Zeitschrift fiir Physik, Bd. t28, S. 173--179 (1950).

Die St6rungen im Bandenspektrum des Schwefelmolekiils.

Von

S. M. NA~D~ und H. VERLEGEm

(National Physical Laboratory, Council for Scientific and Industrial Research, Pretoria,, Union of South Africa.)

Mit 4 Figuren im Text.

(Eingegangen am 21. Miirz 1960.)

Die fiir die Triplet tkomponenten der Schwefetbanden charakterist ischen Gr0Ben werden in ~bere ins t immung mit der KEAMERsschen Theorie berechnet. Es wixd gezeigt, dab die Schwingungsniveaus des oberen Zustandes v ' = 1, 3, 5 ungest0r~ und v ' = 2 , 4, 6, 7 gest0rt sind. Rotat ionsst~rungen konnten nicht nachgewiesen

werden.

Vor kurzem haben wir 1 die in dem oberen Zustand des 1I+ -- l l~- Systems des Phosphorrnolekfils experimentell ~ beobachteten St6rungen eingehend diskutiert, die Term!agen und Rotationskonstanten der ungest6rten Terrne berechnet und die ungef~ihren Termh6hen und B-Werte der unbekannten st6renden Terme ermittelt. Als unbekannter st6render Term wurde hier ein 81~- und ein ll+-Term angenomrnen.

Es liegt nun der Gedanke nahe, auch die umfangreichen experi- menteUen Daten fiber das ausgebreitete aI~--31~-Bandenspektrum des Schwefelmolekfils auf seine StSrungen zu untersuchen, zumal nach Bin)6 und KovAcs 3 theoretische Ans~itze ffir die Behandlung yon RotationsstSrungen in 3I-Banden vorliegen.

Das Emissionsbandenspektrum des Schwefelmolekfils ist vor kurzem 4 Gegenstand ausffihrlicher Untersuchungen gewesen. Vorher hatte OLSSON s sich der Mfihe unterzogen, die yon verschiedenen Forschern e erhobenen Einw~inde gegen eine ~iltere Rotationsanalyse des Schwefel- spektrums yon NAUD~ und CHRISTY 7 auf Grund einer Analyse des Absorptionsspektrums zu prfifen. OLSSON konnte zeigen, dab das Dissoziationsschema nach NAUD~ und CHRISTY wegen induzierter

1 NAUD~, S.M., u. H. VERLEGI~R: Phys. Rev. (ira Druck). MARAIS, E. J . : Phys. Rev. 70, 499 (i946). - - MARAIS, E. J., u. H. VERLEGEE:

Phys . Rev. (im Druck). 3 B~:D6, A., u. J. KovAcs: Z. Physik 11, 633 (1"~39). 4 NAUD~, S.M.: Ann. Phys. 3, 201 (t948~. s OLSSO};, E.: Z. Phys ik 100; ~56 (t936). 6 BADGER, R~iN~,: Phys. Rev. 46, 1025 (t934). - -VAN DIJK, E .W. , u. A. J.

LAMERIS: Physica, Haag 2, 785 (1935). 7 NAUDI~, S.M., u. A. CHRISTY: Phys. Rev. r 490 (1931).

Zeitschrift fiir Physik. Bd. t28. 12

174 s . M . NAUD~ u n d H. VERLEGER:

Pr~dissoziation abge~ndert werden muB, womit nicht gesagt sein soll, dab diese Deutung eine endgtiltige ist. AuBerdem gelang es ibm eine befriedigende Rotationsanalyse einiger Banden in Absorption zu er- halten, die darauf hinweist, dab das zweite Schwingungsniveau des oberen Zustandes gest6rt sein mug, w~hrend NAUD~ und CI~RISTY gefunden hatten, dab das erste Schwingungsniveau des oberen Zustandes u m + t8,0cm -1, das zweite um --0,3 cm -1 und das dritte u m + t 5,7 cm -t aus der normalen Lage verschoben sind. Um die MSglichkeiten zur Prtifung dieser StSrungen zu geben, hatte NAUDs die Rotationsanalyse auf weitere Emissionsbanden ausgedehnt und seine Resultate mit denen

J" K'+ 7 K'* 2 K'

2e,'-;, ? (K~I)-~K+~I.<K_+s),'

- y'(K+@-~K§ gK+ ue'

K'- I ~ 28'..-J K' ~ y'(K z 8-(2K-g/2K§

K'- 2 [ I ~ - y W - ( 2 K / g K - 3 ) 8 "

z" i ~ 2e"--y" K"§ ~ i ~ ;,"K-(2K/2.K+~)~" . K"- I T --~'-y"(K+ 7)-(2K+2/2K- I) ~"

Fig. t. Niveauschema der Rotationszust~nde.

yon OLSSON in 0bereinstim- mung gefunden.

