Download pdf - Die molekulare Bindung - DESYphoton-science.desy.de/sites/site_photonscience/content/e62/e189219/e... · Die molekulare Bindung Polare Bindung Energiebilanz Energiebilanz f ur die

Die molekulare Bindung

Die molekulare Bindung

Bindungstypen

Wir wollen jetzt im folgenden die verschiedenen Bindungstypen, die

bei Molekulen auftreten konnen diskutieren und verstehen.

Polare Bindung (Beispiel NaCl)

Kovalente Bindung (Beispiel O2)

Van der Waals Bindung (Beispiel flussiger N2)

Wasserstoffbruckenbindung (Beispiel (H2O)n )

Einfuhrung in die Struktur der Materie 25

Die molekulare Bindung Polare Bindung

Die Polare Bindung

Eine sehr einfache Bindung stellt die heteropolare Bindung dar

A + B −→ (A+B−)

Bei der Bindung wird vom Atom A Elektronenladung auf das Atom B

ubertragen. Die Coulombwechselanziehung zwischen den beiden

Ionen bewirkt dann die Bindung.

Ionische Bindungen treten bevorzugt auf zwischen Elementen der

1. Hauptgruppe (Alkalimetalle) und den Elementen der 7. Hauptgruppe

(Halogene).

Alkaliatome geben leicht das außere Valenzelektron ab, sind

elektropositiv .

Halogenatome binden gern ein zusatzliches Elektron, sie sind

elektronegativ .



Periodensystem der Elemente

AZSySymb ol

melt [K] boil[K]

