134 O processo de absoro 139 Deslocamento qumico 140 Instrumentao 145 Interpretao de Espectros de RMN de 1H 149 Deslocamento qumico 149 1) Hidrognio ligado a carbono sp3 149 2) Hidrognios ligados a carbono sp2 e sp 155 3) Hidrognios ligados a anis aromticos 159 4) Hidrognios ligados a heterotomos 161 5) Sumrio de deslocamentos qumicos 163 Desdobramento das bandas (acoplamento spin-spin) 164 1) Espectros de primeira ordem 164 Problemas 169

ReessppoossttaassddoossPPrroobbleemaass 501 R lm

Parte 1 Anlise Orgnica

Captulo 1.1

Anlise Elementar

IntroduoVoc j teve oportunidade de observar a grande variedade que existe de molculas orgnicas e pode naturalmente compreender o enorme desafio que representa a tarefa de determinar a estrutura molecular de um composto orgnico qualquer. Em geral, se no tivermos um conjunto de conhecimentos prvios sobre uma certa substncia, sua anlise uma tarefa extremamente extensa e trabalhosa. No dia-a-dia de um qumico orgnico, normalmente no este o caso. Em geral, j temos uma boa quantidade de conhecimentos anteriores sobre a substncia (por exemplo, sabemos que ela foi preparada a partir do naftaleno, ento esperamos que sua estrutura conserve pelo menos uma parte da estrutura do naftaleno). No entanto, no h como estudar apenas os mtodos e procedimentos mais corriqueiramente utilizados sem forte prejuzo da compreenso. Alm disso, o que corriqueiro para um qumico no corriqueiro para outro, e vice-versa. Quem trabalha com certos tipos de compostos pode resolver a maioria de seus problemas de anlise utilizando apenas ultravioleta; para outro tipo de compostos, esta tcnica pode ser essencialmente intil. Atualmente, a maioria das revistas cientficas exige dos autores que seus compostos sejam analisados por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de carbono 13, por infravermelho e, se possvel, por espectrometria de massas. Compostos no previamente descritos na literatura devem ainda ser analisados por anlise elementar quantitativa ou, pelo menos, por espectrometria de massas de alta resoluo. Conforme o tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de ultravioleta. Casos especiais requerem ainda outras anlises um exemplo bvio a rotao especfica para compostos que tenham atividade ptica.

PurezaO primeiro passo de qualquer anlise consiste em determinar a pureza de uma amostra, isto , determinar se a amostra constituda de uma nica substncia ou se

2

1. Anlise Orgnica

contm mais de uma; neste ltimo caso, queremos ainda saber quanto de cada substncia est presente.Problema 1.1.1. Por quais razes seria importante conhecer a pureza de uma amostra, pelo menos de forma aproximada, antes de fazer outras anlises? Se pudssemos examinar, uma por uma, todas as molculas de uma amostra, poderamos dizer que amostra pura aquela em que todas as molculas so iguais entre si. Uma situao como esta, no entanto, irreal. Na prtica, dizemos que temos uma amostra 100 % pura quando no conseguimos detectar a presena de nenhuma outra substncia, alm daquela que constitui a amostra.

Como que fazemos para determinar a pureza de uma amostra? Antes de mais nada, voc deve considerar que a pureza pode ser determinada quantitativamente ou qualitativamente (que, na verdade, significa quantitativamente, mas de forma aproximada, sem nmeros). Podemos, por exemplo, dizer que uma amostra contm 99,1 % da substncia A e 0,9 % da substncia B; ou podemos dizer que a mesma amostra constituda essencialmente da substncia A, contendo pequena quantidade de impureza. Quanttiittattiivamentte Quan a vamen e Para determinar a pureza quantitativamente temos, geralmente, que recorrer aos processos de separao de misturas. preciso separar todos os componentes da mistura e determinar a quantidade de cada um. A cromatografia, em suas vrias formas (cromatografia em camada delgada, em coluna, lquido-lquido, gs-lquido, etc.) o mtodo mais til e mais comumente utilizado atualmente para esta finalidade. Em alguns poucos casos especiais, porm, necessrio ou conveniente recorrer a outros processos, como destilao fracionada, etc. Quando sabemos quais so os componentes de uma mistura, porm, muitas vezes podemos fazer determinaes de pureza ou de propores sem utilizar nenhum processo de separao de misturas. Usamos, nestes casos, alguma propriedade fsica caracterstica dos componentes para determinar sua relao. Evidentemente, esta propriedade fsica tem que incluir a propriedade de ter uma medida que seja proporcional quantidade de substncia. Um exemplo pode clarear muito esta nebulosidade. Digamos que voc tenha uma mistura de ()-mentol e ()-mentona; voc sabe que sua mistura contm apenas essas duas substncias, mas no sabe a proporo entre elas. Consultando a literatura (Simonsen & Owen, The Terpenes), voc encontra a rotao especfica de cada uma.

OH

O

()-Mentol []D = 49,4

()-Mentona []D = 29,6

Figura 1.1.1. Rotaes especficas de mentol e de mentona

1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

3

Podemos ento proceder da seguinte forma: fazemos uma soluo de nossa mistura com concentrao cm (g/mL) e determinamos com um bom polarmetro sua rotao m ; sabemos que m = [m] . l . cm , de onde podemos calcular a rotao especfica [m] da mistura. Chamando ()-mentol de a e ()-mentona de b (e continuando a chamar a mistura de m), as seguintes igualdades devem ser evidentes:

a = [ a ] l c a b = [ b ] l cb m = [ m ] l c m

(1) (2) (3) .

O que pode no ser to evidente (e que, portanto, pode exigir um pouco de raciocnio de sua parte) so as duas igualdades a seguir:

m = a + bc m = c a + cb

(4) (5) .

A igualdade (4) diz apenas que a rotao ptica da mistura igual soma das rotaes pticas de cada um dos componentes da mistura (observe que estamos aqui falando do ngulo de rotao, aquele ngulo que foi ou poderia ter sido observado experimentalmente com um polarmetro, e no das rotaes especficas). A igualdade (5) pode ser compreendida mais facilmente se voc se lembrar que c dado em g/mL, e naturalmente a massa da mistura igual soma das massas de seus componentes. Combinando (1), (2) e (3) com (4) e dividindo todos os termos pelo fator comum l, chegamos a: [ m ] c m = [ a ] c a + [ b ] cb (6) .

Observe que as expresses (5) e (6) constituem um sistema de duas equaes do primeiro grau com duas incgnitas (ca e cb), pois todos os demais valores que aparecem nestas expresses so conhecidos. Resolvendo o sistema para ca , obtemos:ca = cm [ m ] [ b ] . [ a ] [ b ]

Como exemplo, digamos que uma soluo de concentrao cm = 0,200 g/mL de nossa mistura de ()-mentol e ()-mentona apresentou um ngulo de rotao de 7,31 em um tubo de polarmetro de 1,00 dm. Qual a composio da mistura? Temos:[ m ] =

ml cm

=

7,31 = 36,6 . 1,00 0,200

Da,c a [ m ] [ b ] 36,6 (29,6) 7,0 = = 0,35 . = = c m [ a ] [ b ] 49,4 (29,6) 19,8

A mistura em questo contm 35 % de ()-mentol e 65 % de ()-mentona.

1.1. Anlise Elementar

4

1. Anlise Orgnica

Problema 1.1.2. Para ter uma idia da preciso dessas determinaes, imagine que houve um erro de apenas 0,11 na determinao do ngulo de rotao do exemplo acima, e o valor correto 7,2 (e no 7,31). Qual seria ento a verdadeira porcentagem de mentol na mistura? Problema 1.1.3. Uma outra fonte de erro provm dos valores de rotaes especficas da literatura. O Merck Index, por exemplo, fornece o valor [ ]18 = 50 (10 % em lcool) para o mentol, e [ ]20 = 24,8 D D e [ ] 27 = 28,9 para a mentona. Note a falta de coincidncia entre temperaturas e demais condies de D medidas, alm da diferena entre estes e os valores dados na figura 1. Refaa os clculos dados como exemplo no texto (m = 7,31, cm = 0,200 g/mL e tubo de 1,00 dm) usando [a] = 50 e [b] = 24,8. Qual seria a porcentagem de ()-mentol na mistura? Problema 1.1.4. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 h um procedimento para oxidar ()-mentol a ()mentona com dicromato de sdio e cido sulfrico.Cr2O72OH

H+

O

()-Mentol []D = 49,4

()-Mentona []D = 29,6

Seguindo o procedimento exatamente, o produto no conter mentol. No entanto, a presena de cido sulfrico provoca a isomerizao de uma parte da mentona, formando um estereoismero chamado (+)-isomentona, cuja rotao especfica [ ] D = +85 . (a) Qual a estrutura da (+)-isomentona, e como foi que este composto se formou nesta reao? (b) Se uma amostra assim preparada apresentar uma rotao ptica de 0 (c = 0,200 g/mL, tubo de 1,00 dm), que porcentagem da ()-mentona formada sofreu isomerizao a (+)isomentona? Problema 1.1.5. Quando se faz uma cromatografia gs-lquido, comumente chamada cromatografia a gs, comum utilizar um detector de ionizao de chama, porque ele muito sensvel e pode detectar quantidades muito pequenas de substncias. As substncias, separadas na coluna, saem no interior de uma chama (combusto H2 + O2 H2O), so queimadas e produzem ons que aumentam a condutividade eltrica da chama. Para um mesmo tipo de ons, a resposta do detector (isto , o quanto a condutividade aumenta) razoavelmente proporcional quantidade de ons formados, mas a resposta a um tipo de ons completamente diferente da resposta a outro tipo de ons. Sabendo disto, voc acha que a cromatografia a gs (com detector de ionizao de chama) pode servir para determinar a proporo de compostos variados em uma mistura?

Qualliittattiivamentte Qua a vamen e Uma determinao qualitativa pode ser feita pelo uso de vrios critrios de pureza. Um bem comumente usado o ponto de fuso de amostras slidas. Sabemos que amostras puras apresentam intervalos de fuso menor que 1 C. Sabemos que uma amostra com intervalo de fuso de 5 C deve estar menos pura do que uma amostra com intervalo de fuso de 3 C. Mas no temos realmente nenhuma idia muito precisa da pureza dessas amostras. Atualmente, as espectroscopias de ressonncia magntica nuclear, especialmente de 13C, podem servir de excelente critrio de pureza para grande nmero de casos. A utilidade da RMN de 13C provm do fato de que os espectros geralmente contm poucos picos ( 1 pico para cada tipo de carbono existente na molcula) e os picos so muito estreitos, aparecendo praticamente como linhas retas em

1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

5

um espectro normal. Qualquer impureza presente1 costuma mostrar pequenos picos fora de lugar, que so facilmente visveis. Observe a figura 2, onde os picos pequenos so de impurezas.

Solvente (CDCl3)

Referncia (TMS)

220

210

200

190

180

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

-10

-20

Figura 1.1.2. Espectro de RMN de C em avaliao qualitativa de pureza

13

Os espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio so um pouco diferentes porque geralmente h muitas absores e fica um pouco mais difcil ter certeza se um determinado sinal pertence substncia em questo ou a uma impureza. Por outro lado, a RMN de 1H apresenta a grande vantagem de produzir sinais cuja integral (a rea sob os picos) proporcional quantidade de ncleos (1H) correspondente ao sinal. Isto significa que, nos casos em que pudermos identificar claramente um sinal pertencente a uma substncia e um sinal pertencente a outra substncia, podemos determinar quantitativamente a proporo entre elas. Veremos mais tarde como se faz isso.