Wit haben nun versucht, auf Grund dieser NnvDs experimentellen Untersuchun- gen eine ErklArung ftir diese StSrungen zu finden, insbeson- dere war es fiir uns yon Inter- esse zu wissen, ob im Falle der Schwefelbanden nur Schwin- gungsst6rungen oder auch, wie bei den Phosphorbanden, Ro-

tationsst6rungen vorliegen. Die notwendige Berechnung der ffir die Triplettkomponenten charakteristischen GrSBen e und y nach der KRAMERSschen ~ Theorie bietet uns weiterhin die MSglichkeit, die An- wendbarkeit dieser Theorie zu prtifen.

Nach der KI~AMERSschen Theorie gelten ftir die Energieunterschiede der drei mSglichen Komponenten eines 3Z-Telans die folgenden Aus- drticke:

2 K tiir J = K + I : +K7 2/<+3 s

ffir J = K: 2 s - -y

2 K + 2 far J = K -- t : -- (K -]- t) y 2 K - - ~ s.

In Fig. t geben wir eine schematische Darstellung der Struktur der Rotationsniveaus der zwei s2:-Zust~nde wieder. In diesem Niveau- schema sind nur die auch experimentell gefundenen Ri(K) und Pi(K) Linien eingezeichnet. Die Energieunterschiede der 3 Komponenten sind fiir den oberen und den unteren Zustand mit in die Figur aufgenommen.

Unregelm~iBigkeiten in den Rotationszust~inden eines Schwingungs- niveaus lassen sich am einfachsten aus den Kombinationsdifferenzen

1 KRAMERS, H . A . : Z. P h y s i k $2, 422 (1929).

Die StOrungen im B~ndenspekt rum des Schwefelmolekfils. 175

erkennen. Tdigt man A, Fi(K) ffir die 3 Komponenten in Abh~ingigkeit yon (K + �89 auf, so spricht ein glatter Verlauf ffir ungest6rte Rotations- zust~inde, w~ihrend Abweichungen Rotationsst6rungen bei den entspre- chenden K-Werten erkennen lassen. In Fig. 2 und 3 haben wir ffir die

8 9 0 . 7 -

0/8: - ~ v ' = 7 0 , 9 ! - ~ . . . . . . . . .

t ~.7 - ~ - - v'--6

.-,, o # - ~ ~ 1 7 6 1 7 6 ~ ~ ~ ~ v ' = s

~'~

0,8~ 1 1,Ok

I I ,,, I ] I I I ,,, I I 0 qO0 ,900 1200 7GO0 22000 2t /O0 2800 3200 3600

I I I I I I I I l . I , I ~ : )O .[ ~ I I ;o '1[1l '2[ (K-I-~) K =

Fig. 2. Kombina t ionsd i f fe renzen f l i t den oberen Zustand. 7,7 1,OF ~ v ' % 2 7 ~11- 1,o[- ~ v ~ 2 5

I

Z l F ~ . . . . . . . . . . . . . . . ,, ~ o F ~ V ~'9

2IO 1 [ l ] I l , } ,

0 qao BOO 7200 1600 2000 2r 2B00 3200 JSO0

llllllltlllll I I (I'/'("/-I~ i I" I I I I ~ I I J 101~-18 22 26 30 32 3~ 3G #0 ~2 ~r g6 ~8 50 52 S~ S6 58 60 #2 6~

K - - - ~ Fig. 3. Kombinationsdifferenzen fiir den unteren Zustand.

verschiedencn gemessenen Schwingungsniveaus im oberen und uriteren Elcktroncnzustand und ffir die drci m6glichen R- und P-Zweige diese Abh~ngigkeit graphisch dargesteilt.