e−config

1:011 HHydrogen14.01 20.28

1s1

4:002 HeHelium

0.95 4.216

1s2

6:943 Li

Lithium553.69 1118.15

[He] 2s1

9:014 BeBeryllium1551 3243

[He] 2s2

10:815 BBoron

2573 3931

[He] 2s2 2p1

12:016 CCarbon

3820 5100

[He] 2s2 2p2

14:017 NNitrogen63.29 77.4

[He] 2s2 2p3

16:008 OOxygen

54.8 90.19

[He] 2s2 2p4

19:009 FFluorine

53.53 85.01

[He] 2s2 2p5

20:1810 Ne

Neon48 27.1

[He] 2s2 2p6

22:9911 NaSodium

370.96 1156.1

[Ne] 3s1

24:3112 MgMagnesium922 1363

[Ne] 3s2

26:9813 AlAluminum933.5 2740

[Ne] 3s2 3p1

28:0914 Si

Silicon1683 2628

[Ne] 3s2 3p2

30:9715 PPhosphorus

317.3 553

[Ne] 3s2 3p3

32:0716 SSulfur

386 717.824

[Ne] 3s2 3p4

35:4517 ClChlorine

172.2 238.6

[Ne] 3s2 3p5

39:9518 ArArgon

83.8 87.3

[Ne] 3s2 3p6

39:1019 KPotassium336.8 1047

[Ar] 4s1

40:0820 CaCalcium1112 1757

[Ar] 4s2

44:9621 ScScandium1814 3104

[Ar] 3d1 4s2

47:8822 TiTitanium1933 3560

[Ar] 3d2 4s2

50:9423 VVanadium2160 3650

[Ar] 3d3 4s2

52:0024 CrChromium2130 2945

[Ar] 3d5 4s1

54:9425 MnManganese1517 2235

[Ar] 3d5 4s2

55:8526 Fe

Iron1808 3023

[Ar] 3d6 4s2

58:9327 Co

Cobalt1768 3143

[Ar] 3d7 4s2

58:6928 Ni

Nick el

1726 3005

[Ar] 3d8 4s2

63:5529 CuCopper

1356.6 2840

[Ar] 3d10 4s1

65:3930 Zn

Zinc692.73 1180

[Ar] 3d10 4s2

69:7231 GaGallium

302.93 2676

[Ar] 3d10 4s2 4p1

72:6132 GeGermanium1210.6 3103

[Ar] 3d10 4s2 4p2

74:9233 AsArsenic1090 876

[Ar] 3d10 4s2 4p3

78:9634 SeSelenium490 958.1

[Ar] 3d10 4s2 4p4

79:9035 BrBromine

265.9 331.9

[Ar] 3d10 4s2 4p5

83:8036 KrKrypton

116.6 120.85

[Ar] 3d10 4s2 4p6

85:4737 RbRubidium312.2 961

[Kr] 5s1

87:6238 SrStrontium1042 1657

[Kr] 5s2

88:9139 YYttrium1795 3611

[Kr] 4d1 5s2

91:2240 ZrZirconium2125 4650

[Kr] 4d2 5s2

92:9141 NbNiobium2741 5015

[Kr] 4d4 5s1

95:9442 MoMolybdenum

2890 4885

[Kr] 4d5 5s1

97:9143 TcTechnetium2445 5150

[Kr] 4d6 5s1

101:0744 RuRuthenium2583 4173

[Kr] 4d7 5s1

102:9145 RhRhodium2239 4000

[Kr] 4d8 5s2

106:4246 PdPalladium1825 3413

[Kr] 4d10

107:8747 Ag

Silver

1235.1 2485

[Kr] 4d10 5s1

112:4148 CdCadmium594.1 1038

[Kr] 4d10 5s2

114:8249 In

Indium429.32 2353

[Kr] 4d10 5s2 5p1

118:7150 Sn

Tin505.1 2543

[Kr] 4d10 5s2 5p2

121:7651 SbAntimony903.9 1908

[Kr] 4d10 5s2 5p3

127:6052 TeTellurium722.7 1263

[Kr] 4d10 5s2 5p4

126:9053 I

Iodine386.7 457.5

[Kr] 4d10 5s2 5p5

131:2954 Xe

Xenon161.3 166.1

[Kr] 4d10 5s2 5p6

132:9155 Cs

Cesium301.6 951.6

[Xe] 6s1

137:3356 Ba

Barium1002 1910

[Xe] 6s2

138:9157 LaLanthanum1194 3730

[Xe] 6d1 6s2

140:1258 Ce

Cerium1072 3699

[Xe] 4f1 5d1 6s

2

140:9159 Pr

Praseodymium1204 3785

[Xe] 4f3

6s2

144:2460 NdNeodymium1294 3341

[Xe] 4f4

6s2

144:9161 PmPromethium1441 3000

[Xe] 4f5

6s2

150:3662 SmSama rium1350 2064

[Xe] 4f6

6s2

151:9763 EuEuropium1095 1870

[Xe] 4f7

6s2

157:2564 GdGadolinium1586 3539

[Xe] 4f7 5d1 6s

2

158:9365 TbTerbium1629 3296

[Xe] 4f9

6s2

162:5066 DyDysprosium1685 2835

[Xe] 4f10

6s2

164:9367 HoHolmium1747 2968

[Xe] 4f11

6s2

167:2668 ErErbium

1802 3136

[Xe] 4f12

6s2

168:9369 Tm

Thulium1818 2220

[Xe] 4f13

6s2

173:0470 YbYtterbium1097 1466

[Xe] 4f14

6s2

174:9771 LuLutetium1936 3668

[Xe] 4f14 5d1 6s

2

178:4972 HfHafnium2503 5470

[Xe] 4f14 5d2 6s

2

180:9573 TaTantalum3269 5698

[Xe] 4f14 5d3 6s

2

183:8474 WTungsten3680 5930

[Xe] 4f14 5d4 6s

2

186:2175 ReRhenium3453 5900

[Xe] 4f14 5d5 6s

2

190:2376 OsOsmium3327 5300

[Xe] 4f14 5d6 6s

2

192:2277 Ir

Iridium2683 4403

[Xe] 4f14 5d7 6s

2

195:0878 PtPlatinum2045 4100

[Xe] 4f14 5d9 6s

1

196:9779 Au

Gold1337.58 3080

[Xe] 4f14 5d10 6s

1

200:5980 Hg

Mercury234.28 629.73

[Xe] 4f14 5d10 6s

2

204:3881 TlThallium576.6 1730

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p1

207:2082 Pb

Lead600.65 2013

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p2

208:9883 BiBismuth544.5 1883

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p3

208:9884 PoPolonium527 1235

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p4

209:9985 At

Astatine575 610

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p5

222:0286 Rn

Radon202 211.4

[Xe]