Anlise elementar qualitativaSe soubermos que uma amostra est razoavelmente pura, podemos descobrir quais os elementos que a constituem atravs de reaes relativamente simples. Na maioria dos casos comuns, porm, no necessrio fazer anlises qualitativas de compostos orgnicos, por vrias razes. 1. A anlise quantitativa de C, H, N, S relativamente simples de fazer (veja adiante): se a anlise quantitativa mostra a presena desses elementos, claro que eles esto presentes, e no precisamos da anlise qualitativa para mostrar isto. 2. comum que, considerando a procedncia da amostra (de onde ela veio, como foi preparada, etc.), possamos j ter uma idia razovel de sua constituio (por exemplo, um lquido que tenha sido obtido por1

Impureza que contenha carbono, naturalmente.

1.1. Anlise Elementar

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1. Anlise Orgnica destilao a vapor de folhas de eucalipto, que seja insolvel em gua e solvel em compostos orgnicos, deve ser um composto orgnico, e no precisamos realmente analis-lo para ver se contm carbono e hidrognio; podemos mand-lo diretamente para a anlise quantitativa). 3. Os mtodos espectroscpicos e espectromtricos podem dar grande nmero de informaes (por exemplo, se uma substncia apresenta sinais no espectro de RMN de 13C, claro que deve conter carbono!) que, combinadas com informaes sobre a procedncia da amostra, dispensam a necessidade de anlise qualitativa.

No entanto, voc deve compreender claramente que essas simplificaes referem-se apenas a operaes rotineiras. As simplificaes baseiam-se em resultados de anlises feitas anteriormente por grande nmero de qumicos, e precisamos ter pelo menos uma idia de como fazer a anlise completa para podermos nos orientar nos casos mais difceis. Carbono e hiidrogniio Carbono e h drogn o A presena de carbono e hidrognio pode ser determinada por combusto. Substncias orgnicas so inflamveis, e quando reagem com oxignio formam CO2 e H2O. Ao invs de usarmos oxignio, podemos aquecer a substncia orgnica previamente misturada com grande quantidade de xido de cobre. A presena de gua no gs que sai da reao pode ser verificada pela formao de gotculas de gua na parte mais fria do tubo ou, melhor, passando o gs atravs de sulfato de cobre anidro; se houver gua, o sulfato de cobre se tornar azul. A presena de gs carbnico se demonstra pela turvao de uma soluo de hidrxido de brio (precipitao de carbonato de brio). Espectroscopicamente, podemos verificar se a amostra contm carbono e hidrognio pelo simples fato de observarmos a presena de sinais nos espectros de RMN de 13C e de 1H. Niittrogniio,, enxoffre e hallogniios N rogn o enxo re e ha ogn os A maneira mais simples de constatar a presena destes elementos em uma amostra orgnica atravs de reaes qumicas consiste em transform-los (os elementos) em substncias inorgnicas ionizveis e depois realizar os testes para os ons correspondentes. Esta converso pode ser feita de vrias maneiras, mas a mais simples e eficiente foi desenvolvida por Lassaigne2: consiste em fundir a substncia orgnica com sdio metlico, o que converte estes elementos em cianeto de sdio, sulfeto de sdio e haletos de sdio.Composto orgnico contendo C, H, O, N, S, Hal Na

NaCN + Na2S + NaHal + NaOH + ...

Esquema 1.1.1. Mtodo de Lassaigne

2

Jean Louis Lassaigne, 1800-1859, qumico francs.

1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

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essencial utilizar excesso de sdio para evitar a formao de tiocianato de sdio (NaCNS) (quando o composto contiver nitrognio e enxofre), que confundiria os testes posteriores.Problema 1.1.6. (a) Escreva uma equao qumica (e balanceie corretamente) mostrando que tiocianato de sdio, ao reagir com sdio metlico, forma cianeto de sdio e sulfeto de sdio. (b) Proponha uma estrutura para o on tiocianato [SCN]. Desenhe duas estruturas de Lewis que possam ser interpretadas como formas cannicas, mostrando a interconverso entre elas com setas curvas (no se esquea dos eltrons no ligantes). (c) Proponha uma estrutura para o on cianeto, CN, e para o on sulfeto, S2. Mostre que o on tiocianato precisa adquirir 2 eltrons para se transformar em uma mistura de sulfeto e cianeto.

Terminada a fuso com sdio, esfria-se e trata-se com gua, que reagir com o excesso de sdio formando NaOH e dissolver os materiais inorgnicos. Em geral formam-se tambm partculas insolveis de carbono e polmeros, que so separadas por filtrao. A soluo alcalina resultante pode ser testada diretamente para verificar a presena de nitrognio na forma de cianeto da seguinte maneira3: adio de sulfato ferroso slido e aquecimento ebulio provoca a formao de ferrocianeto de sdio e de um precipitado de hidrxido ferroso; uma parte do hidrxido ferroso oxidada pelo ar, formando hidrxido frrico (esses hidrxidos so, geralmente, misturas complexas de hidrxidos e xidos, s vezes contendo tambm carbonatos); por adio de cido sulfrico diludo, os ons ferrosos e frricos so dissolvidos e resultam na formao de ferrocianeto frrico insolvel, o azul da Prssia de cor bem caracterstica e facilmente reconhecvel.4FeSO4 + 6 NaCN Na4[Fe(CN)6] + Ferrocianeto de sdio Na2SO4

4 Fe3+

+

3 [Fe(CN)6]4

Fe4[Fe(CN)6]3 Ferrocianeto frrico Azul da Prssia

Esquema 1.1.2. Teste para verificar a presena de nitrognio

Alguns autores recomendam a adio de soluo de cloreto frrico (FeCl3) logo aps a adio de sulfato ferroso, para formao direta do azul da Prssia (sem precisar ferver nem adicionar H2SO4); outros autores dizem que o cloreto frrico, de cor amarelada, faz o azul da Prssia parecer esverdeado, confundindo o analista. A presena de enxofre verificada pela formao de um precipitado negro de sulfeto de chumbo ao tratar a soluo alcalina com cido actico (para neutralizar a base presente) e, em seguida, adicionando soluo de acetato de chumbo.Problema 1.1.7. Escreva as equaes qumicas correspondentes ao descrito no pargrafo precedente. Problema 1.1.8. (a) O cloreto de chumbo, PbCl2, um sal branco pouco solvel. (b) Ao passar H2S atravs de uma soluo contendo Pb2+ e HCl, forma-se um precipitado alaranjado, amarelo ou vermelho

H variaes em que se adiciona um pouco de fluoreto de potssio. Como voc deve saber, h autores que afirmam que o verdadeiro azul da Prssia contm potssio (seria KFe2(CN)6 a sua frmula). Naturalmente, esta substncia exigiria a presena de potssio para se formar. 4 A presena de enxofre causa a formao de um precipitado negro de sulfeto ferroso logo no incio; prolongando um pouco o aquecimento ebulio (30 s 1 min), ao adicionar cido sulfrico este precipitado se dissolve e a formao de azul da Prssia pode ser constatada sem maiores problemas.

3

1.1. Anlise Elementar

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1. Anlise Orgnica

de tiocloreto de chumbo, Pb2SCl2. Considerando estes dados, voc acha que seria conveniente acidular a nossa soluo (a ser analisada) com cido clordrico para fazer o teste do sulfeto?

Os halognios so detectados pela formao dos haletos de prata, insolveis. A prata, porm, pode formar precipitados tambm com hidrxido, com cianeto e com sulfeto; necessrio remover todos esses ons antes de adicionar prata para verificar a presena de haletos. Isto se consegue acidulando a soluo original com cido ntrico diludo e aquecendo ebulio at reduzir seu volume metade. Esfria-se, dilui-se com igual volume de gua e adicionam-se algumas gotas de soluo de AgNO3: a formao de precipitado branco (ou amarelo plido), que escurece ao ser exposto luz, indica a presena de halognio. No caso de j ter sido anteriormente constatada a ausncia de nitrognio e de enxofre, a soluo de AgNO3 pode ser adicionada logo aps acidular com HNO3, no sendo necessrio nenhum aquecimento.Questo para refletir: se soubermos que o composto orgnico no contm nitrognio nem enxofre, a soluo obtida logo aps a fuso com sdio no poderia ser testada para halognios simplesmente adicionando AgNO3, sem acidular? Ou ento, no poderamos acidular com HCl, ao invs de usar HNO3?

H tambm uma srie de testes para determinar qual halognio est presente. No vamos discutir estes detalhes aqui. O teste de Lassaigne (fuso com sdio metlico) que estivemos discutindo bem eficiente e geralmente produz bons resultados. Em alguns casos, porm, h dificuldades para a sua aplicao (por exemplo, com amostras volteis como o bromoetano, ou gasosas, ou com amostras explosivas, etc.). Algumas modificaes incluem misturar a amostra com naftaleno ou com sacarose antes de fundir com sdio. H, porm, outros mtodos que devem ser considerados como alternativas convenientes em muitos casos. Um destes consiste em aquecer a amostra com zinco em p e carbonato de sdio; nestas circunstncias o nitrognio e os halognios so convertidos em cianeto de sdio e haletos de sdio, e o enxofre convertido em sulfeto de zinco, que insolvel em gua. O cianeto e os haletos so extrados com gua e testados como mostramos anteriormente (note que a ausncia de sulfeto uma vantagem!) e o sulfeto remanescente decomposto com cido diludo e identificado como H2S.Composto orgnico contendo C, H, O, N, S, Hal Zn / Na2CO3

NaCN

+

NaHal

+

ZnS

Esquema 1.1.3. Mtodo alternativo para anlise qualitativa de N, S, Hal

Um mtodo tambm til, desenvolvido por Wolfgang Schniger e conhecido como oxidao de Schniger, consiste em tratar o composto orgnico com oxignio gasoso e NaOH.