Wie aus den Kurven zu ersehen ist, treten Rotationsst6rungen nicht auf.

Schwingungsst6mngen kommen in dieser DarsteUung nicht zum Ausdruck, ffir siesteht das Kriterium der Abweichung der Schwingungs-

t2"

176 s . M . NAUD~ und H. VERLEGER:

niveaus vom normalen Verlauf zur Verfiigung. Um diese Abweichungen nun erkennen zu k6nnen, mtissen e und 7 fiir die beiden Zust~inde berechnet werden. Dies kann aus den einzelnen P- und R-Linien ge- schehen, aber noch besser aus den Kombinationsdifferenzen.

Eine einfache Rechnung ergibt fiir den unteren Zustand:

,~ 12~ ~j ) ' , , A,F~ (K)=R1(K- - t ) - -P~(K271 ) (2K4- 5)(2K-{- t) 272

A, F~' (K) ---- R, (K -- 1) --P~(K 27 t)

,~ 1 2 e " 2 )'". As F~ (K) = R3(K -- 1) --P3(K 27 t) 27 (2K + 9) (2K - 3)

Und fiir den oberen Zustand: , �9 12e' ) ' ,

A2F~(K ) = R1 (K) --P~(K) ( 2 K + 5) ( 2 K + 1) 27 2

A2 F~' (g) = R~ (K) --P~ (K) 12e' ) ' .

A~F3'(K) =R~(K)--P~(K) 27 (2/r+ 1)(2K-- 3) 2

F/Jr die Unterschiede der Kombinationsdifferenzen A s FI (K ) -- A, F~(K) und As Fs(K) --A2 F~(K) gelten dann:

12e A 2 F I ( K ) - - A 2 ~ ( K ) = (2K+ 5) (2K+ 1) + 2 ) ,

12e A~F~(K)--A2 F~(K) =-~ (2K+ t)(2K-- 3) 2) ' .

e', )", e" und 7" k6nnen hieraus berechnet werden, je nachdem, ob die Unterschiede der Kombinationsdifferenzen ffir den oberen oder den unteren Zustand benutzt werden.

In der folgenden Tabelle t geben wir die Werte ffir die Unterschiede der Kombinationsdifferenzen Ifir den unteren Zustand an, wie sie aus den NAuD~schen experimentellen Ergebnissen folgen. Die Aufspal- tungen der Rotationsniveaus sind fiir einen bestimmten K-Wert flit alle Schwingungszust~tnde nahezu dieselben, die Zahlen stellen also Mittelwerte aus allen gemessenen Schwingungszust~tnden dar. Aul3erdem sind in die Tabelle die entsprechenden Werte yon OLssoN aufgenommen, der nach graphischer Methode die s"- und )'"-Werte bestimmt hatte.

Hieraus folgt ffir e" und )'":

e"= - - 23,7 em -t

) '"=.27 0,06 cm -1 .

OLSSON erhielt auf Grund seiner graphischen Bestimmung flit e"--~ -- 43,2 em -1 und ffir ~" =0 ,0 t cm 1

Tr/igt man darfiber hinaus die Summe der Untersehiede der Kom- binationsdifferenzen [As FI" (K) -- d , F2" (K) ] 27 [A, Fs" (K) - -A, F~' (K)] in

Die StOrungen im Bandenspek t rum des Schwefelmolekiils. 177

6 8

10 12 14 16 t8 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 5o 52

NAUD~ u~d VERLEGER ctn~t

+ 0,69 + 0,64 + 0,60 + o,43 + 0 , 5 5 + 0,44 + o 3 9 + 0 , 3 5 + o , 3 3 + 0,29 +0,30 +0,25 + o , 2 t + 0,20 +0 ,21 + o,2o +o,12 +o,12 + 0,o9 + o, o9

+ 0,04 + o,o8

Tabel~ 1.

