Dialysatorversuche mit Metallhydroxyden und -sulfiden. Von

w. EfEEz.

(Zum Teil gemeinschaftlich mit W. FISCHER.)

Vor kurzem haben W. FISCEIEH und ich' zeigen konnen, dafs die Auflosungen des Chromhydroxyds in Laugen als kollordale Losungen aufgefafst werden miissen. Diese Anschauung wurde neben anderem vor allem auch durch das Verhalten der alkalischen Chrom- hydroxydlosung bewieseri , indem das Chrom nicht die Fahigkeit b e d s , durch die porosc Wand eines Dialysators zu diffundieren, sondern sich als Chromhydroxyd auf der Membran abschied. Wenige Tage vor der Absendung unserer Arbeit erschieri in dieser Zeitschrift eine Mitteilung von HAKTZSCII ,,uber die Natur alkaliscber Losungen yon Metallhydraten", worin nuf Grund von Leitfhhigkeitsmessungen und von Bcstimmungeii der Verseifuiigsgeschwindigkeit des Athyl- acetats gefolgert murde, dafs in den Alkalilosungen von Rleihydroxyd, Stannohydroxyd iind Germanohydroxyd die Hydroxyde die ent- schiedene Rolle von Sauren spieleii, wahrerid dem Beryllium- und Zinkhydroxyd der Charakter eincr Saure nur in sehr geringem Make zugeschriebcn werden darf. In Ubereinstimmung mit diesen Folgerungen stehen die nachfolgendcn, z. T. bereits vor dem Er- scheincn der erwahnteri HAh'TZSCH'SCliOn Arbeit ausgefuhrten Dialy- satorversuche, die sich unmittelbar an den von FISCEPX und mir ausgefuhrten Versuch beim Chromhydroxyd anschliefsen.

Bringt man i n das durch eine Pergamentschicht verschlossene Innengefifs eines Dialysators eine durch Zusatz von uberschussiger Satronlauge zu Bleiacetatlosung dargcstellte Losung von Rleihydroxyd

Z. anorg. Cheni. 31, 352. * 2. u w g . Chem. 30, 289.

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in Lauge, so ist nach ganz kurzer Zeit in dem Wasser des Aufsen- gefalses das Pb** durch S" sls schwarzer Niederschlag nachweisbar. Eine Abscheidung von Bleihydroxyd auf der Membran ist nicht zu beobachten. Genau so verhalt sich das Stannohydroxyd. Fiigt man zu einer klaren Losung oon I(AaLsAnJ6'schen Staniiochlorid Natron- lauge im Uberschufs bis zum volligen Verschwinden des anfanglichen Kiederschlages, so dzundiert das Zinri aus dieser Losung leicht durch die Membran des Dialysators und ist in dem Wasser des Aufsengefabes durch Reduktion von Hg," zu schwarzem Metal1 erkennbar. Eine Ahscheidung von Hydroxyd findet nicht statt ; dagegen beobachtet man gelegentlich eine Abscheidung von schwarz- blauem Zinnoxydul oder Zinn.' Dafs die alkalische LOSUII~ des Aluminiumhydroxyds sich bei einern analogen Dialysatorversuch ebenso verhalt, ist bereits von W. FISCEER und mir (1. c.) gezeigt worden. Germanohydroxyd konnte wegen der Kostbarkeit des Materials nicht untersucht werden.

Ganz anders verhalten sich dagegen die Hydroxyde von Zink2 und Beryllium. LSst man den durch Natrorilauge in eirier Zink- sulfatlosung entstandenen Niederschlag in einem Uberschufs des Fiillungsmittels auf und bringt diese Losung in den Innenraum eines DidysatorgeAfses, so beobnchtet man, dafs sich auf der Membran Zinkhydroxyd in grofsen Nengen abscheidet ; in dem Aufsengefak ist Zn" nach dem Ansauern durch Zusatz von Ammoniak und Schwefelammoiiium in ganz geringer Quantitit nachweisbar. Das- selbe zeigt sich beim Beryllium, das bei einem analogen Versuche grofse Mengen seines Hydroxyds auf der Membran abschied, wahrend kleine Mengen von Beryllium diffundierten und aufsen nach dem Bnsiiuern durch Ammoniak nachgewiesen werden konnten.