1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

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Composto orgnico contendo C, H, O, N, S, Hal

O2 NaOH

NaHal

+

NaNO2

+

Na2SO3

Esquema 1.1.4. Oxidao de Schniger

Em alguns casos (mas no em todos; este mtodo no to geral como os anteriores!), a presena de halognio em um composto orgnico pode ser verificada simplesmente aquecendo uma amostra com soluo alcolica de AgNO3: formao de um precipitado insolvel em HNO3 indica a presena de halognio. Finalmente, temos que considerar tambm os mtodos espectroscpicos e espectromtricos, muito populares hoje em dia. H vrias maneiras de detectar a presena desses elementos por este tipo de anlise. Por exemplo, as ligaes C Hal apresentam absores caractersticas no espectro de infravermelho, o cloro e o bromo apresentam uma caracterstica proporo de istopos no espectro de massas, etc. Precisamos, porm, proceder com cuidado, porque essas indicaes dos espectros nem sempre so claras e conclusivas como as anlises qumicas que estivemos examinando. Em geral, preciso combinar resultados de vrios tipos de espectros e anlises quantitativas para chegar a resultados realmente confiveis. Como voc sabe, estudaremos vrios aspectos das anlises de espectros um pouco mais adiante. Outtros ellementtos Ou ros e emen os Naturalmente, existem muitos outros testes, para outros elementos. Fsforo determinado pela formao de fosfomolibdato de amnio, mercrio separa-se como metal ao aquecer o composto orgnico com cal sodada5, etc. O caso do fsforo um excelente exemplo da utilidade dos mtodos espectroscpicos: os tomos de fsforo apresentam ncleos com propriedades magnticas que fazem com que eles absorvam na RMN em freqncia caracterstica, tornando sua presena facilmente evidente. Alm disso, a presena de fsforo em uma molcula orgnica tem forte efeito sobre os sinais dos espectros de RMN de 1H e de 13C, pois o fsforo geralmente apresenta constantes de acoplamento (veremos isso mais adiante) de valor incomumente alto. E o oxignio? Falamos de tantos elementos menos importantes e deixamos o oxignio de lado? Existem anlises qualitativas e quantitativas para o oxignio, mas so geralmente mtodos de difcil execuo e que os qumicos evitam sempre que possvel. As razes para essas dificuldades comeam a se evidenciarem quando voc considera que o oxignio est presente no ar e na gua: operaes que envolvam contato com ar e com gua podem levar a concluses erradas, conforme o caso. Na grande maioria dos casos, a presena de oxignio em um composto orgnico determinada simplesmente por diferena aps uma anlise quantitativa: sabemos que tais e tais elementos esto presentes em tais e tais porcentagens; se a soma das porcentagens no chega a 100 %, a diferena atribuda ao oxignio.Cal sodada (soda lime, em ingls) uma mistura de xido de clcio contendo 5 20 % de hidrxido de sdio e 6 18 % de gua. Apresenta-se como grnulos brancos ou acinzentados, muito sensveis ao ar e umidade. Absorve gs carbnico com muita eficincia (25 35 % de seu peso), e absorve tambm gua, naturalmente.5

1.1. Anlise Elementar

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1. Anlise Orgnica

Talvez isso parea um pouco negligente para voc, mas a verdade que d bom resultado. E no se esquea que possvel determinar qualitativamente e quantitativamente o oxignio, e estes processos tm sido empregados em grande nmero de casos, demonstrando que o processo simplificado de determinar o oxignio por diferena realmente funciona bem, em geral. Novamente, temos que considerar que os mtodos espectroscpicos tambm facilitam muito a deteco da presena de oxignio: os sinais de RMN de 1H e de 13 C mostram claramente a presena de elementos eletronegativos como o oxignio, pois carbonos e hidrognios vizinhos ao oxignio sofrem forte influncia e a freqncia de seus sinais fortemente alterada.

Anlise elementar quantitativaOs elementos mais importantes dos compostos orgnicos so, naturalmente, o carbono e o hidrognio, e sua anlise quantitativa feita por combusto. Como na anlise qualitativa, fazemos o composto reagir com xido de cobre fortemente aquecido, mas agora precisamos determinar a quantidade de CO2 e de H2O que foi formada. Observe que h dois gases a serem determinados, por isso precisamos de mtodos que permitam boa seletividade, boa distino entre os dois. No poderamos, por exemplo, absorver os gases diretamente com uma base (KOH, por exemplo) para determinar o CO2, porque KOH absorveria tambm a gua, inutilizando o resultado. O melhor processo absorver primeiro a gua, passando os gases atravs de uma substncia higroscpica que no absorva CO2 (uma muito eficiente o perclorato de magnsio, chamada de Dehydrite), e depois passar os gases por alguma substncia bsica que transforme o CO2 em carbonato slido ( muito usada aqui a cal sodada (soda lime) de que j falamos, ou hidrxido de sdio em amianto, um produto comercialmente denominado de Ascarite). As medidas das quantidades dos gases tem que ser feita com muita preciso, por isso a anlise requer vrios cuidados para fornecer bons resultados. Em primeiro lugar, precisamos ter certeza de que todo o gs formado na reao foi transferido para os tubos contendo a substncia higroscpica e a base que captura CO2. Como que podemos garantir que todo o gs foi transferido? necessrio provocar a combusto sob corrente de gs inerte (He, por exemplo): a corrente de gs, ininterrupta, arrasta todos os gases da reao para os tubos contendo as substncias que os absorvem. Um esquema simplificado do sistema est representado na figura 1.1.3.MgClO4 (Dehydrite) CuO Cobre metlico Cal sodada ou Ascarite Cal sodada He

Amostra + CuO He

(Para isolar a atmosfera)

Figura 1.1.3. Esquema simplificado de sistema para anlise quantitativa de C e H

Os gases formados na combusto so passados atravs de xido de cobre aquecido para garantir combusto completa. Em seguida passam atravs de cobre 1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

11

metlico aquecido, cuja principal funo de reduzir xidos de nitrognio a nitrognio elementar, N2, caso a amostra contenha nitrognio. Naturalmente, os tubos contendo MgClO4 e cal sodada devem ser cuidadosamente pesados antes e depois do processo; a diferena dar a massa de H2O e de CO2 formados na combusto. Atualmente h aparelhos bem sofisticados para fazer essas anlises quantitativas, que podem realizar excelentes anlises com quantidades de substncias to pequenas como 1 mg. Basicamente, o processo usado por esses aparelhos o mesmo mostrado na figura 1.1.3: a principal diferena que os gases que saem da reao so injetados em um cromatgrafo a gs, e sua quantidade medida pela rea sob os picos do cromatograma (o grfico produzido pelo detector do cromatgrafo). Conhecendo-se a massa da amostra e as massas de CO2 e de H2O produzidas na reao de combusto, possvel calcular a porcentagem em que cada um dos elementos C e H esto presentes na amostra. Como exemplo, digamos que a anlise de uma amostra (2,353 mg) produziu 6,053 mg de CO2 e 1,989 mg de H2O. Qual a porcentagem de carbono e de hidrognio na amostra?Dados: C H O 12,0107 1,00794 15,9994 De onde se calcula que CO2 H2O 44,0095 18,01528

Sabemos as quantidades de CO2 e de H2O; precisamos calcular a que quantidades de carbono e de hidrognio elas correspondem.44,0095 mg de CO2 6,053 18,01528 mg de H2O 1,989 contm n 12,0107 mg C

xcontm n 2,01588 mg H

x = 1,652 mg C

x

x = 0,2226 mg H

Agora que sabemos que a amostra (2,353 mg) contm carbono (1,652 mg) e hidrognio (0,2226 mg) em quantidades conhecidas, fica fcil calcular a porcentagem de cada elemento na amostra.Porcentagem de C (na amostra) Porcentagem de H (na amostra) =1,652 mg 100 2,353 mg

= 70,21 % C

=

0,2226 mg 100 2,353 mg

= 9,46 % H

Como a soma dessas porcentagens apenas 79,67 %, conclumos que 20,33 % da massa da amostra constituda por outros elementos.Problema 1.1.9. Um qumico tinha vrias razes para acreditar que a substncia do exemplo acima teria a seguinte frmula molecular: C9H14O2. Calcule a porcentagem de carbono e de hidrognio correspondentes a esta frmula e verifique se esto de acordo com o resultado da anlise, dentro da tolerncia normalmente aceita de 0,4 unidades de porcentagem para cada elemento. Problema 1.1.10. Um qumico preparou uma substncia A que, considerando os materiais de partida e as reaes realizadas, ele achava que deveria ter a frmula dada a seguir:

1.1. Anlise Elementar

12

1. Anlise OrgnicaO O

Entre outras anlises, ele efetuou uma anlise elementar quantitativa, encontrando os valores C 72,04 %; H 8,35 %. Verifique se estes valores esto de acordo com a estrutura proposta. Problema 1.1.11. Em reaes relacionadas, o mesmo qumico do problema anterior obteve tambm os compostos B e C.O

A

O

OH

(a) Que diferenas em porcentagem de C e H deveriam mostrar as anlises de A e de B, e as anlises de A e de C? (b) Experimentalmente, o qumico encontrou os seguintes valores: para B: C 72,03 %; H 8,73 %; para C: C 81,02 %; H 8,28 %. Estes valores esto de acordo com as estruturas? Problema 1.1.12. Um qumico desejava preparar a -monocloridrina da glicerina (3-cloropropano-1,2diol); pesquisando na literatura, encontrou em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 um mtodo consistindo em borbulhar HCl gasoso, seco, em uma mistura aquecida (105 110 C) de glicerina com um pouco de cido actico.OH HO OH OH OH Cl

B

C

HCl / HOAc

HO

+

Cl

Cl

Ocorre que, se passarmos HCl demais, forma-se a ,-dicloridrina (mostrada no esquema) em quantidades apreciveis (no mesmo volume de Organic Syntheses h outro procedimento descrito, para preparar exatamente a ,-dicloridrina). Determina-se o final da operao de borbulhar HCl pelo peso do balo; quando aumentar do valor correspondente a 1 equivalente de HCl, pra-se a reao. Se o nico mtodo de anlise disponvel para este qumico fosse a anlise elementar quantitativa de C e H, seria possvel para ele verificar se seu produto era a monocloridrina ou a dicloridrina? Dado: Cl 35,4527.

Como voc percebeu pelos problemas, bem simples utilizar os dados de anlise elementar quantitativa para verificar se eles correspondem a uma determinada frmula molecular. A frmula molecular que consideramos pode ser uma simples hiptese ou pode representar uma certeza bem razovel, resultante de vrias conjeturas. Utilizar os dados de anlise quantitativa para deduzir a frmula molecular, porm, um processo um pouco mais complicado e exige ainda a determinao ou conhecimento da massa molecular da substncia em questo. Frmulla mniima Frmu a m n ma Utilizando apenas as porcentagens dos elementos, o melhor que podemos fazer deduzir a frmula mnima, ou seja, uma frmula do tipo (CxHyOz ...)n: podemos saber em que proporo numrica os tomos dos vrios elementos se encontram na frmula molecular (isto , podemos determinar x, y, z, ...), mas no sabemos o nmero exato de cada um (no sabemos n) porque qualquer mltiplo inteiro da frmula mnima apresenta as mesmas porcentagens de cada elemento. 1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

13

Meio confuso? Vejamos um exemplo: formaldedo e cido actico apresentam a mesma frmula mnima, (CH2O)n ; para o formaldedo, n = 1, e para o cido actico n = 2. As porcentagens de C, H e O so, conseqentemente, idnticas para os dois compostos.O H C H O

n=1

n=2

H3C

C OH

(CH2O)1 Massa molecular = Mmin = 30,02598 Massa de C: 12,0107 Massa de H: 2,01588 Massa de O: 15,9994 %C= %H= 12,0107 Mmin 2,01588 Mmin 15,9994 Mmin 100 = 40,00 100 = 6,71 100 = 53,29

C2H4O2 = (CH2O)2 Massa molecular = 2 Mmin = 2 30,02598 = 60,05196 Massa de C: 2 12,0107 Massa de H: 2 2,01588 Massa de O: 2 15,9994 %C= %H= 2 12,0107 2 Mmin 2 2,01588 2 Mmin 2 15,9994 2 Mmin 100 = 40,00 100 = 6,71 100 = 53,29

%O=

%O=

Figura 1.1.4. Mesma formula mnima implica em mesmas porcentagens Problema 1.1.13. Calcule as porcentagens de carbono, hidrognio e oxignio para o cido lctico e para a L-eritrose.CHO HO CH3 CH OH CO2H HO C C H H

CH2OH

cido lctico

L-Eritrose

Compare seus resultados com os valores da figura 1.1.4 e explique.