OLSSO:N CII1-1

+ 0 , 2 9 + 0,29 + 0 , 2 7 + 0 , 2 7 +0,25 +o, t5 + 0 , 1 7 + o , 1 4 + o , 1 3 +o,1~ + o,o8 +o,13 + 0,09 + 0,04 + 0,09 + 0 , 0 5 + 0,09

& G " ( K ) - - a , ~ " ( K )

~AUD~ und VERLEGER cm- t

-- 0,67 -- 0,69 - -0 ,55 - - 0 , 5 4 - - 0 , 4 5 -- 0,42 -- 0,39 - - 0 , 3 3 - - 0,23 -- 0,26 --0 ,33 --0 ,25 - - 0,22 --0 ,13 - - 0,21 - -0 ,15

- - 0,09 - - 0,I0

0LSSON cm- t

-- 0,42 - - 0,44 - - 0 , 2 5 - - 0 ,30 - -0 ,25 -- 0,22 - - 0 , 1 8 - - 0,20 - - 0 , 1 7 - - 0 , 1 6 - - 0,14 --0,05 - - 0 , 1 t

- - 0,10 - - 0,08 -- 0,12 -- 0,04

Abh~ingigkeit yon K auf (Fig. 4), so erkennt man leicht den Unterschied zwischen den OLssoNschen Angaben und unseren Werten. Der Kurven- verlauf ist mit den jeweiligen d ' -Wer ten berechnet, ,die Mel3punkte

~ 1 7 6 o oo o o

~ -o;~ e '~- z4 7cnc ~

/ ,~-o,s ,'-q-o,~

-05

o

? o,2 o~

~ 0 , : ~ , , 2 II 6 8 10 12 ?r 16 1820222z12G2830323r162

Fig. 4. Unterschiede tier Kombinationsdifferenzen in Abh~ngigkelt yon K,

o o c o ,,. ~ "o fl o ~ o o ~ c o

nech Olsson . m/ t 8"~-q3,3cm "1

i �9 i l h L , b I i i ~ ~ ~ * ~ , " i i I I J

sind ebenfalls eingezeichnet. Die Abweichung zwischen unseren und den OLsso~schen e"- und 7"-Werten ist dadurch zu erkl~iren, dab die OLsso~schen Kombinationsdifferenzen erst ab K ~ t8 gemessen sind.

178 S . M . NAUD~ u n d H . VERLEGER:

Auf gleiche Weise haben wir die e '- und 7 ' - W e r t e fiir den oberen Z u s t a n d b e r e c h n e t . . D i e Mit te lwer te der Untersch iede der K o m b i n a - t ionsdifferenzen s ind ffir die verschiedenen K - W e r t e un te r Bert icksich- t igung der im oberen Z u s t a n d v o r k o m m e n d e n Schwingungss t6rungen in der Tabel le 2 zusammengesteUt .

Tabelle 2.

i~ a,F;(r) - z,~;(1,') ~,F;(K) -- ~,F;iK) K

5 7 9

t t t3 15 17

- - 0 , 5 7 - - 0 ,49 --0,36 -- 0,24 -- 0,23 - - 0,21 - - 0 , t 2

- - 0 , 4 7 - - 0 ,44 --0,35 --0,37 - - 0 ,20

19 21 23 25 27 29

I A2F;(K} -- A*F;(K)IA~ -- z~F;(K)

-- 0,07 -- 0,20 -- 0,04 -- 0,08 -- 0,04 -- 0,06 -- 0,07 -- 0,03 - - 0,08 -- 0,08 - - 0 , I I

Fi i r e' und 7 ' folgt h ieraus :

e ' = - 28,4 cm -I

7'---- + 03 2 cm -1.

Bezeichnen wir den Mi t te lwer t yon R 1 und P1 mi t v o (1), den Mit te l - wer t yon R2 und P2 m i t vo (2) und den Mi t te lwer t yon R3 u n d Pa mi t vo(3), so folgt theore t i sch fi ir :

a - - vo(t) - - Vo(2) = - - 2,3 e ' + 2 , 4 e " + 3 ( 7 ' - - 7 " )

b ----- v o (3) - - Vo (2) = - - 2 e'-+- 6 7 " .

U n d mi t den e rmi t t e l t en e- und 7 - W e r t e n :

a = + 8,22 cm -1

b = - - 85,40 cm -1 .

Berechnen wir ~o(t), ~o (2) und ~o(3) un t e r Verwendung der NAUD~- sehen F requenz - und B - W e r t e un te r Berf ieks icht igung der e - u n d 7- Wer te , so e rha l ten wir die in der Tabel le 3 zusammenges te l l t en Zahlen, in der gleichzei t ig die Differenzen a und b aufgenommen sind.