4f14 5d10 6s

2 6p6

223:0287 FrFrancium300 950

[Rn] 7s1

226:0388 Ra

Radium973 1413

[Rn] 7s2

227:0389 AcActinium1320 3470

[Rn] 6d1 7s2

232:0490 ThThorium2028 5060

[Rn] 6d2 7s2

231:0491 PaProtactinium

2113 4300

[Rn] 5f2 6d1 7s

2

238:0392 UUranium

1405.5 4018

[Rn] 5f3 6d1 7s

2

237:0593 NpNeptunium913 4175

[Rn] 5f4 6d1 7s

2

244:0694 PuPlutonium914 3505

[Rn] 5f6

7s2

243:0695 AmAmericium1267 2880

[Rn] 5f7

7s2

247:0796 Cm

Curium1340 n/a

[Rn] 5f7 6d1 7s

2

247:0797 BkBerk eliumn/a n/a

[Rn] 5f9

7s2

251:0898 CfCalifornium

900 n/a

[Rn] 5f10

7s2

252:0899 EsEinsteiniumn/a 1130

[Rn] 5f11

7s2

257:10100 Fm

Fermium1800 n/a

[Rn] 5f12

7s2

258:10101 MdMendelevium

1100 n/a

[Rn] 5f13

7s2

259:10102 NoNob elium1100 n/a

[Rn] 5f14

7s2

262:11103 LrLawrencium

n/a n/a

[Rn] 5f14

7s2 7p1

[261]

104 RfRutherfordium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d2 7s

2

[262]

105 DbDubniumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d3 7s

2

[266]

106 SgSeaborgium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d4 7s

2

[264]

107 BhBohriumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d5 7s

2

[269]

108 HsHassiumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d6 7s

2

[268]

109 MtMeitnerium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d7 7s

2

[269]

110 UunUnunnilium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d9 7s

1

[272]

111 UuuUnununium

n/a n/a

[Rn] 5f14 6d10 7s

1

[277]

112 UubUnunbiumn/a n/a

[Rn] 5f14 6d10 7s

2



Beispiel NaCl

Die Polare Bindung soll am Beispiel des NaCl Molekuls diskutiert

werden

Na + EIonisation → Na+ + e− Ionisation

Cl + e− → Cl− + EA Elektronenaffinitat

Na+ + Cl− → NaCl

Die Coulombenergie des Molekuls betragt

ECoul =−e2

4πǫ0R, (1)

wobei R der Gleichgewichtsabstand ist. R laßt sich z.B. uber das

elektrische Dipolmoment und IR-Spektroskopie bestimmen.

Die Energiebilanz ist somit

EBindung = |ECoul |+∣∣∣ECl

Aff

∣∣∣−

∣∣∣ENa

Ion

∣∣∣

︸︷︷︸

Werte aus der Literatur

(2)



Ionisationsenergien

Die Ionisationsenergien der Atome erhalt man aus der Literatur. Sie

werden unter Ausnutzung des Photoeffektes (Einstein) bestimmt

A + ~ω → A+ + e−

Datenbank im Internet uber die Elemente: z.B.

www.webelelements.com



Elektronenaffinitat

Negative Ionen wurden zuerst in Massenspektren nachgewiesen

Existenz negativer Ionen ist zunachst etwas uberraschend. Wie

wird das zusatzliche Elektron gebunden ?

Naiver Ansatz

e− e

−

Cl − +

Exakte Beschreibung:

Cl−

1s22s22p63s23p6

Geschlossene Schale⇒Kugelsymmetrisch



Mehrelektronenproblem; Berucksichtigung der Wechselwirkung

der Elektronen untereinander ist entscheidend !