Dada a composio percentual (isto , dadas as porcentagens de C, H, O, etc.), como que podemos determinar a frmula mnima? A determinao da frmula mnima consiste em determinar o nmero de tomos de cada elemento que est presente na frmula mnima. Para que voc compreenda bem o processo, vamos inicialmente fazer o raciocnio inverso em um exemplo e vamos utilizar massas apenas aproximadas:Massas atmicas: C 12; H 1; O 16. Frmula: C2H4O2 Massa molecular = 2 12 + 4 1 + 16 = 60 Porcentagens: 2 12 C: 100 = 40 % 60H: 4 1 100 = 6,67 % 60

O:

2 16 100 = 53,3 % . 60

Sendo essas operaes j bem familiares, voc no ter dificuldade de generalizar a maneira de calcular a porcentagem de cada elemento da forma descrita a seguir: n de tomos massa atmica 100 porcentagem = . massa molecular 1.1. Anlise Elementar

14

1. Anlise Orgnica

O problema que nos foi apresentado consiste em determinar o nmero de tomos de um elemento quando conhecemos a porcentagem (e, naturalmente, a massa atmica do elemento). Considerando isto, escrevemos a expresso acima em outra forma:

n de tomos =

porcentagem massa molecular . massa atmica 100

Nesta expresso voc pode ver claramente por qual razo necessrio conhecer a massa molecular para determinar a frmula da substncia. Como a massa molecular a mesma para qualquer dos elementos (de uma mesma frmula), podemos ainda dizer que: porcentagem n de tomos = CONSTANTE . massa atmica Assim voc percebe que, se dividirmos as porcentagens de cada elemento pela correspondente massa atmica, obtemos nmeros que so proporcionais aos nmeros de tomos de cada elemento na frmula (molecular ou mnima): dividindo os resultados uns pelos outros ( mais fcil dividir todos pelo menor deles), a constante da frmula acima cancelada, e os resultados tendem a ser nmeros inteiros ou fraes relativamente simples. Um exemplo pode ajudar a clarear isto bem mais: qual a frmula mnima de uma substncia cuja anlise elementar mostrou a seguinte composio percentual: C 50,00 %; H 5,59 %; O 44,41 %? Dividindo as porcentagens pela massa atmica do elemento correspondente, teremos: 50,00 n de tomos de C = 4,1629547 12,0107 5,59 n de tomos de H = 5,545965 1,00794 44,41 n de tomos de O = 2,7757291 . 15,9994 Dividindo cada um desses nmeros pelo menor deles:

Com 3 algarismos significativos ( C) : (H) : (O) : 4,1629547 = 1,4997698 2,7757291 5,545965 = 1,998021 2,7757291 2,7757291 = 1,000000 2,7757291 1,50 2,00 1,00

Como o nmero de tomos tem que ser um nmero inteiro, devemos multiplicar os trs valores por 2, e assim chegamos frmula mnima (C3H4O2)n.Problema 1.1.14. Deduza a frmula mnima para um composto com a seguinte composio percentual: C 54,53 %; H 9,15 %; O 36,32 %.

Os exemplos do texto e do problema anterior deram resultados muito redondos porque foram utilizados valores de porcentagem calculados, muito exatos. Quando lidamos com dados experimentais (nem sempre muito precisos), os erros 1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

15

introduzidos dificultam um pouco as operaes, mas mesmo assim possvel obter bons resultados em muitos casos. Como exemplo, vamos examinar o caso do problema 1.1.10, composto A, cujos valores experimentais so C 72,04 %; H 8,35 %. Naturalmente a porcentagem de oxignio 100 72,04 8,35 = 19,68 %.(C) : 72,04 5,9979851 = 5,9979851 = 4,876 5 12,0107 1,2300461 8,35 8,2842233 (H) : = 8,2842233 = 6,731 7 1,00794 1,2300461 19,68 1,2300461 (O) : = 1,2300461 = 1,000 1 15,9994 1,2300461

Frmula mnima: (C5H7O)n. De fato, a frmula molecular do composto A C10H14O2, que corresponde frmula mnima com n = 2. Como voc percebe, ao utilizar resultados experimentais comuns de porcentagem, os nmeros do clculo das frmulas mnimas no saem to redondos, mas ainda permitem concluses teis na maioria dos casos.Problema 1.1.15. Faa o mesmo (calcular a frmula mnima) para os compostos B e C do problema 1.1.10, utilizando os dados experimentais (para B: C 72,03 %; H 8,73 %. Para C: C 81,02 %; H 8,28 %).

Voc precisa ter conscincia de que essas imprecises podem nos enganar com relativa facilidade. Se os nmeros obtidos nessas divises no esto muito prximos de valores inteiros, a diferena tanto pode ser devida a imprecises da determinao experimental como pode ser conseqncia da necessidade de multiplicar todos os valores por certos nmeros inteiros, assim resultando nos valores redondos que verdadeiramente correspondem frmula mnima. Considere o exemplo a seguir, onde vamos admitir que as porcentagens foram determinadas com preciso suficiente para que os nmeros inteiros da frmula mnima tenham que estar corretos at a primeira casa decimal, pelo menos. Composio percentual: C 84,41 %; H 15,59 %. Qual a frmula mnima? Como a soma exatamente 100 %, conclumos que um hidrocarboneto.84,41 7,0279001 = 7,0279001 = 1,00 12,0107 7,0279001 15,59 15,467191 = 15,467191 = 2,20 (H) : 1,00794 7,0279001 (C) :

Observe que, se adotssemos a mesma tolerncia que tivemos no problema anterior, concluiramos que nossa frmula mnima (CH2)n. Mas, como admitimos que a preciso da medida foi suficientemente alta para que os nmeros inteiros estivessem corretos at a primeira casa decimal, o valor 2,20 inadmissvel, e precisamos multiplicar esses nmeros por nmeros inteiros at achar um resultado correto. Na tabela 1.1.1 voc v que, claramente, multiplicando os valores por 5 encontramos os resultados mais prximos de nmeros inteiros, e nossa frmula mnima deve ser (C5H11)n.

1.1. Anlise Elementar

16

1. Anlise OrgnicaTabela 1.1.1. Procurando nmeros inteiros C H 1 1,00 2,20 2 2,00 4,40 3 3,00 6,60 4 4,00 8,80 5 5,00 11,00 6 6,00 13,20 7 7,00 15,40 8 8,00 17,60

Para que voc possa avaliar melhor a necessidade de alta preciso para determinar frmulas mnimas, a tabela 1.1.2 a seguir apresenta a porcentagem de carbono para hidrocarbonetos C1 a C20, alcanos, alcenos e alcinos. Note que no foram includos alcadienos, alcadi-inos, etc., que complicariam ainda mais a situao.Tabela 1.1.2. Porcentagem de carbono em vrios hidrocarbonetosCarbonos C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 Alcanos 74,87 79,89 81,71 82,66 83,24 83,63 83,91 84,12 84,28 84,41 84,52 84,61 84,69 84,76 84,82 84,87 84,91 84,95 84,99 85,02 Alcenos 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 85,63 Alcinos 92,26 89,94 88,82 88,16 87,73 87,42 87,19 87,02 86,88 86,76 86,67 86,59 86,52 86,46 86,40 86,36 86,32 86,28 86,25

Considerando o erro admissvel das anlises elementares de 0,4 unidades de porcentagem, at quantos carbonos podemos distinguir um alcano de seus vizinhos? evidente, pela tabela, que a distino fica cada vez mais difcil conforme se aumenta o nmero de carbonos. Mas, se tomarmos ao p da letra o erro de 0,4, vemos que a diferena teria que ser menor do que 0,8, o que s ocorre at C4 (observe a tabela 1.1.3, que inclui as diferenas entre casos consecutivos).

1.1. Anlise Elementar

1. Anlise OrgnicaTabela 1.1.3. Diferenas entre porcentagens Carbonos C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 Alcanos Dif % 74,87 > 5,02 79,89 > 1,83 81,71 > 0,94 82,66 > 0,58 83,24 > 0,39 83,63 > 0,28 83,91 > 0,21 84,12 > 0,17 84,28 > 0,13 84,41 % Alcinos Dif

17

92,26>

2,32 1,12 0,66 0,43 0,31 0,23 0,18 0,14

89,94>

88,82>

88,16>

87,73>

87,42>

87,19>

87,02>

86,88

Entre alcenos, evidentemente, no h diferena alguma, pois os alcenos todos tm a mesma frmula mnima (CH2)n. O grfico da figura 1.1.4 foi feito com os dados da tabela 1.1.2, para ajudlo a visualizar melhor esses valores.

92 90 88 86 84 82 80 78 76 74 0 5 10 15 20

% de carbono

Alcinos Alcenos Alcanos

Nmero de Carbonos

Figura 1.1.4. Porcentagem de carbono em hidrocarbonetos

Muitas vezes, utilizando algum tipo de informao complementar, possvel deduzir a frmula molecular a partir da frmula mnima, sem necessidade de medir a massa molecular.

1.1. Anlise Elementar

18

1. Anlise Orgnica

Um tipo de informao complementar pode ser a prpria tetravalncia do carbono: se admitirmos que o carbono sempre tetravalente, somente algumas frmulas moleculares podem ser possveis para uma certa frmula mnima; com sorte, apenas uma frmula possvel, e assim estamos resolvidos. Hidrocarbonetos saturados constituem exemplos ilustrativos. Se uma anlise foi feita com preciso suficiente para termos certeza que a frmula mnima de um composto (CH4)n, j sabemos que o composto o metano (n = 1), pois no possvel fazer nenhuma frmula estrutural para n > 1 se o carbono for tetravalente. Da mesma maneira, a frmula mnima (CH3)n s pode corresponder ao etano, (n = 2), pois nenhum outro valor de n resulta em uma frmula estrutural possvel (excluindo, obviamente, a possibilidade de estarmos falando de um radical). Uma outra informao complementar muito til provm do fato de a valncia do carbono ser um nmero par: como o hidrognio monovalente, qualquer hidrocarboneto tem obrigatoriamente um nmero par de hidrognios, no importando se for saturado ou no. Mais interessante ainda que a adio de elementos bivalentes como o oxignio e o enxofre no altera esta condio: substncias orgnicas contendo

apenas C, H, O, S tm obrigatoriamente nmero par de hidrognios em suas molculas.Se voc tiver, por exemplo, uma frmula mnima (CH3O)n, pode j concluir que n tem que ser par, porque o nmero de hidrognios par.Problema 1.1.16. Voc sabe que um nmero mpar pode ser representado como 2x + 1, sendo x um nmero inteiro. Mostre que o produto de dois nmeros mpares, (2p + 1) (2q + 1), invariavelmente um nmero mpar.