Die Genau igke i t der be rechne ten e- und 7- und d a m i t der a- und b- W e r t e is t na t t i r l ich n icht besonders groB, abe r es scheint doch so zu sein, dab die aus den exper imente l l en D a t e n be s t immte n e- und 7- W e r t e die theore t i sche Bedeu tung haben. Nach der KRAMERSschen Theorie wi rd fiir a = + 8 cm -1, ffir b = - - 8 5 cm -1 e rwar t e t . I m Mit te l l iegen die exper imente l l en W e r t e fiir v'----1, 3 und 5 bei a = + 12,0 cm -1 und b = - - 8 6 cm -x, w/ ihrend die en t sprechenden Mit te lwer te fiir v ' = 2,

4, 6 und 7 bei a = + 3 3 cm-X und b = - - 7 3 cm -1 liegen. Dies wfirde un te r der begr i inde ten Vorausse tzung eines normalen Verlaufes der

Die St6rungen im Bandenspektrum des Scliwefelmolekfils. 179

Tabelle 3.

v'-v'" vo (t) v0 (2) vu (3) a b

t--14 2--17 3--t7 3-- t9 4--19 4--22 5--22 5--23 6--23 6--25 7--25 7--27

22547,65 21 077,70 2t 494, 78 20254,t9 20666,44 18850,t4 19251,70 18655,99 19058,39 17888,ol t 839o,o4 "t7 t4~,32

22537,50 2t 045,92 21481,89 20240,29 20635,76 t 8 8t 7,24 19237,36 18642,0t 19020,76 17853,04 18356,76 171o7,43

22450,60 20 972, 54 2t 396,13 20 t 55,34 20 563,02 18744,18 19151,29 18555,92

+t0,15 +31,78 + t2,89 + 13,9o + 30,68 + 32,90 +14,34 + 13,98 +37,63 +34,97 + 33,28 + 33,89

- 86,90 -73 ,38 - 85,76 - 84,95 - 72, 74 - 73,06 - 86,07 - 86,o9

un te ren Schwingungszust i inde bedeuten , dab die Schwingungsniveaus v ' = 1, 3 und 5 unges t6r t , die Schwingungsniveaus v ' = 2, 4, 6 und 7 gest6r t s ind um Betr/ige, die aus der folgenden Tabel le 4 fiir die ge- mi t t e l t en Differenzen a und b fiir j eden bisher ausgewer te ten Schwin- gungszus tand en tnommen werden k6n- hen. Dies mag auch der Grund daf i i r sein, dab es b isher n ich t m6glich ge- wesen ist, die Bandenser ien dieser ge- s t6r ten Niveaus bis zu kle ineren K - W e r t e n zu verfolgen.

Nach OLSSOI~ is t eine deut l iche Diskrepanz zwischen den KRAMERS- schen Fo rde rungen und seinen experi- mente l l en Ergebnissen vorhanden und

Tabelle 4.

a b

+1o,15 --86,90 +31,78 -- 73,38 + 13,4o -- 85,36 + 3t, 79 -- 72,90 + 14,16 -- 86,08 + 36,3o + 33,59

er g ib t als Grund hierfi ir den vere infachten Ansa tz fiir die Wechsel- wirkungsenergie zwischen Spin und R o t a t i o n an, wo 7 l inear abh~ngig von K angenommen wird. Nach einer yon OLSSON zi t ie r ten Arbe i t h a t t e SVENSSON 1 bere i ts frfiher an ~2LZust~nden zeigen k6nnen, dab 7 als F u n k t i o n von K aufgefaBt werden muB, wenn eine bessere AbNingig- ke i t e rha l ten werden soll.

Nach den bier vorgelegten Ergebnissen gentigt die KRAMERSsche Theorie, u m die fiJr die K o m p o n e n t e n eines Zus tandes charak te r i s t i schen Gr6Ben zu ermi t te ln .

W i r danken Her rn stud. OOSTHUIZEN :[fir seine Hilfe bei der Rechen- arbei t .

Die Arbe i t wird ver6ffent l icht mi t Genehmigung des Council for Scientific and Indus t r i a l Research.

1 SVENSSON, E.: Diss. Stockholm 1935-