Quantenmechanische Beschreibung ist nicht trivial –

Korrelationseffekte

Experimentelle Bestimmung der Bindungsenergie des zusatzlichen

Elektrons sehr genau uber Photoionisation mit Hilfe von Lasern,

Photodetachment

A− + ~ω → A + e−

Negative Ionen konnen in Entladungen erzeugt werden



Experimentelle Werte der Elektronenaffinitat in eV

Cl + e− → Cl− + EAff

Atom Affinitat

H 0.75 eV Wie ist das zu verstehen ?

Polarisation ?

Beimischung von 2p Zustanden

Li 0.62 eV

O 1.46 eV

F 3.45 eV

Na 0.546 eV

Cl 3.61 eV

Br 3.36 eV

I 3.06 eV



Elektronenaffinitat der Elemente (www.webelements.com)



Energiebilanz

Energiebilanz fur die Bildung von NaCl ist somit

EIon − EAff = 5.14− 3.61 = 1.53 eV

Es mussen also mindestens 1.53 eV durch die Coulombenergie der

Ionen aufgebracht werden.

R ist der Gleichgewichtsabstand der

Kerne

ECoul(R) = − e2

4πǫ0R(3)

Repulsion der Elektronenschalen aufgrund des Pauli-Prinzips

verhindert R → 0. Im Gleichgewichtsabstand heben sich

Coulombanziehung und Repulsion auf, was zu einem

Energieminimum fuhrt.

Dieses Verhalten kann durch eine Potentialkurve beschrieben werdenEinfuhrung in die Struktur der Materie 34


Molekulpotential

Das Molekulpotential berucksichtigt die Coulombrepulsion der Kerne

und die Energie der Elektronen des Molekuls. Die Kerne sollen in Ruhe

sein, d.h. es ist keine Rotations- oder Vibrationsenergie enthalten.

E(R) = − e2

4πǫ0R︸︷︷︸

Coulombenergie

der Ionen

+b

R9︸︷︷︸

empirischer

Ansatz fur

Repulsions-

energie

+(EIon − EAff )



Molekulpotentialkurve

Na + Cl+ −

R0

9R

1

R

1

IonE − EAff

E(R

)

R

NaCl



Gleichgewichtsabstand

Bestimmung des Gleichgewichtsabstandes aus Formel (4)

0 =dE(R)

dR

∣∣∣∣R0

=e2

4πǫ0R20

− 9b

R100

(4)

und damit

b =R8

0e2

36πǫ0

Experimentell: R0 = 2.36 · 10−10m

R0 in Gleichung fur b eingesetzt ergibt

b = 1.5 · 10−87eV ·m9

(mit: e = 1.6 · 1019C, ǫ0 = 8.854 · 10−12C2N−1m−2,

1eV = 1.6 · 10−19J)

E(R0) = −5.44 eV + 1.53 eV = −3.91 eV



Molekulpotentialkurve

Na + Cl+ −

R0

E(R

)

RNa + Cl



Neben der Potentialkurve mit einem Minimum (Na+ + Cl−), die zu

einem gebundenen Zustand des Molekuls fuhren, kann es auch

eine rein repulsive Potentialkurve geben (Na + Cl), die einem

ungebundenen Zustand des Molekuls entsprechen

Hierbei kann es zu einer Uberkreuzung der Potentialkurven

kommen

Dies entspricht einer Entartung der Zustande, die bei gleicher

Symmetrie eine Mischung derselben bewirkt.