Molculas orgnicas contendo nitrognio trivalente (alm dos j mencionados C, H, O, S) so um pouco mais complicadas: se o nmero de nitrognios for mpar, o nmero de hidrognios ser tambm mpar; se for par, o nmero de hidrognios ser par. Podemos usar muitas outras informaes, como ponto de ebulio, equivalente de neutralizao (para cidos carboxlicos), etc. Dettermiinao de massa mollecullar De erm nao de massa mo ecu arObservao: massa molar e massa molecular so expresses usadas s vezes sem distino correta de seu significado, sendo comuns tambm as expresses (incorretas, rigorosamente falando) peso molecular, peso atmico, etc. A rigor, massa molecular um valor em unidades de massa atmica (uma, ou, em ingls, amu), correspondendo soma das massas atmicas de todos os tomos presentes na molcula; massa molar a massa que corresponde a 1 mol de substncia, portanto expressa em gramas (g). Numericamente, entretanto, os dois valores so idnticos. Neste texto estaremos sempre interessados na massa molecular; como, porm, ela numericamente igual massa molar, s vezes determinamos a massa molar para, assim, ficarmos conhecendo a massa molecular.

Em centros de pesquisa bem equipados, a determinao da massa molecular feita principalmente por espectrometria de massas, cujos detalhes veremos logo adiante. Os espectros de massas podem dar informaes de grande preciso, variando de 1 a fraes to pequenas como 0,0001 (ou at menor) unidades de massa atmica, conforme o tipo de aparelho utilizado (diz-se, dos aparelhos mais precisos, que so espectrmetros de alta resoluo).

1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

19

No entanto, mesmo quando possvel a obteno de espectros de massas, nem sempre eles resolvem o problema de determinar a massa molecular. Algumas substncias no apresentam pico molecular em seus espectros, isto , a molcula ionizada no tem estabilidade suficiente para sobreviver at atingir o detector do instrumento. O analista pode ser iludido pelos dados experimentais, ou pode no conseguir comprovar aquilo que ele deseja, como conseqncia da ausncia do pico molecular. Veremos detalhes mais adiante, mas por ora voc deve ter conscincia de que espectrometria de massas no uma soluo infalvel para todos os problemas de determinar massas moleculares. H dois mtodos clssicos, para determinar a massa molar, que ainda so muito teis: (1) medidas de massa, volume, temperatura e presso de gases e (2) medidas de abaixamento do ponto de fuso de solues. A lei dos gases ideais, se simbolizarmos por M a massa molar e por m a massa (em gramas) de uma certa quantidade de gs ou vapor, pode ser escrita:

PV =

m RT M

M =

mRT PV

Se, portanto, tivermos uma certa quantidade de gs ou vapor de uma substncia e determinarmos a massa, a temperatura, a presso e o volume, poderemos calcular a massa molar. Para lquidos relativamente volteis, como o heptano ou decano, um mtodo bem simples consiste em introduzir uma pequena massa ( 0,1 g), bem conhecida, do lquido no alto de uma coluna de Torricelli: o lquido evapora, a coluna de mercrio desce, e fica relativamente simples determinar o volume, a presso e a temperatura do vapor. As medidas de abaixamento do ponto de fuso de solues so bem mais simples de efetuar com solventes orgnicos do que com a gua, porque boa parte dos solventes orgnicos tem Kf (a constante crioscpica) bem maior do que a gua (Kf da gua = 1,86; para ciclo-hexano, Kf = 20,0; para cnfora, Kf = 39,7). Isto resulta em variao do ponto de fuso bem grande, podendo ser medida com termmetros comuns e no exigindo os termmetros especiais graduados em 0,01 C requeridos pelas solues aquosas. Medindo-se um abaixamento do ponto de fuso de uma soluo, encontrando-se um valor t (C), a massa molar pode ser calculada da seguinte forma:

Ma =

K f ma 1000 t m s

Nesta frmula: Ma a massa molar da amostra. Kf a constante crioscpica do solvente. ma a massa da amostra utilizada (g). t a diferena entre o ponto de fuso do solvente puro e o ponto de fuso da soluo. ms a massa do solvente utilizada (g).

1.1. Anlise Elementar

20

1. Anlise Orgnica

Problema 1.1.17. Uma soluo de 4,48 g de uma certa substncia em 50,0 g de benzeno apresentou ponto de fuso de 3,45 C. Qual a massa molar da substncia? Dados: Kf do benzeno = 5,12; ponto de fuso do benzeno = 5,50 C.

Conhecendo a massa molecular (ou molar, que numericamente d na mesma) e a composio percentual de uma substncia, podemos determinar sua frmula molecular. A maneira mais simples consiste em determinar primeiro a frmula mnima, como voc j viu, e encontrar o valor de n confrontando a massa da frmula mnima com a massa molecular. Voc percebe que, se a frmula mnima estiver correta, no preciso saber a massa molecular com muita preciso, na maioria dos casos. Valores aproximados podem decidir facilmente se n deve valer 1 ou 2 ou 3.Problema 1.1.18. A substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual: C 64,1 %; H 4,40 %; Cl 31,3 %. Qual sua frmula molecular?

Problemas1. Em um tubo de ensaio limpo e tarado foi introduzida uma amostra desconhecida (61,3 mg) e cnfora ressublimada (534,5 mg). Introduziu-se o tubo em um banho de leo pr-aquecido a 180 C, agitando o contedo com um fio de platina at a fuso completa (no se deve aquecer prolongadamente porque a cnfora sublima), removeu-se do banho e deixou-se esfriar. O slido foi triturado e seu ponto de fuso foi determinado, encontrando-se o valor 142,9 C. O ponto de fuso da cnfora pura, determinado com o mesmo termmetro, foi de 178,5 C. Qual a massa molar da amostra? 2. A mesma substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual: C 76,21 %; H 11,23 %. Qual sua frmula molecular? 3. O abaixamento do ponto de fuso de uma soluo proporcional concentrao de acordo com a expresso t = c K f , onde t o abaixamento do ponto de fuso em C e c a concentrao expressa em moles da substncia dissolvida por 1000 g de solvente. (a) Quais so as unidades da constante crioscpica Kf ? (b) Como que, desta expresso, podemos chegar a

Ma =

K f ma 1000 t m s

?

(c) Encontre as unidades de Kf segundo esta ltima expresso. 4. Qual a menor massa molecular possvel para uma substncia cuja anlise indique 7,81 % de carbono? 5. Se voc dispusesse das informaes adicionais de que a molcula da substncia do problema anterior contm apenas 1 tomo de carbono; que, alm do carbono, h apenas mais um elemento, e que este elemento monovalente, qual seria a frmula da substncia? 6. Uma substncia orgnica teve sua composio percentual determinada com muita preciso, resultando nos valores C 60,98 %; H 11,94 %. Qual a menor massa molecular possvel para esta substncia? 7. Uma protena da gelatina (proveniente de ossos bovinos) foi analisada por hidrlise e separao dos aminocidos, encontrando-se que ela continha 0,21 % (g de aminocido / 100 g de protena) do aminocido tirosina. Qual a menor massa molecular possvel para esta protena?NH2 HO CH2 CH CO2H

Tirosina

1.1. Anlise Elementar

1. Anlise Orgnica

21

8. A clorofila a contm apenas um tomo de magnsio em sua estrutura. Em uma determinao muito precisa, encontrou-se o valor 2,72 % para o magnsio. Qual a massa molecular da clorofila a? Dado: massa atmica do magnsio = 24,305. 9. Qual o valor da maior porcentagem de carbono que possvel para um alcano? 10. Um certo lquido de ponto de ebulio inferior a 40 C foi analisado, chegando-se concluso de que sua frmula seria C4H10O. Discuta as possibilidades deste lquido ser: a) Um fenol b) Um cido carboxlico c) Um ster d) Um ter e) Um lcool f) Um hidrocarboneto aromtico g) Um perxido orgnico h) Um ozondeo i) Um aldedo j) Uma cetona

1.1. Anlise Elementar

Captulo 1.2

Espectrometria de Massas

InstrumentaoPode-se dizer que a espectrometria de massas comeou com os experimentos de J. J. Thomsom6 sobre raios catdicos e condutividade eltrica de gases. Na sua essncia mais primitiva, o espectrmetro de massas muito semelhante (ou melhor, tem muitos pontos em comum) a um tubo de raios catdicos, usados ainda hoje em osciloscpios e em aparelhos de televiso; nestes ltimos, so chamados de tubos de imagem, pois em sua superfcie que produzida a imagem da tela de televisores e muitos monitores de computadores. O mais importante princpio fsico envolvido que partculas carregadas eletricamente, quando em movimento, podem ter suas trajetrias alteradas tanto por campos eltricos como por campos magnticos: a magnitude do desvio (isto , o quanto a partcula desviada de sua trajetria original) uma funo de muitas variveis (a velocidade da partcula eletricamente carregada, a intensidade do campo, etc.) que incluem a massa da partcula carregada em questo. Em um tubo de imagem de um televisor7, por exemplo, seu ctodo (um pequeno cilindro metlico aquecido ao rubro por um resistor eltrico colocado em seuJoseph John Thomsom, 1856-1940, fsico ingls. Ganhou o prmio Nobel de Fsica de 1906. No interior de todos esses tubos (de imagem, de osciloscpio ou em vrios tubos utilizados por J. J. Thomsom) necessrio que seja produzido um vcuo muito eficiente ( 106 mmHg), pois a presena de gases alteraria completamente o comportamento das partculas carregadas. O mesmo acontece nos modernos espectrmetros de massas: uma das maiores dificuldades para sua operao a necessidade de manter todo o interior do aparelho a uma presso muito baixa, de 106 mmHg.7 6

1. Anlise Orgnica

23

interior) emite eltrons (os eltrons soltam-se do metal por estarem com energia cintica muito alta em razo do aquecimento) que so acelerados em direo tela por um nodo mantido em um potencial fortemente positivo ( 300 V) em relao ao ctodo. Alguns eltrons caem no nodo, mas muitos passam atravs de um furo e atingem a tela, que coberta de um material fosforescente que emite luz ao ser atingido por eltrons em alta velocidade8.Filme metlico (segundo nodo) Ctodo 6,3 V CA 300 V 20.000 VFigura 1.2.1. Tubo de imagem de televisores

nodo

Tela da TV Luz

Substncia fosforescente

Se os eltrons, aps passarem pelo furo do nodo, forem deixados vontade, continuam sua trajetria em linha reta e produzem apenas um ponto luminoso no centro da tela. Para produzir a imagem necessrio fazer o feixe de eltrons desviar-se da trajetria original, para o que se usa um campo magntico gerado por bobinas colocadas no pescoo do tubo. As bobinas so alimentadas com correntes eltricas variveis, gerando um campo magntico varivel que faz o feixe eletrnico varrer a tela (comea com um ponto no alto e esquerda da tela, que se desloca horizontalmente para a direita, produzindo uma linha horizontal no alto da tela; a o ponto volta rapidamente para a esquerda, mas um pouquinho abaixo. Da movimenta-se novamente para a direita, traando outra linha horizontal um pouco abaixo da primeira; em um tubo de televisor comum so traadas 525 linhas horizontais em 1/30 de segundo). Como a varredura muito rpida, a persistncia de nossa viso (combinada com uma certa persistncia da emisso de luz tambm) nos d a impresso de que a tela toda est iluminada, quando na realidade est sendo produzido apenas um ponto em cada instante. Variando adequadamente a intensidade do feixe de eltrons, so produzidos os pontos mais claros e mais escuros que constituem a imagem.9 Usando vrios tipos de tubos de raios catdicos e, especialmente, usando tubos contendo gases em seu interior, Thomsom percebeu que gases como o ar, hlio, hidrognio, etc., podiam gerar ons positivos, que eram atrados pelo ctodo: ao utilizar ctodos perfurados, alguns ons atravessavam os furos (aps serem acelerados em direo ao ctodo) e produziam raios de eletricidade positiva.