Das Verhalten der Hydroxyde iron Blei, Zinn und Aluminium entspricht dem Verhalten einer Sgure, die mit Alkali Salze (Plum- bite, Stannite, Aluminate) bildet, die wie alle Salze diffundiereri konnen. Die Erscheinungen beim Zink- und Berylliumhydroxyd, welche Saureeigenschaften nur in sehr minimalem Grade besitzen, weisen darauf hin, dafs auch hier Salze entstehon, die diffundieren; die Nenge clerselben ist aber sehr gering, und diese Losungen i-ihneln sehr stark den kollordalen Lbsungen. Beim Chromhydroxyd ist die alkalische Losung vollstandig nls kollordale aufzufassen und

1 Dime, Compt. rend. 94, 792. 864. W. PISCHER iiud W. HEBZ, 1. c.

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eine Flihigkeit des Hydroxyds, Salze zu bildcn, gar nicht melir zu erkennen.

Wir kommen also zu folgendem Schema:

Aluminiumhy droxy d Skure Alkalische Losung diffundiert Bleihy droxy d 9 1 11

Stannoli ydroxyd 1 , 19

Rerylliumhydroxyd s. schwache Saure Alkalische Losung diffun- dicrt, nur in selir geringem Grade

Zilikhydroxyd s. schwltche Saure Alkalische Lijsung diflundiert nur in selir geringem Grade

Chromhydroxyd keirie Skure Alkalische Lijwng diffuridiert nicht.

I m Ansclilufs an diese Dialysatorversuche mit Netallhjdroxyden habe ich ahnliche U~itersucliungeri mit Metallsulfiden ausgefuhrt, V O I ~ deneii hier die Versuche iiber (lie Losung von Nickelsulfid i i i

Scliwefelammoiiiurn zuniicht erwahnt werdeii sollen. Die braune I ~ ~ s u I I ~ , die man erhalt, wenn nian zu Nickelsalxeri

Schwefelammoniuni in1 Uberscliufs setzt, wird hkufig als cine kollox- dale Lijsung betrachtet. Dagegen f:tfst TREADWELL dieselbe als die Liisung von Nickeltlrnuionittksulfid Ki(NH,),S auf, und vor kurzeni liaben QNTHOSY und MAortr2 in e h e r Arbeit, die mir leider iiur iii

einem kurzen Referat zugaiiglich war, deli Nachweis zu fuhren ge- sucht, dafs die braune Losung NiS, eiithiilt, ~ e l c h e s , wie aus Witler- standsmessungeii gefolgert wurdc, in einein ijbergangszustande zwischen einer eigentlichen und einer kolloldalen Losung sich be- findet. fiber die Existenz bestimmter Verbindungen vermogen meine I)ialysatorversuche keine Auskunft zu geben dagegen sprechen sie dafur, dafs die Losung des Nickelsulfids in Schwefelammonium keine einfache kollordale Losung ist, soiiderri entweder ei ncn ijberg:mgs- zustand zwischeri L8sung und kol101d:tler Losung oder eine typische Losung darstellt. Bringt man nknijich die braunc Losung (her- gestellt durch Zusntz von viel Schwefelammonium zu einer riicht von Co" gereinigten Nickelsulfittlosung und durch Yiltration des aus- gefallenen Nickelsulfids) in das Inncngefals cines Dialysators, so beobachtet man einerseits, dafs das Aulsengefifs sehr hald braun wird, und andererseits, dal's sich auf der Membran viel festes Nickel- sulfid absetzt. In der braunen Losung des Aulsengefilscs ist Nickel durch Erhitzen mit essigsaurem Arnmon als Sulfid abscheidbar.

Quantitative Analyse, 2. Aufl., S. 118. * Gum. chim. ital. 31 11, 265. Ref. Chem. Centrbl. 1901 11, 1144.

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Dieser Versuch beweist, dafs Nickelsulfid irn Schwefelammonium in diffundierbarer Form, also gelost vorhanden ist. Die Abscheidung yon viel Sulfid auf der Xembran kann weiterhin entweder derart gedeutet werden, dafs ein sehr grofser Teil des Nickelsulfids kollordal gelost vorhanden ist, das infolge seiner Unfahigkeit zu diffundieren zur Abscheidung kommt, oder man kann diesen Versuch so auf- fasseri, dafs die braune Losung das gesamte Nickelsulfid als typische Losung enthalt, dafs aber zur Existenz derselben sehr viel iiber- schiissiges Schwefelammoriium notwcndig ist. Wenn dieees durch 1)iffusion aue dem Innengefkfs verschwiridet, so entspricht diesem Verschwinden eine Abscheidurig dea gelosten Sulfids. Jedenfalls zeigen diese Versuche, d a k die Auflosung des Schwefelnickels in Schwefelammonium keine kollovdale Losung schlechthin vorstellt.

Ureslau, C h m . Institut der Universitat, 3. Juni 1902.

Bei der Hedtrktion eingegangen 4. Juni 1902.