Am Kreuzungpunkt, bzw. in seiner Umgebung ist damit der Prozeß

Na+ + Cl− ←→ Na + Cl

moglich

Die Berucksichtigung dieser Wechselwirkung resultiert in der

Aufhebung der Kreuzung/Entartung (Vermiedene Kreuzung,

avoided crossing)



Damit laßt sich der Prozeß der Molekulbindung detailierter

beschreiben

Na + Cl −→ Na+ + Cl− −→ NaCl

R0

Na + Cl+ −

E(R

)

RNa + Cl



NaCl Eigenschaften

Dissoziationsenergien

NaCl → Na+ + Cl− = 5.44 eV , experimentell 5.76 eV

NaCl → Na + Cl = 3.91 eV , experimentell 4.23 eV

Problem: Dipolmoment von NaClrein ionische Bindung:

pel = q · R= 1.6 · 10−19C × 2.36 · 10−10m

= 3.78 · 10−29Cm

Experimenteller Wert = 2.8 · 10−29Cm

nur ca. 75% des theoretischen Wertes

p

− +

Was ist die Ursache ?

Keine rein ionische Bindung



Zusammenfassung

Na + Cl+ −

R = 2.36 10 m0

−10

E(R

)

R

Na + Cl

1.53 eV

3.91 eV

Polare Bindung am Beispiel NaCl diskutiert

Exp. Unser Model

NaCl → Na+ + Cl− 5.76 5.44 eV

NaCl → Na + Cl 4.23 3.91 eV

exp. Wert des Dipolmoments hat nur 75% aus unserem Model

Keine reine ionische BindungEinfuhrung in die Struktur der Materie 42

Die molekulare Bindung Kovalente Bindung

Die kovalente Bindung

Die einfachsten Beispiele sind

H+

2 Molekulion

H2 Molekul

Bindung von zwei H-Atomen zum H2 Molekul

Homoopolare Bindung

Einfaches sehr grobes Modell (Metzler Kap. 11.3.2)

Anwendung des Potentialtopfmodells



Potentialtopfmodell

a

2a



zeitunabhangige Schrodingergleichung

− ~

2m

d2ψ(x)

dx2+ Epot(x)ψ(x) = E · ψ(x) (5)

Losung fur sehr tiefe Potentialtopfe (Physik III)

E =h2

8ma2(6)



Fur das Modell wahlen wir fur die Potentialtopfbreite

a = 2 · 10−10m.

Damit betragt die Energie dann E = 9.4 eV . Die gesamte

kinetische Energie der beiden Atome betragt dann somit

2× 9.4 eV = 18.8 eV

Vereinigung der beiden H-Atome zu H2 wird dargestellt durch

einen gemeinsamen Potentialtopf mit der doppelten Breite 2a

Energie im “Molekul”

E =h2

8m · 4 · a2= 2.35 eV

Die gesamte kinetische Energie ist dann somit

2× 2.35 eV = 4.7 eV

Damit wird eine Energie von 18.8− 4.7 = 14.1 eV bei der

Molekulbildung frei



Die Delokalisation der Elektronen uber einen raumlich großeren

Bereich liefert somit einen wichtigen Beitrag zur Molekulbindung

Dieser Gewinn an kinetischer Energie muß um die

Coulombenergie der Protonen und Elektronen reduziert werden !

Alleine die Coulombenergie der beiden Protonen reduziert die

Bindungsenergie um 7 eV

Modell ist aber zu einfach, um es weiter zu verfolgen

⇒ Genaueres quantenmechanisches Modell



H2-Molekul

H−Atom 1 H−Atom 2

Ψ1s(r) ∝ e−r/a0

R0

Uberlagerung der beiden H 1s Wel-

lenfunktionen



H2-Molekul

Problem : Das H2 Molekul besteht aus vier Teilchen, d.h. es ist

unmoglich eine exakte analytische Losung zu finden

Es ist deshalb zu anspruchsvoll fur den ersten Schritt zum

Verstandnis der kovalenten Bindung

Wir wollen zunachst ein einfacheres System wahlen, das H+

2

Molekulion

Dieses besteht aus “nur” drei Teilchen und ist damit im Prinzip

immer noch nicht losbar !