Ao se chocarem com a tela, os eltrons perdem energia cintica e ficariam se acumulando na tela e em sua vizinhana, criando um potencial negativo que se oporia vinda de mais eltrons, interrompendo o processo; o interior do tubo de imagem coberto com um filme metlico, mantido a um potencial positivo muito alto (15.000 45.000 V) para drenar esses eltrons desativados. 9 Nos tubos de TV em cores so produzidos trs feixes eletrnicos, cada um deles atingindo uma substncia fosforescente que gera luz de cores diferentes (vermelho, verde e azul).

8

1.2. Espectrometria de Massas

24

1. Anlise OrgnicaCtodo perfurado

Tubo contendo um pouco de gs

nodo

Raios de eletricidade positiva

Figura 1.2.2. Um dos tubos de Thomsom

Ao tentar defletir esses raios com campos magnticos, porm, Thomsom verificou que eles eram constitudos por partculas muito mais pesadas do que os eltrons, pois era necessrio usar campos magnticos muito mais fortes para conseguir a mesma deflexo. Estes eram, naturalmente, ons He+, Ne+, etc., que tm massas vrios milhares de vezes maiores do que a massa de um eltron. No difcil compreender esta relao: se duas partculas na mesma velocidade e com a mesma carga eltrica (digamos, a carga de um eltron em valor absoluto) adentrarem um campo magntico uniforme, as duas partculas ficam sujeitas a uma mesma fora que leva a partcula a descrever uma rbita circular. A fora exercida pelo campo magntico a fora centrpeta do movimento circular. Sabemos, da fsica elementar, que a fora centrpeta :

Fora centrpeta = Fc =

mv 2 r

m: massa da partcula v: velocidade da partcula r: raio da rbita circular. Reescrevendo para obter o valor de r:

r=

mv 2 . Fc

Assim, se as duas partculas entram no campo magntico com a mesma velocidade v e sofrem a mesma fora centrpeta Fc, o raio de sua trajetria circular ser diretamente proporcional massa de cada partcula. Ou seja, partculas de maior massa sofrem menor deflexo.10 A fora sofrida por uma partcula com carga z que se move com uma velocidade v perpendicularmente a um campo magntico cuja induo magntica tem valor B Fc = Bzv (se v forma um ngulo com o campo magntico, o valor Bzv sen).10

Uma maneira fcil de lembrar esta relao consiste na analogia de um carro leve e um caminho carregado, bem pesado, tentando ambos fazer uma curva apertada na mesma velocidade. Qual deles consegue fazer a curva mais apertada sem capotar?

1.2. Espectrometria de Massas

1. Anlise Orgnica

25

m1 > m2m1 m2 v

Campo magntico uniforme

v

Partculas de mesma carga e mesma velocidade

menor massa

maior massa

Figura 1.2.3. Partculas carregadas em um campo magntico Problema 1.2.1. Para que se apliquem as equaes simples aqui apresentadas, necessrio que os ons entrem no campo magntico todos com a mesma velocidade; ons de massas diferentes so, no entanto, acelerados a velocidades diferentes pelos campos eltricos usados para aceler-los. Em espectrgrafos antigos eram usados filtros de velocidade, que deixavam passar ons apenas com uma certa velocidade. Voc seria capaz de imaginar um filtro de velocidade usando um campo eltrico e um campo magntico? Problema 1.2.2. Na verdade, os filtros de velocidade no so necessrios; quando os ons so acelerados por campos eltricos, sua velocidade final depender de sua massa de tal forma que, mesmo os ons tendo velocidades diferentes, o raio de curvatura ainda ser uma funo da massa. Um on de carga z em um ponto de um campo eltrico (criado pela placa aceleradora), cujo potencial (potencial do ponto) V, tem uma energia potencial zV; este on acelerado em direo placa e, ao atravess-la (pelo furo), ter uma energia cintica igual sua energia potencial original (zV), pois a energia potencial ter sido toda transformada em energia cintica ( mv2 = zV). Ao entrar no campo magntico, o raio de curvatura ser como mostrado no texto, r = mv2/Fc; mostre que, se a fora centrpeta exercida pelo campo magntico Fc = Bzv, ento m = r 2 B 2 ou, o que d na mesma, r = 1 2mV . (Em outras palavras, mantendo tudoz 2V

B

z

constante, o raio da curvatura proporcional raiz quadrada da massa, independentemente da velocidade com que o on entrou no campo magntico).

E pronto. Este foi o princpio pelo qual Aston , um dos estudantes de Thomsom, conseguiu separar os istopos do nenio e fazer vrias outras medidas de massa com seu espectrgrafo de massas (espectrgrafo porque era utilizada uma chapa fotogrfica para ver os ons, que deixavam uma impresso na chapa) j em 1919. Os modernos espectrmetros de massa so aparelhos muito sofisticados, muito evoludos, e apresentam-se em vrios tipos que divergem pela maneira de produzir os ons positivos e pela maneira de separ-los uns dos outros conforme suas massas. No vamos, porm, entrar em muitos detalhes, por duas razes principais: primeiro, porque no um momento adequado para voc mergulhar em mincias das vrias tcnicas, voc aproveitar muito melhor se1111

Francis William Aston, 1877-1945, cientista ingls. Ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1922.

1.2. Espectrometria de Massas

26

1. Anlise Orgnica

estudar os detalhes mais tarde; segundo, porque o princpio bsico de todo espectrmetro de massas o mesmo, no sentido de fazer uso das propriedades eletromagnticas das partculas carregadas em movimento para distingu-las pelas respectivas massas. Mas que conversa essa? As molculas orgnicas, que so as que nos interessam aqui, no tm carga eltrica. Como que vamos fazer, afinal, para medir suas massas? Examinando o esquema simplificado de um espectrmetro de massas (figura 1.2.4), voc poder compreender tudo isto com facilidade.Cmara de ionizao Ctodo (quente) Cmara de vaporizao (Onde se introduz a amostra) gs e Aceleradores e focalizadores ons positivos

Campo magntico

Cnodo

A: B e C:

Trajetria dos ons que so registrados no eletrmetro. Trajetria de ons mais leves e mais pesados, que no "caem" na fenda coletora, e por isso no so registrados.

BAFenda coletora Bomba de alto vcuo

Eletrmetro

Figura 1.2.4. Esquema simplificado de um espectrmetro de massas moderno

A amostra introduzida numa cmara de vaporizao, aquecida e sob vcuo; esta cmara conectada com o interior do restante do aparelho atravs de um furo muito fino. Como a presso maior dentro da cmara de vaporizao, o vapor passa pelo furo fino produzindo um fluxo de gs. Este gs atravessa ento uma regio chamada de cmara de ionizao: eltrons que se desprendem de um ctodo aquecido so fortemente acelerados em direo a um nodo, cruzando em seu caminho o fluxo de gs. Quando os eltrons, com alta energia cintica, se chocam com as molculas do gs, produzem ons. Formam-se ons positivos e negativos, mas somente os positivos nos interessam: apenas eles so acelerados pelos discos aceleradores, mantidos em potencial negativo. Alguns ons positivos, assim acelerados, atravessam um furo ou fenda dos discos, entrando no tubo curvo a uma velocidade apropriada. O campo magntico a existente provoca a curvatura da trajetria desses ons em funo de sua massa12. Apenas ons de uma determinada massa (ou m/z, mais corretamente) seguem a trajetria que os leva fenda coletora, resultando em um sinal no eletrmetro. ons mais leves ou mais pesados seguem trajetrias que os levam a se chocarem com as paredes do tubo; eles so assim

12

Mais rigorosamente, em funo da razo entre a massa e a carga do on, m/z. A grande maioria dos ons apresenta carga unitria, igual carga do eltron (em valor absoluto); mas no espectrmetro de massas, no possvel distinguir um on que tenha massa m e carga z de outro que tenha massa 2m e carga 2z, por exemplo, pois ambos tm o mesmo valor de m/z.

1.2. Espectrometria de Massas

1. Anlise Orgnica

27

desacelerados, descarregados e passam a se comportar como simples molculas de gases comuns, que so evacuados pelo sistema de vcuo.13 Para obter um espectro de massas, fazemos o campo magntico variar entre dois extremos, registrando o sinal obtido no eletrmetro em funo do campo magntico. Conforme o campo aumenta, ons cada vez mais pesados so dirigidos para a fenda coletora e geram um sinal no eletrmetro. O resultado um grfico em que no eixo horizontal temos o valor de m/z (uma funo do campo magntico aplicado) e no eixo vertical temos a indicao da quantidade relativa de ons com aquele valor de m/z, ou seja, o sinal do eletrmetro.

Figura 1.2.5. Aparncia de um espectro de massas feito em um espectrmetro antigo, hoje obsoleto

Na figura 1.2.5 so mostrados trs trechos de um mesmo espectro, feito em um espectrmetro antigo (hoje obsoleto, j no se usa mais este tipo) com registrador mecnico (o papel deslocava-se conforme o campo magntico variava, enquanto a pena subia ou descia de acordo com o sinal do eletrmetro). Como voc pode ver observando a figura 1.2.5, a escala de massas (m/z) no era linear14, e o analista tinha que ficar marcando a escala no espectro, um processo muito trabalhoso. Os espectros feitos em espectrmetros modernos so muito mais simples: o espectrometrista introduz inicialmente uma substncia padro, que produz picos j bem conhecidos ( comum o uso de perfluoroquerosene, ou PFK na sigla em ingls), e o espectro resultante utilizado por um computador para fazer uma escala de calibrao. Quando a amostra desconhecida introduzida, o espectro obtido comparado, pelo computador, ao espectro do padro: o computador pode, ento, traar o espectro da amostra com escala linear e com os valores da escala j bem determinados. Na figura 1.2.6 est um exemplo para voc comparar.

13

Ao encontrar as paredes metlicas do tubo, qualquer on descarregado e transforma-se em molcula neutra. 14 Quando se utiliza amplificao suficiente do sinal do eletrmetro, obtemos um espectro como o da figura 1.2.5, contendo um pico para cada unidade de massa atmica (com poucas falhas ocasionais; veja como o pico de m/z 90 muito pequeno, quase inexistente). Ao examinar a figura 1.2.5 voc deve compreender que a distncia entre dois picos consecutivos de 1 unidade de massa atmica; se a escala de massas fosse linear, esta distncia seria sempre a mesma. claramente visvel, na figura, que a distncia entre dois picos consecutivos bem maior esquerda, diminuindo cada vez mais conforme progredimos para a direita.