Um das H+

2 Molekulion zu losen kann jedoch ein Trick angewandt

werden, mit dem es auf ein Zwei-Teilchensystem reduziert wird



Das H+2 Molekulion

Qualitative Betrachtung: H+

2 = H + p

Betrachte R ≫Ausdehnung des H-Atoms

Fall A

A BR

Elektron ist am Kern A lokalisiert

ΨA = Ψ1s =1

√πa

3/20

· e−r/a0

r ist der Abstand des e− vom Kern

A

Fall B

RBA

Aquivalenter Fall, jedoch ist jetzt

das Elektron am Kern B lokalisiert



Die Bindungsenergie des e− im Atom ist 13.6 eV ; Fur R ≫ r gibt

es keine Wechselwirkung des H-Atoms mit dem Proton

⇒ Gesamtbindungsenergie des Systems ist 13.6 eV gleich der

Bindungsenergie des H-Atoms

Die Kerne mogen sich nun aufeinander zu bewegen R → r → a0,

R ≈ 10−10m

Betrachte nun den Extremfall R → 0 (Kernverschmelzung,

Gedankenexperiment)

R → 0 ergibt He+

Bindungsenergie He+ = −Z 2

n213.6 eV = −54.4 eV mit Z = 2 und

n = 1

Die Bindung ist energetisch gunstiger

Problem : Proton–Proton Coulombenergie vernachlassigt→divergiert

Vorgehen zu grob



Wir wollen die Gesamtenergiebilanz fur H+

2 aufstellen

Die Kerne sollen dabei in Ruhe bleiben, d.h. keine Schwingungen

oder Rotationen

rA rB

RA RBA BS

Potentielle Energie des Elektrons

Epot = −e2

4πǫ0

(1

rA+

1

rB

)

(7)



H+2 Potential

Ep

ot

BA R

Coulombpotential des Elektrons im Feld der beiden Protonen

Wellenfunktion auf ein Potentialminimum lokalisiert

Elektron kann die Barriere durchtunneln

Symmetrie: Elektron ist gleich haufig bei A wie bei B

Tunnelfrequenz ≈ 1015Hz



LCAO

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an beiden Kernen ist gleich groß

H+

2 besitzt kein elektrisches Dipolmoment

Ansatz fur die Wellenfunktion

Ψs = N+(ψA + ψB) (8)

Symmetrische Wellenfunktion, N+ ist ein Normierungsfaktor

Zusammensetzen der Molekulorbitale aus atomaren Orbitalen

LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals



LCAO – Ψs = N+(ψA + ψB)

B R=0ABA

A

B R 0



LCAO – Ψs = N+(ψA − ψB)



Alternative Moglichkeit die Wellenfunktionen der Atome zu

kombinieren

Ψa = N−(ψA − ψB) (9)

Antisymmetrisch gegenuber einer Spiegelung am Ursprung

ungerade Paritat

Antisymmetrie der Wellenfunktion bleibt auch fur R → 0

gegenuber der Spiegelung erhalten

Der niedrigste Zustand muss somit ein 2p Zustand sein

Bindungsenergie

EB = −13.6 eV · Z 2

n2= −13.6 eV · 22

22= −13.6 eV

Kein Gewinn an Bindungsenergie fur das Elektron

Kernrepulsion uberwiegt→ kein gebundener Zustand, repulsive

Potentialkurve



Gesamtenergiebilanz

Eges = EElektron + EProtonen (10)

Aufgrund der bisherigen Uberlegungen erwarten wir einen

gebundenen Zustand fur die symmetrische Wellenfunktion und

einen ungebundenen Zustand fur die antisymmetrische

Wellenfunktion



Deutung der Bindung

Im symmetrischen Zustand halt sich das Elektron zwischen den

Protonen auf (Klebstoff )

Potential beider Kerne tragt bei→ Elektronenwellenfunktion im

Vergleich zur 1s Funktion im H-Atom uber einen großeren

Raumbereich ausgeschmiert→ Reduktion der kinetischen

Energie

Pauli-Prinzip

Im wesentlichen tragen zwei Faktoren bei

Coulomb-Wechselwirkung mit beiden Kernen

Delokalisierung

Um die Bindung genauer zu verstehen mussen wir sie jetzt

quantenmechanisch berechnen