1.2. Espectrometria de Massas

28

1. Anlise Orgnica

Figura 1.2.6. Espectro de massas mais moderno

Mas vamos esclarecer alguns pontos obscuros. Que histria essa de obtermos partculas positivas ao bombardear molculas orgnicas neutras com eltrons (que so negativos) ? Ocorre que os eltrons que atingem as molculas orgnicas neutras na cmara de ionizao esto com energia cintica muito alta15: ao atingir uma molcula orgnica, o eltron muito energizado no pode parar subitamente e incorporar-se molcula; o que ele normalmente faz chocar-se com um dos eltrons e retirar este eltron da molcula, que fica assim com uma carga positiva. Naturalmente, como um eltron foi retirado, o on resultante tem agora um eltron desemparelhado, ou seja, um on radicalar positivo.e CxHyO 2e [CxHyO]+

Esquema 1.2.1. Formao de on radicalar positivo por impacto de eltron

No entenda isto de forma errada: ons negativos so formados no processo, mas em rendimento muito menor (1/104 dos ons positivos). Alm do baixo rendimento, os ons negativos geralmente incorporam boa parte da energia do eltron, o que faz com que eles sejam ons com contedo de energia muito alto. A molcula sofre rpida fragmentao e, por isso, fica difcil observar ons negativos. Os espectrmetros so, por essas razes, projetados para observao apenas de ons positivos. No vamos nos estender mais na instrumentao, mas voc deve compreender que o que expusemos aqui deve ser tomado apenas como exemplo. Existem15

70 eV, ou 6750 kJ/mol, um valor comumente utilizado. Para qumicos orgnicos, esta energia parece assustadoramente alta. Ao atingir uma molcula orgnica, porm, os eltrons usualmente transferem para a molcula uma quantidade de energia bem menor do que esta (5 a 7 eV, ou cerca de 600 kJ/mol seria um valor tpico). A energia dos eltrons pode ser variada alterando a diferena de potencial entre o ctodo e o nodo.

1.2. Espectrometria de Massas

1. Anlise Orgnica

29

inmeras variaes, em instrumentos diferentes, de vrios aspectos: a formao dos ons pode ser feita de outras maneiras, h vrias formas de executar a separao dos ons, etc.

ons formados no processoInicialmente, forma-se o chamado on molecular, muitas vezes representado por M+, que corresponde molcula inteira menos um eltron. Se este on molecular fosse suficientemente estvel, o espectro de massas mostraria apenas um nico pico (mais picos de istopos, veja adiante), e ficaria muito simples determinar assim a massa molecular. No entanto, ons radicalares orgnicos no so, em geral, estveis; a instabilidade ainda maior porque a molcula absorve parte da energia do impacto com o eltron ao formar o on. Como conseqncia o on molecular sofre, geralmente, rpida fragmentao assim que se forma, dando origem a vrios outros ons e a molculas neutras. Aqui vale a pena parar e refletir um pouco. O on molecular um on radicalar; a fragmentao mais natural para este tipo de on consiste na ruptura homoltica de uma das ligaes qumicas16, o que conduz formao de um fragmento neutro radicalar e a um fragmento positivo no radicalar. Vamos examinar o exemplo de um alcano, mostrado no esquema 1.2.2. Com a ruptura homoltica da ligao CH, forma-se H e um fragmento positivo.[RCH2CH3]+ RCH2CH2 + H

Esquema 1.2.2. Uma fragmentao de um on radicalar de alcano

de grande importncia que voc compreenda bem que o fragmento neutro H no pode aparecer no espectro de massas: sendo neutro, ele no acelerado pelos aceleradores nem desviado pelo campo magntico. Fragmentos neutros maiores, como CH2CH3, podem sofrer outras fragmentaes (formando, por exemplo, CH2=CH2 e H), mas nenhuma molcula neutra aparecer no espectro de massas. Molculas neutras so simplesmente drenadas para fora do aparelho pelo sistema de vcuo, antes ou depois de sofrerem vrias transformaes. Uma vez formado um on positivo no radicalar, como aquele mostrado no esquema 1.2.2, passa a ser bem provvel uma ruptura heteroltica de outras ligaes qumicas. Isto porque o on j tem uma carga positiva: a energia necessria para fazer a ruptura heteroltica compensada pela energia liberada na formao de uma nova ligao qumica.R CH2 CH2 R

+

CH2

CH2

Esquema 1.2.3. Uma fragmentao de um on positivo Problema 1.2.3. Tente fazer uma ruptura heteroltica similar mostrada no esquema 1.2.3 com o on radicalar mostrado no esquema 1.2.2. Alm de R+, o que mais se formaria? Procure desenhar todos os

16

Lembre-se que rupturas homolticas requerem menor energia do que rupturas heterolticas, e so normalmente preferidas em fase gasosa. Rupturas heterolticas, que requerem maior energia, ocorrem geralmente em soluo, onde a solvatao dos ons compensa parte da energia necessria.

1.2. Espectrometria de Massas

30

1. Anlise Orgnica

eltrons e verifique se possvel fazer alguma coisa estvel com este fragmento. Verifique se pode haver formao de uma ligao qumica que compense a energia necessria para formar R+.

Forma-se aqui uma molcula neutra bem estvel, CH2=CH2 (que no aparece no espectro), e um outro on positivo no radicalar, R+. Este, naturalmente, pode sofrer novas fragmentaes.Problema 1.2.4. Em um espectro de massas de tetradecano, C14H30, parece-lhe razovel esperar ver os picos de m/z 198, 197, 169, 141, 113, 85, 57, 29?

Uma outra possibilidade de ruptura homoltica inicial, alm daquela mostrada no esquema 1.2.2, seria a ruptura homoltica de uma ligao CC com perda, por exemplo, de CH3.[RCH2CH3]+ RCH2 + CH3

Esquema 1.2.4. Outra possvel fragmentao inicial

Neste caso teramos no espectro um pico de m/z correspondendo a [M15] , e seus filhotes gerados por perda de etileno.+

Problema 1.2.5. Voltando ao tetradecano, que apresenta M+ com m/z 198, voc esperaria encontrar picos correspondendo a m/z 183, 155, 127, 99, 71, 43?

Pela resoluo dos problemas 1.2.4 e 1.2.5, voc j deve ter percebido que, para alcanos, podemos esperar espectros de massas contendo grupos de sinais a cada 14 unidades de massa atmica (duas sries, uma M+ 1 n 28 e outra M+ 15 n 28). Observe o espectro de tetradecano apresentado na figura 1.2.7 e verifique que, com exceo dos picos 197 (M1)+ e 183 (M15)+, todos os outros picos mencionados nos problemas 1.2.4 e 1.2.5 no s esto todos presentes, mas tambm so os principais picos de cada grupo.C2H4% 100 43 57

C2H4

C2H4

C4 C350

C571

C2H4 C685

C2H4

C2H4183 ??

197, [M-1]+ ??

C229 0

C799

C8113

C9127

C10 C 11 C12 C13141 155 169

198, M+

C14

?

?

m/z

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

Espectro de massas - LSO - MS Analyzer

Figura 1.2.7. Espectro de massas do tetradecano

Mas por quais razes temos grupos de sinais a cada 14 uma, e no apenas aquele sinal que estvamos esperando (e que , afinal, o principal de cada grupo) ? H pelo menos dois aspectos que voc pode compreender com relativa facilidade. 1. natural que alguns desses ons acabem por perder mais um tomo de hidrognio, ou mesmo mais dois ou trs, dando origem a picos menores vizinhos aos principais

1.2. Espectrometria de Massas

1. Anlise Orgnica

31

2. Voc no deve se esquecer que o espectrmetro de massas capaz de separar os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o hidrognio contm uma pequena quantidade de istopos com uma unidade de massa maior do que o principal (13C e 2H, ou D). Algumas molculas da amostra, portanto, contm um ou outro desses istopos (a ocorrncia de dois istopos pesados na mesma molcula muito improvvel para o carbono e o hidrognio, porque esses istopos pesados esto presentes apenas em quantidade muito pequena) e, portanto, apresentam massa uma unidade maior do que a massa da maioria das molculas. Observe o pico molecular, de m/z 198: este deveria ser o pico de maior massa do espectro, pois corresponde molcula inteira, sem sofrer nenhuma fragmentao; no entanto, claramente visvel, sua direita, um pequeno pico em 199, que corresponde ao pico molecular daquela pequena frao de molculas que contm deutrio ou 13C. Estendendo essas observaes ao restante do espectro, note como a maioria dos picos que j espervamos encontrar (e que so mesmo os principais de cada grupo) tem, sua direita, um pequeno pico com uma unidade a mais de massa: so picos de istopos, principalmente. Outtras possiibiilliidades para explliicar as ffragmenttaes Ou ras poss b dades para exp car as ragmen aes Uma das maiores dificuldades para analisar os espectros de massas provm do fato de que as fragmentaes podem, em princpio, ocorrer de muitas maneiras diferentes. A explicao que demos at agora para o espectro do tetradecano pode at corresponder realidade, mas o mais provvel que ela seja apenas parcialmente verdadeira. Imagine uma molcula de tetradecano que tenha sido atingida por um eltron em alta velocidade e tenha, assim, acabado de perder um de seus eltrons; uma pergunta que logo nos ocorre : qual eltron foi perdido? Procure lembrar-se da grande mobilidade dos eltrons (afinal, um eltron tem uma massa de apenas 1/1836 da massa do prton) e de sua natureza ondulatria; lembre-se de fenmenos como o da ressonncia, que nos permite interpretar tantos fatos experimentais, e que baseado no pressuposto de que o eltron pode se deslocalizar, isto , podemos dizer que os eltrons esto distribudos entre vrias posies. Parece ento natural imaginarmos que, ao se formar um on radicalar, aquela lacuna, aquela ausncia de um eltron, no fica propriamente localizada em um ponto especfico da molcula, mas distribui-se instantaneamente pela molcula inteira. Note a diferena entre distribuir-se e deslocar-se: no estamos dizendo que a lacuna esteja em um momento aqui e em outro momento ali: estamos dizendo que ela est ao mesmo tempo em todas as posies possveis, como no fenmeno da ressonncia. Uma outra interpretao pode ser a do deslocamento rpido: no h verdadeira diferena entre dizer que a lacuna est ao mesmo tempo em dois pontos diferentes ou que a lacuna se desloca rapidamente entre dois pontos: se o deslocamento for suficientemente rpido, ambas as interpretaes levam s mesmas concluses. Seja como for, temos que juntar a isso mais algumas consideraes. Voc se lembra que na ressonncia, quando consideramos a distribuio de uma carga positiva, dizemos que a forma cannica que tem a carga positiva em posio mais estvel (de

1.2. Espectrometria de Massas

32

1. Anlise Orgnica

menor energia) d uma contribuio maior ao hbrido de ressonncia. A lacuna de que falamos tem ao mesmo tempo um carter de carga positiva (afinal, h um eltron a menos) e de radical (h um eltron desemparelhado). As formas em que as cargas positivas e os radicais sejam mais estveis devem, portanto, dar uma contribuio maior; assim, em muitos casos, podemos praticamente localizar a lacuna. Se a molcula de que falamos contm heterotomos como oxignio ou nitrognio, ou se contm uma ligao , no h muita dvida: as lacunas so mais estveis nesses tomos ou na ligao , e tendem praticamente a se localizarem a.H R C H O H R H C H N H H R C R' O C C

ou

C

C

C

C

Figura 1.2.8. Molculas onde a lacuna tende a se localizar em posio definida Problema 1.2.6. Onde voc esperaria que se localizasse a lacuna (+ ) em um sulfeto orgnico (RSR)? E em uma nitrila (RCN)?

Alcanos lineares, porm, como o tetradecano que estvamos estudando, no tm posio claramente definida para a lacuna. Entretanto, devido ao carter de carga positiva e de radical que a lacuna apresenta, devemos naturalmente esperar que ela seja mais estvel no interior da cadeia, onde h maiores possibilidades de hiperconjugao. Sua localizao no extremo da cadeia, com carter de carboction e radical primrios, muito desfavorecida; mesmo no segundo carbono ela seria desfavorecida. Isto nos leva concluso de que, no final das contas, a fragmentao perdendo CH3 ou C2H5 bastante improvvel: nem a lacuna deve estar em posio favorvel para esta fragmentao, nem os radicais CH3 ou C2H5 apresentam estabilidade que favorea esta fragmentao. luz desses argumentos, vemos que a fragmentao do tetradecano mostrada na figura 1.2.7, apesar de formalmente correta, uma super-simplificao, pois mostrada apenas uma pequena parte das possibilidades, e algumas das fragmentaes mostradas nem so muito provveis. Na realidade, o mesmo fragmento positivo pode ser formado de vrias maneiras diferentes, como exemplificado no esquema 1.2.5; bem possvel que todas essas reaes de fato ocorram.C14H30 C4H9 C14H30 C6H13 C14H30 C8H17 C10H21 C2H4 C8H17 C2H4 C6H13 C8H17 C2H4 C6H13 C6H13

Esquema 1.2.5. Vrias possibilidades para a formao de C6H13+

1.2. Espectrometria de Massas

1. Anlise Orgnica

33

Problema 1.2.7. Faa um esquema similar ao do esquema 1.2.5 para a formao do ction C5H11+ a partir do tetradecano (C14H30+ ). Faa o mesmo para a formao de C6H13+ a partir do tridecano (C13H28).

Intensidade dos picosA anlise da intensidade dos picos ainda mais difcil, e suas concluses so muito incertas. Por um lado, devemos claramente esperar que ons mais estveis dm origem a picos mais intensos; por outro lado, no devemos nos esquecer da complexidade das reaes possveis, com vrias maneiras de fragmentar um on e vrias maneiras de formar um nico on: nestas circunstncias, fatalmente defrontamo-nos com a necessidade de considerar a probabilidade da ocorrncia de cada uma das transformaes. Super-simplificando a anlise, podemos verificar que as intensidades observadas no espectro do tetradecano (figura 1.2.7) esto razoavelmente de acordo com as seguintes idias gerais, que voc j est acostumado a considerar para reaes qumicas em soluo (lembre-se que os carboctions formados na fragmentao de um alcano linear tm que ser todos primrios, a menos que haja tempo para sofrerem rearranjos): a) O carboction metlico, CH3+, muito pouco estvel; b) Entre os carboctions primrios, o etlico (C2H5+) o menos estvel; c) Semelhantemente, os radicais CH3 e C2H5 so pouco estveis e dificilmente se formam. Atravs de (a) e (b), podemos compreender a ausncia do pico em 15 uma (CH3+) e a pequena intensidade do pico em 29 uma (C2H5+), apesar de que todas as fragmentaes poderiam, hipoteticamente, levar a um desses dois ctions. Atravs de (c), podemos compreender a ausncia do pico em 183 uma (MCH3)+ e a pequena intensidade do pico em 169 uma (MC2H5)+. As intensidades dos demais picos esto, vagamente, de acordo com as seguintes idias: a) ons maiores, mesmo que j sejam fragmentos, tm possibilidade de se fragmentarem novamente fornecendo ons menores; b) ons maiores tm maior massa e, por isso, so acelerados mais lentamente pelos aceleradores; dispem, portanto, de mais tempo para se fragmentarem (em comparao com ons menores, que so acelerados mais rapidamente e no tm tanto tempo para sofrer fragmentao). Temos, assim, uma concentrao natural de ons de menor massa, mas faltando aqueles bem pequenos (1 ou 2 carbonos) que so muito pouco estveis. Para que voc possa compreender bem o alcance e a importncia dessas consideraes, vamos examinar mais trs espectros de alcanos. Comecemos com o espectro de tridecano, C13H28, mostrado na figura 1.2.9.

1.2. Espectrometria de Massas

34% 100 43 57

1. Anlise Orgnica

71 50 85 29 0 m/ z 20 20 30 40 50 60 70 80MS A n al y ze r

99

113

127

141

155

184

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Figura 1.2.9. Espectro do alcano linear C13H28, tridecano

Note, para comear, a incrvel semelhana com o espectro do tetradecano mostrado anteriormente: podemos ver o pico molecular M+ (m/z 184), mas no h nada em m/z 169 (que corresponderia a (MCH3)+) e o pico em m/z 155 ((MC2H5)+) bem pequeno; no outro extremo, temos C1 (CH3+) praticamente inexistente, e C2 (C2H5+) com menos de 20 %. Importantes tambm so os mesmos do outro espectro: C3, C4, C5 e C6. Observe agora o espectro do ismero (tambm C13H28), mas que apresenta uma ramificao prximo ao extremo da cadeia, o ismero 2-metildodecano, na figura 1.2.10.% 100 43 57 71 85 50 29 0 m/ z 15 20 30 40 50 60 70 80MS A n al y ze r

99 113 127

141 155 169 184 196

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

Figura 1.2.10. Espectro do alcano ramificado 2-metildodecano

Se voc estava seguindo atentamente a leitura anterior, j deve ter notado uma diferena bem significativa: agora o pico de (MCH3) + (169) claramente visvel: de fato, ele at bem maior do que o pico molecular (184). Devemos estranhar isto? claro que no: havendo uma ramificao, h um carbono tercirio onde possivelmente a lacuna (+) teria preferncia para se localizar; por outro lado, CH3 pode ser um fragmento neutro difcil de se formar, mas se nosso on radicalar ramificado perder um grupo CH3 forma-se um carboction secundrio, mais estvel do que os primrios que vnhamos examinando. So razes suficientes para que esta fragmentao se torne mais importante do que no caso dos alcanos lineares.

CH3

CH3

Esquema 1.2.6. Perda de CH3 formando carboction secundrio Problema 1.2.8. Observe, na figura 1.2.10, uma outra diferena notvel: o pico em C10 (MC3H7) (141) est bem mais forte do que no caso do alcano linear. Explique. Problema 1.2.9. Represente a ruptura mostrada no esquema 1.2.6 desenhando os eltrons das ligaes relevantes, da maneira exemplificada na soluo do problema anterior.

1.2. Espectrometria de Massas

1. Anlise Orgnica

35

Finalmente vamos olhar, na figura 1.2.11, para o espectro de outro ismero, o 4-metildodecano.% 100 43 57 71

50

85

29 0 m/ z 18 20 30 40 50 60 70 80MS A n al y ze r

99

112

126

140 155 169 184

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Figura 1.2.11. Espectro de massas do 4-metildodecano

Vemos que, novamente, est presente o pico de C12 (169)17, correspondendo perda de CH3, mas agora com intensidade menor do que no caso do 2-metildodecano. Igualmente, o pico em C10 (141), correspondendo perda de C3H7, est menos intenso (agora o radical C3H7 deve ser n-propilo). Por outro lado, observa-se agora um aumento considervel dos picos correspondentes a C5 (71) e C3 (43), que passaram a ser maiores do que o de C4 (57). O aumento do pico de C5 pode ser explicado com relativa facilidade pela fragmentao mostrada no esquema 1.2.7, com formao de carboction secundrio.

C8H17

Carboction secundrio C5 , m/z 71

Esquema 1.2.7. Explicao para o aumento relativo do pico de C5

Tente explicar voc mesmo por qu o pico de C3 (43) est bem maior neste ismero do que nos anteriores (ser que lembrar que radicais secundrios so bem estveis ajudaria?).

ons molecularesOs poucos exemplos que j vimos devem j ter deixado claro para voc que pode no ser to fcil localizar e identificar o on molecular, principalmente de amostras desconhecidas. Se o pico do on molecular estiver presente no espectro, no h muita dvida: ele deve ser o pico de maior massa que apresente intensidade representativa18. Em princpio, bastaria procurar o pico de maior massa (maior m/z) do espectro, ignorando os pequenos picos de istopos, para localizar o on molecular.17

O programa MS Analyzer, que traou estes espectros, s escreve valores dentro do grfico para picos que realmente existam; s vezes um pico pode no aparecer porque sua intensidade to pequena que fica menor do que um ponto na escala do desenho, mas se tem um nmero escrito, o pico existe. 18 Estamos dizendo intensidade representativa porque normal que o pico correspondente ao on molecular esteja acompanhado de picos de istopos em M + 1 e M + 2: os picos de istopos de compostos orgnicos comuns (C, H, O, N, S) so, porm, invariavelmente bem menores do que o pico que corresponde aos istopos mais abundantes.

1.2. Espectrometria de Massas

36

1. Anlise Orgnica No entanto, h pelo menos dois problemas que podem perturbar esta

simplicidade: 1. O pico molecular pode no estar presente. 2. Impurezas podem estar (e freqentemente esto) presentes na amostra; , infelizmente, comum que uma impureza d origem a um ou mais picos de massa superior massa molecular da substncia principal da amostra, confundindo o analista. Precisamos, por isto, fazer vrias consideraes que ajudem a confirmar que um certo pico corresponde mesmo ao on molecular. Pariidade das massas Par dade das massas J tivemos ocasio de dizer que substncias orgnicas contendo apenas C, H, O, S tm massas moleculares que so necessariamente nmeros pares. Esta informao pode se tornar extremamente til em certas ocasies. Volte a examinar o espectro da figura 1.2.7: voc percebe como os picos mais importantes de cada grupo correspondem a massas mpares, com exceo do pico molecular, que tem massa par? Isto ocorre porque o on molecular corresponde molcula inteira (h s um eltron faltando) e tem que ter massa par; os fragmentos so formados por perda de um radical, formando ctions: tanto os radicais como os ctions tm geralmente massa mpar, pois contm um hidrognio a menos do que uma correspondente molcula completa. Uma vez formado um carboction, sua transformao em outros carboctions geralmente envolve perda de molculas neutras (que tm massa par, portanto o fragmento positivo tem novamente massa mpar). Assim, para substncias contendo apenas C, H, O, S, o on molecular tem obrigatoriamente massa par, e os ons de fragmentos comumente tm massa mpar. claro, porm, que isto no pode ser tomado muito ao p da letra: que o on molecular tem massa par, no h dvida; mas no prprio espectro mencionado (figura 1.2.7), voc pode ver que os picos mpares so geralmente acompanhados de picos de fragmentos de massa par. Observe o espectro da figura 1.2.6 e veja como h picos importantes de fragmentos com massa 128 e 66. H mecanismos de fragmentaes que podem levar a fragmentos de massa par. Mas, via de regra, uma anlise da paridade das massas capaz de prestar grande ajuda na identificao do pico molecular.Problema 1.2.10. Uma substncia desconhecida apresentou, na anlise elementar de C, H, N, S, o seguinte resultado: C 73,51 %; H 9,98 %. Seu espectro de massas est